SE457960B - Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymer - Google Patents

Description

457 960 10 15 20 25 30 35 2 skikt. Med tunt skikt avses i föreliggande sammanhang en tjocklek motsvarande film och folie, d v s upp till ca 2 mm, företrädesvis högst ca l mm, mera föredra- get högst ca 0,6 mm.

Vid framställning genom exempelvis extrudering av ett flerskiktat material, hos vilket åtminstone ett skikt är förnätat, är det viktigt att förnätningen sker först efter detatt blandningen lämnat extrudern, eftersom för tidig förnätning eller förhärdning ("precu- ring") i extrudern medför att kan upprätthàllas och att den en jämn produktion inte erhållna produkten inte uppvisar tillfredsställande kvalitet. Én begynnande förnätning eller förhärdning redan i extrudern (eller annan motsvarande utrustning) medför gelbildning och vidhäftning av polymergel på utrustningens ytor med risk för igensättning som följd. För att motverka detta måste utrustningen rengöras från vidhâftande polymergel, och vid varje rengöringstillfälle måste utrustningen stängas av med àtföljande produktionsbort- fall.

En annan nackdel är att de gelklumpar som bildas och som inte fastnar i tillverkningsutrustningen och sätter igen denna, utmatas och àterfinnes i produkten som vanprydande och oönskade klumpar. Vid tunna skikt, såsom filmer och folier, är sådana klumpar oacceptabla och gör oftast produkten oanvändbar.

Den oönskade förhärdningen kan motverkas genom att i polymerkompositionen införliva ämnen, som motverkar för- härdning, s k förhärdningsretardatorer. Vid polymerer, vars förnätning är beroende av fukt, såsom de ovan angiv- na silanerna, kan sådana förhärdningsrctardatorer utgöras av torkmedel. Tillsättning av förhärdningsretardatorer innebär emellertid införing av ytterligare en komponent i polymerkompositionen, vilket fördyrar denna och dessutom kan vara mindre önskvärt t ex för förpack- ningar i kontakt med livsmedel. Om tillsättning av sådana ytterligare komponenter som förhärdningsretar- datorer kan undvikas är detta följaktligen en fördel. 10 15 20 25 30 35 457 960 3 Föreliggande uppfinning har till ändamål att för- söka undanröja de ovan angivna nackdelarna vid fram- ställning av förnätade, silaninnehàllande polymerpro- dukter, närmare bestämt silansampolymermaterial bestå- ende av polyolefiner, som förnätas med hjälp av hydro- lyserbara silanföreningar.

Enligt uppfinningen ástadkommes ett sätt vid fram- ställning av en förnätad polymerprodukt, som inbegriper minst ett, medelst katalysator förnätat polymerskikt, kånnetecknat därav, att ett flerskiktat polymermaterial, såsom en film, vilket innefattar minstvett skikt av en silangruppinnehàllande olefinsampolymer, som är förnät- ningsbar genom inverkan av vatten och en silanolkondensa- tionskatalysator, och minst ett annat, från förnätnings- bar silan fritt skikt, som inbegriper silanolkondensations- katalysator, framställes genom samextrudering av skikten, och att silanolkondensationskatalysatorn införes i materi- alet till det katalysatorinnehållande skiktet före extru- deringen, och att förnätning av det silangruppinnehállande skiktet åstadkommes genom att det flerskiktade polymer- materialet utsättes för inverkan av vatten och genom att silanolkondensationskatalysatorn bringas att diffundera in i det silangruppinnehållande skiktet.

Ytterligare kännetecken hos uppfinningen framgår av den efterföljande beskrivningen och patentkraven.

Såsom nämnts ovan, utgöres det förnätningsbara polymermateríalet vid uppfinningen av en silaninnehàl- lande sampolymer, varmed avses en olefinpolymer, före- trädesvis en etenhomopolymer eller -sampolymer, som innehåller förnätningsbara silangrupper, vilka anordnats i polymeren genom sampolymerisation. Det sätt varpå de förnätbara silangrupperna fästs vid polymerkedjan är således av betydelse, och exempelvis kan omättade silan- föreningar sampolymeriseras med oleiincr, aminosilan- föreningar kan reagera med akrylatestrar, medan uppfin- ningen däremot inte inbegriper ymppolymerer, vid vilka silylperoxidcr sönderdelas och ympas på den färdiga polymeren genom direkt reaktion med polymerkedjan. 457 960 10 15 20 25 30 35 4 Företrädesvis har den silaninnehállande polymeren erhållits genom sampolymerisation av en olefin, lämp- ligen eten, och en omättad silanförening, som represen- teras genom formeln RsiR'nY3_n där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl- eller hydro- karbyloxigrupp, R' är en alifatisk, mättad hydrokarbyl- grupp, Y är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är 0, 1 eller 2. Om det finns mer än en Y-grupp, behöver dessa inte vara identiska- , Särskilda exempel på den omättadensilanföreningen är de, vari R är vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyklohexenyl eller gamma-(met)akryloxipropyl, Y är met- oxi, etoxi, formyloxi, acetoxi, propionyloxi eller en alkyl- eller arylaminogrupp, och R' är en metyl-, etyl-, propyl-, decyl- eller fenylgrupp.

En särskilt föredragen, omättad silanförening representeras av formeln ' cH2=cHsi(oA)3 där A är en hydrokarbylgrupp med 1-8 kolatomer, före- trädesvis l-4 kolatomer.

De mest föredragna föreningarna är vinyltrimetoxi- silan, vinylbismetoxietoxisilan, vinyltrietoxisilan, gamma-(met)akryloxipropylsilan, och vinyltriacetoxisilan.

Sampolymerisationen av olefinen (eten) och den omättade silanföreningen kan utföras under vilka som helst lämpliga betingelser, som medför sampolymerisation av de båda monomererna.

Dessutom kan sampolymerisationen utföras i närvaro av ytterligare en eller flera andra sammonomerer, som är sam- polymeriserbara med de båda monomererna. Exempel på sådana sammonomerer är: (a) vinylkarboxylatestrar, såsom vinyl- acetat och vinylpivalat, (b) (met)akrylater, såsom metyl- (met)akrylat, ctyl(met)akrylat och butyl(met)akrylat, (c) olefiniskt omättade karboxylsyror, såsom (met)akryl- syra, maleinsyra och fumarsyra, (d) (met)akrylsyraderivat, såsom (mct)akrylonitril och (met)akrylamid, och (e) vinyl- 10 15 20 25 30 457 960 5 etrar, såsom vinylmetyleter och vinylfenyleter. Av dessa sammonomerer föredrages vinylestrar av monokarboxyl- syror med l-4 kolatomer, såsom vinylacetat, och (met)- akrylat av alkoholer med 1-4 kolatomer, såsom metyl(met)~ akrylat. En särskilt föredragen sammonomer är butyl- akrylat. Två eller flera dylika, olefiniskt omättade föreningar kan användas i kombination. Det här använda uttrycket "(met)akrylsyra" är avsett att omfatta både akrylsyra och metakrylsyra. Sammonomerhalten i sampoly~ meren kan uppgå till ca 40 vikt%, företrädesvis ca 0,5-35 vikt%, mest föredraget ca 1-25 vikt% av sampoly- meren. i Den silaninnehållande polymeren vid uppfinningen innehåller silanföreningen i en halt av 0,001-15 vikt%, företrädesvis 0,01-5 vikt%, särskilt föredraget 0,1-3 vikt%.

Förnätningen av polymeren sker genom s k fukthärd- ning, varvid genom inverkan av vatten silangruppen hydrolyseras under avspaltning av alkohol och bildning av silanol. Silanolgrupperna förnätas därefter under inverkan av en s k silano1kondensationskatalysator genom en kondensationsreaktion under avspaltning av vatten.

Allmänt är alla si1anolkondensationskatalysatorer användbara vid uppfinningen, och närmare bestämt väljes de bland karboxylater av metaller, såsom tenn, zink, järn, bly och kobolt, organiska baser, oorganiska syror och organiska syror.

Särskilda exempel på silanolkondensationskatalysa- torer är dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat, dioktyltenndilaurat, stannoacetat, stannokaprylat, blynaftenat, zinkkaprylat, koboltnaftenat, etylaminer, dibutylamin, hexylaminer, pyridin, oorganiska syror, såsom svavelsyra och saltsyra, och organiska syror, såsom toluensulfonsyra, ättiksyra, stearinsyra och maleinsyra. Särskilt föredragna katalysatorföreningar är tennkarboxylaterna. 457 960 10 15 20 25 30 35 6 Den mängd silanolkondensationskatalysator som används är allmänt av storleksordningen 0,001-l0 vikt%, företrädesvis o,o1-s vikta, i synnerhet o,o3-3 vika, relativt mängden silaninnehållande polymer i kompo- sitionen.

Den förnätningsbara polymeren kan, såsom vanligen är fallet vid polymerkompositioner, innehålla olika tillsatsmaterial. Exempel pá sådana tillsatsmaterial är blandbara termoplaster, stabiliseringsmedel, smörj- medel, fyllmedel, färgmedel, och skumningsmedel.

Bland tillsatser i form av blandbara termoplaster kan nämnas blandbara polyolefincr, såsom polyeten med låg densitet, medelhög densitet och hög densitet, polypropen, klorerad polyeten, och olika sampolymerer innefattande eten och en eller flera andra monomerer (t ex vinylacetat, metylakrylat, propen, buten, hexen och liknande). Ovannämnda polyolefin kan användas ensam eller som en blandning av flera polyolefiner.

Halten polyolefin i kompositionen kan vara upp till 70 vikt%, baserat på summan av mängderna av denna polyolefin och den silaninnehållande polymeren.

Som exempel på fyllmedel kan nämnas oorganiska fyllmedel, såsom silikater, t ex kaolin, talk, mont- morillonit, zeolit, glimmer, silíka, kalciumsilikat, asbest, glaspulver, glasfiber, kalciumkarbonat, gips, magnesiumkarbonat, magnesiumhydroxid, kolsvart, titan- oxid och liknande. Halten av detta oorganiska fyllmedel kan vara upp till 60 vikt%, baserat på summan av fyll- medlets och den silaninnehàllande polymerens vikter.

Det skall framhållas att ovanstående avser samman- sättningen av den föredragna förnätningsbara polymeren hos det flerskiktade polymermaterialet vid uppfinningen.

Det flerskiktade polymermaterialet vid uppfinningen inbegriper minst ett förnätningsbart skikt, företrädes- vis av denna föredragna polymer, och minst ett skikt 10 15 20 25 30 457 960 7 av annat material. Sådana andra material är de som vanligtvis används, t ex i laminatfilmer eller -folier, tillsammans med polyolefiner, och som exempel kan nämnas mättade polyestrar, polyamider, förtvàlade produkter av eten-vinylacetatsampolymerer, polyole- finer, polystyrener, polyvinylklorider, polyvinyliden- klorider, och akrylhartser, papper, tyger, och liknande. Det flerskiktade polymermaterialet vid cellofan, uppfinningen kan dessutom inbegripa'en film eller folie av metall, såsom aluminium, järn och koppar; Framställningen av det flerskiktade polymermate- rialet vid uppfinningen utföres medelst samextrudering.

Om så är nödvändigt kan adhesioncn mellan skikten ökas genom att anordna ett förankringsskikt mellan skikten.

Såsom angivits tidigare, hänför sig uppfinningen allmänt till griper minst ett flerskiktat polymermaterial som inbe- ett, medelst katalysator förnätat silan- innehållande polymerskikt. Detta sistnämnda skikt är tunt, dvs har en tjocklek av högst ca 2 mm, före- trädesvis högst ca l mm. Uppfinningen är särskilt användbar vid samextruderade flerskiktskonstruktioner, såsom film, extruderingsbeläggning och flaskor. Upp- finningen skall i det följande beskrivas mera i detalj med hänvisning till extruderingsbeläggningar och filmer.

På ritningarna visar fig l ett tvärsnitt av en treskiktad polymerfilm.

I fig 1 visas en treskiktsfilm l. Det förstås att uppfinningen inte är begränsad till just treskikts- filmer utan laminat med allt från två skikt upp till i princip ett oändligt antal skikt omfattas av uppfin- ningen under förutsättning att minst ett av skikten är ett silaniörnätningsbart skikt. Det katalysatorinne- hållande skiktet kan i princip anordnas var som helst 457 960 10 20 25 30 8 i filmstrukturen och det är inte nödvändigt att det anordnas så att det gränsar till det eller de silan- förnätningsbara skikten. En förutsättning är dock att eventuella mellanliggande skikt mellan det katalysa- torinnehållande skiktet och det eller de sílanförnät- ningsbara skiktet inte absorberar, reagerar med eller fungerar som en barriär mot katalysatorn. Den visade treskiktsfilmen består av tre skikt.2, 3 och 4, som pá figuren visats ha samma tjocklek, men som i praktiken kan ha olika inbördes tjocklek. Polymerskikten 2'och 4 är silanförnätningsbara och utgöres"av den tidigare beskrivna, silanmodifierade polyolefinen, företrädesvis en etenvinylalkoxisilansampolymer, en silanmodifierad etenpolymer eller en eten/butylakrylat/vinylalkoxisilan- -terpolymer, som är förnätningsbar under inverkan av fukt i närvaro av en silanolkondensationskatalysator, såsom dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat eller dioktyltenndilaurat. Mittskiktet 3 utgöres av en icke förnätningsbar polymer, såsom tfex polyeten, polyvinyl- alkohol, etenvinylalkoholsampolymer, polyamid, polyeten- tereftalat, etenvinylacetat, polypropen, etc.

Vid konventionell tillverkning av en förnätad film enligt ovan extruderas enkelfilm från en poly- merkomposítion, som innehåller samtliga komponenter, dvs även katalysator. Vid en sådan tillverkning där katalysatorn redan från början är inblandad i po1ymerkompo~ sitionen är det risk att förnätningen initieras redan i extrudern, vilket resulterar i gelbildning med de åtföljande problem och nackdelar som beskrivits ti- digare.

För att eliminera dessa nackdelar förfar man vid uppfinningen sä, att katalysatorn för de förnät- ningsbara skikten 2 och 4 inte inblandas i polymer- kompositionen för dessa skikt före extruderingen, utan i stället tillföres kompositionen för skiktet 3. 10 20 25 30 35 457 960 9 Vid extruderingen kommer således katalysatorn att föreligga i skiktet 3 så att den därefter genom diffu- sion kan vandra över till skikten 2 och 4 och initiera förnätning i dessa skikt. Genom att förnätningen av polymererna i skikten 2 och 4 inte initieras förrän efter extruderingen undvikes de problem man haft vid den tidigare tekniken. Skiktet 3 utgöres av en icke förnätningsbar polymerkomposition, dvs en polymerkom- position som inte påverkas av den inblandade kataly- satorn, eftersom detta annars skulle kunna leda till förhärdning med bildning av gelklumpanfoch sålunda orsaka just de problem man försöker undvika för de båda andra skikten 2 och 4. När det i detta sammanhang anges att skiktet 3 inte är "förnätningsbart" avses att det inte förnätas med hjälp av den inblandade katalysatorn. Polymerskikt 3, som är förnätningsbara på andra sätt, vilka ej påverkas av den inblandade katalysatorn, kan i detta sammanhang jämställas med icke förnätningsbara polymerkompositioner.

Medan de förnätningsbara skikten 2 och 4 vid uppfinningen utgöres av den tidigare angivna silaninne- hållande polyolefínen, kan skiktet 3 väljas i huvudsak fritt bland andra polymerer, cellulosa, tyg och liknande material, vari katalysatorn kan införas. Exempel pà sådana material har nämnts tidigare.

När katalysatorn efter extruderingen av treskikts- filmen l diffunderat från skiktet 3 till de förnät- ningsbara skikten 2 och 4 kan förnätningen initieras genom inverkan av vatten i vätske- eller ångform.

Förnätningen genomföres lämpligen vid en temperatur av storleksordningen 20~200°C, vanligtvis ca 20-l30°C under en tid av storleksordningen fràn ca 10 s till l vecka, vanligen omkring l min till l dag. Förnätningen kan genomföras vid atmosfärstryck eller vid förhöjt tryck. 457 960 10 15 20 25 10 För att ytterligare underlätta förståelsen av uppfinningen skall den belysas nedan genom några ut- föringsexempel, som inte är avsedda att begränsa upp- finningen.

Vid exemplen var de använda materialen, testmeto- derna, konverteringsutrustningen, extruderingsnetingel- serna samt utförandet såsom anges nedan.

ANVÄNDA MATERIAL = SILAN l Eten-butylakrylat-vinyltrimetoxisilan- -terpolymer med 20% butylakrylat och 2,3% vinyltrimetoxisilan. Smältindex 4,5, ñ(w) 2 132000 SILAN 2 Eten-vinyltrimetoxisilan-sampolymer med l,7% vinyltrimetoxisilan. Smältindex 4,5, ñ(w) = 124ooo SILAN 3 Eten-metakryloxipropyltrimetoxisilan-sam- polymer med l,5% metakryloxipropyltrimetoxi- silan. Smältindex 2,5, Ü(w) à_l20000 KAT.OCTYL KAT.BUTYL LDPE 1 1% Dioktyl-tenn-dilaurat i LDPE l 1% Dibutyl-tenn-dilaurat i LDPE 2 Högtryckspolyeten med: Smältindex 4,0 g/10 min Densitet 922 kg/m3 ü Högtryckspolyeten med: Smältindex 4,5 g/10 min 919 kg/m3 202000 LDPE 2 Densitet fi(w) 10 20 25 30 35 457 960 ll Eten-vinylacetat-sampolymer Smältindex 1,6 g/10 min Vinylacetathalt 4% ñ Eten-butylakrylat-sampolymer Smältindex 7,0 g/10 min Butylakrylathalt 17% 171m) 09500 TESTMETODER: ' l.Tvärbindnin¶sgrad: Filmprovet males och siktas så att man tar tillvara EVA EBA den del som går genom ett 30 mesh nät, men stannar kvar på ett 60 mesh nät. Provet placeras i ett 100 mesh nät och en 500 ml glaskolv, som fylles med xylen samt tillsättes 1% antioxidant (2,2-mety1en-bis-4- -metyl-tert-butylfenol). Provet kokas i 6 h under återflöde. Därefter torkas det vid 140°C i 1 h, kyls i exsickator och väges.

Tvärbindningen i filmen mättes i tre olika skeden. 1. Omedelbart efter filmen körts (1-6 h efter körning) 2. Efter förvaring i konditionerat rum (ca 14 dygn vid 23°C och 50%-ig relativ fuktighet) på oupprullad rulle 3. Efter 1 dygn i 60°C vatten šrêysëêëërësëi vinylsilanfilmerna mättes vid (160°C, 180°C, 200°C) samt (0,1 s, 0,2 s och 0,5 s), svetsen Svetsbarheten för tre olika temperaturer tre olika kontakttider testades enligt dragstyrketest. â;9맧_ë§92 ASTM D 1709 êrêšëïäëxäëë ISO R 1184 KONVERTERINGSUTRUSTNINGÅR: ...._._......__._.___-__....._______.___.....___......._.4...___.__..___._4... 1:sta extrudern: - Skruvdiameter 70 mm ~ Kombinerad LDPE/LLDPE skruv, längd 25 D med UCC-blandningszon samt 3 D lång blandarenhet 457 960 12 Zzdra extrudern: - Skruvdiameter 50 mm HDPE skruv, längd 20 D, med 5 D lång blandarenhet 3:dje extrudern: - Skruvdiameter 50 mm 5 - Polyamidskruv, längd 23 D 3 skikts roterande munstycke med diameter 200 mm och spalt 1 mm šlâsleit dual slot' fiyêslsiktsutraëëaieršër_s§§§2§s§¿a9§: ëslëssaias - 10 Skruvdiametrar 4 1/2”. LDPE skruvar med längden 24 D Munstycket: Dual slot, 2 x 850 mm lång med 2 x 0,75 mm spalt Å- EXTRUDERINGSBETINGELSER: FILMBLÅSNING: Extruderingstemperaturinställninqen l5 för skikt innehållande SILAN l eller SlLAN.2 var under försöken från inmatningszon till filter: l30°C, l40°C, lS0°C. Temperaturen i filtret hölls vid lS0°C, liksom temperaturen i adaptern. Vid körning med LDPE 1, LDPE 2, EVA, KAT.0CTYL, KAT.BUTYL samt blandningar av dessa 20 var motsvarande temperatur: l40°C, l50°C, l60°C. Tempe- raturen i filter och adapter var 160°C- Temperaturen i munstycket hölls vid l60°C.

Filmen kördes med ett uppblàsningsförhållande pà 3 och med en frostlinje på 750 mm. 25 Den totala produktionshastigheten hölls till 60 kg film/timme.

Skikttjocklekarna för LDPE 1, LDPE 2, KAT.OCTYL, KAT.BUTYL samt blandningarna av dessa hölls konstant l0 um.

För SILAN 1, SILAN 2, SILAN 3, EVA, EBA Samt 30 blandningar av dessa användes 20 umzs skikttjocklekar.

Den totala filmtjockleken i alla prov var således 50 pm.

EXTRUDERINGSBELÄGGNING: Temperaturinställningen var samma för alla skikt och material. Från inmatningszon till filter: 200°C, 240°C, 280°C, 280°C, 280°C. Tem- 35 peratur i filter och adapter 280°C. Banhastighet 100 m/min.

För SILAN 2 extruderades 40 pm skikt, medan för LD?E l samt KAT.BUTYL skiktet var 10 pm. 10 20 25 30 ku UI 457 960 13 UTFÖRANDE: FILMBLÅSNING: Extruder- och munstyckstemperaturer ställdes in med LDPE 1 i filmblàsningslinjen. När konstanta förhållanden uppnåtts satsades silanpoly- meren i det eller de valda skikten. När silanpolymeren resp -polymererna trängt undan LDPE 1 satsades kataly- satorn i resterande skikt. Härigenom kunde en felfri film utan gelbildning framställas. Om däremot silan- polymer och katalysator satsas i samma extruder förnätas silanpolymeren redan i extrudern och det är stor risk för en mycket gelig film och total förnätning i extru- dern, som i så fall måste rengöras.

EXTRUDERINGSBELÄGGNING: Extrudrarna startades med LDPE 1 och när konstanta förhållanden uppnåtts satsades silanpolymeren i önskad extruder. När silanpolymeren trängt undan LDPE 1 satsades katalysatorn i extrudern för resterande skikt. En felfri beläggning utan gelbild- ning erhölls. Om däremot silanpolymeren och katalysatorn satsades i samma extruder vid extruderingsbeläggnings- temperatur var det stor risk att extrudern körde fast på grund av förnätning av sílanpolymeren i extrudern.

Speciellt riskabelt är detta vid extruderingsbeläggning där höga temperaturer används och således ökas risken för förhärdning.

EXEMPEL l Med användning av ovan angivna material, utrustning och metoder framställdes genom samextrudering flerskikts- filmer med den allmänna konfigurationen Silanpoly- mer/Katalysatorinnehàllande skikt/Silanpolymer och jämfördes med en enskiktsfilm av silanpolymer och katalysator. Närmare bestämt hade flerskiktsfilmerna följande sammansättning: SILAN 1/25% KPUIHBUTYL + 75% LDPE Z/SILAN l SILAN 1/503; KAÜHBUTYL + 50% LDPE Z/SILAN l 50% SILAN 1 + 50% EB/'1/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2/50% SILAN 1 + 50% EBA STLAN 2/25% KFUIHBIJTYL + 75% LDPE Z/SILAN 2 Exempel 1.1: Exempel 1.2: Exempel 1.3: Exempel 1.4: 457 960 10 15 20 25 30 35 14 Exempel 1.5: SILAN 3/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2/SILAN 3 Exempel 1.6: SILAN 2/LDPE 2/SILAN 2 Exempel 1.7: SILAN 2/20% KAT.OCTYL + 80% LDPE 1/SILAN 2 Exempel 1.8: SILAN 1/20% Kat.0CTYL + 80% LDPE 1/SILAN 1.

Den som jämförelse använda enskiktsfilmen hade följande sammansättning: Exempel 0: 80% SILAN 1 + 20% (25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2) I tabell l har testresultat för.de olika filmerna sammanställts. I tabell l och i följande tabeller har förkortningarna A-E följande innebörd: ' A = Tvärbindning omedelbart efter extrudering (%) B ä Tvärbindníng efter 14 dygn (%) C = Tvärbindning efter förvaring i 60°C vatten (%) D = Dart drop omedelbart efter filmblâsning (g) E à_Dart drop efter 14 dygn (g) Ieäål1_1 A B C D E (%) (%) (%) (9) (Q) Exempel 0 20 63 82 230 300 Exempel l.l 2 S2 78 343 859 Exempel 1.2 10 57 76 351 1287 Exempel 1.3 1 29 51 246 470 Exempel 1-4 6 34 57 102 104 Exempel 1.5 8 41 62 105 107 Exempel 1.6 0 0 0 94 85 Exempel 1.7 0 20 52 84 94 Exempel 1-8 0 51 73 161 940 Exempel 0 var synnerligen svàrkört jämfört med de samextruderade filmerna i Exempel l.l-1.8. Filmens utseende var ytterst dåligt med stora geler som föror- sakade slangbrott i produktionen. Trycket i cylindern var högt i jämförelse med silanpolymer utan katalysator och risken för total förnätning i extrudern var uppen- bar. 10 ,_: UI 20 25 30 457 960 15 Exempel 1.1, 1.2 och 1.3 gav en lättextruderad, gelfri film även vid hög produktionshastighet. På grund av den jämna och gelfria filmen förbättras dart drop~egenskaperna betydligt efter tvärbindning av filmen (jämför dart drop-egenskaperna för exempel 0 med övriga exempel i tabell 1). Dart drop-egenskaperna stiger starkt med tvärbindningsgraden för den sam- extruderade filmen. Den totala katalysatorkoncentra- tionen påverkar ej den slutliga tväfbindningsgraden dá'det finns katalysator, utan enbart tvärbindnings- hastigheten (exempel 1.1 och 1.2). Filmens totala tvärbindningsgrad beror alltså enbart på vinylsilan- -innehållet i filmen då det finns katalysator i filmen (exempel 1.3 och l.l).

Exempel 1.4-1.5 visar effekten vid användning av olika silaninnehållande polyolefiner. Av exemplen kan man också se att sampolymerer av eten och olika hydrolyserbara silaner tvärbinds pà samma sätt som terpolymeren i Exempel 1.1-1.3, men tvärbindningsgraden är lägre och förbättringen i dart drop är mindre.

Effekten av att utelämna katalysator framgàr av exempel l.6. Dart drop-värdet skall jämföras med Dart drop~värdena för de andra SILAN 1-innehållande filmerna, d v s exempel 1.1-1.3 och 1.8.

Exempel 1.7 och 1.8 visar effekten av användning av katalysator med högre molekylvikt, och bör jämföras med exempel l.l-1.3 i tabell 1. Katalysator med högre molekylvikt inverkar ej på mekaniska tcstresultaten.

Tvärbindningshastigheten sjunker något, vilket beror på en lägre migreringshastighet. »iv l .q 457 960 10 15 20 25 30 16 EXEMPEL 2 På motsvarande sätt som i exempel l framställdes en flerskiktsfilm med den allmänna konfigurationen Silanpolymer/Silanpolymer/Katalysatorinnehållande skikt. Mera speciellt hade flerskiktsfilmen följande sammansättning Exempel 2: SILAN 1/SILAN l/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2.

Testresultatet av filmen framgar av tabell 2.

Tabell 2 .

A B D -E (%) (%) (q) (g) Exempel 2 l 58 224 901 Det framgår att silanpolymerens skikttjocklek eller katalysatorskiktets placering ej nämnvärt påverkar tvärbindningsprocessen eller de mekaniska värdena.

EXEMPEL 3 Pâ motsvarande sätt som i exempel l och 2 framställ- des en flerskiktsfilm med den allmänna konfigurationen Silanpolymer/Polyolefin/Katalysatorinnehàllande skikt.

Mera speciellt hade flerskiktsfilmen följande samman- sättning: Exempel 3.1:-SILAN 1/EVA/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2.

Dessutom framställdes en annan flerskiktsfilm utan katalysator med sammansättningen: Exempel 3.2: SILAN 1/EVA/LDPE 2.

Testresultaten för filmerna framgår av tabell 3.

Tabell 3 A B D E (%) (%) (9) (9) Exempel 3.1 0 34 255 585 Exempel 3.2 O 0 260 245 10 15 20 25 30 35 457 969 17 Det framgår att det inte är nödvändigt att det katalysatorinnehållande skiktet gränsar till det förnät- ningsbara silanpolymerskiktet. Detta innebär att det katalysatorinnehàllande skiktet kan anordnas var som helst i den flerskiktade filmstrukturen under förut- sättning av att eventuella mellanliggande skikt inte absorberar, reagerar med eller fungerar som en barriär mot katalysatorn.

EXEMPEL 4 ' Med användning av tidigare beskriven beläggnings- extruderingsteknik framställdes belagt papper. Fölšande försök gjordes: .

Papper/ma (zsæ xAfliußufr-yr + 75% LDPE 2) + 80% SILAN 2 Exempel 4.0: Exempel 4.1: Papper/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2/SILAN 2 Exempel 4.2: Papper/LDPE 2/SILAN 2.

Exempel 4.0 med blandning av katalysator och silaninnehållande polymer kunde inte köras, eftersom blandningen förnätades i extrudern och skruven körde fast sä att produktionen måste avbrytas. Vid körning med silaninnehàllande polymeren och katalysatorn i skilda skikt (exempel 4.1) uppträdde inte någon tendens till förnätning i extrudern och en gelfri film kunde beläggas pà pappersbanan. Testresultat med avseende på tvärbindningsgraden framgår av tabell 4.

Tabell 4 A B (%) (%) Exempel 4.0 65 Exempel 4.1 0 35 Exempel 4.2 EXEMPEL 5 I detta exempel testades svetsbarheten hos SILAN l och SILAN 2. Testresultaten visas i tabell 5, som anger svetsens styrka i N/cm svets. 457 960 18 Av tabell S framgår att svetsbarheten försämras för SILAN l som en funktion av tvärbindningsgraden.

Efter 14 dygn kan filmen dock svetsas, fastän svets- styrkan blir något lägre. 5 inträtt för SILAN 2.

Däremot har en försämring inte Tabell 5 omedelbart efter extrudering 0,1 s 0,2 s 0,5 s - SILAN l: Svetsad 10 Å 0,2 5,0 5,6 16o°c 2,3 5,6 5,8 1so°c _ 5,7 5,8 5,8 2oo°c Svetsad 14 dygn efter extrudering 0,1 s 0,2 s 0,5 s 15 1,2 3,6 4,2 l60°C 1,5 4,0 4,1 l80°C 2,0 4,0_ 4,0 200°C SILAN 2: Svetsad omedelbart efter extrudering 0,1 s 0,2 s 0,5 s 20 0 3,0 6,3 l60°C 0 5,7 6,2 l80°C 0 6,1 6,3 '200°C Svetsad 14 dygn efter extrudering 0,1 s 0,2 s 0,5 s 25 0 0,2 6,6 160°C O 6,4 6,5 l80°C 0 6,4 6,6 200°C Av den föregående beskrivningen framgår bl a 30 följande fördelar med föreliggande uppfinning: 1. Ingen risk för tvärbindning av material i extrudern, trots användning av temperaturer som i vanliga fall skulle delvis tvärbinda materialet och försvåra en filmtíllverkning- 35 2. Möjligt att tillverka en gelfri produkt (ingen tvärbindningsreaktion under extruderingsskedet).

. Möjligt att använda silaninnehâllande polymer som o 4. 457 960 19 ett svetsbart skikt i en struktur av i övrigt värme- stabila skikt (vanligen ej svetsbara) så att hela strukturen tål förhöjd användningstemperatur.

Möjligt att kombinera ett eller flera tvärbundna skikt till en i övrigt ej tvärbunden struktur av funktionella skikt i ett arbetsskede.

Möjligt att svetsa det silaninnehàllande polymerskik- tet innan tvärbindning ägt rum. Efter tvärbindning erhålles svetsar, som är resistenta mot ytaktiva, lösande och aggressiva ämnen. Detta är av intresse inom läkemedelsindustrin, livsmedelsindustrin samt den kemiska industrin.

Silantvärbunden produkt kan svetsas peroxid- eller strålnings-tvärbunden produkt. i motsats till Framställningen av silantvärbunden produkt kräver inga stora investeringar i kringutrustning i motsats till peroxid~ eller strálnings-tvärbunden produkt.

Claims (9)

457 960 10 ,.: (JI 20 25 30 20 PATENTKRAV
1. l. Sätt vid framställning av en förnätad polymer- produkt, som inbegriper minst ett, medelst katalysator förnätat polymerskikt, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett flerskiktat polymermaterial, såsom en film (1), vilket innefattar minst ett skikt (2, 4) av en silan- gruppinnehållande olefinsampolymer,-som är förnätningsbar genom inverkan av vatten och en silanolkondensations- katalysator, och minst ett annat, från förnätningsbar sílan fritt skikt (3), som inbegriper silanolkondensa- tionskatalysator, framställes genom samextrudering av skikten, och att silanolkondensationskatalysatorn införes i materialet till det katalysatorinnehâllande skiktet (3) före extruderingen, och att förnätning av det silan- gruppinnehàllande skiktet (2, 4) ástadkommes genom att det flerskiktade polymermaterialet utsättes för inverkan av vatten och genom att silanolkondensationskatalysatorn bringas att diffundera in i det sílangruppinnehàllande skiktet (2, 4).
2. 2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det silangruppinnehàllande olefinsampolymer- skikt som förnätas utgöres av en sampolymer av (a) eten, (b) eteniskt omättad silanförening, och eventuellt (C) en eller flera ytterligare, med dessa monomerer sampolymeriserbara monomerer.
3. 3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att det silangruppinnehàllande olefinsampolymer~ skikt som förnätas utgöres av en sampolymer av (a) eten, (b) en omättad silanförening med formeln RSiR' Y n 3-n där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl- eller hydro- 10 15 20 25 30 457 960 21 är en alifatisk, mättad hydrokarbyl- karbyloxigrupp, R' grupp, Y är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är O, 1 eller 2, och eventuellt (c) en eller flera ytterligare, med dessa monomerer sampolymeriserbara monomerer.
4. 4. Sätt enligt kravet 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att det silangruppinnehållande olefinsampolymer- skikt som förnätas utgöres av en sampolymer av (a) (b) en omättad silanförening med formeln eten, , CH = CHSi(0A)3 2 där A är en hydrokarbylgrupp med 1-8 kolatomer, före- trädesvis 1-4 kolatomer, och eventuellt (c) en eller flera ytterligare, med dessa monomerer sampolymeriserbara monomerer.
5. 5. Sätt enligt något av kraven 1-4, t e c k n a t därav, att det silangrnppinnehàllande en eller flera ytter- k ä n n e - oleíinsampolymerskiktet innehåller ligare monomerer (c), som valts bland vinylestrar av monokarboxylsyror med 1-4 kolatomer och akrylat eller metakrylat av alkoholer med 1-4 kolatomer.
6. 6. Sätt enligt något av kraven 1-5, t därav, att den silangruppinnehàllande k ä n n e - t e c k n a olefinsampolymeren förnätas genom inverkan av silanol- kondensationskatalysator, som utgöres av ett tennsalt av en karboxylsyra, företrädesvis dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat eller dioktyltenndilaurat.
7. 7. Sätt enligt något av kraven 1-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det silangruppinnehállande olefinsampolymerskiktet har en tjocklek av högst 2 mm.
8. 8. Sätt enligt något av kraven 2-7, k ä n n e - t c c k n a t därav, att monomeren (b) utgör 0,001-15 vikt% av den silangruppinnehållande olefinsampolymeren. »f-Jfly 457 960 22
9. 9. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn införes i ett skikt (3) intill det skikt (2, 4) som skall för- nätas.