KR20210128320A - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 체적저항 및 광 투과율이 높은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 이용한 봉지재 필름에 관한 것이다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름{A COMPOSITION FOR AN ENCAPSULANT FILM COMPRISING ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND AN ENCAPSULANT FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 체적저항 및 광 투과율이 높은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 이용한 봉지재 필름에 관한 것이다.
지구 환경 문제, 에너지 문제 등이 갈수록 심각해지고 있는 가운데, 환경 오염과 고갈 우려가 없는 에너지 생성 수단으로서 태양전지가 주목받고 있다. 태양전지를 건물의 지붕 등 옥외에서 사용하는 경우, 일반적으로 태양전지의 모듈 형태로 사용한다. 태양전지 모듈 제조시 결정형 태양전지 모듈을 얻기 위해서는, 태양전지 모듈용 보호 시트(표면측 보호 부재)/태양전지 봉지재/결정형 태양전지 소자/태양전지 봉지재/태양전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다. 또한, 박막계 태양전지 모듈 제조시에는, 박막형 태양전지 소자/태양전지 봉지재/태양전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다. 상기 태양전지 봉지재로서, 일반적으로 투명성, 유연성, 접착성 등이 우수한 에틸렌/아세트산비닐 공중합체나 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 등이 사용된다.
한편, 상기 태양전지 모듈은 일반적으로 외부에서 장기간 사용되는데, 여러가지 외부 자극에 의한 성능 저하 등의 문제가 지속적으로 관찰된다. 특히, 고출력의 발전소 형태에서 발견되는 PID(Potential Induced Degradation) 현상의 해결이 시급하다.
다수의 태양전지 모듈을 연결하여 높은 전압을 얻는 대용량 발전형 시스템에서, 설치된 장소의 온도 및 습도가 높아짐에 따라 봉지재의 체적저항이 낮아지게 되고, 태양전지 셀과 프레임 사이 전위 차가 발생한다. 결국 여러 개의 태양전지 모듈이 직렬 연결된 어레이의 끝으로 갈수록, 태양전지 셀과 프레임 사이의 전위 차이는 증가하게 된다. 이러한 전위 차가 존재한 상태에서 누설 전류가 발생하게 되어, 발전 효율이 급격하게 저하되는 것을 PID 현상이라 한다.
상기와 같은 배경 하에, 광 투과율을 저하시키지 않으면서 체적저항을 개선하여 PID 현상을 지속적으로 방지할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 개발이 요구된다.
일본 공개특허 2010-258439
본 발명의 목적은 분자량 분포가 좁은 수준으로 유지되면서도 결정성 분포가 높게 나타나는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함함으로써, 높은 체적저항 및 이를 통한 우수한 절연성을 나타내는 봉지재 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 봉지재 필름용 조성물의 제조방법 및 상기 봉지재 필름용 조성물을 이용하여 제조된 봉지재 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d) 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물을 제공한다.
(a) 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cc인 것;
(b) 분자량 분포는 1.8 내지 2.3인 것;
(c) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 1 내지 100 dg/min인 것; 및
(d) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 결정화 온도 측정시 나타나는 결정화 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 15 이상인 것.
또한, 본 발명은 상기 봉지재 필름용 조성물을 포함하는 봉지재 필름을 제공한다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물은 결정성 분포가 높아 자유부피(free volume)가 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 이용하며, 이로 인해 우수한 체적저항 및 광 투과율을 나타내어 전기전자 산업 분야에서 다양한 용도로 널리 이용 가능하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[봉지재 필름용 조성물]
본 발명의 봉지재 필름용 조성물은 하기 (a) 내지 (d) 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cc인 것;
(b) 분자량 분포는 1.8 내지 2.3인 것;
(c) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 1 내지 100 dg/min인 것; 및
(d) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 결정화 온도 측정시 나타나는 결정화 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 15 이상인 것.
본 발명은 체적저항이 높아 전기 절연성이 우수하게 나타나는 봉지재 필름용 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 제조 시 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매로 사용하는데, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 알파-올레핀계 단량체의 도입이 어려워 고밀도 영역의 공중합체가 제조되는 경향성이 나타나고, 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있어, 상기 두 전이금속 화합물은 각각 단독으로 사용하였을 때 알파-올레핀계 단량체를 혼입시키는 공중합성이 상이하다.
이들의 혼합 조성물을 촉매로 사용하여 제조된 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 알파-올레핀계 단량체가 다량 혼입된 저밀도 영역과 알파-올레핀계 단량체가 소량 혼입된 고밀도 영역이 모두 존재하는 공중합체로서, 결정성 분포가 넓어 자유부피를 적게 함유하고 있으며, 따라서 전하 모빌리티(mobility)가 낮기 때문에 전기 절연성이 우수하게 나타난다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.85 내지 0.89 g/cc 범위의 저밀도인 중합체이고, 이 때 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된 밀도를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 밀도는 0.850 g/cc 이상, 0.860 g/cc 이상, 또는 0.870 g/cc 이상, 또는 0.874 g/cc 이상일 수 있고, 0.890 g/cc 이하, 또는 0.880 g/cc 이하, 0.878 g/cc 이하일 수 있다.
밀도가 상기 범위를 벗어날 경우 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 체적저항이나 광 투과율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
통상 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 밀도는 중합 시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향을 크게 받는다. 이 때 공단량체의 함량이 많을수록 저밀도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 수 있고, 공단량체가 공중합체 내 도입될 수 있는 함량은 촉매 고유의 공중합성에 의존적일 수 있다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 공중합체로서 상기한 바와 같은 저밀도를 나타내고, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 1.8 내지 2.3 범위의 좁은 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD)를 가진다. 보다 구체적으로, 상기 분자량 분포는 1.80 이상, 1.90 이상, 2.30 이하, 2.20 이하, 2.10 이하, 2.05 이하일 수 있다.
통상 2종 이상의 단량체가 중합될 경우 분자량 분포는 증가하고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 될 가능성이 있다. 특히, 촉매마다 단량체의 중합성이 달라 촉매의 종류에 따라 최종 제조되는 중합체의 분자량은 영향을 받게 되는데, 2종 이상의 촉매를 혼합하여 중합 반응에 사용할 경우 각 촉매의 중합성 차이가 크다면 중합체의 분자량 분포도 넓어지게 되는 문제가 있다.
공중합체의 가교 특성, 충격 강도, 기계적 물성 등의 하락을 방지하고자 분자량 분포를 좁히기 위해서 중합 반응 시 적정량의 수소를 투입하여 중합체 사슬에서 임의로 베타-수소 제거(β-hydride elimination) 반응이 일어나는 것을 방지하고 수소 투입으로 균일한 종결(termination) 반응을 유도하는 것이 가능한데, 이 경우 수소 투입에 따라 공중합체의 중량평균 분자량과 용융 지수가 낮아지는 경향이 있으므로, 촉매 구조가 중량평균 분자량과 용융 지수에 미치는 고유한 특성과 수소 투입에 따른 분자량 분포 감소 효과를 모두 취할 수 있는 범위에서 적절한 촉매 종류와 수소 투입량을 결정해야 한다.
상기와 같은 점을 고려하여, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매로 사용하면서 최적 함량의 수소를 투입하면서 제조하였기 때문에, 상술한 범위의 좁은 분자량 분포를 가져 가교 특성, 충격 강도, 기계적 물성 등의 하락을 방지하면서도, 체적저항 및 전기 절연성은 높게 나타난 특징이 있다.
상기 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산될 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중량평균 분자량은 45,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 또는 60,000 g/mol 이상일 수 있고, 130,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 또는 90,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)가 1 내지 100 dg/min이다. 구체적으로, 상기 용융 지수는 1 dg/min 이상, 2 dg/min 이상, 3 dg/min 이상, 또는 4 dg/min 이상일 수 있고, 100 dg/min 이하, 20 dg/min 이하, 또는 15 dg/min 이하일 수 있다.
상기 용융 지수가 1 dg/min 미만일 경우 높은 부하로 인해 생산 속도가 떨어지게 될 수 있고, 용융 지수가 100 dg/min 초과일 경우 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 체적저항이나 광 투과율이 저하되거나, 필름 성형이 어려워 태양 전지용 봉지재 조성물 등의 사용이 적합하지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI2.16)에 대한 190℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI10) 값인 용융 유동 지수(MFRR, Melt Flow Rate Ratio, MI10/MI2.16)가 8.0 이하일 수 있고, 구체적으로 4.0 이상, 4.2 이상, 4.5 이상, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.8 이하일 수 있다. 용융 유동 지수는 공중합체의 장쇄 분기 정도의 지표가 되며, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 전술한 물성들과 함께 상기 용융 유동 지수를 만족함으로써 우수한 물성으로 태양 전지용 봉지재 조성물 등에 적합하게 적용될 수 있다.
특히, 상기와 같이 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 1 내지 100 dg/min의 낮은 용융 지수를 가질 때, 상기와 같이 8.0 이하의 낮은 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 본 발명의 공중합체는 이와 같이 용융 지수와 용융 유동 지수가 낮기 때문에, 공중합체의 분자량이 높으며 장쇄 분지 함량이 적어 가교도가 우수한 특징이 있다.
또한, 종래의 공중합체는 이와 같이 낮은 용융 지수 및 용융 유동 지수를 가지면서, 동시에 후술하는 결정화 피크의 반치폭(FWHM)이 15 이상으로 높아 넓은 결정성 분포를 가지는 것이 어려웠는데, 본 발명에서는, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하면서 적절한 함량의 수소를 투입하여 공중합체를 제조하였으며, 수소 투입으로 인해 중합이 종결되어 공중합체의 말단이 포화상태이고 장쇄 분지가 만들어지지 않아 용융 유동 지수가 낮은 특징을 가지면서도, 결정화도 특성이 상이한 이종의 촉매를 사용함으로써 동시에 결정성 분포는 넓은 공중합체를 제조하였다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 결정화 온도 측정시 나타나는 결정화 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 15 이상이다. 여기서 피크의 반치폭은 교차 분별 크로마토그래피에 의한 이변량 분포(bivariate distribution)에서 측정된 온도에 따른 dW/dT 값으로 그려진 결정성 분포 그래프로부터 도출되는 값이다.
상기 교차 분별 크로마토그래피란, 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography, GPC)를 조합한 방법으로서 공중합체의 결정성 분포와 분자량 분포를 동시에 파악할 수 있는 방법의 일종이다.
구체적으로, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 용매에 완전하게 용해시킨 고온의 시료 용액을 불활성 담체를 충전한 컬럼 내에 주입하고, 컬럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨 후, 상기 컬럼 내에 오쏘 디클로로벤젠을 흐르게 하면서 컬럼의 온도를 서서히 상승시킨다. 각 온도에서 용출되는 공중합체의 농도를 검출하고, 동시에 각 온도에서 용출한 성분을 분획(fraction)마다 온라인에서 GPC로 보내서 크로마토그램을 얻은 후, 이로부터 각 성분의 분자량 분포를 계산하는 것이다. 이 때, 용출 성분의 결정성이 높을수록 용출 온도도 높아지므로, 용출 온도와 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용출량(중량%)과의 관계를 구함으로써 공중합체의 결정성 분포를 알 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 FWHM 값이 15 이상으로 높게 나타나고 이는 공중합체의 결정성 분포가 높다는 것을 나타내는 것이며, 결국 공중합체 내의 자유부피가 적어 전하 모빌리티(mobility)가 낮기 때문에 체적저항이 높아 절연성이 우수하게 나타난다.
상기와 같이 체적저항과 광 투과율이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위해서는 FWHM 값은 높게 하고 분자량 분포는 좁히는 것이 중요하다. FWHM은 알파-올레핀계 단량체가 혼입되는 공중합성에 따른 결정성의 균일성과 관련이 있고 분자량 분포는 에틸렌의 성장 속도 등에 따른 사슬 길이의 균일성과 관련이 있는데, 촉매에서 단량체와 반응할 수 있는 부위를 single site로 할 경우 사슬 성장이 일정하여 분자량 분포가 좁게 나타나지만 같은 원리로 공중합성도 일정하여 결정성 분포 또한 좁아 FWHM 값도 작아지므로, 하나의 촉매를 이용하여 분자량 분포는 좁으면서 FWHM는 15 이상으로 높게 나타나는 공중합체를 제조하는 것은 어렵다.
반면, 본 발명에서는 에틸렌을 성장시키는 속도는 비슷하면서 공중합성은 상이한 이종의 촉매를 혼합하여 사용함으로써, FWHM 값이 15 이상으로 높으면서도 분자량 분포는 1.8 내지 2.3으로 좁게 나타나는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조한 것이다.
구체적으로, 상기 FWHM 값은 15 이상, 16 이상, 16.5 이상, 16.8 이상, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 25 이하, 21 이하일 수 있다..
또한, 본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 온도(Melting Temperature, Tm)가 70℃ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용융 온도는 50℃ 이상, 55℃ 이상, 또는 58℃ 이상일 수 있고, 70℃ 이하, 68℃ 이하, 67℃ 이하일 수 있다. 이와 같은 온도 범위의 용융 온도를 가짐으로써 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 결정화 온도(Crystallization Temperatur, Tc)가 70℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 51℃ 이하일 수 있고, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 42℃ 이상일 수 있다. 이와 같이 낮은 결정화 온도는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 공단량체의 불균일 분포 및 높은 결정성 분포로 인한 것으로서, 상기 온도 범위를 가짐으로써 우수한 체적저항 및 전기 절연성을 나타낼 수 있다.
상기 용융 온도 및 결정화 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 공중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시킨다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하며, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 용융 온도로, 온도를 감소시키면서 나타나는 구간에서 측정한 결과를 결정화 온도로 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 봉지재 필름용 조성물에 포함된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀계 단량체를 공중합하여 제조된 것으로서, 이 때 공중합체 내 알파-올레핀계 단량체로부터 유래된 부분을 의미하는 상기 알파-올레핀은 C4 내지 C20의 알파-올레핀, 구체적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이 중에서도, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐일 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서 알파-올레핀의 함량은 상기한 물성적 요건을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 99몰% 이하, 또는 10 내지 50몰%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 봉지재 필름용 조성물을 이용하여 변성 수지 조성물, 예를 들어 실란 변성 수지 조성물 또는 아미노 실란 변성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 봉지재 필름용 조성물은 전술한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 외에도 공지의 가교제, 가교 조제, 실란커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 실란 변성 수지 조성물의 제조 단계에서는 라디칼 개시제로서, 수지 조성물에 불포화 실란 화합물이 그래프트되는 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다. 또한, 광전자 장치의 제조 시에 라미네이션하는 단계에서 상기 실란 변성 수지 조성물 사이 또는 실란 변성 수지 조성물과 비변성 수지 조성물 사이의 가교 결합을 형성함으로써, 최종 제품, 예컨대 봉지재 시트의 내열 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 비닐기의 라디칼 중합을 개시할 수 있거나 가교 결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물이라면 기술 분야에서 공지된 다양한 가교제를 다양하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유기 과산화물, 히드로과산화물 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, t-부필큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬퍼옥사이드류; 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TBEC), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류; 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 과산화물은 120 내지 135℃, 예를 들어, 120 내지 130℃, 120 내지 125℃, 바람직하게는 121℃의 1시간 반감기 온도를 가지는 유기 과산화물일 수 있다. 상기 "1시간 반감기 온도"란 상기 가교제의 반감기가 1시간이 되는 온도를 의미한다. 상기 1시간 반감기 온도에 따라, 라디칼 개시 반응이 효율적으로 일어나는 온도가 상이해지며, 따라서, 전술한 범위의 1시간 반감기 온도를 가지는 유기 과산화물을 가교제로서 사용할 경우, 광전자 장치를 제조하기 위한 라미네이션 공정 온도에서 라디칼 개시 반응, 즉, 가교 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 가교제는 상기 봉지재 필름용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 예를 들면, 0.05 내지 0.55, 0.1 내지 0.5 또는 0.15 내지 0.45 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 가교제가 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우, 내열 특성의 향상 효과가 미미하며, 1 중량부를 초과하여 포함될 경우 봉지재 시트의 성형성이 감소하여, 공정상 제약이 발생하는 문제가 발생할 수 있으며, 봉지재의 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 상기 가교제 이외에도 가교 조제를 포함할 수 있다. 상기 가교 조제가 수지 조성물에 포함됨으로써 전술한 가교제에 의한 수지 조성물 사이의 가교도를 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제품, 예컨대 봉지재 시트의 내열 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 가교 조제는 기술 분야에서 공지된 다양한 가교 조제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 가교 조제로서, 알릴기 또는 (메타)아크릴옥시기 등의 불포화기를 적어도 하나 이상 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알릴기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트 또는 디알릴 말레에이트와 같은 폴리알릴화합물이 예시될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴 옥시기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트라이메타크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴록시화합물 등이 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 조제는 상기 봉지재 필름용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 예를 들면, 0.01 내지 0.3, 0.015 내지 0.2 또는 0.016 내지 0.16 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 가교 조제가 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우, 내열 특성의 향상 효과가 미미하며, 0.5 중량부를 초과하여 포함될 경우 최종 제품, 예컨대 봉지재 시트의 물성에 영향을 미치는 문제가 발생하고 생산 단가가 증가할 수 있다.
또한, 상기 봉지재 필름용 조성물은 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 가교제 및 가교 조제 이외에, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 봉지재 필름용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다. 0.3 미만으로 사용 할 경우 태양광 모듈 제작시 유리와의 접착력이 불량하여 수분 침부가 용이해져 모듈의 장기 성능을 보장 할 수 없으며 1 중량부 이상으로 사용 시 Y.I의 증가 요인으로 작용하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 봉지재 필름용 조성물은 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 불포화 실란 화합물은 라디칼 개시제 등의 존재 하에서 본 발명 공중합체의 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅(grafting)되어 실란 변성 수지 조성물 또는 아미노 실란 변성 수지 조성물에 중합된 형태로 포함될 수 있다.
상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등일 수 있고, 일 예로서 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 그래프팅 변성 단계에서 공중합체의 주쇄에 그래프팅된 불포화 실란 화합물, 예컨대 비닐트리에톡시실란의 알콕시기와 같은 반응성 관능기를 히드록시기로 전환하는 가수분해 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용함으로써, 상 하부의 유리기판 또는 불소 수지 등으로 구성되는 이면 시트와 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이와 동시에, 상기 아미노 실란 화합물은 직접 공중합 반응에 반응물로서도 관여함으로써, 아미노 실란 변성 수지 조성물에 아민 관능기를 가지는 모이어티를 제공할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물로는 아민기를 포함하는 실란 화합물로서, 1차 아민, 2차 아민이면, 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 아미노 실란 화합물로는 아미노트리알콕시실란, 아미노디알콕시실란 등을 사용할 수 있으며, 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES), 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; DAS), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌아미노메틸메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 및 N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 실란 화합물 및/또는 아미노 실란 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 봉지재 필름용 조성물은 필요에 따라 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광안정제는 상기 조성물이 적용되는 용도에 따라서 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는 조성물의 용도에 따라서 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 수지 조성물 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제의 예로는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 봉지재 필름용 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 봉지재 필름용 조성물은 상기 성분 외에도 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 봉지재 필름용 조성물은 사출, 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 성형품으로 활용될 수 있고, 구체적으로 다양한 광전자 장치(optoelectronic device), 예컨대 태양전지 등에서 소자를 캡슐화하는 봉지재(Encapsulant)로 사용될 수 있고, 예를 들어 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있으나, 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
[봉지재 필름용 조성물의 제조방법]
본 발명의 봉지재 필름용 조성물의 제조방법은, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하여, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 가교제, 가교 조제 및 실란커플링제를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q1는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M1은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q2는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M2은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 보다 구체적으로, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고, 보다 구체적으로, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다. 보다 구체적으로, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Q1는 Si, C, N, P 또는 S이고, 보다 구체적으로 Q1는 Si일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007
[화학식 1-6]
Figure pat00008
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 보다 구체적으로, 상기 R10은 수소; 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R11a 내지 R11e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 보다 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R12는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고, 보다 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고, 보다 구체적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 수소; 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 R15 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Q2는 Si, C, N, P 또는 S이고, 보다 구체적으로, Q는 Si일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고, 구체적으로, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있으며, 보다 구체적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
[화학식 2-2]
Figure pat00010
[화학식 2-3]
Figure pat00011
[화학식 2-4]
Figure pat00012
[화학식 2-5]
Figure pat00013
[화학식 2-6]
Figure pat00014
[화학식 2-7]
Figure pat00015
[화학식 2-8]
Figure pat00016
[화학식 2-9]
Figure pat00017
[화학식 2-10]
Figure pat00018
본 발명에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 몰비는 1:0.8 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:9일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 각각 공단량체의 혼입능이 상이하여 이를 혼합하여 사용함으로써 저밀도 영역과 고밀도 영역이 함께 존재하여 결정성 분포가 높은 공중합체를 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 본 발명의 공중합체는 높은 결정성 분포, 적은 자유부피, 이로 인한 우수한 전기 절연성을 나타낸다.
본 발명에서, 상기 중합 반응은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있고, 구체적으로, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 수소는 5 cc/min 이상, 또는 7 cc/min 이상, 또는 10 cc/min 이상, 또는 15 cc/min 이상, 또는 19 cc/min 이상으로 투입될 수 있고, 100 cc/min 이하, 또는 50 cc/min 이하, 또는 45 cc/min 이하, 또는 35 cc/min 이하, 또는 29 cc/min 이하로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다.
수소 기체의 함량이 5 cc/min 미만으로 투입될 경우 중합 반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 100 cc/min 초과로 투입될 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 매우 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또한, 상기 중합 반응은 100 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 결정성 분포와 분자량 분포를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응은 100 내지 200℃, 120 내지 180℃, 130 내지 170℃, 또는 130 내지 150℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 촉매 조성물에 조촉매를 추가로 사용할 수 있다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R19)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R19은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
D(R19)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R19은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
상기 [L-H]+는 트리메틸암모늄; 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리부틸암모늄; 디에틸암모늄; 트리메틸포스포늄; 또는 트리페닐포스포늄이고,
상기 [L]+는 N,N-디에틸아닐리늄; 또는 트리페닐카보니움이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물은 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이금속 화합물 및 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 촉매 활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃ 초과인 경우 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또한, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
[봉지재 필름 및 태양전지 모듈]
또한, 본 발명의 봉지재 필름용 조성물은 봉지재 필름에 포함되어 사용될 수 있다.
본 발명의 봉지재 필름은 상기 봉지재 필름용 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 공정으로 시트화 또는 필름화하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 봉지재 필름의 제조는 상기 봉지재 필름용 조성물을 이용한 변성 수지 조성물의 제조 및 필름화 또는 시트화 공정이 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 인-시츄(in situ) 공정으로 수행할 수 있다.
상기 봉지재 필름의 두께는 광전자 장치에서 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10 내지 2,000 μm, 또는 약 100 내지 1,250 μm으로 조절할 수 있으며, 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 봉지재 필름을 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다. 본 발명에서 태양전지 모듈은 직렬 또는 병렬로 배치된 태양전지 셀을 상기 본 발명의 봉지재 필름으로 간격을 메우고, 태양광이 부딪히는 면에는 유리면이 배치되고, 이면은 백시트로 보호하는 구성을 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 봉지재 필름을 포함하여 제조한 태양전지 모듈의 다양한 종류와 형태가 모두 본 발명에 적용될 수 있다.
상기 유리면은 외부의 충격으로부터 태양전지를 보호하고 파손 방지하기 위해 강화 유리를 사용할 수 있고, 태양광의 반사를 방지하고 태양광의 투과율을 높이기 위해 철 성분 함량이 낮은 저철분 강화 유리(low iron tempered glass)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 백시트는 태양전지 모듈의 이면을 외부로부터 보호하는 내후성 필름으로서, 예컨대, 불소계 수지 시트, 알루미늄 등의 금속판 또는 금속박, 고리형 올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트, 폴리에스테르계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 라미네이트 적층한 복합 시트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이외에도, 본 발명의 태양전지 모듈은 전술한 봉지재 필름을 포함하는 것을 제외하고는, 당해 기술분야에 알려진 방법에 따라 제한되지 않고 제조할 수 있다.
본 발명의 태양전지 모듈은 체적저항이 우수한 봉지재 필름을 이용하여 제조된 것으로서, 봉지재 필름을 통해 태양전지 모듈 내의 전자가 이동하여 외부로 전류가 유출되는 것을 방지할 수 있으며, 따라서 절연성이 악화되어 누설전류가 발생하고 모듈의 출력이 급격히 저하되는 PID(Potential Induced Degradation) 현상을 크게 억제시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[전이금속 화합물의 제조]
합성예 1
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성>
100 mL 쉬렝크 플라스크에 클로로(1,2-디메틸-6,7-디히드로-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실란의 화합물 4.65g (15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g (86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
(2) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure pat00019
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물 (1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL (0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr (2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
합성예 2
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2 g(1 eq, 9.99 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4 mL(1 eq, 9.99 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(2-에틸페닐)(메틸)실란 2.19 mL(1.0 eq, 9.99 mmol)와 THF 50 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음 헥산 60 mL로 추출하고, 다시 진공건조 한 후 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 3.83 g(99 %, dr = 1:1)을 얻었다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란아민의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란 3.87 g(10.1 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 40 mL를 투입하였다. 상온에서 t-BuNH2(10eq, 10.5 mL)을 투입한 후, 상온에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 헥산을 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 3.58 g(84.4 %, dr = 1:0.8)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 2-5]
Figure pat00020
50 mL 바이알에 상기 리간드 화합물(1.74 g, 4.14 mmol/1.0eq) 및 톨루엔 20.7 mL(0.2 M)를 넣고 교반하였다. -40℃에서 n-BuLi(3.48 mL, 8.7 mmol/2.1eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(4.14 mL, 12.42 mmol/3.0eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4DME(1.1 g 4.14 mmol/1.0eq)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 이후, 여과액에 DME(1.29 mL, 12.42 mmol/3eq)를 넣어 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 헥산을 이용해 여과 하였고 노란색 고체 335 mg(16.3%, dr=1:0.8)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
합성예 3
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2.0 g(1.0 eq, 9.985 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4.2 mL(1.05 eq, 10.484 mmol, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(O-톨일메틸)실란 2.46 g(1.2 eq, 11.982 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 100 mL로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란 4.0 g(1.0 eq, 10.0 mmol)을 헥산 10 mL에서 교반한 후, t-BuNH2 4.2 mL(4.0 eq, 40.0 mmol)를 상온에서 투입한 다음, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 끈적이는 액체 4.26 g(99 %, dr = 1:0.83)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 2-3]
Figure pat00021
250 mL 둥근 플라스크에 상기 리간드 화합물(4.26 g, 10.501 mmol)을 MTBE 53 mL(0.2 M)에 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(8.6 mL, 21.52 mmol, 2.05eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다.
이후, -40℃에서 MeMgBr(8.8 mL, 26.25 mmol, 2.5 eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4(10.50 mL, 10.50 mmol)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 여과액에 DME(3.3 mL, 31.50 mmol)를 넣고 용액을 헥산에서 여과, 농축하여 노란색 고체 3.42 g(68 %, dr=1:0.68)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
합성예 4
(1) 리간드 화합물의 제조
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 합성>
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g(1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 mL를 넣고, n-BuLi 22 mL(1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 mL(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 mL로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 mL에 t-BuNH2 42 mL(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
(2) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 2-4]
Figure pat00022
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 mL(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 mL(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 mL(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 mL(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 mL로 추출하고, 50 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 4 mL(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
비교 합성예 1
Figure pat00023
상기 화합물은 국제공개공보 WO 2016-186295 A1에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조]
제조예 1
1.5L 연속 공정 반응기에 헥산 용매를 5.0 kg/h, 1-부텐을 0.76 kg/h 투입하면서 130℃에서 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.045 mmol/min), 상기 합성예 1 및 2에서 얻은 전이금속 화합물을 3:7의 몰비로 혼합한 혼합물(0.120 μmol/min), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(0.144 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(20 cc/min)를 투입하여 89bar의 압력으로 연속 공정에서 130.1℃로 60분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
제조예 2 내지 4, 비교 제조예 1 내지 7
중합 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
수득한 공중합체를 진공 건조하여 수율을 측정하고 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
촉매 종류 촉매 혼합 비율 Cat. Co-cat. Tibal C2 1-C4 C6 수소 온도 수율
μmol/min mmol/min kg/h cc/min ℃ g/min
제조예 1 합성예 1+합성예 2 3:7 0.120 0.144 0.045 0.87 0.76 5.0 20 130.1 10.8
제조예 2 합성예 1+합성예 3 3:7 0.120 0.144 0.058 0.87 0.92 5.0 22 130.9 10.8
제조예 3 합성예 1+합성예 4 3:7 0.110 0.220 0.045 0.87 0.85 5.0 12 136.1 12.2
제조예 4 합성예 1+합성예 4 3:7 0.151 0.144 0.035 0.87 0.82 5.0 34 131.7 11.1
비교 제조예 1 합성예 1 - 0.125 0.147 0.045 0.87 0.80 5.0 15 130.3 10.2
비교 제조예 2 합성예 1 - 0.550 1.650 0.090 0.87 1.25 7.0 50 153.1 14.8
비교 제조예 3 합성예 2 - 0.120 0.144 0.040 0.87 070 5.0 23 130.1 9.8
비교 제조예 4 합성예 3 - 0.125 0.147 0.045 0.87 0.76 5.0 26 129.1 9.6
비교 제조예 5 합성예 4 - 0.125 0.147 0.045 0.87 0.76 5.0 26 130.4 10.7
비교 제조예 6 비교 합성예 1+합성예 2 5:5 0.120 0.188 0.035 0.87 1.00 5.0 8 131.7 11.9
비교 제조예 7 비교 합성예 1+합성예 2 5:5 0.120 0.188 0.035 0.87 0.65 5.0 5 131.4 11.5
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분석]
실험예 1
상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다
(1) 밀도(Density, g/cm 3 )
ASTM D-792에 따라 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI 2.16 , dg/min)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)에 따라 측정하였다.
(3) 용융 유동 지수(Melt flow rate ratio, MFRR, MI 10 /MI 2.16 )
ASTM D-1238에 따라 MI10(조건 E, 190℃, 10Kg 하중) 및 MI2.16(조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)를 측정하여 MI10/MI2.16로 계산하였다.
(4) 용융 온도(Melting Temperature, Tm), 결정화 온도(Crystallization Temperatur, Tc)
용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다.
측정된 DSC 곡선에서 용융 온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 하였고, 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
(5) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 생성된 공중합체를 하기 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석 조건 하에 측정하고, 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산하였다.
- 컬럼: Agilent Olexis
- 용매: 트리클로로벤젠
- 유속: 1.0ml/min
- 시료농도: 1.0mg/ml
- 주입량: 200μl
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: Cirrus
(6) 결정화 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)
측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45 분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/min의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내어 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 분자량(Mw)를 측정하였다. FWHM 값은 CFC를 통해 얻은 온도에 따른 용출량 그래프 (dW/dT vs T)를 프로그램 (Origin)상에서 Gaussian curve 형태로 fitting 후 계산하였다.
밀도 MI MFRR Tm Tc Mw MWD FWHM
g/cm3 dg/min - ℃ ℃ - - -
제조예 1 0.878 5.8 6.2 64.1 47.0 80,000 1.98 18.7
제조예 2 0.877 6.1 6.1 62.2 47.5 70,000 2.00 18.3
제조예 3 0.877 4.8 6.5 62.4 45.1 80,000 1.97 20.2
제조예 4 0.878 14.6 5.9 66.1 50.4 68,000 1.96 20.9
비교 제조예 1 0.877 5.0 6.6 60.5 45.5 80,000 2.05 13.8
비교 제조예 2 0.878 500 - 74.9 59.1 23,000 2.11 22.1
비교 제조예 3 0.878 5.6 5.9 62.0 47.5 82,000 1.96 12.5
비교 제조예 4 0.878 5.0 5.8 61.2 46.3 83,000 1.94 13.1
비교 제조예 5 0.877 5.8 6.1 60.7 45.8 81,000 1.94 14.0
비교 제조예 6 0.878 5.6 6.9 71.6 51.0 74,000 2.36 20.1
비교 제조예 7 0.902 5.1 7.2 105.0 80.1 75,000 2.27 19.0
상기 표 2에 정리한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 제조예 1 내지 4는 FWHM 값이 15 이상으로 높게 나타나면서도, 분자량 분포가 좁고, 밀도와 용융 지수 또한 본 발명에서 정의한 범위를 충족하는 것을 확인하였다.반면, 비교 제조예 1, 3 내지 5의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 FWHM 값이 15 미만의 작은 값으로 나타났고, 이는 공중합체의 결정성 분포가 좁고 자유부피의 비율이 높은 것을 보이는 것이다.
또한, 비교 제조예 2는 용융 지수가 높게 나타나고, 비교 제조예 6은 분자량 분포가 높게 나타나고, 비교 제조예 7은 밀도가 높게 나타나 모두 본 발명에서 정의한 범위를 벗어나는 것을 확인하였다.
[봉지재 필름의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1의 샘플 500 g에 t-부틸 1-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트(TBEC) 1 phr(parts per hundred rubber), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO) 0.2 phr을 투입하여 봉지재 필름용 조성물을 제조하였다. 이후 40℃에서 1시간 동안 Soaking 후 15시간 에이징하였다.
이후, 마이크로 압출기를 이용하여, 고온 가교가 되지 않을 정도의 저온(압출기 배럴 온도 90℃ 이하 조건)에서 평균 두께 450 μm 인 봉지재 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 7
샘플로 각각 제조예 2 내지 4, 비교 제조예 1 내지 7의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 봉지재 필름을 제조하였다.
[봉지재 필름의 분석]
실험예 2
2개의 이영필름(두께: 약 100 μm) 사이에 상기에서 제조된 두께 500 μm의 봉지재 필름(15cm × 15cm)을 넣고 진공 라미네이터에서 공정 온도 150℃, 공정 시간 19분 30초(5분 진공/1분 가압/13분 30초 압력 지속) 동안 라미네이션하여 가교시켰다.
이후, 하기 방법에 따라 체적저항 및 전광선 투과율(Tt)을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
(1) 체적저항
23℃±1 온도와 50%±3 습도 조건에서 Agilent 4339B High-Resistance meter(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)를 이용하여, 1000V의 전압을 60초 동안 가하며 측정하였다.
(2) 광 투과율
550 nm에서의 광 투과율을 Shimadzu UV-3600 분광광도계를 이용하여 측정하였다.
- 측정 모드: transmittance
- 파장 interval:1 nm
- 측정 속도: medium
체적저항(Ω·㎝) 광 투과율(%)
실시예 1 8.8 × 1015 91.8
실시예 2 9.4 × 1015 91.7
실시예 3 9.3 × 1015 91.8
실시예 4 9.0 × 1015 90.8
비교예 1 3.0 × 1015 90.0
비교예 2 3.2 × 1015 88.5
비교예 3 3.2 × 1015 91.0
비교예 4 5.3 × 1015 91.4
비교예 5 4.1 × 1015 91.0
비교예 6 6.2 × 1015 86.0
비교예 7 6.7 × 1015 84.3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조건을 모두 충족하는 제조예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로 제조한 실시예의 봉지재 필름은, 비교예 대비 모두 높은 체적저항을 가지는 것을 확인하였다.구체적으로, 비교예 1, 3 내지 5의 봉지재 필름은 FWHM 값이 작은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하기 때문에 체적저항이 크게 저하되는 것으로 나타났고, 각각 용융 지수, 분자량 분포, 밀도를 충족하지 않는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 이용한 비교예 2, 6, 7의 봉지재 필름은 체적저항 뿐 아니라 광 투과율이 특히 낮게 나타났다.
이와 같이, 본 발명에서 정의한 밀도, 분자량 분포, 용융 지수, FWHM 값을 모두 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 사용하여 봉지재 필름을 제조할 경우, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 수준의 체적저항 및 광 투과율을 구현할 수 있었다.
[태양전지 모듈의 제조 및 분석]
실험예 3
상기 실시예 2 또는 비교예 3의 봉지재 필름(두께 500 μm), 불소계 백시트, 저철분 강화유리 및 결정질 실리콘 태양전지를 이용하여 태양전지 모듈을 제조하였다. 배열된 모듈 내부를 진공 라미네이터(Vacuum Laminator)를 이용하여 150℃ 조건에서 20분 동안 감압하면서 태양전지 모듈을 제조하였다.
(1) PID(potential induced degradation) 평가
상기에서 제조한 태양전지 모듈을 대상으로 초기출력을 측정하고, 85℃, 85% RH, -1,000V 하에서 288시간 경과한 후 초기출력 대비 손실률(%)을 계산하였다.
초기출력 대비 손실률(%)
실시예 2 0.4
비교예 3 7.0
상기와 같이, 본 발명에 따른 봉지재 필름은 체적저항이 우수하기 때문에 이를 이용하여 태양전지 모듈을 제조하였을 때 PID 현상에 따른 출력 저하가 크게 방지되는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 조건을 충족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물:
    (a) 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cc인 것;
    (b) 분자량 분포는 1.8 내지 2.3인 것;
    (c) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 1 내지 100 dg/min인 것; 및
    (d) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 결정화 온도 측정시 나타나는 결정화 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 15 이상인 것.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융 지수는 2 내지 20 dg/min인 것인 봉지재 필름용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정화 피크의 반치폭은 16 내지 50인 것인 봉지재 필름용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 온도는 70℃ 이하인 것인 봉지재 필름용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 40,000 내지 150,000 g/mol인 것인 봉지재 필름용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(MI2.16, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)에 대한 용융 지수(MI10, 190℃, 10 kg 하중 조건) 값인 용융 유동 지수(MFRR, Melt Flow Rate Ratio, MI10/MI2.16)가 8.0 이하인 것인 봉지재 필름용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 결정화 온도는 70℃ 이하인 것인 봉지재 필름용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 봉지재 필름용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 공중합체 대비 0 초과 99몰% 이하로 포함되는 것인 봉지재 필름용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물, 가교제, 가교 조제, 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 봉지재 필름용 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 봉지재 필름용 조성물을 포함하는 봉지재 필름.
  12. 청구항 11의 봉지재 필름을 포함하는 태양전지 모듈.
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