CN102089889A - 制备层压的玻璃/聚烯烃膜结构体的方法 - Google Patents

制备层压的玻璃/聚烯烃膜结构体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了层压结构体，所述层压结构体包含(i)玻璃层，(ii)第一含烷氧基硅烷的聚烯烃(PO)层，(iii)催化剂层以及(iv)第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层，每一个层均具有相反的面表面，所述层压结构体是通过包括以粘附接触的方式叠置下列各项的步骤的方法制备的：A.将所述第一PO层的一个面表面叠置到所述玻璃层的一个面表面上；B.将所述催化剂层叠置到所述第一PO层的面表面上，所述面表面与所述第一PO层的与所述玻璃层粘附接触的所述面表面相对；以及C.将所述第二PO层叠置到所述催化剂层的面表面上，所述面表面与所述催化剂层的与所述第一PO层粘附接触的所述面表面相对。

Description

制备层压的玻璃/聚烯烃膜结构体的方法
相关申请的交叉引用
本发明要求2008年7月15提交的美国专利申请系列61/080,849的优先权，该专利申请的全部内容对都通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及层压结构体。一方面，本发明涉及玻璃和聚烯烃的层压结构体，而另一方面，本发明涉及光伏模块。在再另一方面，本发明涉及一种制备层压结构体的方法，在该层压结构体中，聚烯烃膜与玻璃粘附接触，而又另一方面，本发明涉及一种制备层压结构体的方法，在该层压结构体中，聚烯烃膜既是硅烷交联的，又表现出对玻璃的良好粘合。
发明背景
当前最通常的用于光伏(PV)板中的密封剂的材料是聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVA)。在其所需的品质中，有光学透明性、可模塑性和低成本。在构建典型PV板的层压工艺过程中，EVA密封剂是通过有机过氧化物的作用而被化学交联的。EVA作为密封剂的主要缺点在于它容易通过与环境湿气的反应而水解，这样导致乙酸的形成，所述乙酸进而可以损坏PV电池。结果，用EVA制备的PV板具有令人不可接受的短寿命。
低密度聚烯烃，比如聚(乙烯-共-辛烯)满足了密封剂的很多要求，包括光学透明性、可模塑性和低成本(比EVA还低)，加上它们不受水解影响。然而，未改性的聚烯烃对玻璃既没有足够的粘合，在高温时也没有足够的机械强度。
被改性为包含三烷氧基硅烷官能团的聚烯烃表现出可接受的对玻璃的粘合，因为在构造PV板的层压工艺过程中，在树脂中的烷氧基硅烷基团以及在玻璃的表面上自然产生的硅烷醇基经历了非催化性的缩合反应，从而在树脂和玻璃之间形成了牢固的并且水解稳定的硅氧烷键合(linkages)。然而，这样的密封剂在高温时仍然没有足够的机械强度。
含有三烷氧基硅烷基团的聚烯烃将与水在催化剂的存在下反应形成硅烷醇官能团，并且这些基团还彼此反应，同样在催化剂的存在下反应，形成硅氧烷交联。典型地，这两种反应在没有催化剂的情况下非常缓慢地发生。用于这些反应的催化剂可以是酸或碱。路易斯酸通常不用于诱导交联。交联的密封剂在高温具有非常良好的机械强度，但是它表现出差的对玻璃的粘合。这是因为在密封剂的表面上的在与玻璃表面反应所需要的一些烷氧基硅烷基团被转化成硅氧烷基，并且硅氧烷基不具有与玻璃表面的反应性。因此在密封剂的表面上的已经被转化成硅氧烷基的烷氧基硅烷基团越多，密封剂对玻璃表面的粘合越差。
由于这些和其它原因，层压的玻璃/聚烯烃膜层压结构体比如PV板的工业在发展用于制备其中含烷氧基硅烷基团的聚烯烃既被交联又表现出良好的对玻璃的粘合的结构体的方法上存在持续的兴趣。
发明概述
根据本发明，聚合物膜或密封剂是含有烷氧基硅烷基团的聚烯烃，并且在构造聚烯烃膜和玻璃的层压结构体例如PV板的层压工艺过程中，以可控的方式施用用于促进烷氧基硅烷基团的交联的催化剂，使得可以在树脂的本体内进行交联工艺，并且在树脂的表面上可以进行聚烯烃膜与玻璃的粘附工艺。在膜流延时将交联催化剂添加到挤出机中导致催化剂在整个膜上的均匀分布，并且这进而产生对玻璃的粘合不好的膜。然而，通过远离膜的将接触玻璃的表面添加催化剂，既获得良好的粘合，又获得在高温的良好的机械强度。
在一个实施方案中，本发明是一种层压结构体，该层压结构体包含(i)第一层，所述第一层具有相反的第一和第二面表面(facial surface)并且包含含烷氧基硅烷的聚烯烃(PO)，以及(ii)第二层，所述第二层具有相反的第一和第二面表面并且包含催化剂，所述催化剂用于促进第一层的含烷氧基硅烷的PO的交联，所述第一层的一个面表面与所述第二层的一个面表面接触粘附。
在一个实施方案中，本发明是一种制备层压结构体的方法，所述结构体包含(i)玻璃层，(ii)第一含烷氧基硅烷的聚烯烃(PO)层，(iii)催化剂层以及(iv)第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层，每一个层均具有相反的面表面，所述方法包括以粘附接触的方式叠置(applying)下列各项的步骤：
A.将所述第一PO层的一个面表面叠置到所述玻璃层的一个面表面上；
B.将所述催化剂层叠置到所述第一PO层的面表面上，所述面表面与所述第一PO层的与所述玻璃层粘附接触的所述面表面相对；以及
C.将所述第二PO层叠置到所述催化剂层的面表面上，所述面表面与所述催化剂层的与所述第一PO层粘附接触的所述面表面相对。
所述层可以以任何顺序彼此叠置，例如，在将催化剂层叠置到第一PO层上之前，可以将第二PO层叠置到催化剂层上，或在将第一PO层叠置于玻璃上之前，可以将催化剂层叠置于第一PO层上。
在一个实施方案中，可以将催化剂涂抹、喷涂或擦涂在第一PO层的与该PO层的与玻璃接触的面表面相对的表面上。催化剂可以以纯的物质施用，或可以将它溶解在溶剂中，分散在惰性载体中，或乳化。
在一个实施方案中，催化剂可以均匀分布在包含没有用烷氧基硅烷官能团改性的聚烯烃的薄膜内。这种膜被作为多层层压结构体的一层叠置。因此，在构造例如PV板的层压工艺中，将第一PO层叠置到玻璃上，然后将含有催化剂的薄膜与第一PO层接触放置，从而形成在一侧是玻璃、在另一侧上是含有催化剂的膜并且在中心是第一PO层的夹心结构。催化剂可以从薄膜扩散到第一PO层中以催化交联。含有催化剂的膜不交联，并且它可以通过将催化剂加入到聚合物熔体中而制备。膜被挤压足够薄，使得它对在高温的层压结构体的机械强度不产生有害影响。
在一个实施方案中，本发明是由上述方法制备的层压结构体。层压结构体可以尤其表现为PV板或模块，或太阳能电池，或安全玻璃，或绝缘玻璃等的形式。
附图简述
图1是第四层为催化剂层的5层层压结构体的示例。
图2是说明压塑用的构造的示意图。
图3是报告催化剂浓度对于PO膜层对玻璃的粘合的影响的曲线图。
图4是报告交联的PO和EVA作为温度函数的比较DMTA结果的曲线图。
优选实施方案详述
在本公开中的数值范围是近似的，因此可以包括范围之前的值，除非有另外指出。数值范围包括上下限之间增量为1个单位的所有值以及上下限值，条件是任何较低值和任何较高值之间相隔至少两个单位。举例来说，如果组成、物理或其它性质或工艺参数，比如例如，分子量、粘度、熔体指数、温度等为100至1,000，则意味着确切地列举了所有单个的值，比如100、101、102等，以及子范围，比如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的值或含有大于1的分数的值(例如，1.1、1.5，等等)的范围，适宜时，1个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数的范围(例如，1至5)，一个单位典型地被认为是0.1。这些仅是具体想要的实例，并且所列举的介于最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均被认为在本公开中得到了确切表述。在本公开内为尤其是密度、熔体指数、烷氧基硅烷基团在PO树脂中的量，以及组分在各个不同配方中的相对量等等都提供了数值范围。
术语“包含(comprising)”及其衍生词没有意图排出任何其它组分、步骤或程序的存在，无论这些其它组分、步骤或程序是否被具体公开。为了避免任何怀疑，通过使用术语“包含”要求保护的任何方法或组合物均可以包括任何另外的步骤、设备、添加剂、助剂或化合物，不管是聚合物还是其它的，除非有相反的表述。相反地，术语“基本上由....组成”是从任何随后提及的范围排出任何其它组分、步骤或程序，因而除了对于操作性不是必需的那些之外。术语“由....组成”不包括没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。术语″或″，出另有陈述之外，是指各个列出的成员以及任何组合。
″组合物″以及类似术语是指两种以上物质的混合物。组合物中包含的是反应前、反应和反应后的混合物，后者将包含反应产物和副产物以及反应混合物中的未反应组分以及分解产物，如果分解产物存在的话，所述分解产物由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成。
″共混物″、″聚合物共混物″以及类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一个或多个微区构造(domain configuration)，这由透射电子光谱、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法确定。共混物不是层压体，但是层压体中的一个或多个层可以包含共混物。
″聚合物″是指通过聚合单体制备出的聚合化合物，不管所述单体是否为相同或不同类型。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物以及下面限定的术语互聚物，所述均聚物通常被用于指仅由一种类型的单体制备出的聚合物。还包括所有形式的互聚物，例如无规、嵌段等等。术语″乙烯/α-烯烃聚合物″、″丙烯/α-烯烃聚合物″和″硅烷共聚物″是下面描述的互聚物的表示。
″互聚物″是指通过至少两种不同的单体的聚合而制备的聚合物。此通用术语包括通常用于指由两种不同的单体制备出的聚合物的共聚物，以及由多于两种不同的单体制备出的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等等。
″催化量″以及类似术语是指催化剂的以足以可识别程度促进两种以上反应物之间的反应速率的量。
″交联量″以及类似术语是指交联剂或辐射或湿气或任何其它交联化合物或能量的足以在交联条件下在组合物或共混物中赋予至少可检测量交联的量。
″层″是指连续或不连续地展开或覆盖表面的单一厚度的涂层或层(stratum)。
″多层″是指至少两层。
″面表面″、″平坦表面″以及类似术语是指层的与邻接层的相对和相邻表面接触的表面。面表面与边缘表面(edge surface)是有区别的。矩形层包括两个面表面和四个边缘表面。圆形层包括两个面表面和一个连续的边缘表面。
″粘附接触″以及类似术语是指一个层的一个面表面与另一个层的一个面表面彼此碰到并且结合接触，以使得在不破坏两个层的处于接触的面表面的情况下，一个层不可能从另一个层中移出。
聚烯烃树脂
可用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物在接枝之前典型地具有小于0.91，优选小于0.905，更优选小于0.89，还更优选小于0.88，并且还更优选小于0.875g/cm3(克/立方厘米)的密度。聚烯烃共聚物典型地具有大于0.85g/cm3，优选大于0.855g/cm3并且更优选大于0.86g/cm3的密度。密度通过ASTM D-792的程序测量。低密度聚烯烃共聚物通常的一般特征在于半结晶、挠性并且具有良好的光学性质如可见和紫外光的高透射率和低的雾度。
可用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物在接枝之前典型地具有大于0.10并且优选大于1g/10min(克/10分钟)的熔体指数。聚烯烃共聚物典型地具有小于75g/10min并且优选小于10g/10min的熔体指数。熔体指数通过ASTM D-1238的程序(190℃/2.16kg)测量。
可用于本发明的实践中并且用单位点催化剂比如茂金属催化剂或具有受限几何结构的催化剂制备的聚烯烃共聚物在接枝之前典型地具有低于约95，优选低于约90，更优选低于约85，还更优选低于约80并且还更优选低于约75 C的熔点。对于用多位点催化剂如齐格勒-纳塔和菲利普催化剂制备的聚烯烃共聚物，熔点典型地为125至127 C。熔点通过例如在USP 5,783,638中描述的差示扫描量热法(DSC)测量。具有低熔点的聚烯烃共聚物通常表现出可在本发明的模块制备中使用的适宜的挠性和热塑性性质。
可用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量基于互聚物重量为介于(between)约15、优选至少约20并且还更优选至少约25重量％(wt％)。这些互聚物典型地具有基于互聚物重量小于约50，优选小于约45，更优选小于约40，并且还更优选小于约35 wt％的α-烯烃含量。α-烯烃含量通过13C核磁共振(NMR)光谱学，使用在Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))中描述的程序测量。通常地，互聚物的α-烯烃含量越大，密度越低且互聚物越是无定形的。
α-烯烃优选是C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以包含环状结构如环己烷或环戊烷，因而产生α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管在术语的传统意义上不是α-烯烃，但是对于本发明而言，某些环状烯烃，比如降冰片烯和相关的烯烃都是α-烯烃，并且可以用来代替上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯和其相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯，等等)对于本发明而言是α-烯烃。然而，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的相应的离聚物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯对于本发明而言不是α-烯烃。示例性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯，等等。乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙烯/乙酸乙烯酯等等不是本发明的聚烯烃共聚物。示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规或嵌段的。
可用于本发明中的烯烃互聚物的更具体实例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，
Figure BPA00001294081700071
由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)生产的乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的
Figure BPA00001294081700072
以及Exxon Chemical Company的)，均匀支化的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，和
Figure BPA00001294081700075
聚乙烯，获自陶氏化学公司)，以及烯烃嵌段共聚物，比如在USP 7,355,089中描述的那些(例如，获自陶氏化学公司)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型和基本上线型的乙烯共聚物。基本上线型的乙烯共聚物是特别优选的，并且在美国专利5,272,236、5,278,272和5,986,028中有更完全的描述。
可用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物还包括丙烯、丁烯和其它烯烃基共聚物，例如，包含占多数的衍生自丙烯的单元以及占少数的衍生自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。可用于本发明的实践中的示例性丙烯聚合物包括获自陶氏化学公司的聚合物，以及获自ExxonMobil Chemical Company的
Figure BPA00001294081700082
聚合物。
也可以将任何上述烯烃互聚物的共混物用于本发明中，并且聚烯烃共聚物可以与一种或多种其它聚合物共混或用其稀释至如下这样的程度：聚合物是(i)彼此混溶的，(ii)其它聚合物如果存在，则对聚烯烃共聚物所需的性质比如光学和低模量的影响很小，以及(iii)本发明的聚烯烃共聚物占共混物重量的至少约70％，优选至少约75％并且更优选至少约80％。
当然，用于本发明的层压结构体的第一和第二含烷氧基硅烷的PO层中的PO树脂含有烷氧基硅烷基团。典型地，烷氧基硅烷基团被接枝到PO树脂上。在本发明的实践中，可以使用任何将有效地接枝至聚烯烃共聚物并且交联聚烯烃共聚物且导致至玻璃上粘合的硅烷。合适的硅烷包括含有烯属不饱和烃基和可水解基团的不饱和硅烷，所述烯属不饱和烃基比如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，且所述可水解基团如例如烃基氧基(hydrocarbyloxy)，或加氢甲酰基氧基(hydrocarbonyloxy)，或烃基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或烷基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和它们的制备方法在USP 5,266,627有更完全的描述。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是优选的在本发明中使用的硅烷交联剂。
备选地，硅烷共聚物如SILINKtm聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物可以用来代替被烷氧基硅烷基团接枝或以其它方式改性的乙烯共聚物，或与所述被烷氧基硅烷基团接枝或以其它方式改性的乙烯共聚物组合使用。
在本发明的实践中使用的硅烷交联剂，作为接枝到聚烯烃骨架的基团或作为结合到处于硅烷共聚物中的聚合物链内的单元，其量可以取决于聚烯烃或硅烷共聚物的性质、硅烷、处理条件、接枝效率，最终应用以及类似因素而宽泛地变化，但是典型地以基于共聚物重量的至少0.2重量％、优选至少0.5重量％使用。方便和经济的考虑通常是对在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的最大量的两个主要限制，并且典型地，基于共聚物的重量，硅烷交联剂的最大量为不超过5重量％，优选它不超过3重量％。
在包含两个或多个含烷氧基硅烷的PO的层的那些实施方案中，在每一个层中的烷氧基硅烷的量可以相同或不同，并且每一个层都可以包含相同或不同的烷氧基硅烷，例如，在一个层中，PO可以被乙烯基三甲氧基硅烷接枝，而在另一个层中，相同或不同的PO被乙烯基乙氧基硅烷接枝，或在一个层中，PO用乙烯基甲氧基硅烷接枝，而另一个层包含聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。在一个实施方案中，在一个层中的烷氧基硅烷的量与在另一个层或其它层中的至少一个层中的烷氧基硅烷的至少两倍、三倍或四倍的量一样多。
硅烷交联剂通过任何常规方法，典型地在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物的存在下接枝到PO聚合物上，或通过致电离辐射接枝到PO聚合物上，等等。有机引发剂是优选的，比如下列有机引发剂中的任一种：过氧化物引发剂，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化月桂基以及过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。引发剂的量可以变化，但是它典型地以至少0.02phr、优选至少0.03phr的量存在。典型地，引发剂不超过0.15phr，优选它不超过约0.10phr。硅烷交联剂与引发剂的比率也可以宽泛地变化，但是典型的交联剂与引发剂比率在10∶1至150∶1之间，优选在18∶1至100∶1之间。
尽管可以使用任何常规方法将硅烷交联剂接枝到PO聚合物上，但是一种优选的方法是将两者与引发剂在反应器挤出机比如Buss捏合机的第一级中共混。接枝条件可以变化，但是熔体温度典型地介于160和260℃之间，优选介于190和230℃之间，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。
本发明的聚合物材料可以包括不同于固化促进剂或除固化促进剂之外的添加剂。例如，这样的其它添加剂包括UV-稳定剂和加工稳定剂，比如三价磷化合物。UV-稳定剂在降低电磁辐射的波长(例如，降低至小于360nm)中是有用的，所述电磁辐射可以被层压结构体如PV模块吸收，并且所述UV-稳定剂包括受阻酚如Cyasorb UV2908和受阻胺如Cyasorb UV3529、Hostavin N30、Univil 4050、Univin 5050、Chimassorb UV 119、Chimassorb 944 LD、Tinuvin 622 LD及类似物。磷化合物包括亚膦酸酯(PEPQ)和亚磷酸酯(Weston 399、TNPP、P-168和Doverphos 9228)。UV-稳定剂的量典型地为约0.1至0.8％，并且优选为约0.2至0.5％。加工稳定剂的量典型地为约0.02至0.5％，并且优选为约0.05至0.15％。
再其它的添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如，受阻酚比如Ciba Geigy Corp.生产的
Figure BPA00001294081700101
1010)，粘着添加剂(例如，聚异丁烯)、防结块剂，防滑剂、颜料和填料(如果对于应用透明度是重要的，则是澄清的)。还可以使用加工用(In-process)添加剂，例如，硬脂酸钙、水等等。这些以及其它可能的添加剂以如在本领域中通常已知的方式和量使用。
玻璃
通常意义上的玻璃是指比如用于窗户、很多瓶或眼镜的硬的、脆的透明固体，包括但不限于钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、丙烯酸类玻璃、糖玻璃、白云母(isinglass)(白云母玻璃(Muscovy-glass))，或氧氮化铝。在技术意义上，玻璃是已经被冷却到刚性条件而不结晶的无机熔融产物。很多玻璃都包含二氧化硅作为它们的主要组分及成玻璃材料。
纯二氧化硅(SiO2)玻璃(与石英相同的化学物，或在其多晶形式上与砂石相同)不吸收紫外光，并且用于需要在这个区域的透明性的应用。大的天然单晶石英是纯的二氧化硅，并且通过压碎，用于高品质的特种玻璃。合成无定形二氧化硅，一种接近100％纯形式的石英，是最昂贵特种玻璃的原料。
层压结构体的玻璃层典型地而不是限制性地是窗玻璃、板玻璃、硅酸盐玻璃、平板玻璃、浮法玻璃、着色玻璃、可以例如包括用于控制太阳能加热的组分的特种玻璃，涂布有溅射的金属比如银的玻璃、涂布有氧化锡锑和/或氧化锡铟的玻璃、E-玻璃、SOLEXtm玻璃(获自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG Industries)和TOROGLASStm。备选地，可以是刚性或挠性片材的玻璃层包含聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环烯烃，比如亚乙基降冰片烯，茂金属-催化的聚苯乙烯，以及这些材料中的两种或更多种的混合物。
催化剂
固化用交联催化剂助催化，并且能够提供这种功能的任何催化剂均可以在本发明的实践中使用。在本发明的实践中使用的催化剂是路易斯或布朗斯台德酸或碱，其具有足够的强度(strength)，以在小于1重量％，优选小于约5000ppm(百万分之份)并且更优选小于2500ppm，并且低至100ppm的浓度催化交联反应。催化剂在用于构造层压结构体的条件下对于分解有抵抗性。优选地，催化剂在层压工艺过程中并且在之后将足够迅速地扩散通过PO树脂以接触烷氧基硅烷基团。优选地，在结构体的使用寿命期间，催化剂将不妨碍或劣化层压结构体如光伏电池的性能。催化剂优选不妨碍或劣化PO树脂对玻璃的粘合。很多材料可以用作催化剂，它们对于本领域的技术人员是已知的，包括但不限于，芳族磺酸、有机锡化合物，有机钛化合物，有机锌化合物，以及有机锆化合物。具体实例包括十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡和新戊基(二烯丙基氧基)锆三新癸酸盐，其可由Kenrich Petrochemicals以商品名Ken-React NZ01工业生产。
在一个实施方案中，可以将催化剂涂抹、喷涂、擦涂或以其它方式叠置到第一PO层的与该PO层的与玻璃接触的表面相反的表面上。催化剂可以以纯物质形式叠置，或可以任选将它溶解在溶剂中，分散在惰性载体中，或乳化。在将催化剂叠置到玻璃层上并且由此在第一PO层上形成催化剂层之后，将第二PO层叠置到催化剂层的与所述催化剂层的与第一PO层接触的表面相反的表面上。所得的层压体是包含玻璃、第一含硅烷PO膜、催化剂和第二含硅烷PO膜的多个层的多层结构体。在这个结构体中，催化剂可以扩散到整个膜层以催化交联，而且即使存在，也很少妨碍第一PO层的硅烷基和玻璃层的那些基团之间的反应。
在另一个实施方案中，催化剂可以均匀地分布在由没有用烷氧基硅烷官能团改性的聚烯烃制备的薄膜中，并且将这种膜作为多层层压结构体中的一个层叠置。在这个实施方案的一个优选变体中，含有催化剂的膜的聚烯烃与形成层压结构体的第一和第二PO层的用烷氧基硅烷基团改性的聚烯烃相同。因此，在构造层压结构体的层压方法中，将含有烷氧基硅烷基团的聚烯烃放置成与玻璃接触，并且将含有催化剂的薄膜放置成与含硅烷的膜接触，由此形成玻璃在一侧，带有催化剂的膜在另一侧，而含硅烷的膜在中心的夹心结构体。催化剂可以从薄膜扩散到含硅烷的膜中，以催化交联。含有催化剂的膜可以通过将催化剂添加到在挤出机中的聚合物熔体中来制备。因为这种特别的膜层没有交联，因此膜制备得足够薄，例如介于0.1至2毫米(mm)之间，并且优选介于0.2至2毫米之间，并且更优选介于0.3至0.5毫米之间，以使得不会有害地影响结构体在高温的机械强度。
在交联后的含烷氧基硅烷的聚烯烃共聚物根据ASTM D-2765测量的凝胶含量为至少40％、优选至少50％、更优选至少60％并且还更优选至少70％。典型地，凝胶含量不超过90％。
层压结构体
本发明的层压结构体是包含如下各项的结构体：(i)玻璃层、(ii)第一含烷氧基硅烷的聚烯烃(PO)层，(iii)催化剂层以及(iv)第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层。这些结构体可以通过很多不同方法中的任一种构造。例如，在一种方法中，结构体是简单地在层上建造层，例如，将第一含烷氧基硅烷的聚烯烃层以任何合适方式叠置到玻璃上，之后将催化剂层叠置到第一含烷氧基硅烷的聚烯烃层上，之后将第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层叠置到催化剂层上。将催化剂层叠置到第一含烷氧基硅烷的聚烯烃和将第二含烷氧基硅烷的聚烯烃叠置到催化剂层上可以通过本领域中已知的任何方法进行，所述方法如挤出、压延、溶液流延或注射模塑。在另一种方法中，将第一和第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层以及催化剂层形成为多层结构体，然后将多层结构体叠置到玻璃层上。
在本发明的实践中使用的聚合物材料，即，第一和第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层，可以用于构造电子器件模块，例如光伏或太阳能电池，以与在本领域中已知的密封剂材料相同的方式并且使用相同的量进行，例如以在美国专利6,586,271、美国专利申请公布US2001/0045229 A1、WO99/05206和WO 99/04971中所教导的那些进行。这些材料可以被用作用于电子器件的“外皮”，即叠置到器件的一个或两个面表面上，或用作其中器件被全部包围在该材料内的密封剂。典型地，聚合物材料通过上面描述的层叠在层上的技术叠置到器件上，但是备选地，可以首先制备包含夹心在第一和第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层之间的催化剂层的多层层压结构体，然后首先叠置到器件的一个面表面上，然后在叠置到器件的另一个面表面上，然后将玻璃覆盖物叠置到如今粘附到电子器件上的多层层压结构体的一个或两个表面上。
在一个实施方案中，在本发明的实践中使用的聚合物材料可以用于以本领域中已知的相同方式构造安全玻璃。在这种应用中，典型地，首先制备包含夹心在第一和第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层之间的催化剂层的多层层压结构体，并且将多层层压结构体层压至一片玻璃上。之后，将第二片玻璃层压至多层层压结构体敞开的面表面上，即聚合物膜上。备选地，在第一玻璃层的面表面之一上，可以层叠层地构造聚合物膜。
可以使用本发明的方法的其它应用包括用作绝缘玻璃的密封材料(sealant)，用作玻璃用的涂层(例如，提供可见光或紫外光屏蔽)以及作为玻璃用的通过粘合剂。
下面的实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有份和百分比均是按重量计的。
具体实施方案
比较例1和2
Figure BPA00001294081700131
8100树脂(获自陶氏化学公司)是密度为0.87g/cm3并且熔体指数为1(根据ASTM D 1238测量)的乙烯-辛烯共聚物。将该树脂与100ppm的获自Ciba Specialties Chemicals Corporation的IRGANOX
Figure BPA00001294081700132
抗氧化剂(3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯))和表1中规定的几种其它添加剂混合。
表1
聚烯烃配方
  组分   比较例1   比较例2
  ENGAGE 8100   97.22   97.34
  CYASORB UV 531   0.3   0.3
  CHIMAS SORB 944LD   0.1   0.1
  TINUVIN 622LD   0.1   0.1
  WESTON 399   0.2   0.08
  硅烷(Dow Corning Z-6300)   2   2
  LUPEROX-101   0.08   0.08
  催化剂(DBTDL)   0   0.06
  总计   100   100
CYASORB UV 531是一种获自Cytec Industries Inc.的光吸收剂(2-羟基-4-正-辛氧基(octoxy)二苯甲酮)。
CHIMAS SORB 944 LD是一种获自Ciba Specialty Chemicals Corporation的低聚受阻胺光稳定剂(聚[[6-[1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-均-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
TINUVIN 622LD也是一种获自Ciba Specialty Chemicals Corporation的受阻胺光稳定剂(丁二酸，二甲基酯-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶乙醇)。
WESTON 399是一种获自Chemtura Corporation的热稳定剂(亚磷酸三壬基苯基酯)。
DOW CORNING Z-6300是一种获自Dow Corning Corporation的偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)。
LUPEROX-101是一种获自Arkema Canada Inc的聚合引发剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(60-100重量％)、3，3，6，6-四甲基-1，2-二氧杂环己烷(3-7重量％)和过氧化二叔丁基(0.1-1重量％)的混合物)。
DBTDL是二月桂酸二丁基锡，一种用作聚合催化剂的有机锡。
将
Figure BPA00001294081700151
8100粒料在干燥器中在40℃干燥过夜。然后将粒料和添加剂干混合，并且放置在鼓室中，并且翻滚30分钟。然后将硅烷和过氧化物倒入到鼓室中，并且将整体翻滚另外的15分钟。然后，将混合良好的材料进料到用于膜流延的膜挤出机中。在膜生产线(Killion单螺杆挤出机(Killion Single Screw Extruder)，24英寸片材模头(sheet die))上流延膜。加工条件归纳在表2中。
表2
加工条件
Figure BPA00001294081700152
以5.3英尺/分钟保留18-19密耳厚的膜。将膜样品密封在铝袋中以避免紫外光辐射和吸收湿气。测试对玻璃的粘合以及在高温(85℃)的材料强度，并且将结果报告在下面。
用于粘合测试的方法是180°剥离测试。测试试样是通过在加压下将膜放置在位于压塑机内的玻璃上面。所需的粘合宽度为1.0英寸。在玻璃和材料之间放置特氟隆(Teflon)片，以分离玻璃和聚合物用于测试开始(setup)。用于玻璃/膜样品制备的条件是：
1)160℃，在2000lbs进行3min，
2)160℃，在8000lbs进行30min，
3)在8000lbs，冷却至室温。
4)将样品从雕镂中移出，并且使该材料在室温调节48小时，然后进行粘合测试。
使用材料测试系统(Instron 5581)测量粘合强度。负载速率是2英寸/分钟，并且测试在环境条件(24℃和50％RH)下进行。需要稳定的剥离区(约2英寸)来评价对玻璃的粘合。在稳定剥离区中的剥离负荷相对于膜宽度的比率被报告为粘合强度。结果报告在表3中。
表3
对玻璃的粘合的测试结果
  在玻璃上模塑的条件   粘合强度(N/mm)
 比较例1   160℃，1小时   10
 比较例2   160℃，1小时   0.1
根据ASTM D638，使用八字试样(dog bone)样品在85C测试在高温的材料强度(拉伸)。负荷速率为2英寸/分钟。比较例1不能在85C进行测试，因为膜在该温度太软而不能被夹持。比较例2在85C的拉伸强度(最大应力)为0.3Mpa。比较例1表明，在不使用催化剂的情况下挤出的膜粘附到玻璃上，但是没有足够的拉伸强度。比较例2显示在使用催化剂的情况下挤出的膜有足够的拉伸强度，但是它没有粘附到玻璃上。
本发明的实施例
Figure BPA00001294081700161
8200树脂(获自陶氏化学公司)是密度为0.87g/cm3并且熔体指数为5(根据ASTM D1238测量)的乙烯-辛烯共聚物。其用VTMS接枝并且在Killion单螺杆挤出机中在类似于上述条件的条件下流延成膜。将称重总计为8克的5层VTMS-接枝的聚烯烃膜放置玻璃片上，在如图1所示。如图4所示，使用注射器将不同量的催化剂(Ken-React NZ01，其是新戊基(二烯丙基氧基)锆三新癸酸盐，由Kenrich Petrochemicals工业生产)涂敷在层4和5之间。催化剂的最高含量即20,000ppm以纯物质(neat)涂敷，并且较低浓度的催化剂以溶解在乙酸乙酯的0.5mL溶液涂敷。
表4
添加到多层结构体中的催化剂的量
  样品序号   1   2   3   4   5
  催化剂的用量(mg)   160   16   8   4   0.8
  在最终结构体中的催化剂浓度   20,000   2,000   1,000   500   100
*催化剂浓度通过将催化剂的质量除以聚合物膜的质量进行计算。
将膜粘附到玻璃上是通过使用加热的Carver压机进行压塑而实现的。将在中部切开的特氟隆板以及金属雕镂(metal chase)放置在清洁过的玻璃上面，之后放置所述5层膜，包括介于层4和层5之间的催化剂。结构的示意图显示在图2中。压塑程序如下：
1.150℃，在3,000lb进行3分钟；
2.150℃，在8,000lb进行7分钟；以及
3.在环境条件下冷却到室温。
通过使用Instron机，在负荷速率为2英寸/分钟的情况下，在环境条件(24℃和50％RH)进行粘合测试。将剥离负荷相对于膜宽度的比率(N/mm)报告为粘合强度，并且在观察到稳定的剥离区之后停止测试。测试结果显示在图3中。对玻璃的粘合在20,000ppm的浓催化剂的情况下失去，但是当催化剂浓度降低至2000ppm时被改善。当稀释催化剂浓度低于1000ppm时，进一步被改善。
动态力学试验分析(DMTA)通过使用ARES，在频率为10弧度/秒并且应变为0.1％的情况下进行，以测量样品在固态时的粘弹性，该粘弹性是-100℃至200℃的温度的函数。没有催化剂的样品添加作为对照，并且测量具有不同催化剂浓度的两个样品作为比较。固化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)作为基准进行测量。结果显示在图4中。
对照样品的储存模量在高于70℃的情况下降低，并且测量不能进行，原因在于样品的热变形。在160℃固化30分钟至根据ASTM D2765测量的凝胶含量为89.7％的基准EVA在高于70℃的温度表现出储存模量平台。两个具有催化剂的VTMS-g-EG8200样品的行为显示类似于固化的EVA的行为。这两个样品的交联在水中于65℃进行过夜以及在90℃进行一天。它们的凝胶含量相当，即，对于1000ppm样品为65.8％，而对于另一个样品为63.7％。结合粘合测试的结果，对于硅烷交联的EG8200，优选1000ppm的催化剂，以同时实现热和力学性质和对玻璃的粘合。
尽管本发明已经通过前述描述、附图和实施例进行了相当详细的描述，但是这种详细是用于说明目的的。本领域的技术人员在不背离后附权利要求书所描述的本发明的精神和范围的情况下可以进行许多变化和改变。上述提及的所有美国专利和公布或授权的美国专利申请均通过引用结合在此。

Claims (10)

1.一种制备层压结构体的方法，所述结构体包含(i)玻璃层，(ii)第一含烷氧基硅烷的聚烯烃(PO)层，(iii)催化剂层以及(iv)第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层，每一个层均具有相反的面表面，所述方法包括以粘附接触的方式叠置下列各项的步骤：
A.将所述第一PO层的一个面表面叠置到所述玻璃层的一个面表面上；
B.将所述催化剂层叠置到所述第一PO层的面表面上，所述面表面与所述第一PO层的与所述玻璃层粘附接触的所述面表面相对；以及
C.将所述第二PO层叠置到所述催化剂层的面表面上，所述面表面与所述催化剂层的与所述第一PO层粘附接触的所述面表面相对。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述催化剂层通过涂抹、喷涂或擦涂包含所述催化剂的组合物而叠置到所述第一PO层的一个面表面上。
3.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂层是膜，所述膜包含均匀分布在所述膜内的催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其中所述第一和第二PO层包含用烷氧基硅烷基团接枝的聚烯烃，并且所述催化剂层的膜包含除了没有烷氧基硅烷基团之外、与所述第一和第二PO层中的聚烯烃相同的聚烯烃。
5.权利要求3所述的方法，其中所述第一和第二PO层中的至少一个包含硅烷共聚物。
6.一种层压结构体，所述层压结构体包含(i)玻璃层，(ii)第一含烷氧基硅烷的聚烯烃(PO)层，(iii)催化剂层，以及(iv)第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层，每一个层均包含相反的面表面，并且
A.所述第一PO层的一个面表面与所述玻璃层的一个面表面粘附接触；
B.所述催化剂层的一个面表面与所述第一PO层的面表面粘附接触，所述面表面与所述第一PO层的与所述玻璃层粘附接触的面表面相对；并且
C.第二PO层的一个面表面与所述催化剂层的面表面粘附接触，所述面表面与所述催化剂层的与所述第一PO层粘附接触的面表面相对。
7.权利要求6所述的层压结构体，其中所述第一和第二PO层包含用烷氧基硅烷基团接枝的聚烯烃，并且每一个层均包含在接枝之前具有小于0.91g/cm3的密度和小于75g/10min的熔体指数的乙烯/α-烯烃共聚物。
8.权利要求6所述的层压结构体，其中所述催化剂层也包含在接枝之前具有小于0.91g/cm3的密度和小于75g/10min的熔体指数的乙烯/α-烯烃共聚物。
9.权利要求6所述的层压结构体，其中所述催化剂层包含路易斯或布朗斯台德酸或碱。
10.权利要求6所述的层压结构体，所述层压结构体为PV板、太阳能电池、安全玻璃或绝缘玻璃的形式。
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