KR20140043802A - 결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체를 포함하는 층을 포함하는 통합된 배면시트 및 봉지 성능을 갖는 다층 폴리올레핀-기재의 필름 - Google Patents

결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체를 포함하는 층을 포함하는 통합된 배면시트 및 봉지 성능을 갖는 다층 폴리올레핀-기재의 필름 Download PDF

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니콜 이 니켈
리-롱 추
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Abstract

본 발명은 상면 봉지층 A, 상면층 A와 저면층 C 사이에 존재하는 결합층 B 및 저면층 C를 포함하고, 결합층 B가 결정질 블록 복합체 수지 또는 블록 복합체 수지를 포함하고, 저면층 C가 125 ℃ 초과의 하나 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름 구조물에 관한 것이다.

Description

결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체를 포함하는 층을 포함하는 통합된 배면시트 및 봉지 성능을 갖는 다층 폴리올레핀-기재의 필름{MULTILAYERED POLYOLEFIN-BASED FILMS HAVING INTEGRATED BACKSHEET AND ENCAPSULATION PERFORMANCE COMPRISING A LAYER COMPRISING CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER COMPOSITE OR BLOCK COPOLYMER COMPOSITE}
본 출원은 본 출원과 동일한 발명의 명칭을 갖는 2011년 6월 30일에 출원된 동시계류 중인 미국 가출원 제61/503,326호; 발명의 명칭이 "상용화제로서의 관능화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물(FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS)"인, 2011년 12월 14일에 출원된 동시계류 중인 미국 특허 출원 제61/570,464호; 발명의 명칭이 "관능화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물(FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS)"인, 2011년 12월 14일에 출원된 동시계류 중인 미국 출원 제61/570,340호로부터 우선권을 주장한다. 본 출원은 미국 가출원 제61/503,335호로부터 우선권을 주장하고 발명의 명칭이 "결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체를 포함하는 층을 갖는 다층 폴리올레핀-기재의 필름(MULTILAYERED POLYOLEFIN-BASED FILMS HAVING A LAYER COMPRISING A CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER COMPOSITE OR A BLOCK COPOLYMER COMPOSITE)"인, 본 출원과 동일자로 출원된 일반 양도되고 동시계류 중인 미국 특허 출원 제61/503,335호에 관한 것이다.
본 발명은, 결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체 층을 갖고 개선된 성질 조합을 갖고 전자 소자(ED) 모듈, 예를 들어, 광기전력(PV) 모듈에서 통합된 또는 조합된 보호 배면시트 및 봉지층으로서 사용되기에 특히 적합한 필름에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 상기 모듈에 사용되기 위한 배면시트/봉지 필름에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 유형의 공압출된 다층 필름에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 배면시트/봉지 필름을 갖는 ED 모듈에 관한 것이다.
종종 플라스틱 필름이라고 지칭되는 열가소성 중합체성 물질 필름은 태양 전지(광기전력(PV) 전지라고도 공지되어 있음), 액정 패널, 전계발광 소자 및 플라스마 디스플레이 장치를 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 하나 이상의 전자 소자를 포함하는 모듈 또는 조립체의 제조에 있어서 층으로서 통상적으로 사용된다. 모듈은 종종 두 개의 기판들 또는 층들 사이에 위치한, 하나 이상의 기판 또는 층과 조합된 전자 소자를 포함하며, 여기서 기판들 중 하나 또는 둘 다는 지지체(들)로서, 유리, 금속, 플라스틱, 고무 또는 또 다른 물질을 포함한다. ED 성분층의 명칭 및 설명에 대한 용어는 여러 필자와 여러 제조사에 따라 다소 상이하지만, 중합체성 필름 물질은 전형적으로 소자 그 자체를 위한 내장된 "봉지" 또는 "밀봉" 층으로서 사용되거나, 소자의 디자인에 따라서는, 모듈의 외부 "커버" 또는 "외피" 층 성분으로서 사용된다.
PV 모듈은 당업계에 잘 공지되어 있고, 전형적으로 최종 모듈 구조 내로 조립되는 하기 층 성분을 포함한다:
1. 경질 또는 가요성 투명 커버층,
2. 전면 투명 봉지재,
3. PV (태양) 전지,
4. 후면 봉지재(전형적으로 전면 봉지재와 동일한 조성을 가짐) 및
5. 배면시트.
배면시트층을 사용하는 또 다른 가능한 PV 모듈 디자인은
1. 유리와 같은 경질 투명 커버층,
2. 경질 투명 커버층 상에 놓인 전지 물질,
3. 봉지층,
5. 배면시트
이다.
본 발명은, 결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체 층을 사용하고 (통상적인 PV 모듈 구조에 비해) 후면 봉지층의 기능과 배면시트층의 기능을 조합하고 또한 비용 효과 및 성능의 측면에서 개선된 PV 모듈을 제공하는 개선된 통합된 배면시트 필름 또는 필름층에 관한 것이다. 배면시트층은, 하기에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 전지의 배면 표면을 보호하고, PV 모듈의 성능을 향상시키는 추가의 특징을 가질 수 있다.
현재 상업적으로 사용되는 몇몇 유형의 배면시트 제품의 예는 마디코(Madico)로부터 입수가능한 TPE-유형의 구조물(PVF/PET/EVA 적층물), 이소볼타(Isovolta)로부터 입수가능한 이코솔라(Icosolar) 2442(PVF/PET/PVF 적층물) 및 던모어(Dunmore)로부터 입수가능한 PPE-유형의 구조물(PET/PET/EVA 구조물)이다. 하기 물질을 포함하는, 수많은 제시된, 개선되고 향상된 배면시트도 개시된다.
US 6521825에는 두 개의 내열성 및 내후성 층 및 한 개의 내습성 코어층을 갖는 태양 전지 모듈 배면시트층이 개시되어 있다.
US7713636B2에는 개선된 박리 강도 성질을 갖고 5 중량% 이상의 그라프팅된 프로필렌-기재의 중합체로 만들어진 제1 결합층 및 코어층을 포함하는, 프로필렌-기재의 중합체를 포함하는 다층 필름이 개시되어 있다.
WO 2010/053936에는 우수한 층간 접착을 제공하도록 각각의 연결된 층들에서 각각 말레산 무수물 개질된 수지(MAH-m 수지)를 사용하는 글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 수지 연결층의 결합층을 포함하는 세 개 이상의 층을 갖는, 전자 소자(ED) 모듈, 예를 들어, 광기전력(PV) 모듈을 위한 배면시트층이 개시되어 있다.
US 2011/0048512에는 i) 폴리올레핀 수지를 포함하는 내부층; ii) 폴리프로필렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌(MAH-g-PP)의 블렌드, 또는 폴리프로필렌 수지/MAH-g-PP 다층 구조물을 포함하는 코어층; iii) 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐리덴 플루오라이드(MAH-g-PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 MAH-g-PVDF의 블렌드, 또는 PVDF/MAH-g-PVDF 다층 구조물을 포함하는 외부층; iv) 코어층과 외부층 사이에 존재하는 제1 결합층; 및 v) 코어층과 내부층 사이에 존재하는 임의적 제2 결합층을 포함하는 공압출된 다층 시트를 포함하는, 전자 소자(ED) 모듈, 예를 들어, 광기전력(PV) 모듈을 위한 배면시트층이 개시되어 있다.
WO/2011/009568에는, EVA 접착층에 대한 높은 신뢰성을 갖는 접착을 달성하도록, 바람직하게는 관능성 입자를 함유하거나 프라이머 접착층과 함께 공압출되는, 바람직하게는 고분자량, 내충격성, 수축 및 열(유동) 내성 FPP(가요성 폴리프로필렌) 조성물을 기재로 하는 광기전력 모듈 배면시트가 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 배면시트는, 전지 배면 전극에 대한 직접 접착을 허용하는, 즉 EVA 접착층을 사용하지 않는, 관능화된 폴리올레핀(PO) 접착층을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 관능성 PO 접착층을 갖는 배면시트는 투명 열가소성 폴리올레핀(TPO) 필름층을 갖는 상부 접착층의 사용을 허용한다.
PV 모듈과 같은 전자 소자에서의 종래 기술 성분의 사용과 관련된 문제점 및 한계점을 볼 때, 그의 구성에 있어서 개선된 성분을 사용함으로써 수득가능한, 개선된 보다 저비용의, PV 모듈과 같은 전자 소자에 대한 요구는 항상 있어 왔다. PV 모듈의 수명을 증가시키는 것으로 생각되는 한 특정한 개선점은, PV 모듈에서 배면시트층들 사이의 층간 파괴, 즉 층분리를 상당히 감소시키거나 없애기에 충분한 정도의, 통합된 배면시트의 보다 우수한 층간 접착이다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명에 따라, 상면 봉지층 A, 저면층 C, 및 층 A와 층 C 사이에 존재하는 결합층 B를 포함하고, 층 B가 i) 40 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체(EP), ii) 알파-올레핀-기재의 결정질 중합체(CAOP) 및 iii) (a) 40 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 결정질 블록 공중합체 복합체(CBC) 또는 특정 블록 공중합체 복합체(BC), 또는 상기 복합체(들)의 혼합물을 포함하고, 저면층 C가 125 ℃ 초과의 하나 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름 구조물이 제공된다. 블록 복합체 수지의 선택과 관련된 수많은 대체 실시양태에서는, i) 결합층 B 내의 EP가 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌 및 나머지량의 중합된 프로필렌을 포함하고; 결합층 B 내의 블록 복합체 수지가 결정질 블록 복합체 수지이고; 결합층 B 블록 복합체 수지가 30 내지 70 중량%의 CAOB의 범위, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 CAOB의 범위의 ((iii)에서의) CAOB의 양을 갖고/갖거나 결합층 B가 0.3 내지 1.0의 CBCI를 갖는 CBC 또는 0.1 내지 1.0의 BCI를 갖는 특정 BC를 포함하는 상기 필름 구조물이 제공된다.
또 다르게는, 상기 필름 내의 층 B에서, 프로필렌이 결합층 B에서 ii) 및 iii)에서의 알파-올레핀이고, CAOP는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이고; 결합층 B는 40 중량% 초과의 CBC 또는 특정 BC를 포함하는 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 바람직하게는 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머 또는 탄성중합체, LLDPE 및 LDPE로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하고/하거나; 층 B의 CBC 또는 특정 BC는 3 내지 15 g/10 min(230 ℃/2.16 ㎏에서)의 용융유속을 갖는다.
또 다르게는, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 상면 봉지층 A가 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머 또는 탄성중합체, 바람직하게는 실란-그라프트-함유 에틸렌 옥텐 공중합체를 포함하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름 구조물이다.
추가의 대체 실시양태는, 저면층 C가 프로필렌-기재의 중합체, 바람직하게는 60 주울/그램(J/g) 이상의 용융열 값을 갖는 프로필렌-기재의 중합체를 포함하는 상기에서 기술된 바와 같은 상기 필름을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 실란-그라프트-함유 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 포함하는 상면 봉지층 A, 프로필렌-기재의 중합체를 포함하는 저면층 C, 및 층 A와 층 C 사이에 존재하는, i) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체(EP), ii) 결정질 프로필렌 중합체 및 iii) (a) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 프로필렌 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 결정질 블록 공중합체 복합체(CBC)를 포함하는 결합층 B를 포함하는 상기 다층 필름 구조물이고, 바람직하게는 층 B는 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머 또는 탄성중합체, LLDPE 및 LDPE로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하는 블렌드이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1항에 따른 상기 다층 필름 구조물은 0.2 내지 1.5 ㎜의 두께를 갖고, 여기서 층 A는 0.15 내지 1.25 ㎜의 두께를 갖고, 층 B는 10 내지 150 ㎛의 두께를 갖고; 층 C는 150 내지 375 ㎛의 두께를 갖는다.
또 다른 실시양태는 전자 소자 및 본원에서 기술된 바와 같은 상기 필름을 포함하는 전자 소자(ED) 모듈을 포함한다. 추가의 실시양태는
(1.) 적어도 하기 층들을 하기 순서대로 대면 접촉시키는 단계:
(a) 외부 광-수용 대면(facial) 표면 및 내부 대면 표면을 갖는 광-수용 상면 시트층;
(b) 상면 시트층 쪽으로 향하는 대면 표면 및 PV 전지의 광-반응성 표면 쪽으로 향하는 대면 표면을 갖는 광-투과 열가소성 중합체 봉지층;
(c) 광-반응성 표면을 갖는 PV 전지;
(d) 제1항에 따른 다층 필름 구조물을 포함하는 배면시트층; 및
(2.) 단계 (1.)의 층들을, 층들 사이에 필요한 접착을 달성하기에 충분한 조건에서 가열하고 압축하고, 필요하다면, 몇몇 층들 또는 물질들에서, 그의 가교를 개시하는 단계
를 포함하는 적층된 PV 모듈을 구성하는 적층 공정이다.
도 1은 전자 소자의 배면 표면과 접착 접촉된 3-층의 통합된 배면시트를 갖는 예시적인 PV 모듈의 횡단면도이다.
본 발명의 필름의 중요한 특징 중 하나는 i) 에틸렌-기재의 중합체; ii) 알파-올레핀-기재의 결정질 중합체(바람직하게는 프로필렌을 기재로 하는 것) 및 iii) 에틸렌 블록 및 결정질 알파-올레핀(바람직하게는 프로필렌) 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 복합체를 포함하는 결합층을 사용한다는 것이다. 본 발명의 필름층 및 필름의 중합체 성분을 논의하는데 있어서, 흔히 사용되는, 하기에서와 같이 정의되고 이해되는 다수의 용어가 있다.
중합체 수지 설명 및 용어
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 물질들의 혼합물, 예컨대 기타 중합체와 블렌딩되거나 첨가제, 충전제 등을 함유하는 중합체를 의미한다. 조성물에는 전반응, 반응 및 후반응 혼합물이 포함되고, 이 중 후자는 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라, 반응 혼합물의 미반응 성분, 및 존재하는 경우에, 전반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분들로부터 형성된 분해 생성물을 포함할 것이다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 중합체들의 조성물을 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성일 수 있거나 또는 혼화성이 아닐 수 있다. 상기 블렌드는 상분리될 수 있거나 또는 상분리되지 않을 수 있다. 상기 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 결정되는 바와 같은, 하나 이상의 도메인 구성물들을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 적층물이 아니지만, 적층물의 하나 이상의 층들은 블렌드를 함유할 수 있다.
"중합체"는 동일한 유형 또는 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, "중합체"라는 일반 용어는, 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 단독중합체라는 용어, 및 하기에서 정의되는 바와 같은 인터폴리머라는 용어를 포함한다. 이는 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"라는 용어는 하기에서 기술되는 바와 같은 인터폴리머를 나타낸다. 중합체는 종종 단량체들로 "만들어진", 특정 단량체 또는 단량체 유형을 "기재로 하는", 특정 단량체 함량을 "함유하는" 것 등이라고 지칭되지만, 이는 특정 단량체의 중합된 부분을 지칭하며 중합되지 않은 화학종을 지칭하지 않음을 분명히 이해해야 함을 명심하도록 한다.
"인터폴리머"는 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 공중합체를 포함하며, 둘 초과의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", "폴리올레핀 수지" 및 이와 유사한 용어는 단량체로서의 단순 올레핀(화학식 CnH2n를 갖는 알켄이라고도 함)으로부터 제조된 중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 하에서 에틸렌의 중합에 의해 제조되며, 폴리프로필렌은 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 하에서 프로필렌의 중합에 의해 제조되며, 기타 등등이다. 따라서, 폴리올레핀은 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 등과 같은 인터폴리머를 포함한다.
"(메트)"는 메틸 치환된 화합물이 이러한 용어에 포함됨을 나타낸다. 예를 들어, "에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트"라는 용어는 개별적으로 및 종합적으로 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트(E-GA) 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(E-GMA)를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "융점"(도시된 DSC 곡선의 형상과 관련된 융점이라고도 지칭됨)은 전형적으로 USP 5,783,638에 기술된 바와 같은 폴리올레핀의 융점 또는 용융 피크를 측정하기 위한 DSC(시차주사열량분석) 기법에 의해 측정된다. 둘 이상의 폴리올레핀을 포함하는 많은 블렌드는 하나 초과의 융점 또는 용융 피크를 가질 것이고, 많은 개별적인 폴리올레핀은 단 하나의 융점 또는 용융 피크를 포함할 것이라는 것을 명심해야 한다.
층 C - 고융점 폴리올레핀 수지
저면층 또는 배면시트의 층 C에서 유용한 폴리올레핀 수지는 125 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 150 ℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 160 ℃ 초과의 융점을 갖는다. 이러한 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 통상적으로 폴리프로필렌이라고 지칭되는 프로필렌-기재의 중합체이다. 이러한 폴리올레핀은 바람직하게는 다활성점 촉매, 예를 들어, 지글러-나타(Zeigler-Natta) 및 필립스(Phillips) 촉매를 사용하여 제조된다. 일반적으로, 125 ℃ 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀 수지는 종종 모듈의 전자 소자의 보호에서 유용한 바람직한 인성을 나타낸다.
본 발명의 층 C 또는 기타 중합체 성분에 적합한 폴리올레핀 수지에 있어서, 일반적으로, 유일한 단량체(또는 인터폴리머의 경우에는 주요 단량체)는 전형적으로 에틸렌, 프로펜(프로필렌), 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 및 1-옥타데켄으로부터 선택되고, 바람직하게는 층 C 폴리올레핀 수지의 경우에는 프로필렌이다. 폴리올레핀 수지가 인터폴리머인 경우에는, 제1 또는 주요 단량체와 상이한 공단량체(들)은 전형적으로 하나 이상의 α-올레핀이다. 본 발명의 목적상, 프로필렌 또는 보다 고분자량의 올레핀이 주요 단량체인 경우에는, 에틸렌이 α-올레핀이다. 따라서 공-α-올레핀은 바람직하게 상이한 C2-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. 공단량체로서 사용되는 C2-20 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로펜(프로필렌), 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 및 1-옥타데켄을 포함한다. 공단량체로서 사용되는 α-올레핀은 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀이 될 수도 있다. 용어의 고전적 의미로 α-올레핀이 아닐지라도, 본 발명의 목적상, 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 특정 시클릭 올레핀은 α-올레핀이고, 상기에서 기술된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신해서 공단량체로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 이와 관련된 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명에 따른 공단량체의 목적상 α-올레핀이다. 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 해당 이오노머, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트도 본 발명의 목적상 공단량체 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, EVA 등을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.
본 발명에서 유용한, 본 발명의 실시에서 모든 또는 대부분의 저면층 C로서 사용되기에 바람직한, (125 ℃ 이상의 융점을 갖는) 고융점 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 프로필렌으로부터 유도된 다수의 단위 및 또 다른 α-올레핀(에틸렌을 포함함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체를 포함하는, 프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌이라고도 지칭되는 프로필렌-기재의 중합체를 포함한다. 이러한 프로필렌-기재의 중합체는, 125 ℃ 이상의 융점을 갖는 한, 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 기타 올레핀 단량체의 공중합체, 둘 이상의 단독중합체들 또는 둘 이상의 공중합체들의 블렌드, 및 하나 이상의 단독중합체와 하나 이상의 공중합체의 블렌드를 포함한다. 폴리프로필렌-기재의 중합체는 매우 다양한 형태를 가질 수 있고, 예를 들어, 실질적 이소택틱 프로필렌 단독중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 그라프트 또는 블록 프로필렌 공중합체를 포함한다.
프로필렌 공중합체는 85 몰% 이상, 보다 전형적으로 87 몰% 이상, 보다 더 전형적으로 90 몰% 이상의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체 내의 나머지 단위는 20개 이하, 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 단위로부터 유도된다. α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌 또는 상기에서 기술된 바와 같은 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다.
하기 물질은 본 발명의 배면시트에 사용될 수 있는 프로필렌 중합체를 예시하는 것이지만, 이로만 제한하는 것은 아니다: 구(former) 다우 폴리프로필렌(DOW Polypropylene) T702-12N을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 프로필렌 내충격성 공중합체; 구 다우 폴리프로필렌 H502-25RZ를 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 프로필렌 단독중합체; 및 구 다우 폴리프로필렌 R751-12N을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 프로필렌 랜덤 공중합체. 상기 프로필렌 중합체 제품 및 이전에 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능했던 기타 물질은 현재 브라스켐(Braskem)으로부터 입수가능하거나 브라스켐으로부터 입수가능한 제품에 상응할 수 있다는 것을 명심해야 한다. 기타 폴리프로필렌은 이전에 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능했던 베르시피(VERSIFY)® 중합체, 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타막스(VISTAMAXX)® 중합체, 및 라이온델 바젤 인더스트리즈(Lyondell Basell Industries)로부터 입수가능한 프로-팍스(PRO-FAX) 중합체, 예를 들어, 0.90 g/cc의 밀도 및 2 g/10min의 MFR을 갖는 투명(clarified) 프로필렌 공중합체 수지인 프로팍스™ SR-256M, 0.90 g/cc의 밀도 및 1.5 g/10min의 MFR을 갖는 내충격성 프로필렌 공중합체 수지인 프로팍스™ 8623 중 몇몇을 포함한다. 또 다른 프로필렌 수지는, 폴리프로필렌(단독중합체 또는 공중합체)과, 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(모두 미국 메릴랜드주 엘크톤 소재의 바젤(Basell)로부터 입수가능함), 쉘(Shell)의 KF 6100 프로필렌 단독중합체; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 프로필렌 공중합체; 및 솔베이의 KS 300 프로필렌 삼원공중합체 중 하나 이상의 카탈로이(CATALLOY)™ 반응기-내 블렌드를 포함한다. 더욱이, 0.5 dg/min(230 ℃/2.16 ㎏)의 용융유속 및 164 ℃의 융점을 갖는 분지형 내충격성 공중합체 폴리프로필렌인 인스피레(INSPIRE)™ D114가 적합한 폴리프로필렌이다. 일반적으로, 바람직한 프로필렌 중합체 수지는 단독중합체 폴리프로필렌, 바람직하게는 고 결정성 폴리프로필렌, 예컨대 3 dg/min의 MFR을 갖는 인스피레™ 404, 및 8.0 dg/min(230 ℃/2.16 ㎏)의 용융유속을 갖는 인스피레™ D118.01(둘 다 역시 이전에는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능했음)을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 고 경질 및 인성 폴리프로필렌을 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 중합체의 MFR(230 ℃/2.16 ㎏, dg/min)은 0.5 dg/min 이상, 바람직하게는 1.5 dg/min 이상, 보다 바람직하게는 2.5 dg/min 이상 내지 25 dg/min 이하, 바람직하게는 20 dg/min 이하, 가장 바람직하게는 18 dg/min 이하이다.
일반적으로, 층 C에 바람직한 프로필렌 중합체 수지는, 60 주울/그램(J/g) 이상, 보다 바람직하게는 90 J/g 이상, 보다 더 바람직하게는 110 J/g 이상, 가장 바람직하게는 120 J/g 이상의, DSC에 의해 측정된 용융열 값을 갖는다(비교적 높은 결정성을 반영함). 용융열의 측정을 위해, DSC를 질소 하에서 10 ℃/min로 23 ℃로부터 220 ℃로 수행하고, 220 ℃에서 등온을 유지하고, 10 ℃/min로 23 ℃로 강하시키고 다시 10 ℃/min로 220 ℃로 급상승시킨다. 제2 열 데이터를 사용하여 용융 전이의 용융열을 계산한다.
프로필렌 중합체 블렌드 수지가 또한 사용될 수 있고, 여기서 상기에서 기술된 바와 같은 폴리프로필렌 수지는, 하기에서 기술되는 바와 같은 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 기타 중합체와, 이러한 기타 중합체가 (i) 폴리프로필렌과 혼화성 또는 상용성이고, (ii) 폴리프로필렌의 바람직한 성질들, 예를 들어, 광학 성질 및 낮은 모듈러스에 대해 나쁜 영향을 미친다고 하더라도 거의 미치지 않고, (iii) 폴리프로필렌이 블렌드의 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이상을 구성하도록 하는 한도 내에서, 블렌딩되거나 희석될 수 있다. 프로필렌 중합체는, 시클릭 올레핀 공중합체, 예컨대 바람직하게는 2, 4 및 8 중량% 내지 40, 35 및 30 중량%의 사용량의, 토파스 어드밴스드 폴리머즈 인코포레이티드(Topas Advanced Polymers, Inc.)로부터 입수가능한 토파스 6013F-04 시클릭 올레핀 공중합체와 블렌딩될 수도 있다. 일반적으로, 층 C를 위한 바람직한 프로필렌 중합체 수지는 충격보강제, 예컨대 에틸렌 옥텐 플라스토머, 예컨대 아피니티(AFFINITY) PL 1880G, PL8100G, 및 PL 1850G 브랜드 수지, 또는 에틸렌 옥텐 탄성중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 엔게이지(ENGAGE) 8842, 엔게이지 8150, 및 엔게이지 XLT 8677 브랜드 수지, 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 인퓨즈(INFUSE) 9100 및 9107 브랜드 수지, 또는 프로필렌 기재의 탄성중합체, 예컨대 브라스켐으로부터 입수가능한 베르시피 2300 및 베르시피 3300 브랜드 수지를 포함한다. 일반적으로, 이들은 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 바람직하게는 45, 40 및 35 중량% 미만의 양으로 사용된다. 기타 가능한 충격보강 또는 블렌드 수지는 에틸렌/프로필렌 고무(임의로 반응기 내에서 폴리프로필렌과 블렌딩된 것) 및 본원에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체이다. 상이한 유형의 충격보강제들의 조합도 사용될 수 있다.
프로필렌 중합체 수지와 함께 사용될 수 있는 기타 첨가제는 무기 충전제, 예컨대 활석 또는 에폭시 코팅된 활석, 착색제, 난연제(할로겐화된 것 및 할로겐화되지 않은 것) 및 난연 보조제, 예컨대 Sb2O3이다.
층 B 결정질 블록 공중합체 복합체 또는 블록 공중합체 복합체 수지 성분
본 발명에 따라, 특정한 유형의 신규한 결정질 블록 공중합체 복합체(CBC) 또는 블록 공중합체 복합체(BC)를 결합층으로서 사용하면 개선된 필름 구조물 및 필름이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 특정 CBC 및/또는 BC를 포함하는 층을 사용하면, 적층 전자 소자 모듈의 조립에 있어서 배면시트 성능과 봉지층 성능 둘 다를 제공할 수 있는 다층 필름 구조물에서 접착성과 기타 물리적 성질의 개선된 조합이 수득된다.
"블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 선형으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 상이한 영역 또는 세그먼트("블록"이라고 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 중합된 관능기에 대해, 펜던트 또는 그라프팅 방식이 아닌, 말단끼리 연결된(공유결합된) 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그에 혼입되는 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정의 양, 결정의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 상기 조성의 중합체에 기인하는 미소결정 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 입체규칙성 또는 입체불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 본 발명의 블록 공중합체는, 그의 제조에서 사용되는 촉매(들)와 조합된 이동제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)와 블록 길이 분포 둘 다의 독특한 분포를 특징으로 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "블록 복합체"("BC"), "블록 공중합체 복합체 수지", "블록 공중합체 복합체" 등이라는 용어는 (i) 공단량체 함량이 10 몰% 초과 내지 90 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만, 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 내지 75 몰% 미만인 중합된 단위인 연질 에틸렌 공중합체, (ii) α-올레핀 단량체(바람직하게는 프로필렌)가 90 몰% 초과 내지 100 몰% 이하, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 경질 또는 결정질 α-올레핀 중합체(CAOP), 및 (iii) (a) 연질 세그먼트 및 (b) 경질 세그먼트를 갖고, 여기서 블록 공중합체의 경질 세그먼트가 블록 복합체 내의 경질 중합체와 본질적으로 동일한 조성을 갖고 블록 공중합체의 연질 세그먼트가 블록 복합체의 연질 공중합체와 본질적으로 동일한 조성을 갖는 블록 공중합체, 바람직하게는 이블록을 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 특히, 블록 복합체는, 연속식 공정에서 제조되는 경우에, 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 블록 복합체는, 배치식 또는 반-배치식 공정에서 제조되는 경우에, 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다. 이러한 블록 복합체는, 예를 들어, 2011년 4월 7일에 공개되고 블록 복합체, 그의 제조 공정 및 그의 분석 방법에 관한 설명에 대해 본원에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제US2011-0082257호, 제US2011-0082258호 및 제US2011-0082249호에 기술되어 있다.
"결정질 블록 복합체"(CBC)라는 용어("결정질 블록 공중합체 복합체", "결정질 블록 공중합체 복합체 수지" 등이라는 용어를 포함함)는 (i) 결정질 에틸렌 기재의 중합체(CEP), (ii) 결정질 알파-올레핀 기재의 중합체(CAOP), 및 (iii) (a) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)를 갖고, 여기서 블록 공중합체의 CEB가 블록 복합체 내의 CEP와 본질적으로 동일한 조성을 갖고 블록 공중합체의 CAOB가 블록 복합체의 CAOP와 본질적으로 동일한 조성을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 또한, CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 비율은 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 비율과 본질적으로 동일할 것이다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 특히, 각각의 해당 블록 세그먼트는 장쇄 분지를 함유할 수 있지만, 블록 공중합체 세그먼트는, 그라프팅되거나 분지된 블록을 함유하기보다는, 실질적으로 선형이다. 결정질 블록 복합체는, 연속식 공정에서 제조되는 경우에, 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 PDI를 갖는다. 상기 결정질 블록 복합체는, 예를 들어, 2011년 6월 21일에 출원되고 결정질 블록 복합체, 그의 제조 공정 및 그의 분석 방법에 관한 설명에 대해 본원에 참고로 포함된, 출원된 특허 출원 제PCT/US11/41189호; 제US13/165054호; 제PCT/US11/41191호; 제US13/165073호; 제PCT/US11/41194호; 및 제US13/165096호에 기술되어 있다.
CAOB는 단량체가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 바람직하게는 96 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 즉, CAOB 내의 공단량체 함량은 10 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 4 몰% 미만이다. 프로필렌 결정을 갖는 CAOB는 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이상의 상응하는 융점을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 반면에, CEB는 공단량체 함량이 10 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰% 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 몰% 내지 7 몰%, 가장 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. 상기 CEB는 바람직하게는 75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃, 및 100 ℃ 이상인 상응하는 융점을 갖는다.
"경질" 세그먼트는 단량체가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 가장 바람직하게는 2 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 및 10 몰% 미만이다. 몇몇 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 10 몰% 초과 내지 90 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만, 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 내지 75 몰% 미만인 중합된 단위의 비결정질, 실질적으로 비결정질 또는 탄성중합체성인 블록을 지칭한다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 중합체는 바람직하게는, 첨가 중합 조건에서 첨가 중합성 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 하나 이상의 첨가 중합 촉매, 조촉매, 쇄 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 정상 상태 중합 조건에서 작동하는 둘 이상의 반응기에서 또는 관류 중합 조건에서 작동하는 반응기의 둘 이상의 구역에서 상이한 공정 조건에서 성장하는 중합체 쇄의 적어도 일부가 형성됨을 특징으로 하는 공정에 의해 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 블록 길이의 최빈 분포를 갖는 블록 중합체의 분획을 포함한다.
블록 복합체 및 결정질 블록 복합체의 제조에서 유용한 적합한 공정을, 예를 들어, 본원에 참고로 포함된, 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2008/0269412호에서 찾을 수 있다.
두 개의 반응기들 또는 대역들에서 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 중합체를 제조하는 경우에, CEB를 제1 반응기 또는 대역에서 제조하고 CAOB를 제2 반응기 또는 대역에서 제조할 수 있거나, CAOB를 제1 반응기 또는 대역에서 제조하고 CEB를 제2 반응기 또는 대역에서 제조할 수 있다. 첨가된 신선한 쇄 이동제를 사용하여 제1 반응기 또는 대역에서 CEB를 제조하는 것이 보다 유리하다. CEB를 제조하는 반응기 또는 대역에 에틸렌이 증가된 수준으로 존재하면, 전형적으로, CAOB를 제조하는 반응기 또는 대역에서보다 훨씬 더 높은 분자량이 이러한 반응기 또는 대역에서 초래될 것이다. 신선한 쇄 이동제는 CEB를 제조하는 반응기 또는 대역에서의 중합체의 MW를 감소시켜, CEB 세그먼트의 길이와 CAOB 세그먼트의 길이 사이의 전체적인 균형을 보다 좋게 할 것이다.
반응기들 또는 대역들을 직렬로 작동시키는 경우에, 하나의 반응기는 CEB를 제조하고 또 다른 반응기는 CAOB를 제조하도록 다양한 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 에틸렌이 제1 반응기로부터 제2 반응기로(직렬로), 또는 제2 반응기로부터 용매 또는 단량체 재순환 시스템을 통해 다시 제1 반응기로 이동하는 것을 바람직하게는 최소화한다. 이러한 에틸렌을 제거하기 위한 많은 가능한 단위 작업이 있지만, 에틸렌은 보다 고분자량의 알파 올레핀보다 더 휘발성이기 때문에, 한 가지 간단한 방법은, 휘발 단계를 통해, CEB를 제조하는 반응기의 유출물의 압력을 감소시키고 에틸렌을 휘발 제거함으로써 미반응 에틸렌의 대부분을 제거하는 것이다. 보다 바람직한 접근법은 추가의 단위 작업을 회피하고, 보다 고분자량의 알파 올레핀에 비해 훨씬 더 높은 에틸렌의 반응성을 활용하여 CEB 반응기를 지나는 에틸렌의 전환율을 100 %에 근접시키는 것이다. 반응기를 지나는 단량체의 전체 전환율을, 알파 올레핀 전환율을 높은 수준(90 내지 95 %)으로 유지함으로써, 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 금속 착물, 예컨대 본원에 참고로 포함된 WO2005/090426, 특히 20페이지 30행 내지 53페이지 20행에 개시된 것을 포함한다. 적합한 촉매는, 촉매에 대해 본원에 참고로 포함된 US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215에도 개시되어 있다.
바람직하게는, 블록 복합체 중합체는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 블록 복합체의 블록 중합체는 중합된 형태의 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체, 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체를 포함하거나, 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체를 포함하거나, 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C5-20 α-올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합성 공단량체를 포함한다. 추가의 적합한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀, 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
그 결과의 블록 복합체 중합체 내의 공단량체 함량을 임의의 적합한 기법, 바람직하게는 핵자기공명(NMR) 분광법을 바탕으로 하는 기법을 사용하여 측정할 수 있다. 중합체 블록 중 몇몇 또는 전부가 비결정질 또는 비교적 비결정질인 중합체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 공단량체의 공중합체, 특히 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 공중합체를 포함하고, 임의의 나머지 중합체 블록(경질 세그먼트)는, 존재한다 하더라도, 주로 중합된 형태의 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는 상기 세그먼트는 고도로 결정질인 또는 입체특이적인 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 이소택틱 단독중합체이다.
추가로 바람직하게는, 블록 복합체의 블록 공중합체는 10 내지 90 중량%의 결정질 또는 비교적 경질인 세그먼트 및 90 내지 10 중량%의 비결정질 또는 비교적 비결정질인 세그먼트(연질 세그먼트), 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 결정질 또는 비교적 경질인 세그먼트 및 80 내지 20 중량%의 비결정질 또는 비교적 비결정질인 세그먼트(연질 세그먼트), 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 결정질 또는 비교적 경질인 세그먼트 및 70 내지 30 중량%의 비결정질 또는 비교적 비결정질인 세그먼트(연질 세그먼트)를 포함한다. 연질 세그먼트 내에서, 공단량체의 몰%는 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 가장 바람직하게는 33 내지 75 몰%의 범위일 수 있다. 공단량체가 에틸렌인 경우에, 이것은 바람직하게는 10 몰% 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 20 몰% 내지 80 몰%, 가장 바람직하게는 33 몰% 내지 75 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 공중합체는 90 몰% 내지 100 몰%의 프로필렌인 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 프로필렌일 수 있다. 상기 경질 세그먼트는 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이상의 상응하는 융점을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는, 0 초과 내지 0.4 미만, 또는 0.1 내지 0.3의, 하기에서 정의되는 바와 같은 블록 복합체 지수(BCI)를 갖는다. 기타 실시양태에서, BCI는 0.4 초과 내지 1.0 이하이다. 또한, BCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, BCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 기타 실시양태에서, BCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 또는 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위이다.
블록 복합체는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 125 ℃ 초과의 Tm을 갖는다. 바람직하게는 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/min이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 이러한 실시양태의 블록 복합체는 10,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 35,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 블록 복합체 중합체는 중합된 형태의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 결정질 블록 복합체의 블록 공중합체는 중합된 형태의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 추가의 적합한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀, 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.
그 결과의 블록 복합체 중합체 내의 공단량체 함량을 임의의 적합한 기법, 바람직하게는 핵자기공명(NMR) 분광법을 바탕으로 하는 기법을 사용하여 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 결정질 블록 복합체 중합체는 0.5 내지 95 중량%의 CEP, 0.5 내지 95 중량%의 CAOP 및 5 내지 99 중량%의 블록 공중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 결정질 블록 복합체 중합체는 0.5 내지 79 중량%의 CEP, 0.5 내지 79 중량%의 CAOP 및 20 내지 99 중량%의 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 0.5 내지 49 중량%의 CEP, 0.5 내지 49 중량%의 CAOP 및 50 내지 99 중량%의 블록 공중합체를 포함한다. 중량%는 결정질 블록 복합체의 총중량을 기준으로 한다. CEP의 중량%와 CAOP의 중랑%와 블록 공중합체의 중량%의 합은 100 %이다.
바람직하게는, 본 발명의 블록 공중합체는 5 내지 95 중량%의 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 95 내지 5 중량%의 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함한다. 이들은 10 중량% 내지 90 중량%의 CEB 및 90 중량% 내지 10 중량%의 CAOB를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 블록 공중합체는 25 내지 75 중량%의 CEB 및 75 내지 25 중량%의 CAOB를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 이들은 30 내지 70 중량%의 CEB 및 70 내지 30 중량%의 CAOB를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 0 초과 내지 0.4 미만, 또는 0.1 내지 0.3의, 하기에서 정의되는 바와 같은 결정질 블록 복합체 지수(CBCI)를 갖는다. 기타 실시양태에서, CBCI는 0.4 초과 내지 1.0 이하이다. 몇몇 실시양태에서, CBCI는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7 또는 0.1 내지 0.6의 범위이다. 또한, CBCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, CBCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 기타 실시양태에서, CBCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 또는 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 이러한 실시양태의 결정질 블록 복합체는 1,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 35,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 50,000 내지 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
각각의 수지의 전체 조성을 DSC, NMR, 겔 투과 크로마토그래피, 동적 기계적 분광법 및/또는 투과 전자 현미경을 사용하여 적당하게 결정한다. 크실렌 분별 및 고온 액체 크로마토그래피("HTLC") 분별을 추가로 사용하여 블록 공중합체의 수율, 및 특히 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다. 이는, 2011년 4월 7일에 공개되고 분석 방법에 관한 설명에 대해 본원에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2011-0082257호, 제US2011-0082258호 및 제US2011-0082249호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도된 블록 복합체의 경우에, 불용성 분획은, 중합체가 단순히 iPP 단독중합체와 EP 공중합체의 블렌드라면 달리 존재하지 않았을 상당량의 에틸렌을 함유할 것이다. 이러한 "추가의 에틸렌"을 규명하기 위해서, 크실렌 불용성 및 가용성 분획의 양 및 각각의 분획 내에 존재하는 에틸렌의 중량%로부터 블록 복합체 지수를 추정하는 물질 수지 계산을 수행할 수 있다.
식 1에 따라 각각의 분획으로부터의 에틸렌의 중량%의 합을 계산함으로써 (중합체 내의) 에틸렌의 전체 중량%을 구한다. 이러한 물질 수지 식을 사용하여 이성분 블렌드, 또는 연장하여 삼성분 또는 n-성분 블렌드 내의 각각의 성분의 양을 정량화할 수도 있다:
<식 1>
Figure pct00001
식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획 내에 존재하는 연질 블록(추가의 에틸렌의 공급원을 제공함)의 양을 계산한다. 식 2의 왼쪽에 불용성 분획의 중량% C2 를 대입함으로써, 식 3 및 4를 사용하여 중량% iPP 경질 및 중량% EP 연질을 계산할 수 있다. EP 연질 내의 에틸렌의 중량%는 크실렌 가용성 분획 내의 에틸렌의 중량%와 동일하도록 설정됨을 명심하도록 한다. iPP 블록 내의 에틸렌의 중량%는 0으로 설정되거나, 달리 그의 DSC 융점 또는 기타 조성의 측정값으로부터 알려진 경우에, 그 값이 사용될 수 있다.
<식 2>
Figure pct00002
<식 3>
Figure pct00003
<식 4>
Figure pct00004
불용성 분획 내에 존재하는 '추가의' 에틸렌을 규명한 후에, 불용성 분획 내에 존재하는 EP 공중합체를 획득하는 유일한 방법으로서, EP 중합체 쇄를 iPP 중합체 블록에 연결시켜야 한다(그렇지 않으면 이것은 크실렌 가용성 분획 내로 추출될 것임). 따라서 iPP 블록이 결정화될 때 EP 블록이 가용화되는 것이 방지된다.
블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 각각의 블록의 상대적인 양을 고려해야 한다. 이를 추정하기 위해, EP 연질 및 iPP 경질 사이의 비를 사용한다. EP 연질 중합체와 iPP 경질 중합체의 비를, 식 2를 사용하여, 중합체에서 측정된 총 에틸렌의 물질 수지로부터 계산할 수 있다. 또 다르게는, 중합 동안의 단량체 및 공단량체 소비의 물질 수지로부터 추정할 수 있다. iPP 경질의 중량 분율 및 EP 연질의 중량 분율을 식 2를 사용하여 계산하며, iPP 경질은 에틸렌을 함유하지 않는 것으로 가정된다. EP 연질의 에틸렌의 중량%는 크실렌 가용성 분획 내에 존재하는 에틸렌의 양이다.
예를 들어, iPP-EP 블록 복합체가 47 중량% C2의 전체 에틸렌 함량을 갖고 67 중량% C2를 갖는 EP 연질 중합체와 에틸렌을 함유하지 않은 iPP 단독중합체를 생성하는 조건에서 제조되는 경우에, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 (식 3 및 4를 사용하여 계산된 바와 같이) 각각 70 중량% 및 30 중량%이다. EP의 백분율이 70 중량%이고 iPP가 30 중량%인 경우에, EP:iPP 블록의 상대비는 2.33:1로서 표현될 수 있다.
따라서, 당업자가 중합체의 크실렌 추출을 수행하고 40 중량%의 불용성 분획 및 60 중량%의 가용성 분획을 회수하는 경우에, 이는 예기치 않은 결과일 것이고 이로써 블록 공중합체의 분획이 존재한다고 결론지을 수 있다. 이어서 불용성 분획의 에틸렌 함량이 25 중량% C2인 것으로 측정되는 경우에, 식 2 내지 4를 사용하여 이러한 추가의 에틸렌을 규명할 수 있고, 불용성 분획 내에 존재하는 37.3 중량% EP 연질 중합체 및 62.7 중량% iPP 경질 중합체를 구할 수 있다.
불용성 분획이 37.3 중량% EP 공중합체를 함유하기 때문에, 이것은, 2.33:1의 EP:iPP 블록 비를 기준으로, 추가의 16 중량%의 iPP 중합체에 부착되어야 한다. 이로써 불용성 분획 내의 이블록의 양은 53.3 중량%인 것으로 추정된다. (분별되지 않은) 전체 중합체의 경우, 조성은 21.3 중량% iPP-EP 이블록, 18.7 중량% iPP 중합체 및 60 중량% EP 중합체인 것으로 기술된다. 블록 복합체 지수(BCI)라는 용어는 본원에서는 이블록의 중량%를 100 %로 나눈 것(즉, 중량 분율)과 동일한 것으로 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 1의 범위일 수 있고, 여기서 1은 100% 이블록과 동일할 것이고 0은 종래의 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질의 경우일 것이다. 상기에서 기술된 예의 경우에, 블록 복합체의 블록 복합체 지수는 0.213이다. 불용성 분획의 경우에, BCI는 0.533이고, 가용성 분획의 경우에 BCI는 0의 값을 갖는다.
총 중합체 조성 및 경질 및 연질 블록의 조성을 추정하는 데 사용되는 분석적 측정에서의 오차로 이루어진 추정값에 따라서는, 5 내지 10 %의 상대 오차가 블록 복합체 지수의 계산값에서 가능하다. 이러한 추정값은 DSC 융점, NMR 분석 또는 공정 조건으로부터 측정된 iPP 경질 블록 내의 중량% C2를 포함하고; 크실렌 가용물의 조성으로부터 또는 NMR에 의해 또는 연질 블록(검출되는 경우)의 DSC 융점에 의해 추정된 바와 같은 연질 블록 내의 평균 중량% C2를 포함한다. 그러나, 전체적으로, 블록 복합체 지수 계산은 불용성 분획 내에 존재하는 '추가의' 에틸렌의 예기치 않은 양을 적절하게 규명하며, 불용성 분획 내에 존재하는 EP 공중합체를 획득하는 유일한 방법으로서, EP 중합체 쇄를 iPP 중합체 블록에 연결시켜야 한다(그렇지 않으면 이것은 크실렌 가용성 분획 내로 추출될 것임).
결정질 폴리프로필렌으로 이루어진 CAOP 및 CAOB 및 결정질 폴리에틸렌으로 이루어진 CEP 및 CEB를 갖는 결정질 블록 복합체를 통상적인 수단을 사용하여 분별할 수는 없다. 예를 들어, 크실렌 분별, 용매/비-용매 분리, 온도 상승 용출 분별 또는 결정화 용출 분별을 사용하는, 용매 또는 온도 분별을 바탕으로 하는 기법을 사용해서는 블록 공중합체를 분해할 수 없는데, 왜냐하면 CEB와 CAOB는 각각 CEP 및 CAOP와 함께 동시에 결정화되기 때문이다. 그러나, 혼합 용매/비-용매와 흑연 칼럼의 조합을 사용하여 중합체 쇄를 분리하는 고온 액체 크로마토그래피와 같은 방법을 사용하여, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 결정질 중합체 화학종을 서로로부터 및 블록 공중합체로부터 분리할 수 있다.
결정질 블록 복합체의 경우에, 단리된 PP의 양은 중합체가 iPP 단독중합체(이러한 예에서는 CAOP)와 폴리에틸렌(이러한 예에서는 CEP)의 단순 블렌드인 경우에서보다 더 적다. 따라서, 폴리에틸렌 분획은, 중합체가 단순히 iPP와 폴리에틸렌의 블렌드인 경우에 달리 존재하지 않았을 상당량의 프로필렌을 함유한다. 이러한 "추가의 프로필렌"을 규명하기 위해서, 폴리프로필렌 분획 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 HTLC에 의해 분리되는 각각의 분획 내에 존재하는 프로필렌의 중량%로부터 결정질 블록 복합체 지수를 추정하는 물질 수지 계산을 수행할 수 있다. 결정질 블록 복합체 내에 함유된 중합체는 iPP-PE 이블록, 비결합 iPP, 및 비결합 PE를 포함하고, 여기서 개별적인 PP 또는 PE 성분은 각각 소량의 에틸렌 또는 프로필렌을 함유할 수 있다.
식 1에 따라 중합체 내의 각각의 성분으로부터의 프로필렌의 중량%의 합을 계산함으로써 (전체 중합체 내의) 프로필렌의 전체 중량%을 구한다. 이러한 물질 수지 식을 사용하여 이블록 공중합체 내에 존재하는 iPP 및 PE의 양을 정량화할 수 있다. 이러한 물질 수지 식을 사용하여 이성분 블렌드, 또는 연장하여 삼성분 또는 n-성분 블렌드 내의 iPP 및 PE의 양을 정량화할 수 있다. 결정질 블록 복합체의 경우에, 전체량의 iPP 및 PE는 이블록 및 비결합 iPP 및 PE 중합체 내에 존재하는 블록 내에 함유된다:
<식 1>
Figure pct00005
여기서,
wPP는 중합체 내의 PP의 중량 분율이고,
wPE는 중합체 내의 PE의 중량 분율이고,
wt%C3PP는 PP 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량%이고,
wt%C3PE는 PE 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량%이다.
프로필렌(C3)의 전체 중량%를 바람직하게는 전체 중합체 내에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 몇몇 기타 조성 측정 방법을 사용하여 측정함을 명심하도록 한다. iPP 블록 내의 프로필렌의 중량%(wt%C3PP)는 100으로 설정되거나, 달리 그의 DSC 융점, NMR 측정값, 또는 기타 조성의 추정값으로부터 알려진 경우에, 그 값이 사용될 수 있다. 마찬가지로, PE 블록 내의 프로필렌의 중량%(wt%C3PE)는 100으로 설정되거나, 달리 그의 DSC 융점, NMR 측정값, 또는 기타 조성의 추정값으로부터 알려진 경우에, 그 값이 사용될 수 있다.
식 1을 기준으로, 중합체 내에 존재하는 PP의 전체 중량 분율을, 식 2를 사용하여, 중합체에서 측정된 총 C3의 물질 수지로부터 계산할 수 있다. 또 다르게는, 중합 동안의 단량체 및 공단량체 소비의 물질 수지로부터 추정할 수도 있다. 전체적으로, 이는, PP 및 PE가 비결합 성분 내에 존재하는지 또는 이블록 공중합체 내에 존재하는지에 상관없이, 중합체 내에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 블렌드의 경우에, PP의 중량 분율과 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개별적인 양에 상응한다. 결정질 블록 복합체의 경우에, PP의 중량 분율 대 PE의 중량 분율의 비도 이러한 통계학적 블록 공중합체 내에 존재하는 PP와 PE 사이의 평균 블록 비에 상응한다고 가정된다.
<식 2>
Figure pct00006
여기서,
wPP는 전체 중합체 내에 존재하는 PP의 중량 분율이고,
wt%C3PP는 PP 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량%이고,
wt%C3PE는 PE 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량%이다.
식 3 내지 5를 적용하여, HTLC 분석에 의해 측정된 단리된 PP의 양을 사용하여 이블록 공중합체 내에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 결정한다. HTLC 분석에서 최초로 단리 또는 분리된 양은 "비결합 PP"를 나타내며, 그의 조성은 이블록 공중합체 내에 존재하는 PP 경질 블록을 나타낸다. 식 3의 왼쪽에 전체 중합체의 전체 중량% C3를 대입하고, 식 3의 오른쪽에 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분율을 대입함으로써, 식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 내의 C3의 중량%를 계산할 수 있다. PE 분획은 비결합 PP로부터 분리된 분획으로서 기술되며 이것은 이블록 및 비결합 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성은 이전에 기술된 바와 같이 iPP 블록 내의 프로필렌의 중량%와 동일하다고 가정된다.
<식 3>
Figure pct00007
<식 4>
Figure pct00008
<식 5>
Figure pct00009
여기서,
wPP단리는 HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율이고,
wPE-분획은 이블록 및 비결합 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율이고,
wt%C3PP는 PP 블록 및 비결합 PP 내에 존재하는 프로필렌의 양과 동일한, PP 내의 프로필렌의 중량%이고,
wt%C3PE-분획은 HTLC에 의해 분리된 PE-분획 내의 프로필렌의 중량%이고,
wt%C3전체는 전체 중합체 내의 프로필렌의 전체 중량%이다.
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 내의 wt%C3의 양은, "비결합 폴리에틸렌" 내에 존재하는 양보다 많은, 블록 공중합체 분획 내에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다.
폴리에틸렌 분획 내에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 규명하기 위해서, 이러한 분획 내에 존재하는 PP를 획득하는 유일한 방법은 PP 중합체 쇄를 PE 중합체 쇄에 연결시켜야 한다는 것이다(그렇지 않으면 이것은 HTLC에 의해 분리되는 PP 분획과 함께 단리될 것임). 따라서, PE 분획이 분리되기 전까지는 PP 블록은 PE 블록과 흡착된 상태로 존재한다.
이블록 내에 존재하는 PP의 양을 식 6을 사용하여 계산한다.
<식 6>
Figure pct00010
여기서,
wt%C3PE-분획은 HTLC에 의해 분리된 PE-분획 내의 프로필렌의 중량%이고(식 4),
wt%C3PP는 (이전에 정의된) PP 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량%이고,
wt%C3PE는 (이전에 정의된) PE 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량%이고,
wPP-이블록은 HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 이블록 내의 PP의 중량 분율이다.
이러한 PE 분획 내에 존재하는 이블록의 양을, PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 중합체 내에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정함으로써, 추정할 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체에서 PP 대 PE의 전체 비가 1:1이면, 이블록 내의 PP 대 PE의 비도 1:1이라고 가정한다. 따라서 PE 분획 내에 존재하는 이블록의 중량 분율은 이블록 내의 PP의 중량 분율(wPP-이블록)에 2를 곱한 것일 것이다. 이를 계산하는 또 다른 방법은 이블록 내의 PP의 중량 분율(wPP-이블록)을 전체 중합체 내의 PP의 중량 분율로 나누는 것이다(식 2).
전체 중합체 내에 존재하는 이블록의 양을 추가로 추정하기 위해서, PE 분획 내의 이블록의 추정된 양에, HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율을 곱한다.
결정질 블록 복합체 지수를 추정하기 위해서, 블록 공중합체의 양을 식 7을 사용하여 결정한다. CBCI를 추정하기 위해서, 식 6을 사용하여 계산된 PE 분획 내의 이블록의 중량 분율을 (식 2에서 계산된 바와 같은) PP의 전체 중량 분율로 나누고 이어서 여기에 PE 분획의 중량 분율을 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1의 범위일 수 있고, 여기서 1은 100 % 이블록과 동일하며, 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질의 경우일 것이다.
<식 7>
Figure pct00011
여기서,
wPP-이블록은 HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 이블록 내의 PP의 중량 분율이고(식 6),
wPP는 중합체 내의 PP의 중량 분율이고,
wPE-분획은 이블록 및 비결합 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율이다(식 5).
예를 들어, iPP-PE 중합체가 총 62.5 중량%의 C3를 함유하고 10 중량%의 C3를 갖는 PE 중합체와 97.5 중량%의 C3를 함유하는 iPP 중합체를 생성하는 조건에서 제조되는 경우에, PE 및 PP의 중량 분율은 (식 2를 사용하여 계산된 바와 같이) 각각 0.400 및 0.600이다. PE의 백분율이 40.0 중량%이고 iPP가 60.0 중량%인 경우에, PE:PP 블록의 상대비는 1:1.5로서 표현될 수 있다.
따라서, 당업자가 중합체의 HTLC 분리를 수행하고 28 중량%의 PP 분획 및 72 중량%의 PE 분획을 단리하는 경우에, 이는 예기치 않은 결과일 것이고 이로써 블록 공중합체의 분획이 존재한다고 결론지을 수 있다. 이어서 식 4 및 5에 따라 PE 분획의 C3 함량(wt%C3PE-분획)이 48.9 중량% C3인 것으로 계산되는 경우에, 추가의 프로필렌을 함유하는 PE 분획은 0.556의 PE 중합체 중량 분율 및 0.444의 PP 중합체 중량 분율(식 6을 사용하여 계산된 WPP-이블록)을 갖는다.
PE 분획이 0.444의 중량 분율의 PP를 함유하기 때문에, 이것은 1.5:1의 iPP:PE 블록 비를 기준으로 추가의 0.293의 중량 분율의 PE 중합체에 부착되어야 한다. 따라서, PE 분획 내에 존재하는 이블록의 중량 분율은 0.741이고; 전체 중합체 내에 존재하는 이블록의 중량 분율의 추가의 계산값은 0.533이다. 전체 중합체에 대해, 조성은 53.3 중량% iPP-PE 이블록, 28 중량% PP 중합체 및 18.7 중량% PE 중합체인 것으로 기술된다. 결정질 블록 복합체 지수(CBCI)는 전체 중합체 내에 존재하는 이블록의 추정된 중량 분율이다. 상기에서 기술된 예의 경우에, 결정질 블록 복합체의 CBCI는 0.533이다.
결정질 블록 복합체 지수(CBCI)는, 이블록 내의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 결정질 블록 복합체 내의 결정질 에틸렌 대 결정질 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정 하에서, 결정질 블록 복합체 내의 블록 공중합체의 양의 추정값을 제공한다. 이러한 가정은, 명세서에서 기술된 바와 같은 쇄 이동 촉매를 통한 이블록의 형성에 있어서의 개별적인 촉매 역학 및 중합 메카니즘의 이해를 바탕으로, 이러한 통계학적 올레핀 블록 공중합체의 경우에 유효하다.
CBCI의 계산값은, 유리된 CAOP의 양이 중합 시에 제조된 CAOP의 총량보다 적다는 분석적 관찰을 바탕으로 한다. CAOP의 나머지는 CEB에 결합되어 이블록 공중합체를 형성한다. HTLC에 의해 분리된 PE 분획은 CEP와 이블록 중합체 둘 다를 함유하기 때문에, 이러한 분획의 경우에 관찰된 프로필렌의 양은 CEP의 양보다 많다. 이러한 차이를 사용하여 CBCI를 계산할 수 있다.
중합 통계학에 대한 사전 지식 없이, 오로지 분석적 관찰만을 바탕으로, 중합체 내에 존재하는 블록 공중합체의 최소량 및 최대량을 계산할 수 있고, 따라서 결정질 블록 복합체와 단순 공중합체 또는 공중합체 블렌드를 구별할 수 있다.
결정질 블록 복합체 내에 존재하는 블록 공중합체의 양의 상한값(wDB 최대값')을, 식 8에서와 같이 HTLC에 의해 측정된 비결합 PP의 분율을 1에서 뺌으로써 수득한다. 이러한 최대값은, HTLC로부터의 PE 분획은 완전히 이블록이고 모든 결정질 에틸렌은 비결합 PE 없이 결정질 PP에 결합된다는 것을 가정한다. 이블록이 아닌 CBC 내의 유일한 물질은 HTLC를 통해 분리된 PP의 부분이다.
<식 8>
Figure pct00012
결정질 블록 복합체 내에 존재하는 블록 공중합체의 양의 하한값(wDB 최소값')은 PE가 PP에 거의 결합되지 않거나 전혀 결합되지 않은 상황에 상응한다. 이러한 하한값을, 식 9에 나타내어진 바와 같이, HTLC에 의해 측정된 비결합 PP의 양을 샘플 내의 PP의 총량으로부터 뺌으로써 수득한다.
<식 9>
Figure pct00013
더욱이, 결정질 블록 복합체 지수는 이러한 두 개의 값들 사이에 포함될 것이다:
Figure pct00014
결정질 블록 복합체의 제조를 위한 중합 메카니즘을 바탕으로, CBCI는 복합체 내의 이블록 공중합체의 실제 분율의 가장 좋은 추정값을 나타낸다. 알지 못하는 중합체 샘플의 경우, wDB 최소값을 사용하여 그 물질이 결정질 블록 복합체인지를 결정할 수 있다. PE와 PP의 물리적 블렌드의 경우에, PP의 전체 중량 분율은 HTLC로부터의 PP의 중량%와 동일하며, 식 9에서 이블록 함량에 대한 하한값은 0이다. 이러한 분석을 PE를 함유하지 않는 PP 샘플에 적용하면, PP의 중량 분율과 HTLC로부터 수득된 PP의 양 둘 다는 100 %이고, 역시 식 9에서 이블록 함량에 대한 하한값은 0이다. 끝으로, 이러한 분석을 PP를 함유하지 않는 PE 샘플에 적용하면, PP의 중량 분율과 HTLC를 통해 회수된 PP의 중량 분율 둘 다는 0이고, 식 9에서 이블록에 대한 하한값은 0이다. 이러한 세 가지 경우들 중 어떤 것에서도 이블록 함량에 대한 하한값이 0을 초과하지 않기 때문에, 이러한 물질들은 결정질 블록 복합체가 아니다.
시차주사열량분석(DSC)을 사용하여 특히 결정질 블록 및 블록 복합체의 용융열을 측정하며, 이를 RCS 냉각 장치 및 자동 샘플러가 장착된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC에서 수행한다. 50 ㎖/min의 질소 퍼지 기체 유속을 사용한다. 샘플을 압착기에서 약 190 ℃에서 얇은 필름이 되게 압착하고 용융시키고 이어서 실온(25 ℃)으로 공기-냉각시킨다. 이어서 물질 약 3 내지 10 ㎎을 잘라내고, 정확하게 칭량하고, 나중에 구부려져서 닫아지는 경량 알루미늄 팬(약 50 ㎎)에 놓는다. 하기 온도 프로필을 사용하여 샘플의 열적 거동을 연구한다: 샘플을 190 ℃로 급속히 가열하고 임의의 이전의 열적 이력을 없애기 위해서 3분 동안 등온을 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 냉각 속도로 -90 ℃로 냉각시키고 -90 ℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 가열 속도로 190 ℃로 가열한다. 냉각 곡선 및 제2 가열 곡선을 기록한다. CBC 및 BC 수지의 용융열을 측정하기 위해서, 공지된 바와 같이, 그리고 이 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 수행되는 바와 같이, 계산을 위한 기저선을 용융 개시 전의 평탄한 초기 구역(전형적으로 이러한 유형의 물질의 경우에 약 -10 내지 약 20 ℃의 범위 내)으로부터 그려서 제2 가열 곡선을 위한 용융 종결점까지 연장한다.
층 B의 BC 및/또는 CBC 수지(들)는 종합적으로,
i) 10 내지 100 몰%의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체(EP);
ii) 알파-올레핀-기재의 결정질 중합체(CAOP); 및
iii) (a) 10 내지 100 몰%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 블록(EB) 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체
를 포함한다고 요약될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 층 B에서 사용될 수 있는 BC는 20 주울/그램(J/g) 이상, 보다 바람직하게는 25 J/g 이상, 보다 더 바람직하게는 30 J/g 이상, 가장 바람직하게는 35 J/g 이상의, DSC에 의해 측정된 용융열 값(일반적으로 EP 및 EB 내의 그의 에틸렌 함량과 관련되어 있음)을 가질 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 층 B에서 사용될 수 있는 CBC는 85 주울/그램(J/g) 이상, 보다 바람직하게는 90 J/g 이상의, DSC에 의해 측정된 용융열 값을 가질 것이다(CEP 및 CEB 내의 상대적으로 더 높은 에틸렌 함량을 반영함). 어떠한 경우에도, 이러한 유형의 중합체의 용융열 값은 일반적으로 125 J/g의 범위 내의 최대값을 가질 것이다. 용융열 측정의 경우, 일반적으로 공지된 바와 같이, 그리고 이 분야의 숙련자에 의해 수행되는 바와 같이, DSC를 일반적으로 하기에서 기술되는 바와 같이 질소 하에서 10 ℃/min로 23 ℃로부터 220 ℃로 수행하고, 220 ℃에서 등온을 유지하고, 10 ℃/min로 23 ℃로 강하시키고 다시 10 ℃/min로 220 ℃로 급상승시킨다. 제2 열 데이터를 사용하여 용융 전이의 용융열을 계산한다.
바람직한 실시양태에서, 층 B는 BC를 포함한다. 성분 (iii)(a) EB가 40 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 초과, 보다 바람직하게는 70 몰% 초과, 보다 바람직하게는 74 몰% 초과, 가장 바람직하게는 85 몰% 초과의 중합된 에틸렌을 포함하고 나머지가 바람직하게는 중합된 프로필렌인 BC가 바람직하다. 바람직한 BC는 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상의 블록 복합체 지수(BCI)를 갖는다. 바람직한 BC는 일반적으로 1 dg/min 이상, 바람직하게는 2 dg/min 이상, 바람직하게는 3 dg/min 이상 내지 바람직하게는 50 dg/min 이하, 보다 바람직하게는 40 dg/min 이하, 가장 바람직하게는 30 dg/min 이하의 MFR을 갖는다. BC를 포함하는 블렌드를 본 발명에 따른 필름의 층 B에 사용하는 경우에, 바람직한 블렌드는 블렌드의 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 블록 복합체를 B 층에서 사용되기 위한 블렌드 내에 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, B 층은 CBC를 포함한다. 바람직한 CBC는, 성분 (iii) CEB 내에, 90 몰% 초과, 보다 바람직하게는 93 몰% 초과, 가장 바람직하게는 95 몰% 초과의 중합된 에틸렌을 포함한다. 바람직한 CBC는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상의 결정질 블록 복합체 지수(CBCI)를 갖는다. 바람직한 CBC는 일반적으로 1 dg/min 이상, 바람직하게는 2 dg/min 이상, 보다 바람직하게는 3 dg/min 이상 내지 50 dg/min 이하, 보다 바람직하게는 40 dg/min 이하, 보다 바람직하게는 30 dg/min 이하의 MFR을 갖는다. CBC를 포함하는 블렌드를 본 발명에 따른 필름의 층 B에 사용하는 경우에, 바람직한 블렌드는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 CBC를 B 층에서 사용되기 위한 블렌드 내에 포함한다.
층 B를 위한 바람직한 BC 및/또는 CBC 수지(들)는 ((iii)에서) ((iii)를 기준으로) 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55 중량% 이하, 가장 바람직하게는 50 중량%의 범위의 CAOB 양을 갖고, 나머지는 각각의 경우에 에틸렌 중합체 블록이다.
이러한 CBC 및 BC 유형의 수지의 블렌드를 층 B에서 (a) 특정량의 하나 이상의 상이한 동일 유형의 수지와의 블렌드, (b) 특정량의 하나 이상의 기타 유형의 수지와의 블렌드, 또는 (c) BC, CBC 또는 (a) 또는 (b) 블렌드와, 본원에서 기술된 바와 같은 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 기타 중합체의 블렌드로서 사용할 수도 있다. 적합한 추가의 성분은, 예를 들어, LLDPE, LDPE, 충격보강제, 예컨대 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머, 예컨대 아피니티 PL 1880G, PL8100G, 및 PL1850G, 에틸렌 옥텐 공중합체 탄성중합체, 예컨대 엔게이지 8842, 엔게이지 8150, 및 엔게이지 XLT 8677, 또는 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 예를 들어 인퓨즈 9100 및 9107 브랜드 중합체 또는 프로필렌 기재의 탄성중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 베르시피 2300 및 베르시피 3300 브랜드 수지일 수 있다. 대체 실시양태에서, 층 B의 CBC 및/또는 BC 중합체 수지를, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물(MAH), 아민 또는 실란으로써 그라프팅 또는 관능화된 기타 폴리올레핀 수지와 블렌딩할 수 있거나, 이들을 에틸렌의 극성 공중합체, 예컨대 EEA, EVA, EMA, EnBA, EAA 등과 블렌딩할 수 있다. 추가의 블렌드 중합체는, 사용되는 경우에, (i) BC 또는 CBC와 혼화성 또는 상용성이고, (ii) BC 또는 CBC의 바람직한 성질들, 예를 들어, 광학 성질 및 낮은 모듈러스에 나쁜 영향을 미친다고 하더라도 거의 미치지 않고, (iii) 폴리올레핀 BC 또는 CBC가 블렌드의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상을 구성하록 하는 양으로 사용될 필요가 있다. 블렌드 성분은, 사용되는 경우에, 층 B 수지에서, 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상 내지 바람직하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 사용된다. 블렌딩을 수행하여, 특정 범위의 조건에서 보다 저비용을 들여서 C 및/또는 보다 높은 극성도의 층 A와의 개선된 상용성(접착)을 제공할 수 있다. 특히, 블렌드(또는 하기에서 기술되는 바와 같은 부-층(sub-layer))는, 층 B가 첨가제 및/또는 안정화제, 예컨대 착색제, 자외선 및 산화방지제 안정화제 또는 에틸렌의 극성 공중합체와 함께 사용되는 경우에, 바람직하게 사용될 것이다. 블렌드는 이러한 필름 표면이 반사성 및/또는 내후성을 가질 필요가 있는 경우에도 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 대체 실시양태에서, 층 B 내의 BC 및/또는 CBC 성분 중 전부 또는 일부를 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물(MAH), 아민 또는 실란으로써 그라프팅 또는 관능화함으로써 원하는 성질 개질, 예컨대 기타 필름 또는 물품의 표면에 대한 개선된 접착을 제공한다. 일반적으로, 관능화 또는 그라프팅을 당업자에게 공지된 기법을 사용하여 수행할 수 있다. 특히 유용하고 적용가능한 기법은, 본원에 참고로 포함된, 2011년 12월 14일에 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원인, (a) 발명의 명칭이 "상용화제로서의 관능화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물(FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS)"인 제61/570,464호, 및 (b) 발명의 명칭이 "관능화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물(FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS)"인 제61/570,340호 및에 교시되어 있다.
또 다른 실시양태에서 층 B에서 사용되는 수지(들)는 경화제 또는 가교제를 함유할 수 있거나 기타 수단에 의해 경화 또는 가교될 수 있다. 경화 또는 가교를 전형적으로, 다층 필름을 적층 구조물 또는 모듈 내로 조립하는 시점에서 또는 그 후에, 통상적으로는 그 직후에 수행한다. 가교를 수많은 상이한 공지된 방법들 중 임의의 하나를 사용하여, 예를 들어, 열활성화되는 자유 라디칼 개시제 첨가제, 예를 들어, 퍼옥시드 및 아조 화합물을 사용하여; 광개시제, 예를 들어, 벤조페논을 사용하여; 전자-빔 및 x-선을 포함하는 방사선 기법을 사용하여; 또는 비닐 실란, 예를 들어, 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란 및 수분 경화를 사용하여 수행할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, B층은 각각 상이한 조성물, 예컨대 상이한 BC, CBC 또는 블렌드를 포함할 수 있는 둘 이상의 층들(부-층들)을 포함할 수 있다. 다수의 부-층들이 다양한 이점, 예컨대 층 C와 층 A 사이의 개선된 접착을 제공하도록 층 B에서 유리하게 사용된다. 특히, 특히 상이하고 서로 접착되기 어려운 A 층과 C 층을, B 층 내의 부-층에서 극성 에틸렌 공중합체(들)와 CBC 또는 BC의 상이한 구배의 블렌드를 사용하여, 보다 잘 보다 강하게 접착시킬 수 있다. 이렇게 해서, 인접한 접촉하는 층들 내의 극성 에틸렌 공중합체/CBC 또는 BC 블렌드는, 바로 인접한 층과 혼화성 또는 매우 상용성인 블렌드 비의 구배, A 또는 C 층 중 한 쪽(그러나 다른 쪽은 아님)에 잘 접착되기에 적합한 조성물로부터의 전이 및 A 또는 C 층 중 또 다른 쪽에 잘 접착되기에 적합한 조성물로의 전이를 통해 진행된다. 예를 들어, B 층 내의 부-층은, 층 B1 내지 B4로서, CBC/10 % VA EVA의 층 B1, CBC/18% VA-EVA의 층 B2, CBC/24 % VA-EVA의 층 B3 및 30 % VA-EVA의 층 B4를 포함함으로써, 폴리프로필렌 층 C를 EVA(30 % VA)의 봉지층 A에 접착시킬 수 있다.
봉지층 A 폴리올레핀 수지 성분
본 발명에 따른 필름 내의 층 A는, 다층 전자 소자 내로 조립될 필요가 있는, 전형적으로 별도의 필름인 후면 "봉지 필름 층" 대신에 사용된다. 다양한 유형의 전자 소자 및 PV 모듈 구조물에서 이러한 층들은 때때로 "봉지" 필름 또는 층 또는 "보호" 필름 또는 층 또는 "접착" 필름 또는 층이라고 지칭되고, 여기서 동일하거나 유사한 필름이 전자 소자 또는 PV 전지의 양면에 사용되며 그것을 "개재시킨다". 전형적으로, 이러한 층은 내부 광기전력 전지를 봉지하여 이를 수분 및 기타 유형의 물리적 손상으로부터 보호하고 이를 기타 층들, 예컨대 유리 또는 기타 상면 시트 물질에 접착시키는 역할을 한다. 양면에 동일하거나 유사한 조성의 필름을 사용하여 이러한 층들 사이에서 최적의 접착 및 상용성을 달성한다. 전자 소자 또는 PV 전지의 전면의 경우에, 충분한 광 투과가 필요하지만, 통합된 배면시트에서는, PV 모듈을 통과하여 통합된 배면시트의 표면 층들 중 하나 이상에서 반사되는 광의 반사를 증가시키기 위해서 충분한 투과가 바람직하기는 해도, 층 A의 광 투과는 덜 중요하다. 따라서, 본 발명에 따라, 통합된 배면시트의 상면 봉지층에서는 전면 봉지 필름에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 수지(들)가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 통합된 배면시트의 상면 봉지층과 함께 사용되는 전면 봉지 필름에 비해, 광학적 투명도는 중요하지 않다. 그러나, 대부분의 기타 측면에서, 본 발명에 따른 통합된 배면시트의 상면 봉지층 A는 공지된 전면 봉지 필름과 동일한 성능을 필요로 하고 이와 동일하거나 유사한 조성물로부터 제조될 수 있다. 공지된 바와 같이, 우수한 물리적 성질, 전기적 성질(예를 들어, 비저항, 유전 파괴 강도, 및 부분 방전), 및 내습성, 성형성, 인접한 PV 성분에의 접착 및 저비용이 바람직한 성질들이다.
본 발명에 따른 통합된 배면시트의 상면 봉지층으로서 사용되기에 적합한 필름 조성물은, 공지된 PV 모듈 적층 구조물에서 사용되는 광 투과층으로서 사용되는 것을 그와 동일한 방식 및 양으로 포함하며, 예를 들어, 예컨대 본원에 참고로 포함된 USP 6,586,271, 미국 특허 출원 공개 제US2001/0045229 A1호, 제WO 99/05206호 및 제WO 99/04971호에 교시된 것이다.
일반적으로, 상면 봉지층은 하기에서 논의되고/되거나 달리 공지되거나 봉지층에 사용되어 봉지 필름 또는 층 배합물 내로 조립되는 하나 이상의 상이한 유형의 중합체 물질을 포함할 수 있다. 이것은 매우 일반적으로 하기와 같은 여러 A 층의 군으로 요약될 수 있다:
A1 - 실란 그라프팅을 사용하고 자외선 안정화제를 함유하는 폴리올레핀 기재의 수지를 포함하는 층.
A2 - 실란 그라프팅 및 자외선 안정화제를 포함하는, EVA, EEA, EnBA, EMA 또는 블렌드와 같은 극성 에틸렌 공중합체 수지를 포함하는 층. 예를 들어, EP 2 056 356 A1 및 EP 2 056 356 A1을 참고하도록 한다.
A3 - 폴리(비닐 부티랄) 수지, 예를 들어, PVB. US2008/0210287A1을 참고하도록 한다.
상이한 밀도를 갖는 부-층; 상이한 실란 수준을 갖는 부-층; 상이한 유형의 상기 수지의 부-층; 및 상이한 관능성 또는 목적을 갖는 부-층, 예컨대 반사층과 같은, 반사성, 접착 또는 경제성을 최적화하기 위한 다양한 기타 에틸렌 중합체 또는 공중합체 수지의 층 및 A1 층 내지 A3 층 중 하나의 하나 이상의 표면(전지 접촉) 층을 포함하는 다층 구조물.
A1 - 에틸렌의 올레핀성 중합체 및 인터폴리머를 포함하는 층
본 발명에서 유용한, 특히 배면시트의 상면층에서 유용한 A1 올레핀성 중합체 및 인터폴리머의 몇몇 특정한 예는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)(예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, 미쓰이 페트로케미칼즈 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의해 제조된 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의해 제조된 엑젝트(EXACT)®), 균일하게 분지된 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 아피니티® 및 엔게이지® 폴리에틸렌), 에틸렌 다블록 공중합체(예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈® 올레핀 블록 공중합체), 선형 에틸렌-기재의 중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 아탄(ATTANE)™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, 선형 에틸렌-기재의 중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 다우렉스(DOWLEX)™ 폴리에틸렌 수지, 엘리트(ELITE)™ 브랜드의 향상된 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 배면시트의 상면 층에 사용되기에 보다 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적 선형 에틸렌 공중합체, 특히 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 상세하게 기술된 실질적 선형 에틸렌 공중합체 및 USP 7,355,089, WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 및 US2006/0199983에 보다 상세하게 기술된 에틸렌 다블록 공중합체이다.
공지된 바와 같이, 가교 및 그라프팅의 개시를 제공하기 위해서, 이러한 올레핀성 중합체 및 인터폴리머는, 공지된 퍼옥시드(예컨대 루페록스(Luperox) 101)를, (중합체 수지를 기준으로) 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.025 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 내지 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 원하는 중량% 수준으로 가질 수 있다.
공지된 바와 같이, 개선된 접착을 제공하기 위해서, 이러한 올레핀성 중합체 및 인터폴리머는, 압출 단계 동안에 첨가된 공지된 실란(예컨대 VTMS)를, (중합체 수지를 기준으로) 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.8 중량% 이하, 바람직하게는 1.65 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 원하는 중량% 수준으로 가질 수 있다.
이들은 본원에서 열거된 바와 같은 표준 자외선 안정화제 및 산화방지제를 3 % 이하의 양으로 함유할 수도 있다.
A2 - 극성 에틸렌 공중합체를 포함하는 봉지재
또 다른 실시양태에서, 극성 에틸렌 공중합체가 통합된 배면시트의 상면 봉지층(A)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 메타크릴레이트(EMA) 및 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트(EnBA)이다. 기타 유사한 공지된 공중합체도 사용될 수 있다. 전형적으로 이러한 공중합체는 VTMS와 같은 그라프팅된 실란을, (중합체 수지를 기준으로 한 중량%로서) 전형적으로 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 내지 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.8 중량% 이하, 바람직하게는 1.65 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 실란 수준으로 갖는다. 이러한 수지는 또한 전형적으로 하기에서 열거되는 바와 같은 임의적 안정화제 첨가제를, 사용하는 경우에, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.02 중량% 이상 내지 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 공중합체는 첨가된 추가의 관능기, 예컨대, 예를 들어, EP 2056356 A1에 개시된 바와 같은 알킬렌옥시기 등을 가질 수도 있다. 이러한 공중합체는 전형적으로 100 g/10min 미만, 바람직하게는 75 g/10min 미만, 보다 바람직하게는 50 g/10min 미만, 보다 더 바람직하게는 30 g/10min 미만의 용융지수(ASTM D-1238의 절차(190 ℃/2.16 ㎏)에 의해 측정된 바와 같은 MI)를 갖는다. 전형적인 최소 MI는 0.3 g/10min 이상, 바람직하게는 0.7 g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 1 g/10min 이상이다.
통합된 배면시트의 상면 층에서 사용되기에 특히 바람직한 한 가지 폴리올레핀은, 소자 또는 기타 성분과 접착 접촉될 때 전자 소자 및/또는 모듈의 또 다른 성분, 예를 들어, 봉지재, 유리 커버 시트 등과 밀봉 관계를 형성하는 EVA 공중합체이다. EVA 공중합체는 일반적으로 반-결정질, 가요성, 우수한 광학적 성질, 예를 들어, 가시광 및 자외선광의 높은 투과성 및 낮은 탁도를 특징으로 한다. 그라프팅 또는 기타 개질 전의, 공중합체 내에서의, 에틸렌으로부터 유도된 단위 대 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위의 비는 매우 다양할 수 있지만, 전형적으로 EVA 공중합체는 20 중량% 이상, 바람직하게는 24 중량% 이상, 보다 바람직하게는 26 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 28 중량% 이상의, 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 함유한다. 전형적으로, EVA 공중합체는 35 중량% 미만, 바람직하게는 34 중량% 미만, 보다 바람직하게는 33 중량% 미만의, 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 함유한다. EVA 공중합체는 유화, 용액 및 고압 중합을 포함하는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 가능한 봉지층은 A1과 A2의 블렌드, 및/또는 이것과, 상이한 폴리올레핀, 예컨대 상이한 밀도, MI 또는 유형의 폴리올레핀의 블렌드를 포함한다.
A3 - 폴리 (비닐 부티랄) 수지
US2008/0210287A1에 개시된 바와 같은 폴리(비닐 부티랄) 수지도 통합된 배면시트에서 봉지재로서 사용될 수 있다.
A4 - 다양한 봉지재들의 다층
또 다른 실시양태에서, 상면 봉지층 A는 최적의 반사성, 접착 또는 경제성을 제공하도록 상기에서 기술된 봉지재의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 층들은 상이한 봉지재 수지 조성, 밀도, 실란 수준 또는 관능도 또는 목적을 가질 수 있다. 예를 들어, 많은 봉지층들 중 하나가 주요 반사층일 수 있다. 그러나, 인접한 층들이 우수한 층간 접착을 갖는 것이 바람직하다.
층 A 및 B의 가교
본 발명의 실시에서 사용되는 상면 봉지층 A 수지와 층 B 중 적어도 몇몇의 낮은 밀도 및 모듈러스 때문에, 이러한 중합체들을, ED 또는 PV 모듈과 같은 적층된 소자를 구성하는 시점에서 또는 그 후에, 통상적으로는 그 직후에, 경화 또는 가교시킬 수 있다. 가교를, 수많은 상이한 공지된 방법들 중 임의의 하나를 사용하여, 예를 들어, 열활성화된 개시제, 예를 들어, 퍼옥시드 및 아조 화합물; 광개시제, 예를 들어, 벤조페논; E-빔 및 x-선을 포함하는 방사선 기법; 비닐 실란, 예를 들어, 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란; 및 수분 경화를 사용하여 수행할 수 있다.
첨가제
다층 구조물의 개별적인 층들은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 자외선 안정화제, 자외선 흡수제 및 산화방지제를 포함한다. 이러한 첨가제 및 안정화제는, 예를 들어, 제품의 산화적 열화를 감소시키고 내후성을 개선하는데 유용하다. 적합한 안정화제는 장애 아민 광안정화제 및 벤조에이트 및 그의 조합, 예컨대 시너지(Cynergy) A400, A430 및 R350, 시아소르브(Cyasorb) UV-3529, 시아소르브 UV-3346, 시아소르브 UV-3583 호스타빈(Hostavin) N30, 유니빌(Univil) 4050, 유니빈(Univin) 5050, 키마소르브(Chimassorb) UV-119, 키마소르브 944 LD, 티누빈(Tinuvin) 622 LD 등; 자외선 흡수제, 예컨대 벤조페논, 벤조트리아졸 또는 트리아진, 예를 들어, 티누빈 328 또는 시아소르브 UV-1164 등; 주요 및 보조 산화방지제, 예컨대 시아녹스(Cyanox) 2777, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 B215, 이르가녹스 B225, PEPQ, 웨스톤(Weston) 399, TNPP, 이르가포스(Irgafos) 168 및 도버포스(Doverphos) 9228을 포함한다. 안정화제의 필요량은 원하는 유형, 노화 환경 및 수명에 따라 달라지며 그러한 방식으로 사용되고, 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이, 그 양은 전형적으로 안정화되는 중합체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과 내지 3 중량% 미만의 범위이다.
사용될 수 있는 기타 첨가제는 미끄럼 첨가제, 예컨대 에루카미드 및 스테아르아미드 등, 중합체 공정 보조제, 예컨대 다이네온(Dyneon) 플루오로중합체 탄성중합체, 예컨대 다이나마르(Dynamar) FX5930, 안료 및 충전제, 예컨대 듀폰(DuPont) TiO2 제품 R960, R350, R105, R108, 또는 R104, 및 카본블랙, 예컨대 다우 DNFA-0037 마스터배치에서 사용되는 것 또는 카보트(Cabot)에 의해 제공되는 것을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 이들 및 기타 잠재적인 첨가제가 당업계에 통상적으로 공지된 방식과 양으로 사용된다.
다층 구조물 및 ED 모듈
적층 또는 다층 구조물을 제조하는데에 상기 중합체 성분을 사용하는 것에 대해 기술할 때, 통상적으로 사용되고 하기와 같은 정의되는 수많은 용어가 있다.
"층"은 표면에 연속적으로 또는 불연속적으로 퍼져 있거나 표면을 덮는 단일 두께, 코팅 또는 물질층을 의미한다.
"다층"은 둘 이상의 층을 의미한다.
필름 또는 층과 관련된, "대면 표면", "평면 표면" 및 이와 유사한 용어는 이웃한 층들의 마주 보며 인접한 표면들과 접촉하는 층들의 표면들을 의미한다. 대면 표면은 엣지(edge) 표면과 구별된다. 직사각형 필름 또는 층은 두 개의 대면 표면 및 네 개의 엣지 표면을 포함한다. 원형 층은 두 개의 대면 표면 및 한 개의 연속 엣지 표면을 포함한다.
"접착 접촉된" 및 이와 유사한 용어는, 하나의 층의 하나의 대면 표면과 또 다른 층의 하나의 대면 표면이, 하나의 층이 두 층의 접촉된 대면 표면을 손상시키지 않고서는 나머지 층으로부터 제거될 수 없도록, 서로 닿아 결합 접촉된 것을 의미한다.
"밀봉 관계" 및 유사한 용어는, 둘 이상의 성분들, 예를 들어, 두 개의 중합체 층들, 또는 중합체 층과 전자 소자, 또는 중합체 층과 유리 커버 시트 등이 서로 예를 들어, 공압출, 적층, 코팅 등과 같은 방식으로 연결되어 그 연결에 의해 형성된 계면이 그것과 바로 접한 외부 환경으로부터 분리됨을 의미한다.
상기에서 논의된 바와 같은 중합체성 물질을 사용하여 본 발명에서 다층 구조 필름 또는 시트를 구성할 수 있고, 다시 이것을 당업계에 공지된 바와 동일한 방식 및 동일한 양으로 사용하여, 예를 들어, USP 6,586,271, 미국 특허 출원 공개 제US2001/0045229 A1호, 제WO 99/05206호 및 제WO 99/04971호에 교시된 바와 같이, 전자 소자 모듈을 구성한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 필름을 사용하여 전자 소자 모듈 또는 조립체, 즉, 전자 소자를 포함하는 다층 구조물을 위한 보호 "외피"를 구성할 수 있다. 또한 이러한 필름은 상기 소자의 배면 봉지층의 역할을 할 수도 있다. 이것은 특히, 배면시트와 조합된 봉지재로서, 즉, "통합된 배면시트"로서, 상기 소자의 배면 또는 후면 대면 표면에 적용되기에 적합하다. 바람직하게는 이러한 다층 구조물, 예를 들어, 통합된 배면시트는 공압출된 것이고, 즉 다층 구조물의 모든 층들은 다층 구조물을 형성하도록 동시에 압출된다.
본 발명에 따른 다층 필름 또는 시트 구조물은, 그의 의도된 용도에 따라서는, 특정한 물리적 성질, 및 인성, 반사성, 인장강도, 내열성, 치수안정성, 전기적 성질(예컨대 비저항, 유전 파괴 강도, 및 부분 방전) 및 내후성에 있어서 기타 성능상 요건을 갖는다. 구조물은 또한 ED 활성 요소, 임의의 금속 리드 및 전면 봉지 필름의 적당한 표면에 충분히 접착되어야 한다. 본 발명에 따른 필름에서, 상기에서 기술된 바와 같은 층 물질은 일반적으로 하기와 같은 필름 층 내로 제공된다.
층 C - 고 융점 폴리올레핀 수지를 포함하는 층
일반적으로, 본 발명에 따른 다층 배면시트 구조물 내의 층 C는 상기에서 논의된 바와 같은 "층 C 고 융점 폴리올레핀 수지"로부터 제조된다. 한 바람직한 실시양태에서, 이것은 바람직하게는 고 결정질 단독중합체 폴리프로필렌 수지이다. 사용하고자 하는 필름 및/또는 모듈 구조물의 특정한 성능상 요건에 따라서는, 층 C의 두께는 전형적으로 100 ㎛ 내지 375 ㎛의 범위이다. 최소 두께의 경우에, 층 C의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 160 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 170 ㎛ 이상이다. 최대 두께의 경우에, 층 C의 두께는 375 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 275 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 250 ㎛ 이하일 수 있다.
상면 봉지층 A
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 필름의 상면 층에는, 때때로 다양한 유형의 PV 모듈 구조물에서 "봉지" 필름 또는 층 또는 "보호" 필름 또는 층 또는 "접착" 필름 또는 층이라고 지칭되는 공지된 상이한 유형의 봉지 필름 배합물이 사용될 수 있다. 공지된 바와 같이, 이러한 층의 성질 및 두께는 때때로, 부합되는 전면 봉지 필름 층 필름을 포함하는, 전자 소자 및/또는 최종 모듈 구조물의 특정한 성능상 요건에 의해 결정된다. 일반적으로, 층 A의 두께는 전형적으로 0.15 내지 1.25 ㎜의 범위이다. 최소 두께의 경우, 층 A는, 전면 봉지 필름과 함께, 전자 소자 모듈에서 필요한 보호를 제공하기에 필요한 만큼 두껍지만, 바람직하게는 0.20 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.25 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 0.30 ㎜ 이상이다. 최대 두께의 경우, 층 A의 두께 및 비용은 바람직하게는 최소이지만, 1.25 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.875 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.625 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.500 ㎜ 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, A 층은 상기에서 기술된 유형 A1의 층이다. 상기 층의 배합물의 예는, 실란으로 그라프팅되고 자외선 및 AO 안정화제를 함유하는 엔게이지 탄성중합체 블렌드이다.
층 B - 블록 복합체 수지를 포함하는 결합층
일반적으로, 본 발명의 여러 실시양태에 따른 다층 배면시트 필름 구조물 내의 층 B는 상기에서 논의된 바와 같은 "층 B 블록 복합체 수지"로부터 제조된다. 한 바람직한 실시양태에서, 이것은 바람직하게는 결정질 블록 공중합체 복합체 수지이다. 사용하고자 하는 필름 및/또는 모듈 구조물에 대한 특정한 성능상 요건에 따라서는, 층 B의 두께는 전형적으로 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위이다. 최소 두께의 경우에, 층 B는 인접한 층 A와 층 C를 서로 결합시키는데 필요한 정도로만 두껍고, 그 두께는 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이상이다. 최대 두께의 경우에, 층 B의 두께 및 비용은 바람직하게는 최소이지만, 바람직하게는 125 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름은, 이들을 사용하는 적층 구조물의 원하는 구조에 따라서는, 저면층 C와 접착 접촉되고 상면 층 A와 접착 접촉된 층 B를 포함한다. 층 B의 조성은 의도된 필름 구조물 및 필름 구조물의 용법에 따라서는 본원에서 논의된 라인을 따라 선택되고 최적화될 수 있다.
PV 모듈과 같은 전자 소자 모듈을 제조하는데에 본 발명의 이러한 통합된 배면시트를 사용하여 구현되는 수많은 바람직한 특징 및 이점이 존재한다. 본 발명에 따른 구조물은, 광기전력 전지를 위한 전류 전도성과 같은, 전자 소자의 작동에 필요한 필수적인 높은 비저항 및 탁월한 수준의 유전체 보호를 제공한다. 그렇지 않으면, 전형적으로 사용되는 기타 물질, 예컨대 적층된 봉지재 및 별도의 배면시트는 때때로 이러한 측면에서는 성능이 좋지 않다(문헌[Schott Backsheet article in Special Edition of PV Magazine dated 06/2010(www.pv-magazine.com)]을 참고). 공지된 바와 같이, 별도의 후면 봉지 필름을 사용하여 전자 소자 모듈을 조립하는 경우에, 이러한 상황에서는 별도의 적층된 봉지층의 수축 및 주름이 특히 심할 수 있고 특히 전자 소자의 정확한 위치 및 연결된 리드들을 방해하고, 물론 깨지기 쉬운 소자 그 자체, 예를 들어, PV 전지를 물리적으로 손상시킬 수 있다. 그 대신에, 본 발명에 따라, 봉지층 A가, 바람직하게는 공압출 공정 동안에, 임의의 전자 소자 조립체 적층 공정에서 사용되기 전에, 보다 고 융점의 층 C에 적층되고 고정되는 경우에, 봉지층은 자유롭게 수축되도록 자유롭지는 않기 때문에, 그렇지 않은 경우에 별도의 봉지층의 적층 동안에 직면되는 문제가 감소되거나 없어진다. 통합된 배면시트 봉지층이 적층 공정에서 초기에 전면 봉지 필름에 고정되면, 또한 이로써 전면 봉지 필름 수축이 감소된다. 일반적으로, 전자 소자의 취급 및 조립 공정이 상당히 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 통합된 배면시트 구조물을 사용하는 경우에, 배면시트 및 봉지층을 사용하여 전자 소자 모듈에서 최적화된 광학 성질, 예컨대 PV 모듈 구조물에서 유리한 광 반사성을 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 봉지층을 본 발명에 따른 통합된 배면시트 구조물 상에 공압출된 층으로서 배치하면, 방해가 되는 공기 기포 및/또는 기타 불순물이 배면시트와 봉지 필름 사이에 들어가는 것도 회피된다. 그렇지 않으면, 제조 공정 동안에 엠보스 롤 상에의 물질의 점착 및 축적을 초래하는, 봉지재의 양면을 엠보싱할 것을 종종 필요로 하는 열/압력 적층 공정 동안에, 층들 사이의 공기를 제거할 필요가 있다. 또한, 전형적인 봉지 필름은 종종 점착성이고 취급하기 어려워서, 분리용 보호 종이층을 사용해야 함이 알려져 있다. 본 발명에 따라, 불필요한 비용 및 폐기물을 부가하는 지지용 보호 종이층 없이도 통합된 배면시트를 취급하고 사용할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 통합된 배면시트는 이것이 없을 경우에 PV 모듈의 별도의 봉지 필름 성분을 취급하는데에 필요했을 시간 및 비용을 절감시킨다는 것을 알 수 있다.
모든 경우에, 다층 구조물의 상면 A 층의 상면 대면 표면은 전자 소자의 어느 한 쪽의 대면 표면, 특히 소자의 배면 표면, 또는 소자를 봉지하는 봉지층 물질에 대한 우수한 접착을 나타낸다.
때때로 본 발명에 따른 필름 구조물의 특정한 구조 및 사용 공정에 따라서는, 상기 필름 구조물을, 압출 또는 공압출 방법, 예컨대 블로운-필름, 개질된 블로운-필름, 캘린더링 및 캐스팅을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 임의의 수많은 공지된 필름 제조 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 USP 5,094,788; USP 5,094,793; WO/2010/096608; WO 2008/008875; USP 3,565,985; USP 3,557,265; USP 3,884,606; USP 4,842,791 및 USP 6,685,872에 기술된 것을 포함하는, 다층 필름(내지 마이크로층 필름)을 제공하는데에 사용될 수 있는 많은 공지된 기법이 있다.
통합된 배면시트 구조물 및 두께
전자 소자 및/또는 기타 등등에 적층되기 전의, 본 발명에 따른 다층의 통합된 배면시트 구조물의 전체 두께는 전형적으로 0.2 내지 1.5 ㎜(8 내지 60 mil)이다. 바람직하게는 충분한 물리적 성질 및 성능을 제공하기 위해서, 통합된 배면시트 두께는 0.25 ㎜(10 mil) 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㎜(16 mil) 이상이다. 경량 및 저비용을 유지하기 위해서, 통합된 배면시트 두께는 바람직하게는 1.05 ㎜(42 mil) 이하, 보다 바람직하게는 0.95 ㎜(38 mil) 이하이다. 이것은 다층 구조물의 중요한 부분을 형성하고 그것 자체인 임의의 임의적인 추가의 층을 포함한다.
도 1은, 축척에 맞게 그려진 것은 아닌, 서로 접착 접촉된, 추가로 전면 봉지 필름(12) 및 전자 소자, 예를 들어, PV 전지의 배면 표면과 접착 접촉된 "A" 층(14A), "B" 층(14B) 및 "C" 층(14C)을 포함하는 3층 배면시트(14)를 포함하는 전자 소자의 횡단면도이다.
PV 모듈 구조물 및 용어
"광기전력 전지"("PV 전지")는, 당업계에 종래 기술의 광기전력 모듈에 대한 교시로부터 공지된 임의의 여러 무기 또는 유기 유형의 하나 이상의 광기전력 효과 물질을 함유한다. 예를 들어, 통상적으로 사용되는 광기전력 효과 물질은, 결정질 규소, 다결정질 규소, 비결정질 규소, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드(CIGS), 구리 인듐 셀레나이드(CIS), 카드뮴 텔루라이드, 갈륨 아르세나이드, 염료-감응 물질, 및 유기 태양 전지 물질을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌 공지된 광기전력 효과 물질들 중 하나 이상을 포함한다.
도 1에서 PV 모듈의 도면에 의해 도시된 바와 같이, PV 전지(11)는 전형적으로 적층 구조로서 사용되고 입사광을 전류로 전환시키는 하나 이상의 광-반응성 표면을 갖는다. 광기전력 전지는 해당 분야의 숙련자에게 충분히 공지되어 있고, 이는, 일반적으로 전지(들)을 보호하고 이들을 다양한 적용 환경에서, 전형적으로 옥외 용도로 사용하게 해 주는 광기전력 모듈 내로 패키징된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, PV 전지는 본질적으로 가요성 또는 경질일 수 있고, 광기전력 효과 물질 및 그의 제조 시에 적용된 임의의 보호 코팅 표면 물질 뿐만 아니라 적당한 배선 및 전자 구동 회로(도시되지 않음)를 포함한다.
"광기전력 전지"("PV 모듈"), 예컨대 도 1에 도시된 예시적인 구조로서 나타내어진 것은, 상면 또는 전면 표면 상의 광 투과 보호 봉지 부성분(12) 및 후면 또는 배면 표면 상의 통합된 배면시트(14)의 보호 봉지층(14A)에 의해 둘러싸이거나 봉지된 하나 이상의 광기전력 전지(11)(이 경우에는 페이지의 상단 쪽으로 향하거나 위쪽으로 향하는 단일 광-반응성 또는 효과성 표면을 가짐)를 함유한다. (12)와 (14A)는 조합되어서 전지가 "개재된" 두 개의 봉지층의 조합을 형성한다. 광 투과 커버 시트(13)는, PV 전지(11) 상에 놓이고 이것과 접착 접촉된 봉지 필름층(12)의 전면 대면 표면과 접착 접촉된 내부 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 다층 배면시트 필름(14)은 기판으로서 및 PV 전지(11)의 후면 표면을 지지하는 역할을 한다. 통합된 배면시트 층(14)은 이것과 마주 보는 PV 전지의 표면이 태양광에 대해 효과적이지 않다면, 즉 반응성이지 않다면, 광을 투과할 필요가 없다.
가요성 PV 모듈의 경우에, "가요성"이라는 표현이 암시하는 바와 같이, 이는 가요성 박막 광기전력 전지(11)를 포함할 것이다. 상기 구조물은, 위쪽으로 향하는 단일 광-반응성 표면을 갖는 박막 PV 전지(11) 상에 놓이고 이것과 대면 접촉하여 접착된 광 투과 봉지 필름층(12)의 전면 대면 표면을 덮고 이것에 접착된 상면 층 또는 커버 시트(13)를 포함한다. 가요성 PV 모듈 실시양태에서, PV 전지(11)는 전형적으로 통합된 배면시트(14)에 적용 또는 접착되며, 박막 광기전력 전지(11)는 보호층(12) 및 통합된 배면시트층(14)에 의해 효과적으로 "봉지"된다. 이러한 실시양태에서 가요성의 통합된 배면시트(14)는 박막 PV 전지(11)의 저면 표면에 직접 접착되고 이것을 지지하는 제2 보호층이며, 이것이 지지하는 박막 전지의 표면이 태양광에 대해 반응성이 아닌 경우에는 광을 투과할 필요가 없다. 전형적인 경질 또는 가요성 PV 전지 모듈의 전체 두께는 전형적으로 약 0.5 내지 약 50 ㎜의 범위일 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 도 1에 도시된 바와 같은 PV 모듈은, 하나 이상의 태양 전지(11), 전형적으로 선형 또는 평면 패턴으로 배열된 다수의 상기 전지, 하나 이상의 커버 시트(13), 전형적으로 전지의 전면 대면 표면 상의 유리 커버 시트, 전지의 전면을 봉지하는 중합체성 봉지 물질 전면층(12), 및 전지의 배면 표면과 접착 접촉되고 또한 전지의 전면을 봉지하는 중합체성 봉지 물질층(12)과 부분적으로 접착 접촉된 상면 대면층(A)으로서 봉지 물질층(14A)을 갖는 통합된 배면시트(14)를 포함한다. 배면시트의 봉지 표면층(14A)은 소자와 상면 봉지층 물질(12) 둘 다에 잘 접착된다.
본 발명의 전자 소자(및 특히 PV 모듈) 실시양태에서, 상면 층 또는 커버 시트(13) 및 상면 봉지층(12)은 일반적으로 우수한, 전형적으로 탁월한 투명성을 가질 필요가 있고, 이는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 보다 더 바람직하게는 97 % 초과의, 자외선-가시광선 분광법(약 250 내지 1200 나노미터의 파장 범위에서 흡광도를 측정함)에 의해 측정된 투과율을 가짐을 의미한다. 또 다른 투명성의 척도는 ASTM D-1003-00의 내부 탁도 방법이다.
하기에서 보다 상세하게 기술되는 모든 전자 소자 모듈층의 두께는, 절대적으로나 서로 상대적으로나, 본 발명에서는 중요하지 않고, 따라서 모듈의 전체 디자인 및 목적에 따라 매우 다양할 수 있다. 보호 또는 봉지 전면 층(12)의 전형적인 두께는 0.125 내지 2 밀리미터(㎜)의 범위이고 전면 커버 시트의 두께는 0.125 내지 1.25 ㎜의 범위이다. 전자 소자의 두께도 매우 다양할 수 있다.
광 투과 봉지 성분 또는 층
이러한 층은 때때로 다양한 유형의 PV 모듈 구조물에서 "봉지" 필름 또는 층 또는 "보호" 필름 또는 층 또는 "접착" 필름 또는 층이라고 지칭된다. 이러한 층은, 충분히 광을 투과하는 한, 본 발명의 통합된 배면시트 실시양태를 위한 층 A로서의 사용과 관련해서 상기에서 기술된 것과 동일한 수지 및 수지 조성물을 사용할 수 있다. 전형적으로, 이러한 층은 내부 광기전력 전지를 봉지하여 이를 수분 및 기타 유형의 물리적 손상으로부터 보호하고 이것을 기타 층들, 예컨대 유리 또는 기타 상면 시트 물질 및/또는 배면 시트층에 접착시키는 역할을 한다. 광학적 투명도, 우수한 물리적 및 수분 내성, 성형성 및 저비용은 상기 필름에서 바람직한 성질이다. 적합한 중합체 조성물 및 필름은 공지된 PV 모듈 적층 구조물에서 사용되는 광 투과층으로서 사용되는 것을 그와 동일한 방식 및 양으로 포함하며, 예를 들어, 예컨대 USP 6,586,271, 미국 특허 출원 공개 제US2001/0045229 A1호, 제WO 99/05206호 및 제WO 99/04971호에서 교시된 것이다. 이러한 물질은 PV 전지를 위한 광 투과 "외피"로서 사용될 수 있고, 즉 광-반응성인 소자의 임의의 면 또는 표면에 적용될 수 있다.
광 투과 커버 시트
때때로 다양한 유형의 PV 모듈 구조물에서 "커버", "보호" 및/또는 "상면 시트"층이라고 지칭되는 광 투과 커버 시트 층은 공지된 경질 또는 가요성 시트 물질들 중 하나 이상일 수 있다. 유리 대신에 또는 유리 외에도, 기타 공지된 물질이, 본 발명에 따른 적층 필름과 함께 사용되는 층들 중 하나 이상을 위해 사용될 수 있다. 상기 물질은, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 아크릴성 중합체, 폴리아크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 노르보르넨, 메탈로센-촉진된 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로중합체, 예컨대 ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF(폴리비닐 플루오라이드), FEP(플루오로에틸렌-프로필렌), ECTFE(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 많은 기타 유형의 플라스틱 또는 중합체성 물질과 같은 물질, 및 이러한 물질들 중 둘 이상의 적층물, 혼합물 또는 합금을 포함한다. 특정 층의 위치, 광 투과의 필요 여부 및/또는 기타 특정한 물리적 성질이 특정한 물질의 선택 여부를 결정할 것이다. 상기에서 논의된 하향 전환/광 안정화제 배합물은, 그의 조성을 바탕으로, 필요하고 가능한 만큼, 투명 커버 시트에서 사용될 수 있다. 그러나, 이들 중 몇몇은 고유한 안정성 덕분에 본 발명에 따른 광 안정화를 필요로 하지 않을 수 있다.
광 투과 커버 시트로서 사용되는 "유리"는, 본 발명의 특정한 실시양태에서 사용되는 경우에, 단단하고 부서지기 쉬우며 광을 투과하는 고체, 예컨대 소다-석회 유리, 붕규산 유리, 설탕 유리, 운모(무스코비-글래스(Muscovy-glass)) 또는 알루미늄 옥시니트라이드를 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아닌, 창, 많은 병들, 또는 안경에 사용되는 것을 지칭한다. 기술적인 관점에서, 유리는 냉각되면 결정화되지 않고서 경질인 상태가 되는 무기 융합 물질이다. 많은 유리는 그의 주성분으로서의 실리카 및 유리 형성제를 함유한다.
순수 이산화규소(SiO2) 유리(석영, 또는 다결정질 형태에서는 모래와 동일한 화합물)는 자외선광을 흡수하지 않으며 이러한 범위에서 투명성을 필요로 하는 용도에서 사용된다. 석영의 큰 천연 단일 결정은 순수 이산화규소이고, 파쇄되어 고품질 특수 유리에 사용된다. 합성 비결정질 실리카인, 석영의 거의 100 % 순수한 형태는 가장 값비싼 특수 유리를 위한 원료이다.
적층된 구조물의 유리층은 전형적으로, 비제한적으로, 창유리, 판유리, 규산염 유리, 시트 유리, 플로트 유리, 유색 유리, 예를 들어, 태앙광 가열을 제어하는 성분을 포함할 후 있는 특수 유리, 은과 같은 스퍼터링된 금속으로 코팅된 유리, 안티몬 주석 옥시드 및/또는 인듐 주석 옥시드로 코팅된 유리, E-유리, 및 솔렉시아(Solexia)™ 유리(미국 펜실배니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능함) 중 하나이다.
적층된 PV 모듈 구조물
당업계에 공지된 PV 모듈의 제조 방법을, 본 발명에 따른 다층 배면시트 필름 구조물의 용도, 가장 유리하게는 PV 모듈을 위한 통합된 배면시트층으로서의 용도에 맞도록 용이하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 다층 배면시트 필름 구조물은 USP 6,586,271, 미국 특허 출원 공개 제US2001/0045229 A1호, 제WO 99/05206호, 제WO 99/04971호에 교시된 것과 같은 PV 모듈 및 PV 모듈의 제조 방법에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 적층 PV 모듈을 구성하는 적층 공정에서는, 적어도 하기 층들을 대면 접촉시킨다:
- "외부" 광-수용 대면 표면과 "내부" 대면 표면을 갖는 광-수용 상면 시트층(예를 들어, 유리층);
- 유리 쪽으로 향하는 대면 표면 및 PV 전지의 광-반응성 표면 쪽으로 향하는 대면 표면을 갖고 전지 표면을 봉지하는, 본 발명에 따른 하향 전환/광 안정화제 배합물을 포함하는 광 투과 열가소성 중합체의 하나 이상의 층을 갖는 광 투과 열가소성 중합체 필름(단, 이러한 층은 PV 전지 물질이 직접 광-수용층(예를 들어, 유리) 상에 놓일 수 있는 몇몇 모듈 구조에서는 임의적일 수 있음);
- PV 전지; 및
- 본원에서 기술된 통합된 배면시트층.
원하는 위치에 조립된 층 또는 층 부-조립체의 경우에, 조립 공정은 전형적으로 층들 사이에 필요한 접착을 달성하기에 충분한 조건에서 가열 및 압축을 수행하는 적층 단계, 필요하다면, 몇몇 층 또는 물질에서, 그의 가교를 개시하는 단계를 필요로 한다. 원한다면, 층간 접착, 및 필요하다면, 봉지 요소의 중합체성 물질의 가교를 달성하기 위해서, 층들을 진공 적층기에 적층 온도에서 10 내지 20 분 동안 넣어둘 수 있다. 일반적으로, 적층 온도는, 하한값으로서 120 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상 내지 상한값으로서 170 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하일 필요가 있다.
하기 실험은 본 발명을 보다 상세하게 예시한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
<실험>
하기 표에 요약된 바와 같은, 실험용 다층 샘플 필름(문자, 예를 들어, A, B 및 C에 의해 명시된 층들)을, 하기 표 1에 요약된 열가소성 수지 물질을 사용하여 제조하였다. 실험용 다층 샘플 필름에서 사용된 블록 복합체(BC) 및 결정질 블록 복합체(CBC) 수지는 상기에서 기술된 바와 같이 제조된, 표 2에 요약되어 있는 개발 물질이다. 명시된 바와 같이, 용융유속(MFR)은 ASTM D1238(230 ℃/2.16 ㎏)에 따라 측정되고 용융지수값(MI)은 ASTM D1238(190 ℃/2.16 ㎏)에 따라 측정된다.
Figure pct00015
하기 블록 복합체(BC) 및 결정질 블록 공중합체 복합체(CBC)는 상기에서 기술된 바와 같이 제조된, 표 2에 요약되어 있는 개발 물질이다. 이들은 하기 일반적 특징을 갖는다:
i) CBC 내의 결정질 물질(CEP)인 에틸렌-기재의 중합체(EP);
ii) 프로필렌-기재의 결정질 중합체(CPP) 및
iii) (a) CBC 내의 결정질 에틸렌 블록 CEB인 에틸렌 중합체 블록(EB) 및
(b) 결정질 프로필렌 중합체 블록(CPPB)
을 포함하는 블록 공중합체.
또한 표 2에 명시된 바와 같이, BC 또는 CBC 샘플은 추가로 명시된 바와 같이 특징지워진다:
Wt%PP - 상기에서 기술된 바와 같은 HTLC 분리에 의해 측정된 바와 같은 BC 또는 CBC 내의 프로필렌 중합체의 중량%.
Mw - 상기에서 기술된 바와 같은 GPC에 의해 결정된 바와 같은, ㎏/mol로 나타내어지는, BC 또는 CBC의 중량평균분자량
Mw/Mn - 상기에서 기술된 바와 같은 GPC에 의해 결정된 바와 같은 BC 또는 CBC의 분자량 분포
Wt%C2 - NMR에 의해 결정된 바와 같은 CBC 또는 BC 내의 에틸렌의 중량%(나머지는 프로필렌임)
Tm(℃) 피크 1(피크 2) - DSC로부터의 제2 가열 곡선에 의해 결정된 바와 같은 피크 용융 온도. 피크 1은 CPPB 또는 CPP의 용융을 나타내는 반면에, 피크 2는 CEB 또는 CEP의 용융을 나타낸다.
Tc(℃) - DSC 냉각 스캔에 의해 결정된 바와 같은 피크 결정화 온도.
용융열(J/g) - 상기에서 기술된 바와 같이 측정된 BC 또는 CBC의 용융열.
Mol% C2 - 에틸렌 블록 또는 결정질 에틸렌 블록 성분 (iii)(a) 내의 에틸렌(및 또한 BC 또는 CBC의 에틸렌 중합체 성분(1))의 몰%(나머지 공단량체는 두 경우에서 모두 프로필렌임)
블록 공중합체 내의 Wt%CPPB - 블록 공중합체 성분 (iii) 내의 결정질 프로필렌 중합체의 중량%
(C)BCI - 조성물 내의 블록 공중합체 (iii)의 함량을 반영하는 블록 복합체 지수 또는 결정질 블록 공중합체 복합체 지수.
Figure pct00016
여러 기타 상업적으로 입수가능한 첨가제 및 안정화제를 예시적인 필름 배합물에서 사용하였다:
- 화이트 컬러(White Color) 1: 암파세트 코포레이션(Ampacet Corporation)에 의해, 20 MI LLDPE 운반체 내에 50 % TiO2를 함유하는 암파세트 110456 마스터배치로서 공급됨
- 화이트 컬러 2: 암파세트 코포레이션에 의해, 8 MFR 단독중합체 폴리프로필렌 내에 50 % TiO2를 함유하는 암파세트 110443 농축물로서 공급됨
- UV 1 & 2(안정화제) 마스터배치: 표 3에 따라 다우 케미칼에 의해 제조됨
- 비닐트리메톡시실란("VTMS"): 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 공급되는 시아메터(Xiameter) OFS-6300 실란
- 퍼옥시드: 아르케마(Arkema)에 의해 공급되는 루페록스 101
Figure pct00017
명시된 가공 조건을 사용하여 파일럿 규모의 캐스트 필름 라인 상에서 3층을 제조하는 표준 유형의 피드블록 구성을 사용하여 캐스트 롤에서 필름의 A층을 제공함으로써, 필름을 제조하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
실란 그라프팅된 폴리에틸렌을 제조하고 농축물로서 층 A에 첨가한다. 중합체, 퍼옥시드 및 실란의 최종 농도는 표 5에서 필름 1 내지 4에 대해 주어져 있다. 필름을 제조하고 그의 밀봉 및 층간 강도에 대해 시험한다. 두 개의 A (상면) 층을 204 ℃에서 10초 동안 30 psi(207 kPa, 2.07 bar)의 압력에서 가열 밀봉함으로써 서로 밀봉한다. 이렇게 해서 필름은 CBA-ABC로서 밀봉된다. 이어서 밀봉된 필름 3 및 4를 85 ℃ 및 85 % 상대습도에서 유지되는 오븐에서 2주일 동안 노화시킨다. ASTM F88/8F88-09에 따른 박리 강도 시험을 사용하여 23 ℃에서 180°박리에 대해 인스트론(INSTRON)® 시험기(모델 5500R)에서 50 ㎜ 갭에서 50 ㎜/min의 속도로 밀봉 시험을 노화된 필름에 대해 수행한다. 박리 강도가 하기 표 6에 기록되어 있다. 층분리 파괴를 나타내는 필름에 대해, 층분리의 위치를 기록하고, 샘플을 인스트론 시험기에서 유사한 방식으로, 그러나 층분리에 의해 분리되는 필름층을 박리시킴으로써 시험한다. 이러한 제2 박리 시험은 23 ℃에서 수행되는 층간 접착 강도 시험이다. 층분리된 층을 그의 층간 접착 강도 값과 함께 기록한다.
몇몇 경우에, 유일한 파괴로서 전체 필름 두께가 파손되고 층분리 파괴가 관찰되지 않는다. 이러한 경우에, 모든 층간 접착 강도 값은 분명히 탁월하지만, 층간 접착 강도 값은 측정가능하지 않거나 기록되지 않는다.
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명에 따라 제조된 필름 실시예는 모두 탁월한 층간 강도를 나타낸다. 비교 실험용 필름 4에서, B 층은 생략되며, 봉지층은 저면 폴리프로필렌 층에 직접 적용되고, 밀봉 강도 및 층간 접착은 크게 감소한다.
기타 사항
반대로 언급되지 않거나 문맥을 통해 암시되지 않거나 당업계에서 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법들은 본 개시의 출원일자로 통용된다. 미국 특허 관행상, 임의의 참고된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기법의 개시, (본 개시에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도의) 정의, 및 당업계의 일반적인 지식에 대해 전문이 참고로 포함된다(또는 그 등가의 미국 버전이 참고로 포함됨).
본 개시에서 숫자 범위는 근사값이며, 따라서 달리 명시되지 않은 한, 범위 밖의 값들도 포함할 수 있다. 숫자 범위는, 한 단위씩 증가하는, 하한값 및 상한값으로부터의 및 이들을 포함하는 모든 값을 포함하고, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 적어도 두 단위들의 구분이 있다. 한 가지 예로서, 조성적, 물리적 또는 기타 성질 또는 공정 변수, 예컨대, 예를 들어, 분자량, 점도, 용융지수, 온도 등이 100 내지 1,000인 경우에, 모든 개별적인 값들, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 부분 범위들, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 열거된다. 1 미만인 값을 포함하거나 또는 1 초과의 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우에, 하나의 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한자리 숫자(예를 들어, 1 내지 5)를 포함하는 범위에 있어서, 하나의 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적인 예일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합들이 본 개시에서 명백히 언급되는 것으로 간주된다. 숫자 범위는, 본 개시에서는, 특히, 다양한 조성물 및 블렌드에서의 성분의 밀도, 용융 지수 및 상대적 양에 대해 제공된다.
"포함하는"이라는 용어 및 그의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되어 있든 그렇지 않든 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 것은 아니다. 임의의 모호성을 회피하기 위해서, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구되는 임의의 공정 또는 조성물은, 달리 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 단계, 장비, 첨가제, 보조제, 또는 중합체이든 다른 것이든 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어지는"이라는 용어는, 작동상 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 임의의 계속되는 열거 범위로부터, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "이루어지는"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는, 달리 언급되지 않은 한, 열거된 구성요소들을 개별적으로 및 임의의 조합으로서 나타낸다.
본 발명은 상기 설명 및 실시예를 통해 매우 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 사항은 예시를 위한 것이지 첨부된 특허청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (20)

  1. 상면 봉지층 A, 저면층 C, 및 층 A와 층 C 사이에 존재하는 결합층 B를 포함하고,
    층 B가
    i) 40 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체(EP),
    ii) 알파-올레핀-기재의 결정질 중합체(CAOP) 및
    iii) (a) 40 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체
    를 포함하는 결정질 블록 공중합체 복합체(CBC) 또는 특정 블록 공중합체 복합체(BC), 또는 상기 복합체(들)의 혼합물을 포함하고,
    저면층 C가 125 ℃ 초과의 하나 이상의 융점을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 다층 필름 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 결합층 B 내의 i) EP가 80 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하고 나머지가 중합된 프로필렌인 다층 필름 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 결합층 B 내의 블록 복합체 수지가 결정질 블록 복합체 수지인 다층 필름 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 결합층 B 블록 복합체 수지가 ((iii)에서) 30 내지 70 중량% CAOB의 범위의 CAOB의 양을 갖는 다층 필름 구조물.
  5. 제3항에 있어서, 결합층 B 블록 복합체 수지가 ((iii)에서) 40 내지 60 중량% CAOB의 범위의 CAOB의 양을 갖는 다층 필름 구조물.
  6. 제1항에 있어서, 결합층 B가 0.3 내지 1.0의 CBCI를 갖는 CBC 또는 0.1 내지 1.0의 BCI를 갖는 특정 BC를 포함하는 다층 필름 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 결합층 B 내의 ii) 및 iii)의 알파-올레핀이 프로필렌인 다층 필름 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 결합층 B가 40 중량% 초과의 CBC 또는 특정 BC를 포함하는 블렌드를 포함하는 다층 필름 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 결합층 B가 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머 또는 탄성중합체, LLDPE 및 LDPE로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하는 블렌드인 다층 필름 구조물.
  10. 제1항에 있어서, 층 B의 CBC 또는 특정 BC가 3 내지 15 g/10min(230 ℃/2.16 ㎏)의 용융유속을 갖는 다층 필름 구조물.
  11. 제1항에 있어서, 상면 봉지층 A가 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머 또는 탄성중합체를 포함하는 다층 필름 구조물.
  12. 제11항에 있어서, 상면 봉지층 A가 실란-그라프트-함유 에틸렌 옥텐 공중합체를 포함하는 다층 필름 구조물.
  13. 제1항에 있어서, 저면층 C가 프로필렌-기재의 중합체를 포함하는 다층 필름 구조물.
  14. 제13항에 있어서, 저면층 C가 60 주울/그램(J/g) 이상의 용융열 값을 갖는 프로필렌-기재의 중합체를 포함하는 다층 필름 구조물.
  15. 제1항에 있어서, 실란-그라프트-함유 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 포함하는 상면 봉지층 A, 프로필렌-기재의 중합체를 포함하는 저면층 C, 및 층 A와 층 C 사이에 존재하는, i) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체(EP), ii) 결정질 프로필렌 중합체 및 iii) (a) 93 몰% 이상의 중합된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 중합체 블록 및 (b) 결정질 프로필렌 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 결정질 블록 공중합체 복합체(CBC)를 포함하는 결합층 B를 포함하는 다층 필름 구조물.
  16. 제15항에 있어서, 결합층 B가 에틸렌 옥텐 공중합체 플라스토머 또는 탄성중합체, LLDPE 및 LDPE로부터 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하는 블렌드인 다층 필름 구조물.
  17. 제1항에 있어서, 0.2 내지 1.5 ㎜의 두께를 갖고, 여기서 층 A는 0.15 내지 1.25 ㎜의 두께를 갖고, 층 B는 10 내지 150 ㎛의 두께를 갖고; 층 C는 150 내지 375 ㎛의 두께를 갖는 다층 필름 구조물.
  18. 전자 소자 및 제1항에 따른 다층 필름 구조물을 포함하는 전자 소자(ED) 모듈.
  19. 전자 소자 및 제16항에 따른 다층 필름 구조물을 포함하는 전자 소자(ED) 모듈.
  20. (1.) 적어도 하기 층들을 하기 순서대로 대면 접촉시키는 단계:
    (a) 외부 광-수용 대면 표면 및 내부 대면 표면을 갖는 광-수용 상면 시트층;
    (b) 상면 시트층 쪽으로 향하는 대면 표면 및 PV 전지의 광-반응성 표면 쪽으로 향하는 대면 표면을 갖는 광-투과 열가소성 중합체 봉지층;
    (c) 광-반응성 표면을 갖는 PV 전지;
    (d) 제1항에 따른 다층 필름 구조물을 포함하는 배면시트층; 및
    (2.) 단계 (1.)의 층들을, 층들 사이에 필요한 접착을 달성하기에 충분한 조건에서 가열하고 압축하고, 필요하다면, 몇몇 층들 또는 물질들에서, 그의 가교를 개시하는 단계
    를 포함하는 적층된 PV 모듈을 구성하는 적층 방법.
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