JP2014506205A - 熱可塑性ポリオレフィンコポリマー積層フィルム、積層構造、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

アルコキシシラン基と前記アルコキシシラン基を架橋するための触媒とを含むポリオレフィンコポリマーフィルムが開示され、前記触媒は比較的高い融点を有するルイスもしくはブロンステッド酸または塩基化合物であり、よって本質的に積層温度でのみ、好ましくは少なくとも５０℃以上で架橋を開始させる。また、（ｉ）表面層（単一または複数）を含むアルコキシシラン基を含む１層または複数層が架橋触媒を含むか；または（ｉｉ）アルコキシシラン基を含む１層または複数層が架橋触媒を含まず、かつ架橋触媒を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの層と接着接触している主面を有しているか；または（ｉｉｉ）層（ｉ）および（ｉｉ）の組合わせが存在するフィルムも開示される。また、このようなフィルムを使用する積層ガラス構造およびその製造方法も開示される。開示された積層構造には安全ガラスおよび光起電力モジュールが挙げられる。
【選択図】なし

Description

本出願は、その内容全体を参照により本明細書に組み込む、２０１０年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／４２５，５４９号からの優先権を主張する。
本発明は、積層構造を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルム、およびそのようなフィルムを使用するその製造方法に関する。一形態においては、本発明は、光起電力セル、ガラスのような表面層、および少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルム層を含む光起電力モジュールに関する。さらに別の形態においては、本発明は、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルムがガラスまたは他の層と接着接触している積層構造を製造する方法に関し、そのうえさらに別の形態においては、本発明は、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルムがシラン架橋されておりかつガラスのような隣の層に良好な接着を示す積層構造を製造する方法に関する。

例えば、安全ガラスおよび光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ；ＰＶ）モジュールのような積層構造は、そのガラスおよび／または他の層を接着させるために、およびＰＶモジュールの場合には封止層として内側の光起電力セルを他の層に接着させ、そしてそのＰＶセルを封止して、それを湿分および他の種類の物理的ダメージから保護するために、高頻度でプラスチックフィルム層を使用することが知られている。そのようなフィルムに望ましい品質には、光学透明性、良好な物理的および耐湿特性、成形性並びに低コストがある。熱可塑性ポリオレフィンフィルムへのアルコキシシランの組み込みは、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーにおいて特にガラスに対する向上した接着性と、ひいては熱可塑性ポリオレフィンコポリマーに向上した物理的特性を付与する架橋との双方を提供することが見いだされてきた。しかし、シラン架橋した熱可塑性ポリオレフィンは高温で非常に良好な機械的強度を有する一方で、それが架橋される場合にはそれが架橋されていない場合よりも小さな接着力を示すことが見いだされている。フィルムの面上のアルコキシシラン基を架橋させることが、ガラスまたは他の面との反応およびそれへの接着に利用可能な数を低減させ、かつ一般的に成形性を低下させると考えられている。

国際公開第ＷＯ２０１０／００９０１７号は、（ｉ）ガラス層、並びに（ｉｉ）第１のおよび第２のアルコキシシラン含有ポリオレフィン（熱可塑性ポリオレフィン）層を有し、その第１のおよび第２のアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィン層のそれぞれの間に挟まれかつそのそれぞれと接触している内部架橋触媒層伴う積層フィルム構造を含む積層構造を開示する。よって、架橋触媒を層内で熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの隣に配置することは、ガラスの隣の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーがそのガラスに充分に接着するまで、その架橋を遅らせることが意図される。しかし、そのようなやり方では、開示されたアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンは、どうやらその面でまたは面付近で限られた程度まで時期尚早に架橋するらしく、そして依然としてガラス接着特性を低減させることが認められている。

国際公開第２０１０／００９０１７号パンフレット

これらおよび他の理由のせいで、この産業界において、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーガラス接着および架橋の改良された組み合わせを得るための、アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー、積層熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルム、および積層ガラス／ポリオレフィンフィルム積層構造、例えば、ＰＶパネルにおける改良についての継続した必要性が存在している。

よって、本発明に従って、いくつかの別の実施形態またはバリエーションが提供される。そのような実施形態の１つは、（ａ）アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマーを含む主面層、および（ｂ）フィルム取り扱い、輸送および貯蔵の典型的な最大周囲温度よりも高く、かつフィルム層の積層のための温度よりも少なくとも約５℃低い融点を有するルイスもしくはブロンステッド酸または塩基から本質的になるアルコキシシラン基を架橋させるための触媒；を含む積層フィルムである。別の実施形態においては、そのようなフィルムにおいて、独立してまたは組み合わせて：
（１）架橋触媒が少なくとも５０℃の融点を有し；
（２）有効架橋触媒作用が積層温度条件において主として起こり、より低い温度では起こらず；
（３）架橋触媒が下記の１以上で表される化学構造を有する：
（ａ）Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、
（ｂ）Ｒ_２Ｓｎ^ＩＶ（ＯＺ）_２、
（ｃ）［Ｒ_２Ｓｎ^ＩＶ（ＯＺ）］_２Ｏ、

（ｅ）Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｔｉ^ＩＶ、または
（ｆ）Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｚｒ^ＩＶ；
式中、各Ｒは独立して、１〜２４個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、１〜２４個の炭素原子を有する一価アルコキシ、アリールオキシル、またはカルボキシル基から選択され、ＸおよびＹは独立して、１〜６個の炭素原子を有する二価アルコキシ、アリールオキシル、またはカルボキシル基から選択され、並びにＺは１〜２４個の炭素原子を有し、Ｓｎとの配位結合を形成することができる官能基を有する有機基である；
（４）架橋触媒は式（ｂ）または（ｃ）で表され；および／または
（５）架橋触媒は１，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサンおよびジブチルスズマレアートからなる群から選択される１種以上の化合物である。

他の実施形態には、上記特徴の１以上と
（６）積層前に、Ａ．フィルムが、アルコキシシラン基を含む少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー表面層を含み；並びに、Ｂ．架橋触媒に関して、（ｉ）表面層（単一または複数）を含むアルコキシシラン基を含む１層または複数層が架橋触媒を含むか；または（ｉｉ）アルコキシシラン基を含む１層または複数層が架橋触媒を含まず、かつ架橋触媒を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの層と接着接触している主面を有しているか；または（ｉｉｉ）層（ｉ）および（ｉｉ）の組合わせが存在する；
少なくとも２つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層を有する；
（７）架橋触媒を含まず、かつそれぞれが触媒含有層の主面と接着接触している内側主面を有する、（ｉｉ）に従う２つのアルコキシシラン含有表面層を含む；
（８）架橋触媒およびアルコキシシラン基が同じ層にはなくて、接着接触している主面を有する別々の交互になった層にあり、並びにフィルムが全部で少なくとも５層を含む；
（９）アルコキシシラン含有層における熱可塑性ポリオレフィンコポリマーコポリマーが、アルコキシシラン化合物とグラフトした熱可塑性ポリオレフィンコポリマーであり、およびこのポリオレフィンコポリマーがグラフト化前に、０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の密度および７５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する、エチレン／α−オレフィンコポリマーである；
（１０）０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の密度および７５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する、エチレン／α−オレフィンコポリマーである触媒含有層（単一または複数）も含む；並びに／または
（１１）約０．００１から約０．０１重量パーセントまでの架橋触媒を含む層をフィルムが含む：
ことを有するフィルムが挙げられる。
これらフィルムに関する他の別の実施形態には、以下のものが挙げられる：
（１２）（ｉ）少なくとも１つの頂部層、および（ｉｉ）少なくとも１つの上述のようなフィルム；を含む積層構造；
（１３）上述のようなフィルムを含むＰＶモジュール、安全ガラス、または断熱ガラスの形態の積層構造；並びに／または
（１４）Ａ．頂部層の主面が、フィルムのアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー主面の主面と主面接触するように、フィルムおよび頂部層を配置する工程；およびＢ．アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層を架橋して、フィルムと頂部層との接触されられた主面間に接着接触を提供する積層温度でフィルムを頂部層に積層および接着させる工程を含む、上記種類の１つの積層構造を製造する方法
を含む。

数の範囲は、任意の低い方の値と任意の高い方の値との間に少なくとも２単位の隔たりがある限り、低い方の値および高い方の値を含んで、かつ低い方の値および高い方の値から１単位きざみの全ての値を含む。例として、組成の、物理的もしくは他の特性、またはプロセスパラメータ、例えば、分子量、粘度、メルトインデックス、温度などが、１００から１，０００までであれば、それは、１００、１０１、１０２、その他の個々の全ての値、および、１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどの部分範囲が、明示されて数え上げられていることが意図される。１未満であるか、または１を超えて小数部分を含む値（例えば、１．１、１．５、その他）を含む範囲については、１単位が、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると適宜みなされる。１０未満の単一の桁数を含む範囲（例えば、１から５まで）については、１単位は通常０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、挙げられた最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組合せが、本開示において明示して記述されたとみなされることとする。数の範囲は、本開示の中で、とりわけ、密度、メルトインデックス、熱可塑性ポリオレフィンコポリマー中のアルコキシシラン基の量、および種々の配合物中の含有成分の相対量について示される。

用語「含む」およびその派生語総称は、如何なる追加の成分、工程または手順の存在も、それが具体的に開示されていてもいなくても、排除することを意図しない。どのような疑義も避けるために、用語「含む」の使用により説明されまたは主張されるあらゆる方法または組成物は、反対のことが示されない限りは、あらゆる追加の工程、設備、添加物、補助材、または化合物を、ポリマーであるか否かに関わらず含むことができる。対照的に、用語「からなる」は、具体的に述べられていないかまたは列挙されていない如何なる成分、工程または手順も排除する。また、中間的な用語「から本質的になる」は、それに続く任意の記述の範囲から、請求項において特定される発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼす如何なる他の成分、工程または手順も排除する。用語「または」は、特に指定されない限りは、列挙された要素のそれぞれ、並びに任意の組合せをいう。

「組成物」および類似の用語は２種以上の材料の混合物を意味する。組成物には、反応前、反応および反応後の混合物が含まれ、後者の混合物は、反応生成物および副生物並びに反応混合物の未反応成分、およびもしあれば、反応前または反応混合物の１つまたは複数の成分から形成された分解生成物を含む。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および類似の用語は、２種以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において知られている任意の他の方法により決定される１つまたは複数のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。ブレンドは積層物ではないが、積層物の１つまたは複数の層がブレンドを含んでいてもよい。

「ポリマー」または定められた種類のポリマーは、全てのモノマーが示されたのと同じ種類であるか、または異なる種類のいくつかのモノマー単位を含んでいるモノマーを重合することにより調製される高分子物質または樹脂を意味する。ポリマーという総称は、したがって、通常１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指して使用されるホモポリマーという用語、および以下で定義するインターポリマーまたはコポリマーという用語を包含する。それは、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロックなども包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」、「プロピレン／α−オレフィンポリマー」および「シランコポリマー」は、以下に説明されるインターポリマーを表す。

「インターポリマー」または「コポリマー」は交換可能に使用されることができ、少なくとも２種の異なるモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。この総称は、２種以上の異なるモノマーから調製されるコポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。

「触媒量」および類似の用語は、２種以上の反応物質の間の反応速度を、識別可能な程度に促進するのに十分な触媒の量を意味する。

「架橋量」および類似の用語は、架橋条件下で組成物若しくはブレンド中に少なくとも検出可能な量の架橋を与えるのに十分な量の架橋剤若しくは放射線若しくは湿分または任意の他の架橋性化合物若しくはエネルギーを意味する。架橋は、ポリマーの種類に応じて、直接架橋分析、および架橋反応を示す物理的変化（例えば、低減した溶解性および／または非ニュートン溶融流動挙動）の測定の双方をはじめとする様々な手段によって検出されうる。

「層」は、積層構造において配置される面または他のものに、連続的に若しくは不連続的に広がっているか、またはこれを覆う単一の厚みのあるもの（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、コーティングまたは薄層（ｓｔｒａｔｕｍ）を意味する。

「多層」は少なくとも２層を意味する。

「主面（ｆａｃｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）」および類似の用語は、フィルムの外側のもしくは外に向いた面であるか、または積層構造において相接する層の向かい合って隣接した面と接触している、層の２つの主たる面をいう。主面はエッジ面と区別される。矩形の層は２つの主面と４つのエッジ面とを含む。円形の層は２つの主面と１つの連続したエッジ面とを含む。

「主面接触（ｆａｃｉａｌ ｃｏｎｔａｃｔ）」している層（および類似の用語）は、２つの異なる隣り合った層の実質的に主面全体にわたる接触があることを意味する。

「接着接触（ａｄｈｅｒｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ）」している層（および類似の用語）は、２つの異なる層の主面が、一方または両方の層の接触している主面を損傷することなく一方の層が他方の層から取り外されることができないように、互いに境を接しかつ結合接触していることを意味する。

「光起電力セル（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ）」（ＰＶセル）はいくつかの既知の種類のいずれかの１種以上の光起電力効果材料を含む。例えば、一般的に使用される光起電力効果材料には、これに限定されないが、結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素、（ジ）セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、テルル化カドミウム、ガリウムヒ素、色素増感（ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）材料、および有機太陽電池材料が挙げられる。このＰＶセルは、入射光を電流に変換する少なくとも１つの光反応性面を有する。光起電力セルは当該技術分野の実施者に周知であり、かつセル（単一または複数）を保護し、かつその様々な適用環境における、典型的には屋外用途におけるその使用を可能にする光起電力モジュールに一般的にパッケージングされている。本明細書において使用される場合、ＰＶセルは光起電力効果材料、およびその生産において適用されるあらゆる保護コーティング表面材料を含む。

「光起電力モジュール」（ＰＶモジュール）は、セル単位を保護し、かつその様々な適用環境における、典型的には屋外用途におけるその使用を可能にする保護筐体またはパッケージング内に１以上のＰＶセルを収容する。封止フィルムは典型的には、このＰＶセルの一方または両方の面上に配置されかつその面を覆って、モジュール内で使用される。

一般的には、広範囲の熱可塑性ポリオレフィンコポリマー（多くの場合、一般的には、樹脂、プラスチック、および／またはプラスチック樹脂とも称される）が、積層フィルム構造内の層において使用されうるが、ただしそれらは薄フィルムまたはシート層に形成されることができ、そして所望の物理的特性を提供することができる。本発明の別のまたは好ましい実施形態は、以下でさらに論じられるように、１種以上の特定の種類の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーおよび／または特定の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーを特定の層において使用することができる。

本発明の実施に有用なポリオレフィンコポリマーは好ましくはポリオレフィンインターポリマーまたはコポリマー、より好ましくはエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーである。これらインターポリマーは、所定の密度を提供するのに必要とされるα−オレフィン含有量、一般的には、インターポリマーの重量を基準にして少なくとも約１５、好ましくは少なくとも約２０、およびさらにより好ましくは少なくとも約２５重量パーセント（重量％）のα−オレフィン含有量を有する。これらインターポリマーは典型的には、インターポリマーの重量を基準にして、約５０重量％未満、好ましくは約４５重量％未満、より好ましくは約４０重量％未満、さらにより好ましくは約３５重量％未満のα−オレフィン含有量を有する。α−オレフィンの存在および含有量は、ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３））に記載された手順を用いて、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析によって測定される。一般的には、インターポリマーのα−オレフィン含有量が多くなるにつれて、密度が小さくなり、かつインターポリマーがより非晶質になる。

α−オレフィンは好ましくはＣ_３−２０線状、分岐、または環式α−オレフィンである。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環構造も含むことができ、その結果、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンとなる。用語の古典的意味においてはα−オレフィンではないが、本発明の目的にとって、ノルボルネンおよび関連するオレフィンなどのある種の環式オレフィンはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部または全部の代わりに使用されうる。同様に、スチレンおよびその関連するオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は本発明の目的にとってα−オレフィンである。しかしながら、アクリル酸およびメタクリル酸、並びにそれらのそれぞれのイオノマー、並びにアクリラートおよびメタクリラート、並びに他の同様の極性または極性化不飽和コモノマーは本発明の目的にとってα−オレフィンではない。実例となるポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が挙げられる。エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡ）、エチレン／アクリラートまたはメタクリラート、エチレン／酢酸ビニル等の同様に極性または極性化不飽和コモノマーを有するコポリマーは、本発明の範囲の目的にとって、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーまたはインターポリマーではない。本発明の範囲の目的にとって、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーまたはインターポリマーでありうる実例となるターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーはランダムまたはブロック型であってよい。

一般に、比較的低密度の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーが本発明の実施に有用である。一般に、これらは、アルコキシシランを含むようにグラフトされもしくは官能化される「ベース」ポリマーであり、またはアルコキシシラン含有コポリマーの場合には、これらは共重合されたアルコキシシランを含むように重合されるであろう。典型的には、それらは約０．９３０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）未満、好ましくは約０．９２０未満、好ましくは約０．９１０未満、好ましくは約０．９０５未満、より好ましくは約０．８９０未満、より好ましくは約０．８８０未満、およびより好ましくは約０．８７５未満（単位：グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３））の密度を有するであろう。多くの場合には、ポリオレフィンコポリマーの密度についての厳密な下限は存在しないが、その樹脂の生産、ペレット化、取り扱いおよび／または加工の典型的な商業的プロセスの目的のためには、それらは典型的には、約０．８５０ｇ／ｃｍ^３を超える、好ましくは約０．８５５ｇ／ｃｍ^３を超える、より好ましくは約０．８６０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有するであろう。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順によって測定される。これら比較的低密度のポリオレフィンコポリマーは一般的には、半結晶質、可撓性、耐水蒸気透過性、および良好な光学特性を有すること、例えば、可視およびＵＶ光の高い透過率、並びに低ヘイズとして特徴付けられる。

一般的には、本発明の実施において有用な熱可塑性ポリオレフィンコポリマーは、望ましくは、約１２５℃未満の融点を示す。これは、概して、既知のおよび市販のガラス積層プロセスおよび装置を使用する積層を可能にする。以下で論じられるように、本発明の実施において有用な具体的な種類の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの場合には、好ましい融点範囲が存在しうる。熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの融点は、当業者に知られているように、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されることができ、ＤＳＣは以下に示されるようにガラス転移温度（Ｔｇ）を決定するために使用されることもできる。

また望ましいこれらコポリマーのさらなる特徴には、場合によっては、以下の特性の１以上が挙げられる：
・約１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０によって測定して）、および
・ＤＳＣで測定して、約−３５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）。

本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、典型的には、約０．１０（グラム（ｇ）／１０分）以上、好ましくは約１（グラム（ｇ）／１０分）以上 、および約７５（グラム／１０分）以下、および好ましくは約１０（ｇ／１０分）以下のメルトインデックスを有する。メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）の手順によって測定される。

本発明において有用な、アルコキシシラン組み込み前のまたはアルコキシシラン組み込みを除いたポリオレフィンコポリマーのより具体的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、ザダウケミカルカンパニーによって製造されたエチレン／１−ヘキセンポリエチレンであるフレキソマー；ＦＬＥＸＯＭＥＲ^{（登録商標）}）、均一に分岐した線状のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学工業株式会社によるタフマー；ＴＡＦＭＥＲ^{（登録商標）}およびエクソンケミカルカンパニーによるイグザクト；ＥＸＡＣＴ^{（登録商標）}）、均一に分岐した実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー（例えば、ザダウケミカルカンパニーから入手し得るポリエチレンであるアフィニティー；ＡＦＦＩＮＩＴＹ^{（登録商標）}およびエンゲージ；ＥＮＧＡＧＥ^{（登録商標）}）、および米国特許第７，３５５，０８９号に記載されているもののようなオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）（例えば、ザダウケミカルカンパニーから入手し得るインフューズ；ＩＮＦＵＳＥ^{（登録商標）}）が挙げられる。特に好ましいタイプのポリオレフィンコポリマーには、オレフィンブロック型コポリマー（ＯＢＣ）、および均一に分岐した実質的に線状のエチレンコポリマー（ＳＬＥＰ）が挙げられる。

好ましい均一に分岐した実質的に線状のエチレンコポリマー（ＳＬＥＰ）に関しては、これらは「ランダムポリオレフィンコポリマー」の例であり、これらのタイプのポリマーおよびＰＶ封止フィルムにおけるその使用の説明は、米国特許出願公開第２００８／０３６７０８号において論じられており、かつそれらは米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号および第５，９８６，０２８号においてより充分に説明されており、これら文献の全ては参照によって本明細書に組み込まれる。知られているように、ＳＬＥＰ−型のポリオレフィンコポリマーは好ましくはメタロセン触媒のようなシングルサイト触媒または拘束幾何形状触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて製造される。これらポリオレフィンコポリマーは、典型的には、約９５℃未満、好ましくは約９０℃未満、より好ましくは約８５℃未満、さらにより好ましくは約８０℃未満、さらにより好ましくは約７５℃未満の融点を有する。

同様に好ましいのは、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）型のポリオレフィンコポリマーであり、これは「ブロック型ポリオレフィンコポリマー」の例であり、典型的には、チェーンシャトリング型（ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ−ｔｙｐｅｓ）の触媒を用いて製造される。ＰＶ封止フィルムでのその使用におけるこれらのタイプのポリマーの説明は米国特許出願公開第２００８／０３６７０７号に論じられており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。これらブロック型のポリオレフィンコポリマーは、典型的には、約１２５℃未満、および好ましくは約９５℃から約１２５℃までの融点を有する。

マルチサイト触媒、例えば、チーグラー・ナッタおよびフィリップス触媒を用いて作製された別の種類のポリオレフィンコポリマーについては、融点は典型的には約１１５℃から約１３５℃までである。融点は、例えば、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されているように示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される。低融点のポリオレフィンコポリマーは、多くの場合、本発明のモジュールの作成に有用な望ましい可撓性および熱可塑性特性を示す。同様に適しているのは、米国特許第５，７９８，４２０号に記載されているような、ＡブロックとＢブロックを有するエチレンベースのブロック型ポリマーであり、そしてＡブロックにジエンが存在する場合には、２以上のブロックポリマーを連結することによって形成されるノジュラーポリマーである。

上記熱可塑性ポリオレフィンコポリマー樹脂のいずれかのブレンドも本発明において使用されてよく、特に熱可塑性ポリオレフィンコポリマーが、（ｉ）相互に混和性であり、（ｉｉ）他のポリマーが、ポリオレフィンコポリマーの望ましい性質、例えば、光学的性質および低弾性率に、もしあったとしてもわずかな影響しか有さず、および（ｉｉｉ）本発明の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーがブレンドの少なくとも約７０、好ましくは少なくとも約７５、およびより好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを構成する程度に、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーが、１種以上の他のポリマーとブレンドされ得るか、またはそれで希釈され得る。好ましくは、ブレンド自体は、上に示した密度、メルトインデックス、および融点特性も有する。

本発明のフィルムについて使用されるアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマーは、言うまでもなく、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーにグラフトされるかまたは他の方法で結合させられるアルコキシシラン基を必要とする。アルコキシシラン基は重合プロセスにおいて既知のモノマー反応物質、既知のグラフト化技術、または他の官能化技術を用いて、概して上述のように、熱可塑性ポリオレフィンコポリマーに組み込まれうる。熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの接着力（特にガラス接着力）を効果的に向上させるであろうし、かつその中にグラフトされ／組み込まれそしてその後架橋されうるあらゆるアルコキシシラン基含有化合物またはモノマーが本発明の実施において使用されうる。

適するポリオレフィンコポリマーにグラフト可能なアルコキシシラン化合物のグラフト化はポリオレフィンコポリマー特性およびアルコキシシラン含有量の望ましい組み合わせを得るのに非常によく適していることが見いだされた。アルコキシシラングラフトおよび架橋プロセスに適するアルコキシシランには、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基および過水分解性基を有するアルコキシシラン、特に、米国特許第５，８２４，７１８号に教示される種類のアルコキシシランが挙げられる。本明細書において使用される場合、以下のことが理解されるべきである：
グラフトされる場合またはグラフト可能な化合物における用語「アルコキシシラン」とは、下記式：
−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１−（Ｒ^２）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ｎ（ＯＲ^４）_ｎ Ｉ
で表される結合したアルコキシシラン基をいい、および用語「グラフト可能なアルコキシシラン化合物」およびグラフトする前の「アルコキシシラン」化合物への言及は、下記式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−（Ｒ^２）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ｎ（ＯＲ^４）_ｎ ＩＩ
で記載されうるアルコキシシラン化合物をいい、
式中、ＩまたはＩＩのいずれの場合においても、
Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり；
Ｒ^２は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはヒドロカルビルであり、かつ他の官能基、例えば、エステル、アミド、およびエーテルなどを含んでいてもよく；
ｍは０または１であり；
Ｒ^３は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはヒドロカルビルであり；
Ｒ^４は１〜６個の炭素原子を含むアルキルまたはカルボキシアルキル（好ましくは、メチルまたはエチル）であり；
ｎは１、２、または３（好ましくは３）である。

グラフトするのに適するアルコキシシラン化合物には、上の一般式におけるエチレン性不飽和ヒドロカルビル基がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、または（メタ）アクリルオキシアルキル（アクリルオキシアルキルおよび／またはメタクリルオキシアルキルと称される）基であることができ、一般式においてＯＲ^４として示される加水分解性基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、およびアルキル−もしくはアリールアミノ基であることができ、並びに一般式においてＲ^３として示される飽和ヒドロカルビル基は、存在する場合には、メチルもしくはエチルであり得る不飽和アルコキシシランが挙げられる。これらアルコキシシランおよびその製造方法は米国特許第５，２６６，６２７号により十分に説明されている。好ましいアルコキシシラン化合物には、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、および３−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、並びにこれらシランの混合物が挙げられる。

本発明の実施のために、コポリマーおよびフィルムにおいて必要とされるアルコキシシランの量は熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの性質、アルコキシシラン、処理条件、グラフト効率、最終的な用途において必要とされる接着の量及びタイプ、並びに類似の要因に応じて変化しうる。アルコキシシラン基の充分な量の組み込みから望まれる結果は、架橋前に充分な接着を提供すること、および架橋後に必要なコポリマーの物理的特性を提供することである。ガラス接着が望まれる場合には、グラフトされたシラン量は、ガラス層に接触している熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルム面において、所定の適用のためにガラスへの適切な接着力を有するのに充分であることを必要とする。例えば、ある光起電力セル積層構造のようなある用途は、１８０度剥離試験で測定して、少なくとも約５ニュートン／ミリメートル（Ｎ／ｍｍ）のガラスへの接着強度を必要としうる。この１８０度剥離試験は一般的に実施者に知られている。他の用途または構造はより低い接着強度および対応するより低いシラン量を必要とする場合がある。

架橋後の所望の熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルムの物理的特性については、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５で測定して、熱可塑性ポリオレフィン樹脂中で、少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０、好ましくは少なくとも５０、およびより好ましくは少なくとも６０、およびさらにより好ましくは少なくとも７０パーセントのゲル含有量を得ることが典型的に必要である。典型的には、ゲル含有量は９０パーセントを超えない。

接着および架橋のゴールを念頭に置いて、グラフトされたポリマーには好ましくは少なくとも０．１重量パーセント、より好ましくは少なくとも約０．５重量％、より好ましくは少なくとも約０．７５重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、および最も好ましくは少なくとも約１．２重量％のアルコキシシランが存在する。簡便さおよび経済性の考慮は、通常、本発明の実施において使用されるグラフトされたアルコキシシランの最大量についての２つの主たる制限である。典型的には、グラフトされたポリマーにおけるアルコキシシラン量が、グラフトされたポリマーにおいて、１０重量パーセント以下、より好ましくは約５％重量％以下、より好ましくは約２重量％以下となるような量で、アルコキシシランまたはアルコキシシランの組み合わせが添加される。グラフトされたポリマーにおけるアルコキシシランの量は、まず、未反応のアルコキシシランをポリマーから除去し、次いで、この樹脂をケイ素の中性子活性化分析にかけることにより決定されうる。ケイ素の重量パーセントの結果は、グラフトされたアルコキシシランの重量パーセントに変換されうる。

上述のように、アルコキシシランを熱可塑性ポリオレフィンポリマーにグラフトすることは、反応押出または他の従来の方法など多くの既知の適する方法によってなされうる。グラフト化反応に使用されるのに必要とされるグラフト可能なアルコキシシラン化合物の量は、明らかに、グラフト化反応の効率、およびグラフト化反応によって提供されるグラフトされたアルコキシシランの望まれる量に応じて決まる。使用されるのに必要な量は、単純な実験およびグラフト化反応が典型的には約６０％の効率を有するという知識によって計算されかつ最適化されることができる。よって、所望の量のグラフトされたアルコキシシランを得るためには、通常は、約４０％を超える組み込みを必要とする。

グラフト開始および促進技術も一般的に周知であり、そしてこれら技術には、既知のフリーラジカルグラフト開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などにより、またはイオン化放射線などによることが挙げられる。過酸化物グラフト開始剤、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセタートのいずれかのもののような有機フリーラジカルグラフト開始剤が好ましい。適するアゾ化合物はアゾビスイソブチルニトリルである。アルコキシシラン基を熱可塑性ポリオレフィンポリマーにグラフトするのに任意の従来の方法が使用されうるが、１つの好ましい方法は、バスニーダーのような反応器押出機の第１ステージにおいてこれら二種類をグラフト開始剤とブレンドすることである。グラフト条件は変化してよいが、溶融温度は、滞留時間および開始剤の半減期に応じて、典型的には１６０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。

アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンの２またはそれより多い層を含むフィルムのこれら実施形態においては、それぞれの層におけるアルコキシシランの量は同じであっても異なっていてもよく、かつそれぞれの層は同じ又は異なるアルコキシシランを含むことができ、例えば、１つの層においては、熱可塑性ポリオレフィンはビニルトリメトキシシランでグラフトされることができ、一方で、別の層では、同じもしくは異なる熱可塑性ポリオレフィンがビニルトリエトキシシランでグラフトされており、または１つの層においては、熱可塑性ポリオレフィンがビニルトリメトキシシランでグラフトされており、一方で別の層がポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルトリメトキシシラン）コポリマーを含む。ある実施形態においては、１つの層におけるアルコキシシランの量は他方の層、または他の複数層のうちの少なくとも１つにおけるアルコキシシランの少なくとも２倍、３倍、または４倍でありうる。

アルコキシシラン基を架橋するための触媒
上述のように、本発明の様々なフィルム積層構造及び積層プロセス実施形態は、後述の所望の特定の条件下でアルコキシシラン架橋（「硬化」とも称される）を触媒または促進する特定の架橋触媒を使用する。これらは「触媒」としても知られており、かつ場合によっては本明細書において「触媒」と称される。架橋触媒はルイスまたはブロンステッド酸もしくは塩基化合物であり、この種の化合物は架橋を触媒することが知られている。多くのこのような材料は当業者に知られており、例えば、これに限定されないが、芳香族スルホン酸、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物及び有機ジルコニウム化合物が挙げられる。しかし、典型的に使用される既知の触媒とは異なり、本発明に従って使用される触媒は室温で固体であり、かつコポリマー取り扱い、輸送及び貯蔵の典型的な最大周囲温度よりも高い特定の範囲に融点温度を有することを必要とする。本発明に従って調製される熱可塑性ポリオレフィンコポリマー及びフィルムの取り扱い、輸送及び貯蔵の最大周囲温度は典型的には約４５℃以下、場合によっては約５０℃以下、たまには約５５℃以下であり、並びにある場合においては、約６０℃の高さであることができ、これら温度は明らかに地理的位置及び季節に応じて決まる。よって、対応して、本発明に従って使用される架橋触媒の融点温度は、典型的には、約５０℃以上であり、望ましくは約５５℃以上であり、好ましくは約７０℃以上であり、最も好ましくは、最大のコポリマーおよびフィルム安定性を確実にするために、約８０℃以上である。

架橋触媒の融点の上限は、積層温度でまたはその付近で熱可塑性ポリオレフィンコポリマーに拡散するのに充分に触媒が溶融することができかつ移動性であるという必要性により規定される。よって、架橋触媒は好ましくは、触媒およびアルコキシシランを含むフィルムがガラスおよび他の任意の層と積層されて積層構造を提供する温度未満またはその温度にほぼ等しい融点温度（すなわち、溶融し、かつ液体形態である）を有する。熱可塑性ポリオレフィンコポリマーは典型的には熱可塑性ポリオレフィンの融点以上の温度に、好ましくはコポリマーの融点より約２０℃以上高い温度に加熱することによって積層される。よって、コポリマー融点に対して、本発明に従って使用するための架橋触媒はコポリマーの積層温度以下の融点を有するべきであり、この積層温度は典型的にはコポリマー融点より約２０℃以上高い。非常に一般的な用語においては、市販の積層装置でのある典型的なガラスと熱可塑性フィルム層との積層のためには、層の具体的な組み合わせのために必要とされうる調節に応じて、下端では、積層温度は少なくとも約１３０℃、好ましくは少なくとも約１４０℃、並びに上端では約１７０℃以下、好ましくは約１６０℃以下であることを必要とする。好ましくは、有効架橋触媒作用は積層温度条件においてのみ生じ、より低い温度では生じない。

本明細書において使用される場合、「融点温度」は触媒化合物について、および熱可塑性ポリオレフィンコポリマーについて、ＡＳＴＭ Ｄ７４２６−０８によって決定される。

組成的に適する架橋触媒には、特定の範囲内の融点温度を有しかつ下記式の一つまたは複数で表される化学構造を有するような化合物が挙げられる：
（ａ）Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、
（ｂ）Ｒ_２Ｓｎ^ＩＶ（ＯＺ）_２、
（ｃ）［Ｒ_２Ｓｎ^ＩＶ（ＯＺ）］_２Ｏ、

（ｅ）Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｔｉ^ＩＶ、または
（ｆ）Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｚｒ^ＩＶ；
式中、各Ｒは独立して、１〜２４個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、１〜２４個の炭素原子を有する一価アルコキシ、アリールオキシル、またはカルボキシル基から選択され、ＸおよびＹは独立して、１〜６個の炭素原子を有する二価アルコキシ、アリールオキシル、またはカルボキシル基から選択され、並びにＺは１〜２４個の炭素原子を有し、Ｓｎとの配位結合を形成することができる官能基を有する有機基である。上記式（ｂ）または（ｃ）で表されるような架橋触媒を使用することが好ましいことが見いだされた。特に、適する架橋触媒には、１，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサンおよびジブチルスズマレアートからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。

以下のものは本発明に従う使用に適する触媒の例であるか、または最初のものは、実験において以下で使用された比較の液体触媒である。

ジブチルスズジラウラート：
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）_２／Ｃ_３２Ｈ_６４Ｏ_４Ｓｎ

この化合物は２２〜２４℃の示された融点を有しており、アルドリッチから入手可能である。本発明の目的のためには、これは比較例の液体触媒である。

ｌ，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサン

この化合物はアルドリッチから商業的に入手可能であり、かつ５６〜５８℃の示された融点を有する。

ジブチルスズマレアート

この化合物は市販されており、アルドリッチから購入されうる。アルドリッチからのこの化合物についての製品安全データシートはその融点を１３５−１４０℃として示す。

本発明の実施に使用される架橋触媒は、アルコキシシラン架橋反応を触媒し、かつフィルム製品および積層構造における所望の水準の引張強度、剪断強度、および耐クリープ性を提供するのに充分な量で熱可塑性ポリオレフィンコポリマー中で使用される。適する濃度は以下のものをはじめとする多くの要因に応じて決まる：
・この化合物がアルコキシシラン含有コポリマー中に分散されるか、または積層フィルムの場合には、隣の層に分散されるか；隣の層における使用は幾分かさらに高い濃度を一般的に必要とする；
・熱可塑性ポリオレフィンコポリマーにおける充分な物理的特性に必要とされる架橋の程度；
・実質的に完全な架橋が必要とされる時間（積層工程後に、より素早く実質的に架橋されたコポリマーを有するためには、より高い濃度が必要とされる）。

よって、アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー中で、または好ましくはそのコポリマーの隣で使用される場合には、少なくとも約０．０００５重量パーセント（５０ｐｐｍ）、望ましくは少なくとも約０．０００７重量パーセント、および好ましくは少なくとも約０．００１重量パーセント（前記重量パーセントは架橋触媒が分散される熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの重量に基づいて決定される）の濃度を使用するのが適していることが認められた。

アルコキシシラン架橋触媒の最大濃度は概して、コストに、並びにこれらでなければコポリマーおよびフィルムの望ましい光学的および処理特性に影響するであろう望まれない過剰な架橋速度（時期尚早の架橋）および架橋量（ゲル）の回避に基づいて決定される。よって、架橋触媒は、本発明に従った熱可塑性コポリマーおよびフィルム中で、一般的には、約１重量パーセント（１０，０００ｐｐｍ）未満、望ましくは約０．５重量パーセント未満、好ましくは約０．２５重量パーセント未満、より好ましくは約０．１重量パーセント未満、より好ましくは約０．０５重量パーセント未満、およびより好ましくは約０．０１重量パーセント未満の濃度で使用される。上述の架橋触媒化合物を約０．００１重量パーセントから約０．１重量パーセントまでの量で使用することが一般的に許容可能であることが認められた。

架橋触媒は、明らかに、それをコポリマー中に分散させ、積層構造を調製するために使用されるであろうフィルム構造を構築し、そして積層工程におけるその使用前のフィルムのその後の取り扱い、輸送および貯蔵のために使用される条件下で溶融および分解に対して充分に耐性でなければならない。次いで、高温での積層中およびその後で、この触媒は溶融して、そして熱可塑性ポリオレフィンコポリマー中のアルコキシシラン基に接触しそしてその架橋を開始させるのに充分に熱可塑性ポリオレフィンコポリマー中に拡散するであろう。好ましくは、積層前はフィルムは有意に（接着に対して有害な程度まで）架橋しておらず、好ましくは、隣の層（単一または複数）への接着の時またはその後でかつガラス積層温度条件（より低い温度ではない）で、主として有効架橋触媒作用が起こる。好ましくは、触媒は積層の製造中のフィルム接着、またはこの構造の有用な寿命中の積層構造、例えば、光起電力セルの性能を妨げず、またはそれを有意に悪化させないであろう。このようにして、本発明に従って、触媒は熱可塑性ポリオレフィンコポリマーが他の層、例えば、ガラスに接着するのを妨げないしまたはその接着を悪化させない。

アルコキシシラン基および特定の架橋触媒を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルムは、一般的に知られている方法および技術に従って、並びに市販されており、かつ熱可塑性ポリオレフィンコポリマー全体にわたって均一に分布した架橋触媒を有する所望の生成物の製造に適した装置および技術を使用して、製造されることができる。ある実施形態においては、特定の触媒は、アルコキシシラン基を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマー積層フィルム層中に分布させられうる。相対的により高い触媒融点は、フィルムが充分な接着を有するまで架橋を遅らせる。

あるいは、重ねられたまたは積層構造の熱可塑性ポリオレフィンコポリマー積層フィルムの場合（および、少なくとも１つのフィルム面において、ガラスまたは他の層へのその積層中に架橋が望ましくは回避される場合）には、触媒は、アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層（単一または複数）の隣にある１つまたは複数の別々の層に配置される。このような場合には、触媒含有層（単一または複数）はアルコキシシランを含んでいてもいなくてもよく、かつガラスまたは他の類似の層に対する接着のために利用されないであろう。本発明に従った積層フィルムのある実施形態においては、ガラス接触主面層はアルコキシシラン基を含み、および本質的に架橋触媒を含まないが、その一方で、特定の架橋触媒が、アルコキシシラン含有層の直接隣にあってかつそれと接着主面接触している別の層（アルコキシシラン基を有するかまたは有しない）に配置される。この実施形態の好ましい変法においては、好ましくは、別個の触媒含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層およびアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層のために、同じ熱可塑性ポリオレフィンコポリマーが使用される。好ましくは、アルコキシシラン含有層とは別個である触媒含有層はアルコキシシラン基を含んでいない。

別個の触媒含有層およびアルコキシシラン含有層を有する積層フィルムは既知の共押出またはフィルム積層技術によって、好ましくは、押出機内で触媒をポリマー溶融物に添加し、その層のための供給物流れを供給することによって製造されることができる。触媒含有層が何らアルコキシシランを含んでいない（および、それ故に架橋しない）場合には、そのフィルム層は充分に薄く、例えば、０．０５〜２、好ましくは０．１〜１、およびより好ましくは０．１５〜０．３ミリメートル（ｍｍ）で製造され、その結果、それは高温でフィルムまたは積層構造の機械的強度に悪影響を及ぼさないであろう。

本発明のある実施形態においては、フィルムは、アルコキシシラン基を含む少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー表面層を含む少なくとも２つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層を有する。次いで、架橋触媒に関しては、以下のいくつかの選択肢がある：
（ｉ）表面層（単一または複数）を含むアルコキシシラン基を含む１層または複数層が架橋触媒を含むか；または
（ｉｉ）アルコキシシラン基を含む１層または複数層が架橋触媒を含まないが、架橋触媒を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの層と接着接触している主面を有するか；または
（ｉｉｉ）層（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ。

この実施形態の一変法においては、フィルムは、架橋触媒を含まない上記（ｉｉ）に従う２つのアルコキシシラン含有表面層、架橋触媒を含む少なくとも１つの内側層を含み、並びに各表面層が触媒含有層の主面と接着接触している内側主面を有する。

本発明に従う重ねられたまたは積層フィルムは、複数の層を提供する、および多数の層を含み、かつ多くの場合「マイクロ層」構造と称される当該技術分野において知られている構造まで、およびこれを含むほとんどあらゆる数の層を提供する既知の技術を有利に使用することができる。多層フィルム（マイクロ層フィルムまでおよびこれを含む）のために使用されうる多くの既知の技術が存在し、例えば、米国特許第５，０９４，７８８号；米国特許第５，０９４，７９３号；国際公開第２０１０／０９６６０８号；国際公開第２００８／００８８７５号；米国特許第３，５６５，９８５号；米国特許第３，５５７，２６５号；米国特許第３，８８４，６０６号；米国特許第４，８４２，７９１号および米国特許第６，６８５，８７２号におけるものが挙げられ、これによってこれら文献の全ては参照によって本明細書に組み込まれる。フィルム製造の分野の実施者に明らかであろうように、架橋触媒およびアルコキシシラン基が別々にある、場合によっては接着接触している主面を有する交互の層にある構造を提供するために、これらおよび他の技術が使用されてもよい。少なくとも約３層、少なくとも約５層、少なくとも約１０層、少なくとも約２５層、および少なくとも約３０層を含むフィルムをはじめとする広範囲のフィルムも含まれる。また、ストリーム中の層の数は本質的に制限がなくてよいが、このストリームは約１０，０００層、１，０００以下の層、５００以下の層、約２００以下の層、および約１００以下の層を含んでそれ以下まで含むように最適化されうる。

他の添加剤
本発明のポリマー材料は、アルコキシシラン架橋性触媒以外のまたはそれに加えて添加剤を含むことができる。例えば、そのような他の添加剤には、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤および処理安定剤、例えば、三価リン化合物が挙げられる。ＵＶ吸収剤の選択は、もしあれば、ＰＶモジュールのような意図される用途と適合しているべきであり、ＰＶモジュールの場合にはこの吸収剤は光起電力性能を有意に低減させるべきではない。このようなＵＶ吸収剤には、例えば、ベンゾフェノン誘導体、例えば、シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ−５３１、ベンゾトリアゾール、例えば、シアソーブＵＶ−５４１１、およびトリアジン、例えば、シアソーブＵＶ−１１６４が挙げられうる。ＵＶ安定剤には、シアソーブＵＶ２９０８などのヒンダードフェノール、およびシアソーブＵＶ３５２９、ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）Ｎ３０、ユニビル（Ｕｎｉｖｉｌ）４０５０、ユニビン（Ｕｎｉｖｉｎ）５０５０、キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）ＵＶ １１９、キマソーブ９４４ ＬＤ、およびチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ ＬＤなどのヒンダードアミンが挙げられる。リン含有安定剤化合物には、ホスホナイト（ＰＥＰＱ）およびホスフィット（ウェストン（Ｗｅｓｔｏｎ）３９９、ＴＮＰＰ、Ｐ−１６８およびドベルフォス（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ）９２２８）が挙げられる。ＵＶ安定剤の量は、典型的には、約０．１から０．８％まで、好ましくは約０．２から０．５％までである。処理安定剤の量は、典型的には約０．０２から０．５％まで、好ましくは約０．０５から０．１５％までである。

さらに他の添加剤としては、抗酸化剤（例えば、チバガイギーコーポレーションによって製造されたイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}）１０１０などのヒンダードフェノール系物質）、粘着添加剤（例えば、ポリイソブチレン）、粘着防止剤、滑り止め、顔料および充填剤（透明性が用途にとって重要であれば透明な）が挙げられるが、これらに限定されない。工程（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ）添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、水、その他も使用されうる。これらのおよび他の可能性のある添加剤は、当技術分野において一般的に知られている様式および量で使用される。

ガラス
本発明のある実施形態において使用される場合には、「ガラス」とは、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、糖ガラス、アイシングラス（Ｍｕｓｃｏｖｙ−ガラス）、またはアルミニウムオキシナイトライドを含むが、これらに限定されない窓、多くの瓶、または眼鏡に使用されるもののような硬く、脆く、透明な固体のことをいう。技術的な意味で、ガラスは、結晶化せずに剛直な状態に冷却された無機融合生成物である。多くのガラスは、それらの主成分およびガラス形成材としてシリカを含む。

純二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ガラス（石英、またはその多結晶形である砂と同じ化合物）は、ＵＶ光を吸収せず、この領域において透明性を必要とする用途に使用される。石英の大きい天然の単結晶は純粋な二酸化ケイ素であり、破砕して高品質の特殊ガラスとして使用される。石英の殆ど１００％純粋な形態である合成非晶質シリカは、最も高価な特殊ガラスのための原料である。

積層構造のガラス層は、限定されないが、典型的には、窓ガラス、板ガラス、ケイ酸ガラス、薄板ガラス、フロートガラス、着色ガラス、特殊ガラス、例えば、太陽熱を抑制する含有成分を含んでもよい特殊ガラス、銀などのスパッタ金属でコートされたガラス、アンチモンスズ酸化物および／またはインジウムスズ酸化物でコートされたガラス、Ｅ−ガラス、およびソレキシア（Ｓｏｌｅｘｉａ^（商標））ガラス（ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズから入手し得る）のうちの１つである。

ガラスに代えてまたはガラスに加えて、本発明に従う積層フィルムが共に使用される１以上の層のために他の既知の材料が使用されうる。場合によっては、「カバー」、「保護」、「頂部」および／または「裏側」層のような様々な種類の構造で称されるこれら層は、１種以上の既知の剛性または可撓性シート材料、例えば、ポリカルボナート、アクリルポリマー、ポリアクリラート、環式ポリオレフィン、例えば、エチレンノルボルネン、メタロセン触媒ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、フルオロポリマー、例えば、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオリド）、ＦＥＰ（フルオロエチレン−プロピレン）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、および多くの他の種類のプラスチック、ポリマーまたは金属材料、例えば、これらの材料の２種以上の積層物、混合物もしくはアロイなどの材料でありうる。具体的な層の位置並びに光透過の必要性および／または他の特定の物理的特性は具体的な材料選択を決定するであろう。

積層構造
本発明に従う積層構造は熱可塑性ポリオレフィンコポリマー積層フィルム、および少なくとも１つの追加の層、例えば、ガラスまたは上述のシート材料の１つを使用する。好ましい積層構造の種類には、ＰＶモジュール、安全ガラスまたは断熱ガラスが挙げられる。例えば、これら構造を製造する方法（ガラス層が使用される実施形態において例示される場合）は以下の工程を含む：
Ａ．ガラス層の主面が、フィルムのアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー主面の主面と主面接触するように、フィルムおよびガラス（または、他の層）を配置する工程；および
Ｂ．アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層を架橋して、フィルムとガラスとの接触させられた主面間に接着接触を提供する積層温度でフィルムをガラス層に積層および接着させる工程。

本発明の積層構造は、（ｉ）ガラスまたは他の層、（ｉｉ）第１のアルコキシシラン含有ポリオレフィン（熱可塑性ポリオレフィン）層、（ｉｉｉ）触媒層、および（ｉｖ）第２のアルコキシシラン含有ポリオレフィン層を含む構造である。積層構造を構築するための積層方法においては、アルコキシシラン基を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの主面がガラスまたは他の層の主面と接着接触させられる。これら構造は多くの様々な方法のいずれか１つによって構築されうる。例えば、一方法においては、この構造は単純に層の上に層を組立てる、例えば、第１のアルコキシシラン含有ポリオレフィン層が何らかの適する方法でガラスまたは他の層に適用され、その後、触媒層を（触媒が第１の層のアルコキシシランから隔てられたままに維持されるべき場合には）第１のアルコキシシラン含有ポリオレフィン層に適用し、その後、適用可能である場合には、その触媒層への第２のアルコキシシラン含有ポリオレフィン層の適用を行う。第１のアルコキシシラン含有ポリオレフィンへの触媒層の適用、およびその触媒層への第２のアルコキシシラン含有ポリオレフィンの適用は、当該技術分野で知られている任意の方法によって、例えば、押出、カレンダリング、溶液キャスティング、または射出成形によってなされうる。別の方法においては、アルコキシシラン含有および架橋触媒含有熱可塑性ポリオレフィン層は同時に共押出され、そして多層構造に形成され、この多層構造は次いでガラス層に適用され、場合によっては、ＰＶセルを封止する。

本発明のコポリマーおよび特にフィルムは、当該技術分野において既知の、例えば、米国特許第６，５８６，２７１号、米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａｌ号、国際公開第９９／０５２０６号および国際公開第９９／０４９７１号に教示されるもののような封止材料と同じようにかつ同じ量を用いて、電子素子モジュール、例えば、光起電力セルまたは太陽電池を構築するために使用されうる。これら材料は電子素子のための「スキン」として使用されることができ、すなわち、この素子の一方または両方の主面に適用されうるか、またはこの素子が全体的にその材料内に包囲される封止材として使用されうる。上述のように、層上層技術によってポリマー材料がこの素子に適用されうるか、または別法では、別個のアルコキシシラン含有層および触媒層を含む多層積層構造がまず準備されることができ、次いで逐次的にまたは同時にその素子の主面に適用され、その後この時点では電子素子と接着接触しているこの多層積層フィルム構造の一方または両方の面にガラスまたは他の保護層を適用することができる。

別の実施形態においては、本発明の実施に使用されるポリマー材料は、当該技術分野において知られているのと同じ方法で「安全ガラス」を構築するために使用されうる。この用途においては、典型的には、アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィン層間に挟まれた触媒層を含む多層積層構造がまず製造され、そしてガラスまたは他の剛性透明シート材料の１シートに積層される。この後に、この多層積層構造、すなわちポリマーフィルムの開放されている主面にガラスまたは他の剛性透明シート材料の第２のシートを積層する。別法では、ポリマーフィルムは第１のガラス層の主面の１つの上に層ごとに構築されうる。

一般的には、本発明の積層ＰＶ構造は、その層上で受け取られることが意図される光が最初に接触する層である頂部シートから始まって、順に、（ｉ）光受け取り頂部シート層、（ｉｉ）本発明に従ったアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー封止フィルム層（場合によっては、接着力および光透過に悪影響を及ぼさない他の内部層または成分を含む）、（ｉｉｉ）光起電力セル（ｉｖ）必要な場合には、第２のアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー封止フィルム層（場合によっては、本発明に従う）、並びに（ｖ）必要な場合には、ガラスまたは他の裏側層基材を含む裏側シートまたは層を含む構造である。

とにかく、積層ＰＶモジュールを構築するための積層方法においては、少なくとも以下の層が主面接触される：
・「外側」光受け取り主面および「内側」主面を有する、光受け取り頂部シート層（例えば、ガラス層）；
・ガラスの方に向けられた１つの主面およびＰＶセルの光受け取り面の方に向けられた１つを有し、かつセル面を封止するアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマーフィルム；
・ＰＶセル；
・必要な場合には、第２の封止フィルム層（場合によっては、本発明に従う）；並びに
・ガラスまたは他の裏側層基材を含む裏側層。

所望の位置に組立てられた層および層部分組み立て体については、この組み立てプロセスは典型的には、層間に必要とされる接着を造り出すのに充分な条件で加熱および押し付けることを伴った積層工程を必要とする。一般的には、積層温度は使用される具体的な熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層材料およびその接着を達成するのに必要な温度に応じて決まるであろう。一般的には、下端では、積層温度は少なくとも約１３０℃、好ましくは少なくとも約１４０℃、および上端では、約１７０℃以下、好ましくは約１６０℃以下であることを必要とする。

このような方法においては、これらフィルムは光起電力モジュールの光起電力セルのための「スキン」として使用されることができ、すなわち、この素子が全体的にそのフィルム内に包囲される封止材としてそのセルの一方または両方の主面に適用されうる。この構造は多くの様々な方法のいずれか１つによって構築されうる。例えば、一方法においては、この構造は単純に層上に層を構築しており、例えば、第１のアルコキシシラン含有ポリオレフィン封止膜層が任意の適する方法でガラスに適用され、その後、光起電力セル、第２の封止フィルム層および裏側層の適用を行う。

ある実施形態においては、光起電力モジュールは（ｉ）少なくとも１つの光起電力セル、典型的には、線状または平面パターンに配列された複数のその素子、（ｉｉ）光が接触することが意図される面上の少なくとも１つのカバーシートまたは保護層（典型的には、この素子の両方の主面上のガラスまたは他のカバーシート）、並びに（ｉｉｉ）本発明に従う少なくとも１つの封止フィルム層を含む。この封止フィルム層（単一または複数）は典型的には、カバーシート（単一または複数）とセルとの間に配置され、この素子とカバーシートとの双方に対する良好な接着、低収縮、および太陽放射線に対する良好な透明性、例えば、ＵＶ−可視分光法で測定して（約２８０〜１２００ナノメートルの波長範囲における吸光度を測定して）少なくとも約８５を超えて、好ましくは少なくとも約９０、好ましくは９５を超えて、およびさらにより好ましくは９７を超える透過率を示す。透明性の別の指標はＡＳＴＭ Ｄ−１００３−００の内部ヘイズ方法である。透明性が電子素子の駆動のために必要とされない場合には、ポリマー材料は不透明フィラーおよび／または顔料を含んでいても良い。

以下の実施例は本発明をさらに例証する。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準である。

具体的な実施形態
比較フィルム１−５
低融点液相架橋触媒と触媒なしのものを比較するために、１５０℃での積層によって２種類の３層フィルムが調製された。以下の層を一緒に積層して約１８ミルの全厚を有するフィルムを製造するために、構造Ａ−Ｂ−ＡおよびＡ−Ｃ−Ａを有するフィルムが調製された。これらフィルムの分析データは以下の表１に示される。

比較層Ａ：約１．２重量パーセントのグラフトされたトリアルコキシシラン基を含んでいたポリオレフィンコポリマーブレンドから構成される層。生成物中でのグラフトされたアルコキシシランの量を決定するために中性子活性化分析が使用された。ブレンド成分は以下の通りである：
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ^（商標））８２００ブランドの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー
密度−ＡＳＴＭ Ｄ７９２で測定して、０．８７０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）。
メルトインデックス−ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）で測定して、５ｇ／１０分。
融点−示差走査熱量測定で測定して、５９℃。
２％割線モジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０で測定して、１５７０ｐｓｉ（１０．８ＭＰａ）。
α−オレフィン − １−オクテン。
示差走査熱量測定で測定して−６３．４°Ｆ（−５３℃）のＴｇ。

エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ^（商標））８４４０ブランドの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー
密度−ＡＳＴＭ Ｄ７９２で測定して、０．８９７ｇ／ｃｃ。
メルトインデックス−ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、１．６ｇ／１０分。
融点−示差走査熱量測定で測定して、９３℃。
２％割線モジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０で測定して、７８８０ｐｓｉ（５４．３ＭＰａ）。
α−オレフィン − １−オクテン
示差走査熱量測定で測定して、−２７．４°Ｆ（−３３℃）のＴｇ。

成分層Ａの配合（アルコキシシラン含有、架橋触媒なし）
ＥＮＧＡＧＥ８２００^（商標） ７０．６５
ＥＮＧＡＧＥ８４４０^（商標） ２７．４８
ダウコーニングＺ−６３００シラン（ＶＴＭＳ） １．７８
ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０１ ０．０８９

成分層Ｂ：ポリオレフィンコポリマー（アルコキシシランを含まない）から構成されおよびジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ、１０００ｐｐｍ）液体架橋触媒を含む層。この層の厚さは以下に示されるように１８ミル、９ミル、または４ミルであった。この層のポリオレフィンコポリマー成分は以下の通りであった：
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ^（商標））ＥＧ８１００ブランドの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー
密度−ＡＳＴＭ Ｄ７９２で測定して、０．８７ｇ／ｃｃ。
メルトインデックス−ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、１ｇ／１０分。
融点−示差走査熱量測定で測定して、６０℃。
２％割線モジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０で測定して、１９０１ｐｓｉ（１３．１ＭＰａ）。
α−オレフィン − １−オクテン。
示差走査熱量測定で測定して−６１．６°Ｆ（−５２℃）のＴｇ。

成分Ｃ：ＤＢＴＤＬを含まなかった以外は成分Ｂと同じフィルム。この層は１８ミルの厚さかまたは９ミルの厚さであった。

この３層フィルムはラミネータによって以下の条件で積層された：１５０Ｃで真空５分間、１５０Ｃで全圧で１０分間。以下のフィルム１〜５として特定されるフィルムは示された構造を有しており、そこでは、中央の成分ＢまたはＣが１８ミル、９ミル、または４ミルの示された厚さを有していた。層ＢおよびＣ中のＤＢＴＤＬの濃度はそれぞれ、１０００ｐｐｍおよび０ｐｐｍであった。この３層フィルム中の全濃度が以下の表１に示される。このフィルムは周囲条件（約２２℃、５０％ＲＨ）に曝露され、そしてそれぞれのフィルムのサンプルは示された時間（２日間、１週間、２週間、および３週間）の後で引き出された。これらサンプルは曝露条件中に生じた架橋の程度を決定するためにゲル含有量について試験された。

ゲル含有量は沸騰したキシレンでの抽出によって決定された。この手順においては、０．１−０．５ｇの試験されるフィルムからなるサンプルが秤量され、そして金属メッシュからなるバスケットに入れられた。サンプルを収容したこのバスケットは密閉され、秤量された。それはソックスレー抽出機の抽出チャンバー内に配置され、そしれそれは沸騰キシレンで一晩（少なくとも１６時間）にわたって抽出された。このバスケットおよび抽出されたサンプルは抽出機から取り出され、少なくとも２時間にわたって１６０℃で真空オーブン内で乾燥させられ、そして秤量された。このフィルムの不溶性部分の重量は架橋したゲルであると仮定された。以下の表はこの分析の結果を列挙する。「Ｂ」および「Ｃ」部分はアルコキシシラン基を有しておらす、よって架橋材料に寄与しないであろうから、報告される重量パーセンテージゲル分率はこの３層フィルムの「Ａ」部分のみに基づく。

結果は「Ｂ」層の液体触媒が「Ａ」層に容易に拡散し、そして周囲条件で数日以内に架橋が起こったことを示す。一方で、触媒を含まないサンプルは、３週間後でさえ周囲条件で本質的に架橋を受けず、実質的な量のゲルが観察される前にかなりの高温が必要とされた。このことは、液体触媒を用いると、周囲条件で制御されずに架橋が起こり；触媒がない場合には、周囲条件では非常にゆっくりと架橋が起こることを示す。

比較フィルム６および７：液体架橋触媒を含む以下に記載されるフィルムがガラスに積層された。ガラス接着を測定するために以下の単層フィルムが使用された。

構成要素Ａフィルム：上述の通りの組成。このフィルムの厚さは約１８ミルであった。

構成要素Ｄフィルム：３００ｐｐｍのＤＢＴＤＬを含みかつ厚さ１８ミルを有する以下に記載されるブレンドからフィルムが製造された。構成要素Ｄは１９０℃で５分間にわたって１８ミル（０．０１８インチ、４５７ミクロン）フィルムに圧縮成型された。構成要素Ｄブレンドは以下のものからなる：
グラフトしたトリアルコキシシラン基を含むＥＮＧＡＧＥ^（商標）エラストマーブレンド構成要素Ａを７０重量％；および
１０００ｐｐｍのジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）を含む、非修飾ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１００エラストマーを３０重量％。

これらフィルムは周囲実験室条件でほぼ２日間貯蔵され、次いで、真空ラミネータを用いて、以下の条件（１５０℃で脱ガス５分間、１５０℃で全圧１０分間）でガラスに積層された。積層後、１８０℃剥離試験を用いて接着力が試験され、次いでフィルムのゲル含有量が測定された。結果は以下の表に示される。

結果は、フィルム構成要素Ｄの場合には、これは液体触媒ＤＢＴＤＬを含んでおり、フィルム製造プロセスおよび積層プロセス中に架橋し、よってガラスに対する非常に低い接着力を有していたことを示す。しかし、フィルム構成要素Ａの場合には、これはＤＢＴＤＬを含んでおらず、ガラスに直接積層され、接着力は許容可能でありかつその時点での架橋レベルは低かった（８％ゲル分率）。

実験フィルム８−１２
架橋触媒としてジスタノキサン化合物であるｌ，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサン（融点５６−５８℃）およびジブチルスズマレアート（融点約１３５〜１４０℃）を含む、本発明に従う多層フィルムが製造される。使用された熱可塑性ポリオレフィンコポリマーは上述のようなポリオレフィンコポリマーであるＥＮＧＡＧＥ^{（登録商標）}８２００ブランドのコポリマー（ザダウケミカルカンパニーから入手可能）であった。このポリオレフィンコポリマーは、１００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ１０７６^{（登録商標）}抗酸化剤（オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート））（チバスペシャリティズケミカルズコーポレーションから入手可能）および表１に特定されるいくつかの他の添加剤と混合される。構成要素Ａ、ＥおよびＦは実験フィルム８−１２を製造するために使用される。

構成要素Ａ：上述した通りの、シラン官能化されたコポリマー。

構成要素ＥおよびＦ：触媒とコポリマーとを押出機において溶融状態で混合することにより、ＥＮＧＡＧＥ^（商標）８２００ブランドの熱可塑性ポリオレフィンコポリマーから、以下に示される架橋触媒および量を含む架橋触媒含有キャリアポリオレフィンコポリマーが製造される。
Ｅｌ−１００ｐｐｍ ｌ，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサン；
Ｅ２−３００ｐｐｍ ｌ，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサン；
Ｆ−１００ｐｐｍ ジブチルスズマレアート。

コポリマー構成要素Ａと、コポリマー構成要素ＥまたはＦとをデュアル押出機に供給し、共押出フィードブロック、または５、７および２７層の共押出した多層構造を生じさせた取り付けられた層マルチプライヤー（ｌａｙｅｒ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）およびフィルムダイを備えた共押出フィードブロックに供給することにより多層フィルムが製造された。実験フィルムの全てについては、外側（スキン）層の双方がシラン官能化コポリマー（コポリマーＡ）層であり、このスキン層は隣の触媒含有（コポリマーＥまたはＦ）層の主面と接着接触している外側主面を有していた。次いで、生じた層の数に応じて、追加の触媒層と交互になった追加のシロキサン層が存在する。よって、実験フィルム８および９は、層配列Ａ−Ｅ−Ａ−Ｅ−ＡおよびＡ−Ｆ−Ａ−Ｆ−Ａを有する５層を有して提供された。実験フィルム１０は層配列Ａ−Ｆ−Ａ−Ｆ−Ａ−Ｆ−Ａを有していた。実験フィルム１１および１２は、同じ構成要素Ａスキン層とコポリマーＦおよびＥにそれぞれ基づく交互層配列のより多くのより薄い層である２７層を有している。これら積層フィルム構造においては、触媒含有コポリマー層はシラン官能化コポリマー（コポリマーＡ）層の間に挟まれており、かつ隣のシラン官能化コポリマー層の主面と接着接触している主面を有することが生じさせられうる。

押出機は２０４℃で２０ ｌｂ／ｈの供給量で駆動する。押出機およびダイ内の滞留時間は約２分であった。フィルムの全厚は約０．０１８インチ（４５７ミクロン）であった。

以下の表３は実施例８〜１２を記載する。実験フィルムについては、カラムは以下の情報を含む：
・多層フィルムにおける層の数；
・フィルム中のアルコキシシラン含有コポリマー層（Ａ層）の全重量の、架橋触媒含有コポリマー層（ＥまたはＦ層）の全重量に対する重量比；
・アルコキシシラン含有コポリマー層と交互にされた触媒含有コポリマー構成要素（ＥまたはＦ）層；
・触媒含有構成要素における触媒の当初濃度；
・ガラスに積層された後での多層フィルムの接着強度；
・積層条件に曝露された後の多層フィルムのゲル分率。

ガラスへの接着力は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）５５６６装置を用いて、２インチ／分の負荷速度での、周囲温度での１８０°剥離試験によって決定された。試験サンプルは、積層装置において加圧下で、１枚の決まった未処理のガラスの頂部上にフィルムを配置することにより準備された。所望の接着幅は１．０”であった。試験設定の目的のためにガラスとポリマーとを隔てるために、ガラスと機械との間にテフロン^{（登録商標）}シートが配置された。ガラス／フィルムサンプルについての積層条件は以下の通りであった：
１．１５０℃、５分間、０ａｔｍ；
２．１５０℃、２分間、５０％大気圧；
３．１５０℃、１０分間、１００％大気圧；
４．チェースからサンプルを取り外し、接着試験前にその材料を４８時間にわたって室温でコンディショニングする。

ゲル分率が上述のように決定された。

上記表３におけるデータは、積層後に多層フィルムがガラスに充分に接着し、かつ高温で寸法安定性を有するのに充分なゲル分率に到達したことを明らかに示す。

前述の記載、図面及び実施例を通じて本発明をかなり詳細に説明したが、この詳細は例証目的のためである。当業者は、添付の特許請求の範囲の請求項に記載した本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの変形及び改変をなすことができる。上で参照された全ての米国特許及び公開又は許可された米国特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (15)

1. （ａ）アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマーを含む主面層、および
   （ｂ）フィルム取り扱い、輸送および貯蔵の典型的な最大周囲温度よりも高く、かつフィルム層の積層のための温度よりも少なくとも約５℃低い融点を有するルイスもしくはブロンステッド酸または塩基から本質的になるアルコキシシラン基を架橋させるための触媒、
   を含む積層フィルム。
2. 前記架橋触媒が少なくとも５０℃の融点を有する請求項１のフィルム。
3. 有効架橋触媒作用が主として積層温度条件で起こり、およびより低い温度では起こらない請求項１のフィルム。
4. 前記架橋触媒が下記の１以上：
   （ａ）Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、
   （ｂ）Ｒ_２Ｓｎ^ＩＶ（ＯＺ）_２、
   （ｃ）［Ｒ_２Ｓｎ^ＩＶ（ＯＺ）］_２Ｏ、
   

   

   （ｅ）Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｔｉ^ＩＶ、または
   （ｆ）Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｚｒ^ＩＶ；
   （式中、各Ｒは独立して、１〜２４個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、１〜２４個の炭素原子を有する一価アルコキシ、アリールオキシル、またはカルボキシル基から選択され、ＸおよびＹは独立して、１〜６個の炭素原子を有する二価アルコキシ、アリールオキシル、またはカルボキシル基から選択され、並びにＺは１〜２４個の炭素原子を有し、Ｓｎとの配位結合を形成することができる官能基を有する有機基である）
   で表される化学構造を有する請求項１のフィルム。
5. 前記架橋触媒が式（ｂ）または（ｃ）によって表される請求項４のフィルム。
6. 前記架橋触媒が１，３−ジアセトキシ−ｌ，ｌ，３，３−テトラブチルジスタノキサンおよびジブチルスズマレアートからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１のフィルム。
7. 少なくとも２つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層を有し、積層前に、
   Ａ．前記フィルムが、アルコキシシラン基を含む少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンコポリマー表面層を含み、並びに、
   Ｂ．架橋触媒に関して、
   （ｉ）表面層（単一または複数）を含むアルコキシシラン基を含む前記１層または複数層が前記架橋触媒を含むか；または
   （ｉｉ）アルコキシシラン基を含む１層または複数層が、架橋触媒を含まず、かつ前記架橋触媒を含む熱可塑性ポリオレフィンコポリマーの層と接着接触している主面を有しているか；または
   （ｉｉｉ）層（ｉ）および（ｉｉ）の組合わせが存在する；
   請求項１のフィルム。
8. 架橋触媒を含まず、かつそれぞれが触媒含有層の主面と接着接触している内側主面を有する、（ｉｉ）に従う２つのアルコキシシラン含有表面層を含む、請求項７のフィルム。
9. 前記架橋触媒およびアルコキシシラン基が同じ層にはなくて、接着接触している主面を有する別々の交互になった層にあり、並びに前記フィルムが全部で少なくとも５層を含む、請求項７のフィルム。
10. 前記アルコキシシラン含有層における前記熱可塑性ポリオレフィンコポリマーコポリマーが、アルコキシシラン化合物とグラフトした熱可塑性ポリオレフィンコポリマーであり、および前記ポリオレフィンコポリマーがグラフト化前に、０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の密度および７５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである、請求項７のフィルム。
11. ０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の密度および７５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである触媒含有層（単一または複数）も含む請求項１０のフィルム。
12. 約０．００１から約０．０１重量パーセントまでの架橋触媒を含む層を前記フィルムが含む請求項７のフィルム。
13. （ｉ）少なくとも１つの頂部層、および
    （ｉｉ）少なくとも１つの請求項１のフィルム、
    を含む積層構造。
14. ＰＶモジュール、安全ガラス、または断熱ガラスの形態の請求項１３の積層構造。
15. 積層構造を製造する方法であって、前記構造が少なくとも１つの頂部層と、請求項１のフィルムの少なくとも１つの層とを含み、
    Ａ．前記頂部層の主面が、前記フィルムのアルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー主面の主面と主面接触するように、前記フィルムおよび前記頂部層を配置する工程、および
    Ｂ．前記アルコキシシラン含有熱可塑性ポリオレフィンコポリマー層を架橋して、前記フィルムと前記頂部層との接触されられた主面間に接着接触を提供する積層温度で前記フィルムを前記頂部層に積層および接着させる工程
    を含む、
    積層構造を製造する方法。