KR102358370B1 - 실란-그래프트된 폴리올레핀을 포함하는 다층 어셈블리 - Google Patents

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안토넬로 카살레
클라라 말마사리
루치아노 미오초
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파다나플라스트 에스.알.엘.
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Abstract

본 발명은 실란-그래프트된 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다층 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

실란-그래프트된 폴리올레핀을 포함하는 다층 어셈블리
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016 년 6 월 9 일자로 출원된 유럽 출원 제 EP 16173727.5 호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조 인용된다.
기술 분야
본 발명은 실란-그래프트된 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다층 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
투명성, 접착성, 효율 및 내후성은 광전 모듈의 봉지재 및 여러 다른 적용을 위한 재료의 필수 요건이다.
일반적으로, 빛, 특히 햇빛을 전기로 전환하여 전력을 발생시키는데 흔히 사용되는 광전 모듈은 부패성이고 수분에 민감한 활성 부품, 즉 방사선을 전기로 전환할 수 있는 부품을 갖는다. 이러한 이유로, 광전 모듈 및 유사 소자의 활성 부품은 날씨, 먼지 및 오염과 같은 작용제로부터 보호를 제공할 수 있는 재료 ("봉지재") 의 시트로 봉지되어야 한다. 가장 일반적인 디자인에서, 전지의 활성 부품은 방사선에 노출되는 측이 유리 또는 투명 플라스틱의 시트 ("전면 시트") 로 보호되고, 반대측이 중합체 또는 복합재 층 ("배면 시트") 으로 보호된다.
보통의 일반적 관행은 활성 재료의 봉지재로서 에틸 비닐 아세테이트 공중 합체 (EVA) 시트를 사용하는 것이다. EVA 는 매우 저렴한 비용과 흔한 입수 가능성을 이유로 널리 사용되지만, 광전 모듈의 리본 및 다른 부분의 부식을 촉진하는 아세트산을 방출한다는 사실과 주로 연관된 관련 약점에 의해 영향을 받는다. 아세트산의 방출은 일반적으로 이중 결합 또는 다른 발색단의 형성으로 이어져 필름의 황변 또는 갈변을 유발하여, 궁극적으로 태양 전지의 투명성 및 효율을 감소시킨다. EVA 황변의 정도는 제품 제형 및 모듈의 에이징 조건에 따라 다르지만 착색은 완전히 회피될 수 없다.
또한, EVA 는 일반적으로 높은 수준의 라디칼 개시제를 함유하여, 유리 시트에 대한 접착성을 감소시키고 결국 모듈을 분해(disassembly)시킬 수 있다.
US 2006/ 0201544 A (INOUE, I.) 14.09.2006 은 알파-올레핀을 포함하는 반복 단위 및 에틸계 불포화 실란 화합물의 공중합체로 형성된 충전제 시트를 사용하는 광전 모듈의 제조를 기재하고 있으며, 압출을 통해 형성된 충전제 시트는 아크릴 수지 접착제 층을 통해 전면/배면 시트 및 다른 부품에 라미네이트된다.
WO 2012/ 082261 A (DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC) 21.06.2012 는, 실시예에서, 에틸렌-옥텐 공중합체인, 감소된 용융 강도를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 알콕시실란-함유 폴리올레핀 수지를 포함하는 필름이 폴리올레핀 엘라스토머로부터 유도된 봉지재 폴리올레핀으로서 사용되는 광전지를 기재하고 있다.
상기 참고 문헌에 사용되는 공중합체는 심각한 단점을 갖는 것으로 밝혀졌는데, 특히 이들은 EVA 의 거동과 유사하게 낮은 접착성을 갖고 시간 경과에 따라 접착성을 상실하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, EVA 및 공지된 올레핀-기반 재료의 결점을 극복하는 광전 모듈용 봉지재로서 사용하기에 적합한 재료에 대한 요구는 아직 충족되지 않았다.
본 발명은 하기를 중합하여 수득할 수 있는 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 를 제공한다:
- 화학식 R1R2R3SiY (식 중, Y 는 적어도 하나의 비닐 관능기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고, R1 은 가수분해성 기이고, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1-C8 알킬 기이거나 R1 과 같이 가수분해성 기임) 의 가수분해성 실란 기를 포함하는 올레핀 실란 (OS), 및
- 에틸렌과 C6-C10 올레핀의 공중합체 (c1) 및 (c2) 적어도 둘의 블렌드 (CB), 여기서 (c1) 의 용융 유량 (MFR) 은 190℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 8 g/10 min 미만이고, (c2) 의 MFR 은 10 g/10 min 초과임.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 다층 조성물을 제공한다:
(a) 유리, 금속 또는 중합체성 재료 (PM) 의 층 적어도 하나, 및
(b) 상기 정의한 바와 같은 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 폴리올레핀 [가교성 중합체 (SPO)] 의 가수분해 및 축합에 의해 수득할 수 있는 가교된 폴리올레핀 (XPO) 을 포함하는 중합체성 층 적어도 하나, 여기서 (b) 는 (a) 의 적어도 일부에 직접 접착되고, (PM) 은 (XPO) 및 (SPO) 와 상이함.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 상기 기재한 바와 같은 다층 조성물의 제조 방법을 제공한다:
i. 상기 정의한 바와 같은 층 (a) 를 바람직하게는 시트의 형태로 제공하는 단계;
ii. 단계 i. 의 층 (a) 의 적어도 일부에 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 를 포함하는 조성물, 및 임의로 적합한 첨가제를 적용하는 단계; 및
iii. (SPO) 를 가교하여 가교된 폴리올레핀 (XPO) 이 (a) 의 적어도 일부에 직접 접착된 다층 조성물을 수득하는 단계.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 다층 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서, 조성물 중 성분의 양은 성분의 중량과 조성물의 총 중량 사이의 비에 100 을 곱한 것으로 표시된다 (또한: "wt%" 또는 "중량%").
본 발명의 맥락에서, 용어 "접착하다" 및 "접착" 은 2 개의 층이 그 접촉면을 통해 서로 영구적으로 부착되는 것을 나타낸다 (예를 들어, ASTM D3359, 시험 방법 B 에 따른 크로스-컷 시험에서 5B 내지 3B 로 분류됨). 명확하게 하기 위해, 본 발명의 맥락은, 층 (a) 및 (b) 에 대하여 상기 기재한 바와 같은 제 1 층 및 제 2 층이, 접촉에 의해, 예를 들어 두 층 사이의 영구적인 접착 없이 두 층을 가압하여 조립되거나, 두 층 사이의 접착이 또한 부분적으로 아크릴 수지 등과 같은 접착성 물질의 제 3 층의 인터포징(interposing)에 의해 수득되는, 다층 조성물을 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 폴리올레핀 [가교성 중합체 (SPO)]" 는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 수소첨가 단량체, 바람직하게는 둘 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 주쇄 및 하나 이상의 가수분해성 실란 펜던트 기를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
가교성 중합체 (SPO) 는 유리하게는 하기 정의된 바와 같은 가수분해성 실란 기를 포함하는 올레핀 실란 (OS) 단량체 및 적어도 둘의 공중합체 (각각 에틸렌 및 C6-C8 올레핀, 예컨대 헥센, 옥텐, 또는 데센, 바람직하게는 옥텐, 예컨대 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 1-옥텐으로부터 유도된 반복 단위를 포함함) 의 블렌드의 반응으로부터 수득된다.
용어 "가수분해성 실란 기" 는 화학식 -Si-O-X (식 중, X 는 수소 원자 또는 알킬 기임) 의 기로서, 가수분해 및/또는 중축합 후에, 여러 폴리올레핀 사슬 사이에 -Si-O-Si- 연결을 형성함으로써 가교될 수 있는 기를 나타낸다.
일반적으로, 가수분해성 실란 기는 화학식 R1R2R3SiY (식 중, Y 는 적어도 하나의 비닐 관능기를 포함한는 탄화수소 라디칼을 나타내고, R1 은 가수분해성 기이고, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1-C8 알킬 기이거나, R1 과 같이 가수분해성 기이며, 바람직하게는 R1 은 알콕시, 아실옥시, 옥심, 에폭시 및 아민 유형의 라디칼로부터 선택되거나, 더 바람직하게는 R1 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼임) 를 갖는다.
용어 "비닐 관능기" 는 IUPAC "Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed" (the "Gold Book") A. D. McNaught 및 A. Wilkinson 편저. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) 의 정의에 따라 탄소-탄소 이중 결합 (CH2=CH-) 을 포함하는 화학 기 및 치환에 의해 형성된 유도체를 의미한다.
용어 "가교된 실란 기를 포함하는 폴리올레핀 [가교된 중합체 (XPO)]" 는 적어도 하나의 불포화 단량체 (즉, 적어도 하나의 C=C 모이어티를 가짐) 로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 백본 사슬, 및 상기 사슬 사이의 하나 이상의 -Si-O-Si- 연결 및/또는 상기 사슬과 다른 표면, 예컨대 충전제 또는 다른 층(들)의 표면 사이의 하나 이상의 -Si-O- 연결을 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
가교된 중합체 (XPO) 는 유리하게는 가교성 중합체 (SPO) 로부터 가수분해 및/또는 중축합에 의해 수득될 수 있다.
예상외로, 본 발명자들은 상이한 용융 유량을 갖는 마지막 2 개의 에틸렌/C6-C10 올레핀 공중합체 ((c1) 및 (c2)) 의 블렌드로부터 유도된 가교성 중합체 (SPO) 가, 단일 공중합체 (c1) 및 (c2) 에 대하여, 및 단독, 또는 (c1) 또는 (c2) 와의 블렌드인 에틸렌/C4 올레핀 공중합체에 대하여, 압축 전단 시험을 통해 측정되는 바와 같이, 기재(substrate)에 대한 개선된 접착성을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 맥락에서, 용융 유량 (또는 용융 흐름 지수, MFR) 은 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서의 ISO 1133 표준 절차와 같으나 이에 한정되지 않는 당업자에게 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서 (c1) 의 MFR 은 8 g/10 min 미만, 바람직하게는 6 g/10 min 미만, 더 바람직하게는 5 g/10 min 이하이고, (c2) 의 MFR 은 10 g/10 min 초과, 바람직하게는 15 g/10 min 이상, 또는 30 g/10 min 이상이며, 모든 MFR 값은 ISO 1133 에 따라 190℃ 및 2.16 kg 에서 측정된다. 일반적으로, (c1) 의 MFR 은 0.5 또는 1 g/10 min 이상이고, (c2) 의 MFR 은 80 또는 70 g/10 min 이하이며, 모든 MFR 값은 ISO 1133 에 따라 190℃ 및 2.16 kg 에서 측정된다.
바람직하게는, 가교성 폴리올레핀에서 (CB) 중 (c1) : (c2) 의 중량비는 80:20 내지 20:80, 더 바람직하게는 75:35 내지 35:75, 70:30 내지 30:70 또는 60:40 내지 40:60 또는 50:50 이다.
가교성 중합체 (SPO) 는 전형적으로 가교성 중합체 (SPO) 의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 2.2 중량% 또는 1.0 중량% 내지 1.8 중량% 의, 상기 정의한 바와 같은 가수분해성 실란 기를 포함한다.
가교된 중합체 (XPO) 의 가교도는 당업자에게 공지된 기법에 따라, 예컨대 EN ISO 10147 에 따라 결정될 수 있다.
가교된 중합체 (XPO) 는 전형적으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 65 중량% 의 가교도를 갖는다.
가교된 중합체 (XPO) 는 전형적으로 최대 95 중량%, 바람직하게는 최대 80 중량% 의 가교도를 갖는다.
가교된 중합체 (XPO) 의 가교도는 가교성 중합체 (SPO) 의 가수분해 및/또는 축합 (이른바 수분 경화(moisture curing)에 의해 수행됨) 후에 고온 자일렌에 불용성인 가교된 중합체 (XPO) 의 분획으로 정의된다 (EN ISO 10147 표준 절차에 따라서 자일렌의 비점에서 8 시간 동안 추출). 수분 경화는 주위 조건 (즉, 23℃, 50% 상대 습도) 에서, 온수 (40℃ 내지 95℃) 에서, 115℃ 의 증기 스트림을 통해 또는 댐프 히트 챔버(Damp Heat Chamber) (85℃, 85% 상대 습도) 에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 가교성 중합체 (SPO) 는, 예를 들어, ISO 1133 표준 절차에 따라 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 측정시, 전형적으로 0.1 g/10 min 내지 70 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 20 g/10 min 범위, 더 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다.
본 발명에 따른 가교성 중합체 (SPO) 는 바람직하게는 850 kg/㎥ 내지 960 kg/㎥, 바람직하게는 860 kg/㎥ 내지 900 kg/㎥, 더 바람직하게는 870 kg/㎥ 내지 890 kg/㎥, 더 바람직하게는 870 kg/㎥ 내지 880 kg/㎥ 의 표준 밀도를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 비제한적인 예로서, 표준 밀도는 ASTM D792-08 표준 절차 (방법 B, 무수 에탄올) 에 따라 측정될 수 있다.
가교성 중합체 (SPO) 는 전형적으로 가수분해성 실란 기를 포함하는 화합물의 존재 하에 둘 이상의 폴리올레핀 ((c1) 및 (c2)) 을 가공하여 수득될 수 있다. (SPO) 는 하나 이상의 C2-C8 알켄의 중합으로부터 수득되는 추가의 단독중합체 또는 공중합체 (성분 (c3)) 를 함유할 수 있다.
상기 폴리올레핀 (c3) 은 바람직하게는 폴리에틸렌, 예컨대 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 C3-C8 알켄으로부터 선택되는 또 다른 단량체의 공중합체이다. 대안적으로는, 폴리올레핀 (c3) 은 바람직하게는 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 C3-C8 알켄으로부터 선택되는 또 다른 단량체의 공중합체이다.
본 발명의 중합체 (SPO) 에서 폴리올레핀 (c1), (c2) 및, 임의로, (c3) 은 더 바람직하게는 지글러-나타, 크롬, 메탈로센 및 비(非)메탈로센과 같은 상이한 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌의 적어도 하나 이상의 블렌드이다. 상기 폴리올레핀은 더 바람직하게는 당업자에게 일반적으로 공지된 정의에 따른, 예를 들어 ASTM D883 - 12 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition, 2000, "Polyolefins"] 에 보고된 분류에 따른, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌의 적어도 하나 이상의 블렌드이다.
본 발명의 중합체 (SPO) 에서 폴리올레핀 (c1), (c2) 및, 임의로, (c3) 은 바람직하게는 폴리에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌과 C6-C10 알켄, 바람직하게는 C6-C8 알켄, 바람직하게는 C8 알켄으로부터 선택되는 또 다른 단량체의 공중합체이다. 가교성 중합체 (SPO) 는 일반적으로 가수분해성 실란 기를 포함하는 화합물 및 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물의 존재 하에 둘 이상의 폴리올레핀의 블렌드를 용융 가공하여 제조된다.
가교성 중합체 (SPO) 의 제조에 사용하기에 적합한 가수분해성 실란 기를 포함하는 화합물의 비제한적인 예는 비닐 실란을 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
가교성 중합체 (SPO) 는 일반적으로 폴리올레핀(들)의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3.5 중량% 의 비닐 실란, 및 폴리올레핀(들)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 의 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물의 존재 하에 상기 하나 이상의 폴리올레핀을 용융 가공하여 제조된다.
매우 양호한 결과가 초저밀도 폴리에틸렌에 의해 수득되었다. 에틸렌과 C6-C10 알켄, 바람직하게는 C6-C8 알켄, 바람직하게는 C8 알켄으로부터 선택되는 또 다른 단량체의 공중합체의 수지의 블렌드인, 초저밀도 폴리에틸렌의 수지의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
가교성 중합체 (SPO) 의 제조 방법에 사용되는 폴리에틸렌은 860 kg/㎥ 내지 960 kg/㎥, 바람직하게는 860 kg/㎥ 내지 880 kg/㎥, 더 바람직하게는 865 kg/㎥ 내지 875 kg/㎥ 의 표준 밀도를 갖는다.
폴리에틸렌(들)은, ISO 1133 표준 절차에 따라 2.16 kg 의 하중 하에 및 190℃ 에서 측정시, 0.1 g/10 min 내지 70 g/10 min, 더 바람직하게는 3 g/10 min 내지 40 g/10 min 의 용융 흐름 지수를 갖는다.
폴리에틸렌(들)은 30℃ 내지 140℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 의 용융 온도를 가지며, 용융 온도는 ISO 306 에 따라 측정된다.
용어 "자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물" 은, 예를 들어, 퍼옥사이드 및 아조 화합물, 또는 이온화 방사선에 의한 것 등을 의미한다. 적합한 아조- 화합물은 아조비스이소부틸 니트릴 (AIBN) 이다.
비제한적인 예로서, 적합한 라디칼 개시제는 WO 2012/082261 A (DOW GLOBAL TECHNOLOGIES, LLC) 6/21/2012 에 보고된 것들이다. 퍼옥사이드 개시제, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)-헥산, 라우릴 퍼옥사이드 및 tert 부틸 퍼아세테이트 중 어느 하나와 같은 유기 자유 라디칼이 바람직하다.
용어 "비닐 실란" 은 적어도 하나의 비닐 관능기를 포함하는 실란을 의미한다. 조성물 (C) 의 제조 방법에서 사용되는 비닐 실란은 통상적으로 화학식 R1R2R3SiY (식 중, Y 는 적어도 하나의 비닐 관능기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고, R1 은 가수분해성 기를 나타내고, R2 및 R3 은, 독립적으로, 알킬 기 또는 가수분해성 기 R1 을 나타냄) 의 비닐 실란이다. 가수분해성 기 R1 은 알콕시, 아실옥시, 옥심, 에폭시 및 아민 유형의 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 은 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이다.
R2 및 R3 이 또한 상기 정의한 바와 같은 가수분해성 기 R1 인 화학식 R1R2R3SiY 의 비닐 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
양호한 결과가 R1, R2 및 R3 이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기인 비닐트리알콕시실란에 의해 수득되었다. 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
(SPO) 의 제조 방법에서 사용되는 비닐 실란의 양은 바람직하게는 폴리올레핀(들)의 총 중량을 기준으로 1.3 중량% 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 중량% 또는 1.6 내지 1.8 중량% 이다.
복합 재료 (C) 는 항산화제 및/또는 UV 흡수제 및/또는 난연제 및/또는 적하방지제(anti-dripping agent) 및/또는 안료 및 반사 재료 및/또는 실라놀 축합 촉매 및/또는 다운/업 컨버터에 한정되지 않으나 이들을 함유하는 특정 촉매 마스터배치 (CM) 와 혼합될 수 있다 (첨가를 통해, 적합하게는 컴파운딩 또는 압출/사출 동안). 본원에 사용되는 용어 "다운/업 컨버터" 는 하나 이상의 광자를 흡수할 수 있고 여기 파장보다 짧거나 높은 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 유기 / 무기 분자(들) 또는 착물 또는 염(들) 또는 이들의 블렌드를 나타낸다. 비제한적인 예는 적외선의 가시광선으로의 전환이다. 다운/업 전환이 일어날 수 있는 재료는 종종 d-블록　및　f-블록　원소의 이온을 함유한다. 이들 이온의 비제한적인 예는 Ln3 +,　Ti2 +,　Ni2 +,　Mo3 +,　Re4 +,　Os4 + 등이다.
비제한적인 예로서, 적합한 항산화제는 폴리올레핀과 상용성인 광범위한 공지된 항산화제로부터 선택될 수 있다. 예는 페놀계 또는 포스파이트계 항산화제, 예컨대 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드로퀴논, 알킬화 하이드로퀴논, 토코페롤, 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, 아실아미노페놀을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 다른 예는 O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화 말로네이트, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아민계 항산화제, 아릴 아민, 디아릴 아민, 폴리아릴 아민, 옥사미드, 금속 탈활성화제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤질포스포네이트, 아스코르브산 (비타민 C), 퍼옥사이드를 파괴하는 화합물, 하이드록실아민, 니트론, 벤조푸라논, 인돌리논 등 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 더 바람직하게는, 항산화제는 비스-페놀계 항산화제 부류의 구성원이다. 적합한 특정 비스-페놀계 항산화제는 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); 및 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)을 포함한다. 일부 상업적으로 입수 가능한 비스-페놀계 항산화제는 ANOX® 29, LOWINOX® 22M46, LOWINOX® 44B25, 및 LOWINOX® 221 B46 을 포함한다.
UV 흡수제의 전형적인 예는 트리아진, 벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐트리아진, 벤조산의 에스테르, 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 다른 예는 시클릭 아민을 포함한다. 예는 2차, 3차, 아세틸화, N-하이드로카빌옥시 치환된, 하이드록시 치환된 N-하이드로카빌옥시 치환된, 또는 기타 치환된 시클릭 아민 (일반적으로 지방족 기 또는 아민 관능기에 인접한 탄소 원자 상의 기의 치환으로 인한 입체 장해(steric hindrance)의 정도로 추가로 특징지어짐) 을 포함한다.
난연제의 예는 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 할로겐화 바이페닐 또는 바이페닐 에테르 및 비스페놀을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 전형적으로 할로겐화 재료는 브롬화 또는 폴리브롬화된다. 특정 예는 비스페놀, 예컨대 폴리브롬화 바이페닐, 펜타-, 옥타- 및 데카-브롬화 디페닐 에테르 (BDE's), 테트라브로모비스페놀-A (TBBPA) 를 포함한다. 다른 예는 무기 화합물, 예컨대 알루미나 트리하이드레이트, 안티모니 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 아연 보레이트, 유기 및 무기 포스페이트, 적색 인광체 및 이들의 조합을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
전형적으로, 적하방지제는 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 및 공중합체를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 적하방지제는 각각의 층을 구성하는 중합체에 분산되거나 이들과 블렌딩될 수 있다. 적하방지제의 상업적인 예는 Dyneon® LLC 의 MM5935EF, Solvay Specialty Polymers 의 ALGOFLON® DF210 또는 Shanghai Entropy Chemical 의 ENTROPY® TN3500 을 포함한다.
안료는 무기 또는 유기일 수 있다. 안료는 녹색, 청색, 적색, 분홍색, 보라색 및 백색일 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 백색 안료는 무기 안료이다. 예는 산화아연 및 산화티타늄 (예컨대 TiO2) 또는 탄소 입자를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 안료는 층에 분산, 블렌딩 또는 용해될 수 있지만 층 상에 페인팅 또는 프린팅될 수 있다.
반사 재료는 유리 입자 또는 금속 입자를 포함하며, 유리 입자가 바람직하다. 이들은 층에 분산, 블렌딩 또는 용해될 수 있다.
촉매 마스터배치는 폴리올레핀(들)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다; 양은 당업자에게 공지된 바와 같이 특정 최종 용도에 요구되는 성능에 따라 크게 다르다.
용어 "실라놀 축합 촉매" 는, WO 91/07075 A (NESTE OY) 6/27/1991 에서와 같이, 소위 수분 경화에 의해 수행되는, 가교성 중합체 (SPO) 의 가수분해 및/또는 축합 반응을 가속시킬 수 있는 시스템을 의미한다. 선행 기술의 실라놀 축합 촉매는 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납 및 코발트의 카복실레이트, 유기 염기, 무기산, 및 유기산을 포함한다. 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 주석 아세테이트, 주석 카프릴레이트, 아연 카프릴레이트, 에틸 아민, 디부틸 아민, 헥실아민이 특별히 언급되어야 한다. 무기산, 예컨대 황산뿐만 아니라 유기산, 예컨대 톨루엔 술폰산, 스테아르산 및 말레산이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 실라놀 축합 촉매는 금속 카복실레이트, 더 바람직하게는 주석 카복실레이트이다.
본 발명의 조성물은 다층 어셈블리의 접착성, 효율, 투명성 및 내후성 측면에서 공지된 조성물에 대해 유사하거나 개선된 출발 성능을 갖는다. 기재에 대한 본 발명의 조성물의 접착성은 시간 경과에 따라 개선되는 반면, EVA 와 같은 통상적인 재료는 시간 경과에 따라 기재에 대한 접착성을 상실하는 경향이 있다.
층 (a) 는 바람직하게는 유리, 예컨대 고 투명성 유리, 금속 (예컨대 알루미늄, 이들의 티타늄 얼로이 또는 강철), 또는 폴리카보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 노보넨, 메탈로센-촉매화된 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BOPET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로중합체, 예컨대 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF (폴리비닐 플루오라이드), FEP (플루오로에틸렌 프로필렌), ECTFE (에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 및 이들의 둘 이상의 라미네이트, 혼합물 또는 얼로이로 이루어진 군으로부터 선택되는 (PM) 으로 형성된다.
층 (a) 는 바람직하게는 PET, ECTFE 또는 유리로 형성되며, 더 바람직하게는 이는 유리를 포함하거나 유리로 이루어진다.
본 발명의 특정 구현예에서 사용될 때, "유리" 는 소다석회 유리, 보로실리케이트 유리, 아크릴 유리, 당 유리, 필로실리케이트, 예컨대 운모 (아이징글래스(isinglass) 또는 머스코비-유리(Muscovy-glass)), 또는 알루미늄 옥시나이트라이드로 한정되지 않으나 이들을 포함하는, 윈도우, 많은 병, 또는 안경에 사용되는 것과 같은, 경질, 취성, 투명한 고체를 지칭한다. 기술적인 의미에서, 유리는 결정화 없이 경질 상태로 냉각되는 융합의 무기 생성물이다. 많은 유리는 실리카를 주 성분 및 유리-형성제 성분으로 함유한다.
순수한 이산화규소 (SiO2) 유리 (석영과 동일한 화학적 화합물, 또는, 그 다결정질 형태, 모래) 는 UV 광을 흡수하지 않으며 이 영역에서 투명성을 요구하는 적용에 사용된다. 석영의 대형 천연 단결정은 순수한 이산화규소이며, 분쇄되어 고품질 특수 유리에 사용된다. 합성 비정질 실리카, 거의 100% 순수한 형태의 석영은, 최고가 특수 유리의 원재료이다.
본 발명에 따른 다층 조성물의 유리 층은 전형적으로, 제한 없이, 윈도우 유리, 플레이트 유리, 실리케이트 유리, 시트 유리, 플로트 유리, 착색 유리, 특수 유리 (예를 들어, 태양 가열을 제어하기 위한 성분을 포함할 수 있음), 스퍼터링된 금속, 예컨대 은으로 코팅된 유리, 안티모니 주석 옥사이드 및/또는 인듐 주석 옥사이드로 코팅된 유리, E-유리 및 유사 재료 중 하나이다.
다층 조성물은 헬스케어, 배관, 안전 유리 및 안전 유리 윈도우, 패키징, 강성 또는 가요성 태양 전지 모듈 (광전지로도 공지됨), 액정 패널, 전계발광 소자 및 플라즈마 디스플레이 유닛, DSSC (염료 감응형 태양 전지) 로 한정되지 않으나 이들을 포함하는 하나 이상의 전자 소자와 같으나 이들로 한정되지 않는 여러 적용에 사용될 수 있다.
XPO 는 예를 들어 광전지, 또는 스트립 층 또는 필름 형태의 실런트에서 봉지재로서 사용될 수 있고, 라미네이트된 또는 공-압출 다층 어셈블리의 다른 층과 접착될 필요가 있다.
본 발명의 구현예에서, (XPO) 는 광전 (PV) 전지 또는 모듈에서 봉지재 층으로 사용된다. 이러한 소자에서, 봉지재는 상이한 기재에 접착되어야 할 뿐만 아니라 수분 및 다른 유형의 물리적 손상으로부터 전지를 보호하여, 고온에서의 물리적 체류 특성 및 광학적 투명성 및 PV 전지에 대한 IEC 61215 표준에 명시되어 있는 모든 요건을 보장해야 한다. 결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 구리 인듐 갈륨 (디)셀레나이드 (CIGS), 구리 인듐 셀레나이드 (CIS), 카드뮴 텔룰라이드, 갈륨 아세나이드, CdTE, OPV, 염료 감응형 재료 및 페로브스카이트와 같으나 이들로 한정되지 않는 상기 기재한 바와 같은 (SPO) 를 기반으로 하는 봉지재는 각종 PV 기술에서 사용될 수 있다.
이러한 목적에 일반적으로 사용되는 전형적인 중합체성 봉지재는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄 수지 (PVB), 셀룰로스 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 퍼옥사이드 방법에 의해 가교된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (가교된 EVA), 아이오노머 및 열가소성 폴리올레핀을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기 정의한 바와 같은 봉지재 적용을 위한 필름의 제조 방법을 제공한다:
(I) 임의로 상기 정의한 바와 같은 촉매 마스터배치 (CM) 와 물리적으로 블렌딩될 수 있는 상기 정의한 바와 같은 가교성 실라놀 기를 포함하는 폴리올레핀 (SPO) 을 제공하는 단계;
(II) 임의로 (CM) 를 포함하는 (SPO) 를 필름의 형태로 압출하는 단계;
(III) 임의로, (SPO) 의 실라놀 기를 부분적으로 가교시키는 단계.
임의로, (SPO) 의 실라놀 기의 가교는 다층 구조의 어셈블리 후에 완료된다. 가교성 실라놀 기를 포함하는 폴리올레핀 (SPO) 은 펠렛, 파우더 플레이크 또는 파우더 형태로, 바람직하게는 펠렛 형태로 제조될 수 있다. 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 반응성 압출이 바람직하다. (SPO) 의 제조에 유용한 가장 일반적인 반응성 압출 방법은 명칭 Monosil™ (1-단계) 및 Sioplas™ (2-단계) 반응성 공정이다.
1-단계 Monosil™ 공정은 폴리올레핀 베이스 수지의 성분, 첨가제, 퍼옥사이드 및 실란 모두가 필름을 인-라인(in-line)으로도 압출하는 특수 컴파운딩 압출기에서 그래프트되는 1-단계-공정으로서 Maillefer 에 의해 개발되었다.
2-단계 Sioplas™ 공정은 Dow Corning 에 의해 발명되었고 특허화되었다. 이 공정은 오프라인(offline) 컴파운딩 공정에서 유기 퍼옥사이드의 첨가에 의해 폴리올레핀 (PO) 중합체 사슬 상에 그래프트된 실란 기로 구성된 반응성 화합물로부터의 (SPO) 의 압출을 필요로 한다.
하나의 바람직한 방법은, 버스 니더(Buss kneader) 또는 1축 또는 2축, 바람직하게는 2축 압출기와 같으나 이들로 한정되지 않는 임의의 통상적인 반응기 압출기에서의 가교성 중합체 (PO), 비닐 실란 및 자유 라디칼 생성제의 블렌딩이다. 조건은 자유 라디칼 생성제의 반감기 및 체류 시간에 따라 달라질 수 있지만, 온도 프로파일은 전형적으로 110 내지 190℃ (주로 PO 의 용융 온도에 따라 다름) 이다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기 정의한 바와 같은 다층 조성물의 제조 방법을 제공한다:
i. 유리, 금속 또는 (XPO) 와 상이한 중합체성 재료 (PM) 를 포함하는 상기 정의한 바와 같은 층 (a) 를 바람직하게는 시트의 형태로 제공하는 단계;
ii. 단계 i. 의 층 (a) 의 적어도 일부에 상기 정의한 바와 같은 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 를 포함하는 조성물, 및 임의로 적합한 첨가제를 적용하는 단계;
iii. (SPO) 를 가교하여 가교된 폴리올레핀 (XPO) 이 (a) 의 적어도 일부에 직접 접착된 다층 조성물을 수득하는 단계.
가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 는 단계 ii 에서 층 (a) 에 적용되기 전에 임의로 부분적으로 가교될 수 있다. (SPO) 의 부분적인 가교는 그 제조 동안, 예를 들어 필름 형태로의 층의 압출 동안, 또는 시트 또는 필름 형태로의 제조 후에 수행될 수 있다. 전형적으로, 이 단계 후에, 가교도는 0% 내지 30%, 바람직하게는 0% 내지 10%, 바람직하게는 0% 내지 5% 범위이다. 부분적인 가교 단계는, 다층 어셈블리 공정을 허용하기 위해 필요한 가교되지 않은 부분의 특성과, 특히 고온에서의 크리프(creep)에 관하여 요구되는 최종 성능을 보장하기 위해 필요한 가교된 부분의 특성 사이의 양호한 균형을 수득하기 위해 평가되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iii. 에서, 다층 조성물의 층 (b) 는 부분적으로 또는 완전히 가교될 수 있다.
임의로, 본 발명에 따른 방법의 단계 iii. 에서, 다층 조성물은, 접착성, 내열성, SPO 의 용융 온도를 초과하는 온도에서의 크리프에 관하여 보다 높은 성능을 달성하기 위해, 완전히 가교될 수 있다. 단계 (iii) 의 최대 가교도는, 전형적으로, 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80% 범위이다. 댐프 히트 챔버 (85℃; 85% 상대 습도) 에서의 500 시간 초과 동안의 다층 어셈블리의 가교는 상이한 층과의 접착성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
(SPO) 의 실라놀 기의 부분적인 또는 완전한 가교는 수분을 사용하는 임의의 경화 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 가교 공정을 촉진한다.
단계 (ii) 에서 (SPO) 와 함께 혼합될 수 있는 촉매 마스터 배치를 첨가하는 것이 가능하나 필수는 아니다. 촉매 마스터 배치는 다층 어셈블리에서 더 빠른 가교를 촉진하고, 특히 SPO 의 용융 온도보다 높은 온도에서의 내크리프성(resistance to creep)의 관점에서 보다 높은 성능을 달성할 수 있게 한다.
비제한적인 예로서, 필름은 임의의 통상적인 압출 공정, 예컨대 캐스팅, 닥터 블레이드, 라미네이션, 스핀 코팅, 딥 코팅, 공-압출 (수압에 의함), 필름 압출, 캐스트 압출에 의해, 바람직하게는 필름 압출에 의해 형성될 수 있다. 전형적인 온도 프로파일은 120℃ 내지 180℃ 범위 (주로 사용되는 (SPO) 의 용융 온도에 따라 다름) 이다.
한 양태에서, 본 발명은 상기 기재한 바와 같은 다층 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 적어도 "전면 시트" 층 (FS), 제 1 봉지재 층, 태양 전지, 제 2 봉지재 층 및 "배면 시트" (BS) 층을 포함하는 광전 (PV) 전지를 제공하며, 적어도 전면 시트" 층 (FS) 및 제 1 봉지재 층은 상기 정의한 바와 같은 층 (a) 및 (b) 를 포함하는 다층 조성물로 형성된다.
본 발명의 맥락에서, "전면 시트" 층 (FS) 은 환경 및 입사 전자기 방사선에 노출되는 PV 전지의 외곽층을 의미한다. 본 발명의 PV 전지의 FS 는 층 (a) 로서 상기 기재되어 있다. FS 층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 6 mm 이하이다. 광학적으로 투명한 층 FS 는 ASTM D1003 표준 절차에 따라 대기 공기 하에 측정시 유리하게는 입사 전자기 방사선의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 85% 의 투과율을 갖는다.
본 발명의 PV 전지에서 제 1 봉지재 층은 층 (b) 로서 상기 기재되어 있다. PV 전지에서 제 1 봉지재 층의 두께는 중요하지 않으며, 상기 어셈블리가 의도되는 용도에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, PV 전지의 경우, 바람직한 두께는 200 마이크론 내지 600 마이크론 범위이다.
태양 전지, 즉 본 발명의 PV 전지의 활성 부품의 경우, 상이한 PV 기술이 상기 기재한 바와 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 PV 전지에서 제 2 봉지재 층은 바람직하게는 상기 기재한 바와 같은 (XPO) 중합체로 구성될 수 있거나, 또는 (XPO) 와 상이한 중합체로 구성될 수 있다.
PV 전지에서 제 2 봉지재 층의 두께는 중요하지 않으며, 상기 어셈블리가 의도되는 용도에 따라 다를 것이다. 본 발명에 따른 PV 전지의 경우, 이의 바람직한 두께는 200 마이크론 내지 600 마이크론 범위이다.
본 발명에 따른 PV 전지에서, PV 모듈의 최외곽층이며, 모듈, 특히 광전지의 내부 부품 및 전자 부품을 외부 응력으로부터 보호할 뿐만 아니라 전기 절연체로서의 역할을 하도록 고안된 "배면 시트" (BS) 층이 존재한다. BS 층의 두께는 사용되는 재료의 유형에 따라 다르기 때문에 특히 제한되지 않으며, 바람직하게는 6 mm 미만이다.
각각의 FS 및 BS 층은 예를 들어, 유리, 고 투명성 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 노보넨, 메탈로센-촉매화된 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BOPET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로중합체, 예컨대 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF (폴리비닐 플루오라이드), FEP (플루오로에틸렌 프로필렌), ECTFE (에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 를 포함하는, 공지된 강성 또는 가요성 시트 재료 중 하나 이상, 및 당업자에게 공지된 많은 다른 유형의 플라스틱, 중합체성 또는 금속 재료, 이들 재료의 둘 이상의 라미네이트, 혼합물 또는 얼로이로 제조될 수 있다 (특허 WO 2012/082261 A (DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC) 21.06.2012 단락 [0054] 참조).
일반적으로, 다층 어셈블리는 온도에서의 압축, 라미네이션 공정과 같으나 이들로 한정되지 않는 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 시스템의 어셈블리에 있어서, 전형적으로 온도, 시간 및 다른 파라미터는 층 사이의 충분한 접착성을 보장하도록 설정된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 적어도 하기 층을 포함하는, 안전 유리 및 안전 유리 윈도우에 사용하기에 적합한 물품을 제공한다: PV 전지의 다층 어셈블리에 기재된 바와 같은 "전면 시트" 층 (FS), PV 전지의 다층 어셈블리에 기재된 바와 같은 봉지재 층, 및 PV 전지의 다층 어셈블리에 기재된 바와 같은 "배면 시트" (BS) 층.
하기 실시예에 따른 조성물은 시간 경과에 따른 양호한 투명성 (총 투과율, 헤이즈, 황색 지수, 백색 지수, UV-Vis, NIR) 이 유지되어야 하는 적용에서 다층 어셈블리의 (PV 전지의 특정 경우) 접착성 (박리 시험), 내구성 (미니-모듈 효율) 및 내후성에 관하여 봉지재로서의 시간 경과에 따른 (댐프 히트 표준 조건, 즉 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 에이징) 우수한 성능을 나타냈다. 일부 결과는, 동일한 샘플 제조를 사용하여, 제 1 및 제 2 봉지재로서 PV 전지에서 봉지재로 널리 사용되는 가교된 EVA 와 비교되었다.
본원에 참고로 인용된 임의의 특허, 특허 출원, 및 출판물의 개시가 용어를 불분명하게 할 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실험 파트
1 개 또는 2 개의 폴리올레핀(들)을 비닐실란과 혼합하여 실란 그래프트된 4 개의 상이한 유형의 폴리올레핀 봉지재를 제조하였다. 1 개의 비교 EVA-함유 봉지재도 또한 제조하였다.
SPO 필름을 다음 단계로 제조하였다:
단계 a): 가교성 실라놀 기를 포함하는 폴리올레핀 (SPO) 을 2축 압출기에서의 압출로 Sioplast™ 반응성 공정을 통해 펠렛 형태로 제조하였으며, 온도 프로파일은 120 내지 160℃ 범위였다.
단계 b): 이 실시예에서, SPO 는 촉매 마스터배치 (CM) 와 블렌딩되지 않았다.
단계 c): SPO 를 필름 (200 또는 400 또는 600 마이크론 두께) 형태로 압출하였으며, 온도 프로파일은 130 내지 160℃ 범위였다.
가교성 실라놀 기를 포함하는 폴리올레핀 (SPO) 은 펠렛, 플레이크 또는 파우더 형태로, 바람직하게는 펠렛 형태로 제조될 수 있다. 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있는데, 명칭 Monosil™ (1-단계) 및 Sioplas™ (2-단계) 반응성 공정이 일반적이다; 하나의 바람직한 방법은 버스 니더 또는 1축 또는 2축, 바람직하게는 2축 압출기와 같지만 이들로 한정되지 않는 임의의 통상적인 반응기 압출기에서의, 가교성 중합체 (PO), 비닐 실란 및 자유 라디칼 생성제의 블렌딩이다. 조건은 자유 라디칼 생성제의 반감기 및 체류 시간에 따라 달라질 수 있지만, 온도 프로파일은 전형적으로 110 내지 190℃ (주로 PO 의 용융 온도에 따라 다름) 이다.
표 1 은 실시예에서 사용되는 폴리올레핀/폴리올레핀의 블렌드를 나타낸다 (% 양은 성분 (c1) 및(또는 (c2)) 의 총 중량을 기준으로 하는 성분의 중량임). 비교예 1-3 및 발명예 4, 4a (4 와 동일한 조성) 및 5 모두에서, 비닐 실란의 양은 폴리올레핀(들)의 총 중량을 기준으로 1.4 내지 1.8 중량% 이다.
Figure 112019002918701-pct00001
실험에서 비교 재료로 사용된 EVA 는 Bridgestone 의 0.45 mm 두께의 EVASKY® S88 이다.
유리에 대한 접착성
봉지재를 유사한 두께에서 비교하기 위해, 기계적 및 광학적 시험에서, 동일한 두께를 갖는 폴리올레핀의 2 층 및 EVA 의 오직 1 층을 샘플 제조에 사용하였다. 봉지재는 하기에 표시된 두께 및 30 cm 너비로 압출되었다.
각각의 상이한 봉지재의 2 층을 EVA 대하여 사용되는 표준 사이클 (150℃, 300 초 펌핑, 600 초 경화) 로 2 개의 유리 플레이트 (100x100x3.0 mm, 유로화이트(Eurowhite) 품질) 사이에서 진공 라미네이터에서 라미네이트하였다. 봉지 전에, 유리를 이소프로판올로 세척하였다. 이어서, 자동화 다이아몬드 톱을 사용하여 라미네이트된 샘플을 25x25 mm 샘플로 절단하고, 압축 전단 시험 (CST) 설정에서 시험하였다. 샘플의 일부를 댐프 히트 (DH) 조건 (85℃, 85% 상대 습도, RH) 에서 300 시간 동안 에이징한 후 시험하였다.
각각의 보고된 값은 5 회의 측정의 평균이다. 봉지재의 기계적 특성에서의 가능한 비일관성을 회피하기 위해, 모든 샘플에 대하여 적용된 전단 응력의 방향은 압출 방향에 상응한다.
CST 시험의 결과는 전단 응력이 적용되는 동안 샘플의 박리를 시작하는데 필요한 "저장된 탄성 에너지"로 표현된다. 이 값이 높을수록 봉지재/유리 계면에서의 내박리성이 높을 것이다.
결과
라미네이트된 10x10 cm 유리/유리 샘플은 라미네이션 후에 시각적으로 임의의 버블 또는 박리를 나타내지 않았다.
압축 전단 시험 결과는 표 2 및 3 에 요약되어 있으며 상이한 봉지재에 대하여 상이한 거동을 나타낸다.
표 2 에 폴리올레핀의 2 층 (2 x 0.35 mm) 을 사용하여 수행한 압축 전단 시험의 값을 나타냈으며, EVA 의 오직 1 층 (0.8 mm) 을 샘플 제조에 사용하였다.
Figure 112019002918701-pct00002
높은 MFR 을 갖는 에틸렌/옥텐 폴리올레핀과 낮은 MFR 을 갖는 에틸렌/옥텐 폴리올레핀의 블렌드를 포함하는, 본 발명에 따른, 실시예 4 및 5 의 조성물은, 낮은 MFR 을 갖는 에틸렌/옥텐 폴리올레핀만 포함하는 비교 조성물 (비교예 1, 폴리올레핀 A 함유) 또는 동일한 에틸렌/옥텐 폴리올레핀과 높은 MFR 을 갖는 에틸렌/부텐 폴리올레핀 (CO 2) 의 혼합물 (비교예 2) 보다 특히 높은 내박리성을 갖는다.
댐프 히트 조건에서 300 시간 동안의 에이징 전후 샘플에 대하여 수득한 압축 전단 시험 결과는 표 3 에 요약되어 있으며 상이한 봉지재에 대하여 상이한 거동을 나타낸다.
봉지재를 유사한 두께에서 비교하기 위해, 비교예 3 및 본 발명에 따른 실시예 4a 에 대하여 동일한 두께를 갖는 폴리올레핀의 2 층 (2x 0.2 mm) 및 EVA 의 오직 1 층 (0.45 mm, 비교예 3a) 을 샘플 제조에 사용하였다.
Figure 112019002918701-pct00003
관찰된 박리는 모두 접착성 성질을 가졌으며, 즉 이들은 봉지재 그 자체 내가 아니라 유리/봉지재 계면에 위치하였다.
이러한 일련의 측정 값은 표 2 의 일련의 샘플의 값보다 높다. 이러한 차이는 제 2 시리즈에 비해 제 1 시리즈의 봉지재의 보다 높은 두께에 의해 실험적으로 설명될 수 있다 (폴리올레핀의 경우 약 0.7 mm 내지 약 0.4 mm 및 EVA 의 경우 약 0.8 mm 내지 약 0.45 mm). 두께-전단력 거동의 비선형성으로 인해 샘플 파괴에 필요한 전체 에너지는 봉지재 두께가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다.
비교예 3a 의 제형은 에이징 전후 최저값을 나타낸다.
실시예 4 의 제형은 높은 초기 값 및 시간 경과에 따른 현저한 증가를 나타낸다. 반대로, EVA 가 봉지재로 사용되는 비교예 6 에서, 댐프 히트 조건 하의 300 시간의 에이징 후 접착성은 초기 값의 약 절반으로 감소된다.
광학 특성
각각의 상이한 봉지재의 1 층을 EVA 에 대하여 사용되는 표준 사이클 (155℃, 300 초 펌핑, 900 초 경화) 로 2 개의 유리 플레이트 (5x5x3.2 cm, F-Solar 사제, Solarfloat 유형 T 품질) 사이에서 진공 라미네이터에서 라미네이트하였다. 라미네이션 후, 샘플을 공기 중에서 냉각시켰다.
이어서, 샘플을 Perkin Elmer UV-VIS 기기로 320-2000 nm 파장 범위에서 측정하였다. 총 투과율 (TT) 및 확산 투과율 (DT) 곡선 둘 모두를 수득하고, 헤이즈 (DT/TT 비로 정의됨) 를 400 nm 에서 계산하였다.
결과는 투과된 광의 백분율 (전체 또는 확산) 에 관하여 평가될 수 있다. TT 가 높을수록 태양 전지에 도달하는 빛이 더 많을 것이다. 확산 광에 대해서는, 헤이즈 값이 낮을수록 PV 모듈의 유백색 외관이 적게 나타날 것이고, 미적 용인(acceptance)은 더 양호해진다.
모든 시험된 조성물은 광전 분야에서 의도되는 적용에 대해 용인되는 값인 5-8% 범위의 400 nm 에서의 DT/TT 비 (이름바 "헤이즈 인자") 를 갖는다. 실용적인 관점에서 볼 때, 10-15% 보다 높은 헤이즈 인자로 시작해야만 유백색 외관이 육안으로 인식될 수 있었으며 본 발명에 따른 샘플에 대해 측정된 값은 따라서 미적 용인과 연관이 없다는 것이 일반적으로 관찰된다.
상기 데이터는 본 발명에 따른 조성물이 상기 정의한 바와 같은 (c1) 및 (c2) 와 상이한 폴리올레핀을 포함하는 것들보다 더 높은 내박리성을 갖는다는 것을 입증한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물의 높은 내박리성은 댐프 히트 조건에서의 에이징 시에 증가하지만, EVA 를 포함하는 통상적인 봉지재의 내박리성은 동일한 조건 하에서 용인되지 않는 수준으로 급격히 감소한다.
또한, 모든 본 발명에 따른 조성물은 광학 특성 시험에서 용인되는 투명성을 나타냈으며 (헤이즈 9% 미만), 이는 광전지 및 유사 소자에서의 적용에 적합하다.
PV 전지 효율
본 발명에 따른 다층 재료를 포함하는 광전지의 효율을 평가하기 위해, 미니-모듈 PV 전지 (20 cm * 20 cm) 를 라미네이션 공정 (150℃, 300 초 펌핑, 900 초 경화) 에 의해 제조하였고, 이는 하기 층을 포함한다:
- PV-등급용 고 투명성 유리, 낮은 철 함유 "전면 시트" 층 (FS), 3.0 mm 두께;
- 제 1 봉지재 층;
- 폴리-실리콘 솔라(poly-Silicon solar)로 제조한 태양 전지;
- 제 2 봉지재 층;
- PV-등급용 고 투명성 유리, 낮은 철 함유 "배면 시트" 층 (BS), 3.0 mm 두께.
본 발명에 따른 전지에서, 상기 정의한 바와 같은 가교성 중합체 (XPO) (필름, 두께 400 마이크론) 를 제 1 및 제 2 봉지재 층으로 사용하였고, 비교예에서 PV 전지는 EVA (상업적으로 입수 가능한 필름, 두께 450 마이크론) 를 사용하여 제조하였다.
PV 전지 효율은 IEC EN 61215 10.13 에 따라 솔라 시뮬레이터로 25℃ 에서 측정하였다. 명확하게 하기 위해, PV 효율 및 기타 성능에 관한 수치는 정규화되었고 (각각의 값 및 각각의 모듈에 대하여 t=0 에서 100%) 표 4 에서 수득한 값을 보고하였다.
에이징 시험은 IEC EN 61215 에 따라 상이한 시간 (500, 1000, 2000, 3000 시간) 동안 85% 습도, 85℃ 에서 댐프 히트 챔버 (DH) 에서 수행하였다.
표 4: 본 발명에 따른 PV 전지의 미니-모듈 효율.
Figure 112019002918701-pct00004
FS 및 BS 로서 본 발명에 따른 다층 조성물을 포함하는 전지는 시간 경과에 따른 우수한 작동 효율을 유지하였고, DH 에서 1000 시간 후에 초기 값에 대하여 약간의 개선을 나타냈다.
비교예에서, DH 에서의 에이징 동안, 가교된 EVA (FS 및 BS 로서 고 투명성 유리로 라미네이트됨) 는 1000 시간 후에 효율을 상실하고, PV 적용에 대한 IEC 61215 에 따라 요구되는 한계에 도달하지 않는 것으로 관찰되었다.
실시예 4. FS 및 BS 로서 Halar® UV 블로킹으로 라미네이트된 미니-모듈 PV 전지 (20 cm * 20 cm). SPO 등급과 가교된 EVA 의 비교.
표 5: 미니-모듈 PV 전지 효율.
Figure 112019002918701-pct00005
표 5-a: 미니-모듈 PV 전지 효율; 비교예
[표 5-a]
Figure 112019002918701-pct00006
표 5-5a 에 나타낸 바와 같이, DH 조건에서의 에이징 동안, 가교된 EVA (FS 및 BS 로서 Halar UV 블로킹으로 라미네이트됨) 는 1000 시간 후 및 2000 시간 후에 효율을 상실하고, PV 적용에 대한 IEC 61215 에 따라 요구되는 한계를 달성하지 않는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 모듈은 3000 시간 후에도 매우 양호한 효율을 유지한다.

Claims (12)

  1. 하기의 반응으로부터 수득할 수 있는 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO):
    - 화학식 R1R2R3SiY (식 중, Y 는 적어도 하나의 비닐 관능기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고, R1 은 가수분해성 기이고, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1-C8 알킬 기이거나 R1 과 같이 가수분해성 기임) 의 가수분해성 실란 기를 포함하는 올레핀 실란 (OS), 및
    - 에틸렌과 C6-C10 올레핀의 공중합체 (c1) 및 (c2) 적어도 둘의 블렌드 (CB), 여기서 (c1) 의 용융 유량 (MFR) 은 190℃ 및 2.16 kg 에서 측정시 8 g/10 min 미만이고, (c2) 의 MFR 은 10 g/10 min 초과임.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀 실란 (OS) 이 R1 이 알콕시, 아실옥시, 옥심, 에폭시 및 아민 유형의 라디칼로부터 선택되거나, R1 이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼인 비닐 실란인, 가교성 중합체 (SPO).
  3. 제 1 항에 있어서, 블렌드 (CB) 중 (c1) : (c2) 의 중량비가 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70 또는 60:40 내지 50:50 인, 가교성 중합체 (SPO).
  4. 하기를 포함하는 다층 조성물:
    (a) 유리, 금속 또는 중합체성 재료 (PM) 의 층 적어도 하나, 및
    (b) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 의 가수분해 및 축합에 의해 수득할 수 있는 가교된 폴리올레핀 (XPO) 을 포함하는 중합체성 층 적어도 하나, 여기서 (b) 는 (a) 의 적어도 일부에 직접 접착되고, (PM) 은 (XPO) 와 상이함.
  5. 제 4 항에 있어서, 가교된 폴리올레핀 (XPO) 이 가교성 중합체 (SPO) 의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 의 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 의 가수분해 및 축합을 통해 수득될 수 있는 다층 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 가교된 폴리올레핀 (XPO) 이 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 65 중량% 의 가교도를 갖는 다층 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 가교된 폴리올레핀 (XPO) 이 최대 95 중량%, 또는 최대 80 중량% 의 가교도를 갖는 다층 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 중합체성 재료 (PM) 가 폴리카보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀 또는 에틸렌 노보넨, 메탈로센-촉매화된 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (BOPET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 플루오로중합체 또는 ETFE (에틸렌-테트라플루오로에틸렌), PVF (폴리비닐 플루오라이드), FEP (플루오로에틸렌 프로필렌), ECTFE (에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 및 이들의 둘 이상의 라미네이트, 혼합물 또는 얼로이로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 층 (a) 가 유리를 포함하거나 유리로 이루어지는 다층 조성물.
  10. 하기 단계를 포함하는, 제 4 항에 따른 다층 조성물의 제조 방법:
    i. 층 (a), 또는 시트 형태의 층 (a) 를 제공하는 단계;
    ii. 단계 i 의 (a) 층의 적어도 일부에 가수분해성 실란 기를 포함하는 가교성 중합체 (SPO) 를 포함하는 조성물, 및 임의로 적합한 첨가제를 적용하는 단계;
    iii. (SPO) 를 가교하여 가교된 폴리올레핀 (XPO) 이 (a) 의 적어도 일부에 직접 접착된 다층 조성물을 수득하는 단계.
  11. 제 4 항에 따른 다층 조성물을 포함하는 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 광전지 또는 안전 유리 형태의 물품.
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