JPH03500784A - 架橋重合体フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋重合体フィルムの製造方法 本発明は多層技術による架橋重合体の製造方法に関し、該製品は触媒により架橋 された少なくとも一層の重合体層を組込んでなるものである。

触媒による架橋性の異種重合体は従来公知である。架橋は機械的強度、耐熱性及 びその他の重合体の性質を高める。また、通常熱可塑性物質として及び非架橋性 としてみなされている重合体も重合体中に架橋性基を導入することにより架橋す ることができる。この−例は、ポリエチレンのようなポリオレフィン類の架橋で ある。架橋性基として、シラン化合物は、例えば完成されたポリオレフィン上に シラン化合物をグラフト化するか、或いはシラン化合物とオレフィンとの共重合 により導入することができる。これは従来技術であり、これに関する引用文の詳 細については、引用文中に含まれる米国特許第４．４１３，０６６号、第４，２ ９７，３１０号、第４．３５１，８７６号、第４，３９７，９８１号、第４．４ ４６，２８３号及び第４，４５６，７０４号の各明細書に形づくられている。

しかしながら、架橋シラン含有重合体材料の製造は、る場合には困難を引起こす ことがある。ここで薄層とはフィルム及び箔に対応する厚み、即ち約２１迄、好 ましくは精々約１龍、より好ましくは精々約０．６關を意味する。

多層材料の、例えば少なくとも一層が架橋される押出しによる製造においては、 押出機内での早架橋或いは前硬化が生産速度を妨害し、且つ最終製品の品質を劣 化させるので、架橋は混合物が押出機を離れてからのみ起こることが重要である 。押出機（或いは同様の装置）内で既に生じている初期の架橋或いは前硬化はゲ ル形成及び重合体ゲルの装置表面への接着を引き起こして詰りの危険性を発生す る。これを防止するためには、装置を掃除して接着重合体ゲルを除かねばならず 、各掃除操作毎に装置を止めねばならず、これは生産の減退を意味する。

更なる欠点は装置を詰らせないゲルの塊りが排出されて、フィルム及び箔等の薄 層中に生ずるならば、受は入れ難く、通常製品を無用にしてしまう美観を損う望 ましくない塊として製品に現われることである。

望ましくない前硬化は重合体組成物中に前硬化に対抗する物質、所謂前硬化遅延 剤を導入することにより防止される。架橋が水分依存性である重合体、例えば上 記シラン類に対しては、そのような前硬化遅延剤は乾燥剤の形態であってよい。

しかしながら、前硬化遅延剤の使用は暗に組成物をより高価にし、その上例えば 食物製品と接触した包装等においては望ましくない追加の成分が導入されること を意味する。従って、そのような前硬化遅延剤の添加は避けるのが有利である。

本発明は架橋シラン含有重合体製品にみられる上記欠点を解消することを目的と する。

本発明は触媒により架橋された少なくとも一つの重合体層を含んでなる架橋重合 体製品の製造方法を提供し、この方法は、水及びシラノール縮合触媒の作用下に 架橋可能なシラン基含有オレフィン共重合体の少なくとも一層及び架橋可能なシ ランの無い、しかもシラノール縮合触媒を組み込んだ少なくとも一つの他の層よ りなる多層フィルムを生成し、モしてシラン基含有層の架橋はフィルムを水の作 用に付し且つシラノール縮合触媒をシラン基含有層中に拡散させることによって 達成されることを特徴とする。

更に本発明の特徴は以下の説明及び掲げられた請求の範囲より明らかとなるであ ろう。

本発明は水及びシラノール縮合触媒の作用下に架橋されるシラン含有オレフィン 共重合体材料に限定され、本発明は以下にこの出願について説明を行う。

本発明をシラン含有オレフィン共重合体材料に限定する理由は、本発明の進行中 、本発明の目的は全てのシラン含有重合体については達成不可能であることが判 明したからである。即ち、シラン含有グラフト重合体については、例え本発明に よるシラノール縮合触媒を架橋性シランの無い別の層中に組み込んでも、所望の 結果が得られない。シラノール縮合触媒は元々別の層に提供され、そのようにし て望ましくない前硬化を排除するべきものであるが、そのような前硬化が尚起こ りフィルムに粒状の許容できない外観を与える。この原因はおそらく、重合体の 前硬化を開始するグラフト重合体製造からの過酸化物残渣に帰せられなければな らない。シラン含有グラフト重合体の使用は又、最終製品における遊離単量体残 渣を導き、不快臭を生じ、例えば食品包装等において健康の危険を生ずることが ある。従って、本発明においては、架橋性重合体としてシラン基含有オレフィン 共重合体を利用し、及びシラノール縮合触媒を重合体とは別の層に提供すること が必要であることが判明した。本発明はこのようにこれらの二つの要請の組合せ によって特徴付けられる。

前記の如く、本発明に従う架橋性重合体材料は、架橋性シラン基を重合体中に共 重合により提供されて含有するオレフィン重合体、好ましくはエチレン単独重合 体或いは共重合体を意味する。従って、架橋性シラン基が重合体鎖に結合される 様式が極めて重要である。即ち、本発明によれば、例えば、不飽和シラン化合物 はオレフィン類と共重合させることができる、或いはアミノシラン。

化合物がアクリレートエステル類と反応することができるのに対し、本発明はシ リル過酸化物が分解されて重合体鎖との直接反応により完成重合体上にグラフト されたグラフト重合体を包含しない。

シラン含有重合体は好ましくはオレフィン、好ましくはエチレンと下記一般式で 表わされる不飽和シラン化合物との共重合により得られた： ＲＳ　ｉＲ’ｏＹ　ａ−１ （式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ′は 炭化水素基であり、Ｙは加水分解性有機基であり、及びｎは０．１又は２である ）。−個より多いＹ基がある場合には、それらは同じである必要はない。

不飽和シラン化合物の具体例としては、Ｒがビニル、アリル、インプロペニル、 ブテニル、シクロへキセニル、或いはガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピル であり、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニル オキシ或いはアルキル又はアリールアミノ基であり、及びＲ′がメチル、エチル 、プロピル、デシル、又はフェニル基であるものが挙げられる。

特に好ましい不飽和シラン化合物は次式で表わされる：ＣＨ２−ＣＨ５ｉ　（Ｏ Ａ）　３ （式中、Ａは１〜８の炭素数、好ましくは１〜４の炭素数を有する炭化水素基で ある）。

最も好ましい化合物はビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシ シラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−（メト）アクリルオキシプロピル トリメトキシシラン、及びガンマ（メト）アクリルオキシプロピルトリエトキシ シラン及びビニルトリアセトキシシランである。

オレフィン（エチレン）と不飽和シラン化合物との共重合はこれらの二つの単量 体の共重合を行なわせる任意の適当な条件下に行われる。

更に、重合はこれらの二つの単量体と共重合可能な一種以上の他の共単量体の存 在下において行われてよい。

のような共単量体の具体例としては次のようなものがある：　（ａ）酢酸ビニル 及びピバリン酸ビニルのようなビニルカルボン酸エステル類；　（ｂ）メチル（ メチ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレ ートのような（メタ）アクリレート類；（Ｃ）（メタ）アクリル酸、アクリル酸 及びフマール酸のようなオレフィン性不飽和カルボン酸類；　（ｄ）（メタ）ア クリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリル酸誘導体 類；及び（ｅ）ビニルメチルエーテル及びビニルフェニルエーテルのようなビニ ルエーテル類。これらの共単量体の中では１〜４の炭素　。

数のモノカルボン酸類のビニルエステル類、例えば酢酸ビニル及び１〜４の炭素 数のアルコール類の（メタ）アクリレート類、例えばメチル（メタ）アクリレー トが好ましい。特に好ましい共単量体はブチルアクリレートである。二種以上の そのようなオレフィン性不飽和化合物を組合わせて用いてもよい。「（メタ）ア クリル酸」という表現はここではアクリル酸及びメタクリル酸の両者を包含する ものである。共重合体中の共単量体含量は共重合体の約４０重量％迄、好ましく は約０．５〜３５重量％、最も好ましくは約１〜２５重量２６である。

本発明のシラン化合物を０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜５重量 ％、及び最も好ましくは０．１〜３重量％の含量で含有する。

重合体の架橋は、シラン基が水の作用下に加水分解されてアルコールを分裂して シラノールを形成することを意味する所謂水分硬化により行われる。シラノール 基は次いでその間に水が分裂される縮合反応により所謂シラノール縮合触媒の作 用下に架橋される。

一般的に、全てのシラノール縮合触媒が、本発明のために使用することができる 。より詳しくは、それらは金属、例えば錫、亜鉛、鉄、鉛及びコバルトのカルボ キシレート類、有機塩基、無機酸及び有機酸の中から選ばれる。

シラノール縮合触媒の具体例は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ ート、ジオクチル錫シアアセテート、錫アセテート、錫カブリレート、鉛ナフチ ネート、亜鉛カブリレート、コバルトナフチネート、エチルアミノ類、ジブチル アミン、ヘキシルアミン類、ピリジン、無機酸、例えば硫酸及び塩酸、及び有機 酸、例えば、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、及びマレイン酸等であ る。特に好ましい触媒化合物は錫カルボキシレート類である。

シラノール縮合触媒の使用量は通常組成物中のシラン含有重合体に対して０．０ ０１〜１０重量％のオーダーであり、好ましくは０．０１〜５重量％、特に０． ０３〜３重量％である。

架橋性重合体は重合体組成物において通常そうであるように異種の添加剤を含有 してよい。そのような添加剤としては混和性熱可塑性物質、安定剤、潤滑剤、充 填剤、着色剤及び発泡剤がある。

混和性熱可塑性物質の形態での添加剤の中では、混和性ポリオレフィン類、例え ば低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレ ン、及びエチレンと一種以上の他の単量体（例えば酢酸ビニル、メチルアクリレ ート、プロピレン、ブテン等）を含む各種共重合体が挙げられる。上記ポリオレ フィンは単独で或いは数種のポリオレフィンとの混和物で用いられる。組成物の ポリオレフィン含量はこのポリオレフィンとシラン含有重合体の総量に基づき７ ０重量％迄である。

充填剤の具体例としてはシリケート類、例えばカオリン、タルク、モンモリロナ イト、ゼオライト、雲母、シリカ、カルシウムシリケート、石綿、ガラス粉末、 ガラス繊維、炭酸カルシウム、石膏、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、 カーボンブラック、酸化チタン等の無機充填剤が挙げられる。この無機充填剤の 量は充填剤及びシラン含有重合体の総量に基づき６０重量％迄である。

上記説明は、本発明における多層重合体材料の好ましい架橋性重合体の組成に関 する。本発明の多層架橋重合性材料は少なくとも一層の架橋性層、好ましくはこ の好ましい重合体の層及び少なくとも一層のもう一つの材料の層を含むものであ る。そのような他の材料は通常例えば積層フィルム或いは箔においてポリオレフ ィン類と共に用いられているものであり、具体例としては飽和ポリエステル類、 ポリアミド類、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリオレフィン類、 ポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びアクリル系樹脂、 紙、セロファン、繊維織物等が挙げられる。本発明の多層重合体材料は更にアル ミニウム、鉄及び銅のような金属のフィルム又は箔を含んでもよい。

本発明の多層重合体材料は任意の通常の技術、例えば乾式積層及び湿式積層（そ の場合には層間に接着剤が用いられる）、及び押出し被覆、共押出し被覆等が用 いられる。必要に応じて層間の接着性は層間に定着層を設けることにより増大さ れる。一般的に、好ましい積層技術は上記シラン変成ポリオレフィンを含む樹脂 組成物を溶融する方法工程を含んでなる。この特性の技術はこの重合体を含む樹 脂組成物に特に有用である。

前記の如く、本発明は一般的に触媒によって架橋された少なくとも一層を含む多 層重合体材料に関する。この重合体層は薄い、即ちそれは精々約２ｍｒｓｓ好ま しくは精々約１ｍｍの厚さを有するにすぎない。本発明は共押出し及び積層多層 構造体、例えばフィルム、押出し被覆及び瓶などに特に有用である。本発明を以 下に押出し被覆及びフィルムについて、より詳細に説明する。

図面中、第１図は三層重合体フィルムの断面図である。

第１図は三層フィルム１を示す。本発明は三層フィルムに限定されるわけではな く、本発明は原理的には少なくとも一層がシラン架橋性層である限り二層乃至無 限数の層まで有する積層体よりなるものである。原理的には触媒含有層はフィル ム構造体の何処に配置されてもよく、それがシラン架橋性層に隣接して配置され る必要はない。

しかしながら、触媒含有層とシラン架橋性層間に中間層がある場合には、それが 触媒を吸収せず、触媒と反応せず或いは触媒に対して障壁として作用しないこと が一つの条件である。図示された三層フィルムは図面では同一の厚さを有する三 層２．３及び４からなるが、しかし実際には相互に異った厚さを有してよい。重 合体層２及び４はシラン架橋性であり、シラノール縮合触媒、例えばジブチル錫 ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、或いはジオクチル錫ジラウレートの存 在下に水分の作用下に架橋可能な前記シラン変成ポリオレフィン、好ましくはエ チレン・ビニルアルコキシシラン共重合体、或いはエチレン会ブチルアクリレー ト拳ビニルアルコキシシラン三元共重合体により構成される。中間体層３は非架 橋性重合体、例えばポリエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルア ルコール共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・酢酸 ビニル共重合体、ポリプロピレン等から構成される。

上記の架橋フィルムの通常の製造においては、全成分及び触媒をも含む重合体組 成物から単一フィルムを押出し成形する。触媒が当初から重合体組成物に混入さ れるそのような製造においては、架橋が既に押出し機内で開始される危険性があ り、その結果ゲル形成が生じ上記困難及び欠点が発生する。

これらの欠点を除去するために、本発明に従う操作は架橋性層２及び４用の触媒 を押出し前にこれらの層の重合体組成物に混入せずに、代りに一層３の組成物に 供給するようなものである。これは触媒が押出し時には層３中に存在し、その結 果次いで拡散により層２及び４に移行してその架橋を開始できることを意味する 。層２及び４中の重合体の架橋は押出し後まで開始されないので従来技術にみら れた困難は避けられる。層３は非架橋性重合体組成物、即ち混入触媒により影響 を及ぼされない重合体組成物である。何故なら、影響を及ぼされると前硬化及び ゲル塊形成が発生して二つの他の層２及び４に対して避けようとしている問題を 将に作り出すことになるからである。これに関して、層３が「架橋性」でないと いう説明は暗にそれが混入触媒によっては架橋されないことを意味する。他の方 法で架橋可能な重合体層３は、ここでは非架橋性重合体組成物と同格である。

本発明における架橋性層２及び４は前記シラン含有ポリオレフィンにより構成さ れるのに対し、層３は触媒を導入することのできる他の重合体、セルロース、繊 維織物及び同様な材料から実質的に自由に選んでよい。そのような材料の具体例 は先に述べた。

触媒が三層フィルムの押出し後に層３から架橋性層２及び４中に拡散すると、架 橋が液体或いは蒸気形状の水の作用により開始され得る。架橋は約２０〜２００ ℃、通常的２０〜１３０℃の温度で、約１０秒乃至１週間、通常約１分乃至１日 の時間行うのが好ましい。架橋は常圧或いは加圧のいずれにおいても行うことが できる。

本発明を更に例示するために以下の非限定的具体例を示す。これらの具体例にお いては、用いられた材料、試験技術、転換装置、押出し条件及び操作は下記の通 りであった。

使用材料 シラン１　２０％のブチルアクリレート及び２．３％のビニルトリメトキシシラ ンを有するエチレン・ブチルアクリレート・ビニルメトキシシラン三元共重合体 。溶融指数４．５、Ｍ　（ｗ）＝１３２０００ シラン２　１，７％のビニルメトキシシランを有するエチレン・ビニルメトキシ シラン共重合体。

溶融指数４．５、 Ｍ　（Ｗ）−１２４０００ シラン３　１．５％のメタクリル・オキシプロピルトリメトキシシランを有する エチレン・メタクリル・オキシプロピルトリメトキシシラン共重合体。溶融指数 ２．５、 Ｍ　（Ｗ）−１２０００ ＣＡＴ、０ＣＴＹＬ ＬＤＰＥＩ中１％ジオクチル錫ジラウレート ＣＡＴ、　ＢＵＴＹＬ ＬＤＰＥ２中１％ジブチル錫ジラウレートＬＤＰＥＩ　下記特性の高圧ポリエチ レン：溶融指数　４．０ｇ／１０分 密　度　９２２ｋｇ／尻 Ｍ　（’ｗ）　１２３８００ ＬＤＰＥ２　下記特性の高圧ポリエチレン：溶融指数　４．５ｇ／１０分 密　度　９１９ｋｇ／尻 Ｍ（Ｗ）　２０２０００ ＥＶＡ　エチレン・酢酸ビニル共重合体：溶融指数　１．６ｇ／１０分 酢酸ビニル含量　４％ Ｍ　（Ｗ）　３３００００ ＥＢＡ　エチレン・ブチルアクリレート共重合体溶融指数　７．Ｏｇ／１０分 ブチルアクリレート含ｆｆ１１７％ Ｍ（Ｗ）　８９５００ フィルム試料を粉砕し、３０メツシユの篩を通るがしかし６０メツシユの篩に残 る部分を回収した。この試料を１００メツシユの篩の上に置き、５００ｍ１のガ ラスフラスコに入れた。このガラスフラスコに次いでキシレンを満たし、１％の 老化防止剤（２，２−メチレン−ビス−４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー ル）を添加した。この試料を６時間沸騰還流させた後１４０℃で１時間乾燥させ 、乾燥器内で冷却し、秤量した。フィルムの架橋を三つの異った相で測定した。

１、フィルムの走行直後（走行後１〜６時間）。

２、　空調室内で巻き上げられた状態で貯蔵後（２３℃及び５０％相対湿度にお いて約１４日後）。

３、　６０℃の水中で１日後。

２、溶接性 ビニルシランフィルムの溶接性を三つの異った温度（１６０℃、１８０℃、２０ ０℃）及び三つの異った接触時間（０，１秒、０．２秒及び０．　５秒）で測定 した。

溶接は引張強度試験で測定した。

１、ライフエンホイザ−（Ｒｅｉｆｅｎｈｉｕｓｅｒ）三層インフレーション装 置 第一押出し機ニースクリュー直径７０關−組合わせＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥスクリ ュー、長さ２５Ｄ、ＵＣＣ混合領域及 び混合ユニット、長さ３Ｄを有する。

第二押出し機ニースクリュー直径５０ｍ１−ＨＤＰＥスクリュー、長さ２０Ｄ１ 混合ユニット、長さ５Ｄを有する。

第三押出し機ニースクリュー直径５０＋ｗ−ポリアミドスクリュー、長さ２３Ｄ 三層回転ダイ：直径２００關及びスロット１ｍｍ２、押出し被覆用ベロイト（Ｂ ｃｌｏｊｔ）二重スロット、二層装置 スクリュー直径４１　／　２’。ＬＤＰＥスクリュー、長さ２４Ｄ１ ダイ二二重スロット、長さ２　Ｘ　８５０　ｍｍ、スロット　２Ｘ０．７５＋ｗ 押出し条件 インフレーション：　試験時の供給領域からフィルターまでのシラン１及びシラ ン２を含有する層の押出し温度は１３０℃、１４０℃、１５０℃に設定した。フ ィルター温度はアダプターと同じ１５０℃に維持した。

ＬＤＰＥＩ、ＬＤＰＥ２、ＥＶＡ、ＣＡＴ、０ＣＴＹＬ。

ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ及びそれらの混合物を用いての運転時には対応する温度は１ ４０℃、１５０℃、１６０℃であった。ダイルータ及びアダプター内の温度は１ ６０℃であった。

ダイ内の温度は１６０℃に維持された。フィルムは３のインフレーション比及び ７５０關のフロストラインで運転された。

全生産速度は６０）ｃｇ／フィルム／時に維持された。

ＬＤＰＥＩ、ＬＤＰＥ２、ＣＡＴ、０ＣＴＹＬ。

ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ及びそれらの混合物の層厚は１０μｍに一定に維持された。

シラン１、シラン２、シラン３、ＥＶＡ、ＥＢＡ及びそれらの混合物については ２０μｍの層厚が用いられた。かくして、全試料の全フィルム厚は５０μｍであ った。

押出し被覆：　温度設定は全ての層及び材料に対して同一であった。供給領域か らフィルターまで２２００℃、２４０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃。フィ ルター及びアダプター内の温度は２８０℃に、ウェブ速度は１００・ｍ７分に維 持された。シラン２については４０μｍの層が押出されたのに対し、ＬＤＰＥｌ 及びＣＡＴ。

ＢＵＴＹＬについては層は１０μｍであった。

操作 インフレーション；　押出し機及びダイ温度はＬＤＰＥｌについてはインフレー ション内で設定した。定常状態が確立された時点で選択された層にシラン重合体 を入れた。シラン重合体がＬＤＰＥＩを置換した時点で触媒を残存層に入れた。

このようにして欠陥及びゲル形成のないフィルムを得ることができた。他方、シ ラン重合体及び触媒を同一押出し機中に入れると、シラン重合体が既に押出し機 内で架橋され、押出し機内で高ゲル含量及び全架橋率のフィルムを得る相当な危 険性があり、その場合には、押出し機を掃除しなければならない。

押出し被覆：　押出し機はＬＤＰＥＩで開始され、定常状態が確立されると、シ ラン重合体を所望押出し機に入れた。シラン重合体がＬＤＰＥＩを置換すると、 残りの層について触媒を押出し機内に入れた。欠陥及びゲル形成のない被覆が得 られた。他方、シラン重合体及び触媒押出し被覆温度で同一押出し機内に入れら れると、押出し機内でのシラン重合体の架橋により押出機が詰まる危険性が相当 にある。この危険性は押出し被覆が高温で行われる場合に特に高（、これは再び 前硬化の危険性を増上記材料、装置及び技術を用いて、共押出しによりシラン重 合体／触媒含有層／シラン重合体の一般構造を有する多層フィルムを製造し、シ ラン重合体及び触媒の単層フィルムと比較した。より詳細には、これらの多層フ ィルムは下記組成を有した： 例１．１ニジラン１／２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋７５％ＬＤＰＥ２／シラン１ 例１．２ニジラン１１５０％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋５０％ＬＤＰＥ２／シラン１ 例１．３：５０％シラン１＋５０％ＥＢＡ／２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋７５％ ＬＤＰＥ２１５０％シラン１＋５０％ＥＢＡ 例１．４ニジラン２／２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ十７５％ＬＤＰＥ２／シラン２ 例１．５ニジラン３／２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋７５％ＬＤＰＥ２／シラン３ 例１．７：シラン２／２０％ＣＡＴ、０ＣＴＹＬ＋８０％ＬＤＰＥＩ／シラン２ 例１．８ニジラン１／２０％ＣＡＴ、０ＣＴＹＬ＋８０％ＬＤＰＥＩ／シラン１ ゜ 比較目的で用いた単層フィルムは下記組成を有した二側　０　：８０％シラン１ ＋２０％（２５％ＣＡＴ。

ＢＵＴＹＬ＋７５％ＬＤＰＥ２） 表１に各種フィルムの試験結果をまとめて示す。表１及び以下の表において略号 Ａ−Ｅは次の意味を有する。

Ａ−押出し直後の架橋率（％） Ｂ−１４日後の架橋率（％） Ｃ−６０℃の水中に貯蔵後の架橋率（％）Ｄ−インフレーション直後の落錘（ｇ ）Ｅ−１４日後の落錘（ｇ） 表　１ ＡＢＣＤ　Ｅ （Ｘ）　（Ｘ）　（％）　（ｇ）　（ｇ）例０　２０　６３　８２　２３０　３ ００例１．１　２　５２　７８　３４３　８５９例１．２　１０　５７　７６　 ３５１　１２８７例１．３　１　２９　５１　２４６　４７０例１．４　６　３ ４　５７　１０２　１０４例１．５　８　４１　６２　１０５　１０７例１．６ 　０　０　０　９４　８５ 例１．７　０　２０　５２　８４　９４例１．８　０　５１　７３　１６１　９ ４０例０は例１．　１−１．　８の共押出しフィルムと比べて極めて走行が困難 であった。フィルム外観が極めて悪く、大きなゲルが生産時にホース破裂を引起 こした。シリンダー内の圧力は触媒なしのシラン重合体に比べて高く、押出し機 内の全架橋の危険性は明らかであった。

例１，１．１．２及び１．３は高生産速度においても容易に押出されたゲルのな いフィルムを与えた。平滑且つゲルのないフィルムのために、落錘特性はフィル ムの架橋後に非常に改良された（表１の例Ｏと残りの例の落錘特性を比較せよ） 。共押出しフィルムの架橋度と一致して落錘特性の著しい増大がある。全触媒濃 度は触媒が存在する場合には最終架橋度に影響を及ぼさず、単に架橋速度に影響 を与えるにすぎない（例１．１及び１．２）。即ち、フィルムの全架橋度は、フ ィルムが触媒を含有する場合にはフィルムのビニルンラン含量にのみ応じて異る （例１，３及び１，１）。

例１．４〜１．５は異ったシラン含有ポリオレフィンを用いて得られた硬化を例 示する。これらの例は又、架橋度はより低く又落錘における改良がより少ないに も拘らず、エチレンと各種加水分解性シランとの共重合体が例１，１〜１．３の 三元共重合体と同様に架橋されることを示している。

触媒が省略された場合に得られた効果が例１．６に示される。落錘値は他のシラ ン１含有フィルム即ち例１゜１〜１．３及び１．８の落錘値と比較されなければ ならない。

例１．７及び１．８はより高分子量の触媒を用いて得られた効果を示し、表１の 例１．１〜１．３と比較されるべきである。より高分子量の触媒は機械的試験結 果に影響を及ぼさなかった。架橋速度はより低い移行速度のために幾分減少する 。

例２ 例１と同様にして一般構造シラン重合体／シラン重合体／触媒含有層を有する多 層フィルムを調製した。より詳しくは、この多層フィルムは下記組成を有した。

例２ニジラン１／シラン１／２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋７５％ＬＤＰＥ２ このフィルムの試験結果を表２に示す。

（１％）　（％）　（ｇ）　（ｇ） 例　２　１　５８　２２４　９０１ シラン重合体の層厚或いは触媒層の位置は架橋過程或いは機械的値に余り影響を 及ぼさないように思われる。

例３ 例１及び２と同様にして一般構造シラン重合体／ポリオレフィン／触媒含有層を 有する多層フィルムを調製した。より詳しくは、この多層フィルムは下記組成を 有した： 例３．１　：　シラン１／ＥＶＡ／２５％ＣＡＴ。

ＢＵＴＹＬ、＋７５％ＬＤＰＥ２゜ 加えて、触媒なしのもう一つの下記組成を有する多層フィルムを調製した： 例３．２ニジラン１／ＥＶＡ／ＬＤＰＥ２゜このフィルムの試験結果を表３に示 す。

表３ ＡＢ　Ｄ　Ｅ （Ｘ）（％）　（ｇ）　（ｇ） 例３．１　０　３４　２５５　５８５ 例３．２　０　０　２６０　２４５ 触媒含有層は架橋性シラン重合体層に隣接する必要はないようであり、このこと は如何なる中間体層も触媒を吸収せず、触媒と反応せず或いは触媒に対する障壁 として作用しない限り触媒含有層が多層構造体の任意の場所に位置し得ることを 意味する。

例４ 前記被覆押出し技術を用いて被覆紙を調製した。次の試験が行われた： 例４．０二紙／２０％（２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋７５％ＬＤＰＥ２）＋８０ ％シラン２ 例４．１：紙／２５％ＣＡＴ、ＢＵＴＹＬ＋７５％ＬＤＰＥ２／シラン２ 例４．２：紙／ＬＤＰＥ２／シラン２゜触媒とシラン含有重合体の混合物よりな る例４，０は混合物が押出し機内で架橋してスクリューが詰まり、生産を停止し なければならなかったので不可能であった。

シラン含有重合体と触媒を別々の層で走行させた場合（例４．１）には、押出し 機内で架橋傾向は生じず、ゲルのないフィルムを紙ウエブ上に被覆することがで きた。

架橋度についての試験結果を表４に示す。

表４ 例４．０　６５ 例４．１　０　３５ 例４．２　０　０ 例５ 本例においてはシラン１及びシラン２の溶接性を試験した。試験結果を。溶接強 度をＮ　／　０ｍ溶接で示す、表５に示す。

表５は、シラン１の溶接性が架橋度の函数として劣化することを示している。し かしながら、１４日後に溶接強度は僅かに低いものの、フィルムに溶接すること ができる。しかしながら、シラン２については劣化は起こらない。

表５ シラン１：押出し直後に溶接 ０．１秒　０６２秒　０．５秒 ０．２　５．０　５．６　１６０℃ ２．３　５．６　５．８　１８０℃ ５．７　５．８　５．８　２００℃ 押出し１４日後に溶接 ０、１秒　０．２秒　０．５秒 １．２　３．６　４．２　１６０℃ １．５　４．０　４．１　１８０℃ ２．０　４．０　４．０　２００℃ シラン２：押出し直後に溶接 ０．１秒　０．２秒　０，５秒 ０３．０　６．３　１６０℃ ０　５．７　６．２　１８０℃ ０　６．１　６．３　２００℃ 押出し１４日後に溶接 ０．１秒　０．２秒　０．５秒 ０　０．２　６．６　１６０℃ ０　６．４　６．５　１８０℃ ０　６．４　６．６　２００℃ 上記説明より明らかな如く、本発明は特に次の利点をム製造を困難にする温度が 用いられるにも拘らず、押出し機内に材料の架橋の危険性がない。

２、　ゲルのない生成物を製造できる（押出し時に架橋反応がない）。

３、　全構造が使用時の高温に耐えることができるように、さもなくば熱的に安 定な層（通常溶接不能）の構造中においてシラン含有重合体を溶接可能な層とし て使用することができる。

４、一種以上の架橋層を組合わせて、さもなくば非架橋の機能層構造体を一工程 で形成することができる。

５、シラン含有重合体層は架橋前に溶接することができる。架橋後、薬品工業、 食品工業及び化学工業において重要である界面活性、溶解性且つ侵略的物質に対 して耐性である溶接が得られる。

６、　過酸化物或いは放射線架橋生成物では不可能なシラン架橋生成物を溶接す ることかできる。

７、　過酸化物或いは放射線架橋生成物とは対照的にシラン架橋生成物は補助装 置に大きな投資を必要としない。

Ｆｉｇ、１ 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）工、２年□１２ｏ− １、国際出願の表示 ＰＣＴ／ＳＥ　８８１００２８７ ２、発明の名称 架橋重合体フィルムの製造方法 ３、特許出願人 住　所　フィンランド国ニスポー、カイラニーミ　（番地なし）名　称　ネステ 、オイ ４、代理人 （郵便番号１００） 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 ５、　補正書の提出年月日 １９８８年　１０月　１０日 ６、　添付書類の目録 （１）　補正書の翻訳文　１　通 添附の「請求の範囲」の補正中、請求第１項と第６項が合併されており、以下の 請求項の番号が繰上っております。

請求の範囲 １、　触媒により架橋された少なくとも一つの重合体層を組み込んでなる架橋重 合体製品の製造方法において、多層重合体材料、例えば、水及びシラノール綜合 触媒の作用下に架橋可能なシラン基含有オレフィン重合体の少なくとも一層（２ ，４）及び架橋可能なシランの無い少なくとも一つの他の層（３）よりなるフィ ルム（１）を該層の共押出しにより生成し、しかもシラノール縮合触媒を押出し 前に触媒含有層（３）の材料中に導入し、そしてシラン基含有層（２，４）の架 橋が多層重合体材料を水の作用に付し且つシラノール縮合触媒をシラン基含有層 中に拡散させることによって達成されることを特徴とする架橋重合体製品の製造 方法。

２、　架橋されるシラン基含有オレフィン共重合体が、（ａ）エチレン、 （ｂ）エチレン性不飽和シラン化合物、及び任意に （ｃ）一種以上の該単量体と共重合可能な他の単量体、の共重合体により構成さ れる請求項１に記載の方法。

３、架橋されるシラン基含有オレフィン重合体が、（ａ）エチレン、 （ｂ）下記一般式を有する不飽和シラン化合物Ｒ５１Ｒ’Ｙ ｎ　３−ｎ （式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ′は 炭化水素基であり、Ｙは加水分解性有機基であり、及びｎは０．１又は２である ）、及び任意に （Ｃ）一種以上の該単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体、 により構成される請求項２に記載の方法。

４、　架橋されるシラン基含有オレフィン重合体が（ａ）エチレン （ｂ）下記一般式を有する不飽和シラン化合物ＣＨ２＝ＣＨＳ　ｉ（ＯＡ）　３ （式中、Ａは１〜８の炭素数、好ましくは１〜４の炭素数を有する炭化水素基で ある）、 及び任意に （ｃ）一種以上の該単量体と共重合可能な他の重合体の共重合体、 により構成される請求項３に記載の方法。

５、シラン基含有オレフィン共重合体層が（ｃ）１〜４の炭素数のモノカルボン 酸のビニルエステル及び１〜４の炭素数のアルコールのアクリレート或いはメタ ク　′リレートの中から選ばれる一種以上の他の単量体を含有する請求項１乃至 ４のいずれかに記載の方法。

６、シラン基含有オレフィン共重合体がカルボン酸のスズ塩、好ましくはジブチ ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、或いはジオクチル錫ジラウレート であるシラノール縮合触媒の作用下で架橋される請求項１〜５のいずれかに記載 の方法。

７、シラン基含有オレフィン共重合体が高々２ｍｍの厚みを有する請求項１〜６ のいずれかに記載の方法。

８、　単量体がシラン基含有共重合体の０．００１〜１５重量％を占める請求項 ２〜８のいずれかに記載の方法。

９、　触媒が被架橋層（２，４）に隣接した層（３）中に導入される前記請求項 のいずれかに記載の方法。

国際調査報告 ″＋軒仙ｅｖｉｌ　Ａ１１＋＋＋、ｅｐ　Ｎ・　ＰＣ■／ＳＣ８８１０Ｏ２８７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒により架橋された少なくとも一層の重合体層を組み込んでなる架橋重合 体製品の製造方法において、水及びシラノール縮合触媒の作用下に架橋可能なシ ラン基含有オレフィン共重合体の少なくとも一層（２，４）及び架橋可能なシラ ンの無いしかもシラノール縮合触媒を組み込んだ少なくとも一つの他の層（３） よりなる多層フィルム（１）を生成し、そしてシラン基含有層（２，４）の架橋 がフィルムを水の作用に付し且つシラノール縮合触媒をシラン基含有層（２，４ ）中に拡散させることによって達成されることを特徴とする架橋重合体製品の製 造方法。
2. ２．架橋されるシラン基含有オレフィン共重合体が、（ａ）エチレン、 （ｂ）エチレン性不飽和シラン化合物、及び任意に （ｃ）前記単量体と共重合可能な一種以上の他の単量体、 の共重合体により構成される請求項１に記載の方法。
3. ３．架橋されるシラン基含有オレフィン重合体が、（ａ）エチレン、 （ｂ）下記一般式を有する不飽和シラン化合物ＲＳｉＲ′ｎＹ３−ｎ （式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ′は 炭化水素基であり、Ｙは加水分解性有機基であり、及びｎは０、１又は２である ）、及び任意に （ｃ）該単量体と共重合可能な一種以上の他の単量体の共重合体、 により構成される請求項２に記載の方法。
4. ４．架橋されるシラン基含有オレフィン重合体が（ａ）エチレン （ｂ）下記一段式を有する不飽和シラン化合物ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３ （式中、Ａは１〜８の炭素数、好ましくは１〜４の炭素数を有する炭化水素基で ある）、 及び任意に （ｃ）一種以上の該単量体と共重合可能な更なる単量体の共重合体、 により構成される請求項３に記載の方法。
5. ５．シラン基含有オレフィン共重合体層が（ｃ）１〜４の炭素数のモノカルボン 酸のビニルエステル及び１〜４の炭素数のアルコールのアクリレート或いはメタ クリレートの中から選ばれる一種以上の他の単量体を含有する請求項１乃至４の いずれかに記載の方法。
6. ６．多層重合体材料が該層の共押出しにより製造され、且つシラノール縮合触媒 が押出し前に触媒含有層（３）の材料中に導入される請求項１〜５のいずれかに 記載の方法。
7. ７．シラン基含有オレフィン共重合体が、カルボン酸の錫塩、好ましくはジブチ ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、或いはジオクチル錫ジラウレート であるシラノール縮合触媒の作用下に架橋される請求項６に記載の方法。
8. ８．シラン基含有オレフィン共重合体が高々２ｍｍの厚みを有する請求項１〜７ のいずれかに記載の方法。
9. ９．単量体がシラン基含有共重合体の０．００１〜１５重量％を占める請求項１ 〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．触媒が被架橋層（２，４）に隣接した層（３）中に導入される前記請求項 のいずれかに記載の方法。