CN103282198A - 热塑性聚烯烃共聚物层压膜、层压结构及其制备方法 - Google Patents

热塑性聚烯烃共聚物层压膜、层压结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了含烷氧基硅烷基团和用于烷氧基硅烷基团交联的催化剂的聚烯烃共聚物膜；其中所述交联催化剂是具有较高熔点的路易斯或布郎斯台德酸或碱化合物，并且因此基本上仅在层压温度下引发交联，优选在等于或大于至少50℃的条件下。另外，还公开了这样的膜，其中(i)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层包含所述交联催化剂，所述层包括表面层；或者(ii)含有烷氧基硅烷基团的层不包含交联催化剂并且具有一层表面层，该表面层与含有所述交联催化剂的热塑性聚烯烃共聚物层粘附接触；或者(iii)存在层(i)和层(ii)的组合。还公开了层压的玻璃结构以及其使用此类膜的制备方法。所公开的层压结构包括安全玻璃和光伏模块。

Description

热塑性聚烯烃共聚物层压膜、层压结构及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年12月21日提交的临时专利申请序列号61/425,549的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及热塑性聚烯烃共聚物膜，包括层压结构以及使用此膜对其进行制备的方法。在一个方面，本发明涉及光伏模块，该模块包含光伏电池、表面层例如玻璃、和至少一层热塑性聚烯烃共聚物膜层。在另一个方面，本发明涉及一种制备层压结构的方法，在所述层压结构中热塑性聚烯烃共聚物膜与玻璃或其它层粘附接触；在另一个方面，本发明涉及一种制备层压结构的方法，在所述层压结构中所述热塑性聚烯烃共聚物膜是硅烷交联的并且与相邻层(例如玻璃)的粘附性很好。
技术背景
已知层压结构(例如安全玻璃和光伏(“PV”)模块)通常使用塑料膜层来粘附玻璃和/或其它层，在PV模块的情况下，作为包封层来将内部光伏电池粘附于其它层上并将该PV电池加以包封使其免受水分和其它类物理损伤的破坏。此类膜的所需品质有光学透明度、良好的物理性质和耐水性、可模塑性以及低成本。人们发现将烷氧基硅烷纳入至热塑性聚烯烃膜中能同时改善热塑性聚烯烃共聚物的粘附性质(特别是对玻璃的粘附性质)和交联，该改善的交联进而使该热塑性聚烯烃共聚物的物理性质得到改善。然而，尽管人们发现硅烷交联的热塑性聚烯烃在升高的温度下具有极好的机械强度，但是当其发生交联后，与未经交联相比，交联后其粘附性降低。人们认为膜表面上的烷氧基硅烷基团交联后会减少可与玻璃或其它表面反应并粘附的数量，并且通常会降低可模塑性。
WO2010/009017公开了层压结构，该结构包括(i)玻璃层和(ii)层压膜结构，该层压膜结构具有第一和第二含烷氧基硅烷聚烯烃(热塑性聚烯烃)层，并且在两者之间夹有内部交联催化剂层，该催化剂层与所述第一和第二含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃层均有接触。因此，在与所述热塑性聚烯烃共聚物相邻的层中放置交联催化剂是为了延迟交联发生，直至与玻璃相邻的热塑性聚烯烃共聚物的表面已与该玻璃充分粘附。然而，人们已发现，在一些方式中，已公开的含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃似乎在表面上或在表面附近过早发生了有限程度的交联，并且降低了玻璃粘附性质。
出于这些原因以及其它原因，行业中一直需要改进含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物、层压的热塑性聚烯烃共聚物膜、以及层压的玻璃/聚烯烃膜层压结构，例如PV面板，以获得热塑性聚烯烃共聚物玻璃粘附性和交联的改进组合。
发明内容
因此，根据本发明，提供了几种可选的实施方式或改变。一种此类实施方式是层压膜，该层压膜包括：(a)面部表面层，该层包含含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物，以及(b)用于交联所述烷氧基硅烷基团的催化剂，所述催化剂主要由路易斯或布郎斯台德酸或碱化合物组成，所述路易斯或布郎斯台德酸或碱化合物的熔点高于通常膜处理、运输和存储的最大环境温度并且比膜层的层压温度至少低约5℃。在其它实施方式中，在此类膜中，独立地具有以下特征，或具有以下特征的组合：
(1)所述交联催化剂的熔点至少为50℃；
(2)基本上在层压温度条件下发生有效交联催化，并且在较低温度下不发生有效交联催化；
(3)所述交联催化剂的化学结构由一种或多种以下结构表示：
(a)R-SO3H；
(b)R2SnIV(OZ)2；
(c)[R2SnIV(OZ)]2O；
Figure BDA00003379258000021
(e)R1R2R3R4TiIV；或
(f)R1R2R3R4ZrIV，
式中，每个R独立地是具有1-24个碳原子的单价烃基；各R1、R2、R3和R4独立地选自具有1-24个碳原子的单价烷氧基、芳氧基或羧基；X和Y独立地选自具有1-6个碳原子的二价烷氧基、芳氧基或羧基；Z是具有1-24个碳原子并且含有可与Sn形成配位键的官能团的有机基团；
(4)所述交联催化剂由式(b)或(c)表示；和/或
(5)所述交联催化剂是一种或多种选自下组的化合物：1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(tetrabutyldistannoxane)和马来酸二丁基锡。
其它实施方式包括具有一种或多种上述特征以及以下特征的膜；
(6)具有至少两层热塑性聚烯烃共聚物层，其中在层压之前：A.所述膜包含至少一层含有烷氧基硅烷基团的热塑性聚烯烃共聚物表面层；以及B.关于所述交联催化剂：(i)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层(包括表面层)包含所述交联催化剂；或者(ii)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层不包含交联催化剂并且具有一面部表面，该面部表面与含有所述交联催化剂的热塑性聚烯烃共聚物层粘附接触；或者(iii)存在层(i)和层(ii)的组合；
(7)包含两层如(ii)所述的含烷氧基硅烷的表面层，该表面层不包含交联催化剂并且每一层都具有一个内部面部表面，该面部表面与含催化剂层的面部表面粘附接触；
(8)其中所述交联催化剂和烷氧基硅烷基团不在同一层并且处于不同的交替层中，所述交替层的面部表面之间粘附接触，并且所述膜总共至少包括5层；
(9)其中，所述含烷氧基硅烷层中的热塑性聚烯烃共聚物是与烷氧基硅烷化合物接枝的热塑性聚烯烃共聚物，并且所述聚烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，在接枝前，该乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于0.93克/厘米3，熔体指数小于75克/10分钟；
(10)还包含含催化剂的层，所述层是密度小于0.93克/厘米3，熔体指数小于75克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物；和/或
(11)其中，所述膜包含一层含有约0.001-0.01重量％的交联催化剂的层。
与这些膜相关的其它可选实施方式包括：
(12)一种层压结构，该结构包括：(i)至少一层顶层和(ii)至少一种上述膜；
(13)一种以PV模块、安全玻璃或绝缘玻璃形式的层压结构，该结构包括一种如上所述的膜；和/或
(14)一种制备上述类型之一的层压结构的方法，该方法包括以下步骤：A.放置所述膜和顶层，使该顶层的面部表面与该膜的含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物面部表面发生面部接触；以及B.在层压温度下将所述膜与所述顶层进行层压和粘合，从而使所述含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物层发生交联并且所述膜和所述顶层相接触的面部表面之间发生粘附接触。
优选实施方式的详细描述
数值范围包括较低值和较高值之间的所有数值，包括这些较低值和较高值，增量为一个单位，只要任意较低值和任意较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果组成、物理或其它性质或工艺参数（例如分子量、粘度、熔体指数、温度等）为100-1000时，这表示所有单独数值例如100、101、102等，以及子范围例如100-144、155-170、197-200等都为示例性列举。对于包含数值的范围，该数值小于1或者包含大于1的分数（例如1.1、1.5等），根据情况认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的一位数（例如1-5）的范围，通常认为一个单位是0.1。这些仅仅是特别提到的例子，在所列举的最低值和最高值之间的全部可能的数值组合都被认为在本说明书中有所描述。本说明书提供了密度、熔体指数、热塑性聚烯烃共聚物中的烷氧基硅烷基的含量以及各种制剂中成分的相对量等的数值范围。
术语“包含”及其派生词是包括性术语，并不旨在排除可能存在任意其它组分、步骤或过程、无论这些是否已具体揭示。为了避免任意疑意，除非有相反的表述，通过使用术语“包含”所要求保护的任意方法或组合物可包括任意其它步骤、设备、添加剂、佐剂、或聚合或非聚合的化合物。相反，术语“由…组成”排除未具体描述或列出的任意组分、步骤或过程。另外，中间性术语“基本由…组成”从任意后续叙述的范围内排除会实质性影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征的任意其它组分、步骤或过程。除非另有说明，术语“或”指的是所列成员以单独的形式以及以任意组合的形式。
“组合物”等术语是指两种或更多种材料的混合物。组合物包括反应前、反应和反应后混合物，所述反应后混合物包括反应产物和副产物以及反应混合物的未反应组分和分解产物（如果有的话），它们由所述反应前或反应混合物中的一种或多种组分形成。
“掺混物”、“聚合物掺混物”等术语是指两种或更多种聚合物的组合物。此类掺混物可以混溶或不可以混溶。此类掺混物可以相分离或不可以相分离。此类掺混物可以包含或不含一种或多种域构型(domain configurations)，如通过透射电子光谱学、光散射、X-射线散射和本领域已知的其它方法测定的。掺混物不是层压体，但层压体的一层或多层可包含掺混物。
“聚合物”或所述类型的聚合物是指通过聚合单体而制备的聚合材料或树脂，所有单体都是所述相同类型的或包括其它类型的一些单体单元。因此，一般性术语聚合物包括术语均聚物（其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物），以及如下文所定义的术语互聚物或共聚物。其还包括互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃共聚物”、“丙烯/α-烯烃共聚物”和“硅烷共聚物”表示下文所述的互聚物。
“互聚物”或“共聚物”可互换使用，并且指的是由至少两种不同单体聚合所制备的聚合物。该一般性术语包括由两种或更多种不同单体制备的共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“催化量”等术语是指足以促进两种或更多种反应物之间的反应速率达可辨别的程度的催化剂的量。
“交联量”等术语是指在交联条件下足以使组合物或掺混物中具有至少可检测量的交联的交联剂或辐射或水分或任意其它交联化合物或能量的量。根据聚合物类型通过各种方法可检测交联程度，所述方法包括直接交联分析和物理变化的测量，所述物理变化是交联反应的指示，例如溶解度降低和/或非牛顿熔体流动行为(non-Newtonian melt flow behavior)。
“层”指的是连续地或不连续地在表面上铺展开或覆盖在表面上或者以其它方式位于层压结构中的单一厚度的涂层或层。
“多层”是指至少两层。
“面部表面”等术语指的是所述层的两个主要表面，即膜的外部表面或向外表面或与层压结构中相邻层的相对表面和相邻表面接触的表面。面部表面区别于边缘表面。矩形层包含两个面部表面和四个边缘表面。圆形层包含两个面部表面和一个连续的边缘表面。
处于“面部接触”(以及类似术语)的层是指两层不同的相邻层的整个面部表面基本上完全接触。
“粘附接触”(以及类似术语)中的层指的是两层不同层的面部表面相接触并且彼此结合接触，这样在不破坏一层或两层的相接触的面部表面的情况下无法将一层从另一层上移除。
“光伏电池”(“PV电池”)包含任意几种已知类型的一种或多种光伏效应材料。例如，常用的光伏效应材料包括但不限于晶体硅、多晶硅、无定形硅、(二)硒化铜铟镓(CIGS)、硒化铜铟(CIS)、碲化镉、砷化镓、染料敏化材料和有机太阳能电池材料。所述PV电池具有至少一层光活性表面，该表面将入射光转化为电流。光伏电池是本领域从业人员熟知的，并且通常将其包装在光伏模块中，该模块可保护电池，并使其可以应用于各种应用环境中，通常为户外应用。如本文所用，PV电池包括光伏效应材料和可用于其生产的任意保护性涂覆表面材料。
“光伏模块”(“PV”模块)包含一个或多个位于保护性外壳或包装内的PV电池，该保护性外壳或包装保护电池单元并使得光伏电池可用于各种应用环境，通常为户外应用。模块中通常使用包封膜设置和覆盖在PV电池的一个或两个表面上。
通常，宽范围的热塑性聚烯烃共聚物(也常称作树脂、塑料和/或塑料树脂)可用于层压膜结构中的层中，只要它们可成形为薄膜或片层并提供所需的物理性质即可。本发明的其它或优选的实施方式可使用一种或多种特定类型的热塑性聚烯烃共聚物和/或以特定层形式的特定热塑性聚烯烃共聚物，这将在下文中讨论。
可用于实施本发明的聚烯烃共聚物优选为聚烯烃互聚物或共聚物，更优选为乙烯/α-烯烃互聚物。这些互聚物具有提供指定密度所需的α-烯烃含量，以互聚物的重量为基准计，该含量通常至少为约15重量百分数(重量%)，优选至少约20重量％，更优选至少约25重量％。以互聚物的重量为基准计，这些互聚物的α-烯烃含量通常小于约50重量％，优选小于约45重量％，更优选小于约40重量％，更优选小于约35重量％。α-烯烃的存在及其含量是使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))中所述的方法由13C核磁共振(NMR)光谱测定的。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，互聚物的密度越低且越无定形。
所述α-烯烃优选为C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。所述α-烯烃还可包含环状结构，例如环己烷或环戊烷，形成α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然并不是该术语的经典意义上的α-烯烃，但是，为了本发明的目的，某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃是α-烯烃，并且可用于代替一些或所有的上述α-烯烃。类似地，苯乙烯及其相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是出于本发明的目的的α-烯烃。但是，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们各自的离聚物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其它类似的极性不饱和共聚单体不是出于本发明的目的的α-烯烃。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯以及类似的具有极性不饱和共聚单体的共聚物等不是出于本发明范围目的的热塑性聚烯烃共聚物或互聚物。出于本发明范围的目的，可以是热塑性聚烯烃共聚物或互聚物的示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。所述共聚物可以是无规型或嵌段型的。
通常，较低密度的热塑性聚烯烃共聚物可用于实施本发明。通常，它们是接枝的或官能化以包含烷氧基硅烷的“基础”聚合物，或者在含烷氧基硅烷的共聚物的情况中，所述聚合物将发生聚合并包含共聚的烷氧基硅烷。通常，它们的密度将小于约0.930克/厘米3(g/cm3)，优选小于约0.920克/厘米3，优选小于约0.910克/厘米3，优选小于约0.905克/厘米3，更优选小于约0.890克/厘米3，更优选小于约0.880克/厘米3，更优选小于约0.875克/厘米3。在大多数情况下，聚烯烃共聚物的密度没有严格的下限，但出于树脂的生产、制粒、操作和/或加工的常规工业化方法的目的，它们的密度通常为大于约0.850克/立方厘米，优选大于约0.855克/立方厘米，更优选大于约0.860克/立方厘米。使用ASTMD-792的步骤测定密度。这些较低密度的聚烯烃共聚物的特征通常在于半晶体、挠性、耐水蒸气渗透性以及具有良好的光学性质，例如可见光和紫外光的高透射率和低雾度。
通常，可用于实施本发明的热塑性聚烯烃共聚物所需的熔点小于约125℃。这通常使得能够使用已知的并且市售可得的玻璃层压方法和设备来进行层压。如下文所述，在可用于实施本发明的热塑性聚烯烃共聚物的具体类型的情况中，可存在优选的熔点范围。如本领域技术人员所已知，热塑性聚烯烃共聚物的熔点可通过差示扫描量热法("DSC")测量，如下所述该方法还可用于测定玻璃转化温度("Tg")。
这些共聚物的其它理想特征任选地包括以下性质中的一种或多种：
小于约150兆帕(MPa)的2％割线模量(通过ASTM D-790测定)；以及
小于约-35℃的玻璃转化温度(Tg)(由DSC测得)。
可用于实施本发明的聚烯烃共聚物的熔体指数通常大于或等于约0.10克/10分钟(g/10min)，优选大于或等于约1克/10分钟，且小于或等于约75克/10分钟，优选小于或等于10克/10分钟。熔体指数由ASTM D-1238(190°C/2.16kg)的步骤测量。
烷氧基硅烷纳入之前或不包括烷氧基硅烷纳入的可用于本发明的聚烯烃共聚物的更具体的例子包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制备的
Figure BDA00003379258000081
乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化的、直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石化公司(Mitsui Petrochemicals CompanyLimited)的
Figure BDA00003379258000082
和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的
Figure BDA00003379258000083
和均匀支化的，基本上直链的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的
Figure BDA00003379258000084
和聚乙烯)，以及烯烃嵌段共聚物(OBC’s)，例如USP7,355,089中所述的共聚物(例如，可购自陶氏化学公司的
Figure BDA00003379258000086
。聚烯烃共聚物的具体优选类型包括烯烃嵌段型共聚物(OBC)和均匀支化的、基本直链的乙烯共聚物(SLEP)。
关于优选的均匀支化的基本直链的乙烯共聚物(SLEP)，它们是“无规聚烯烃共聚物”的例子，这些类型聚合物的描述及其在PV包封膜中的用途在2008/036708讨论，USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中进行了更全面的讨论，这些文献通过参考全部纳入本文。已知优选使用单中心(single site)催化剂，例如金属茂催化剂或受限几何构型催化剂(constrained geometry catalyst)制备SLEP-型聚烯烃共聚物。这些聚烯烃共聚物的熔点通常小于约95℃，优选小于约90℃，更优选小于约85℃，更优选小于约80℃，更优选小于约75℃。
类似地，优选烯烃嵌段共聚物(OBC)型的聚烯烃共聚物，该共聚物是“嵌段型聚烯烃共聚物”的例子，并且通常使用链穿梭型催化剂来制备。这些类型的聚合物在PV包封膜中的用途的描述在2008/036707中有所讨论，该文献通过参考纳入本文。这些嵌段型聚烯烃共聚物的熔点通常小于约125℃，优选为约95-125℃。
对于使用多中心催化剂制备的其他类型的聚烯烃共聚物，例如齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)和菲利普斯(Phillips)催化剂，熔点通常为约115-135℃。该熔点是通过差分扫描量热法(DSC)来测量的，如例如USP5,783,638中所述。具有较低熔点的聚烯烃共聚物通常具有在制造本发明的模块中有用的理想的挠性和热塑性。类似合适的聚合物是如USP5,798,420中所述的基于乙烯的嵌段型聚合物，其具有A嵌段和B嵌段，以及当A嵌段中存在二烯时通过两种或更多种嵌段聚合物的偶联形成的结节状聚合物(nodular polymer)。
任意上述热塑性聚烯烃共聚物树脂的掺混物也可用于本发明，并且具体而言，可将所述热塑性聚烯烃共聚物用一种或多种其它聚合物掺混或稀释至以下程度：(i)聚合物可相互混溶；(ii)其它聚合物对所述聚烯烃共聚物的所需性质(例如光学性质和低模量)的影响(如果有的话)很小；以及(iii)本发明的热塑性聚烯烃共聚物占该掺混物的至少约70重量％，优选至少约75重量％，更优选至少约80重量%。优选地，掺混物本身也具有上述密度、熔体指数和熔点性质。
当然，用于本发明的膜的含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物需要通过接枝或其它方式结合到热塑性聚烯烃共聚物上的烷氧基硅烷基团。可如上文所述通过在聚合过程中使用已知的单体反应物、已知的接枝技术或其它官能化技术将烷氧基硅烷基团纳入至热塑性聚烯烃共聚物中。能有效改进热塑性聚烯烃共聚物的粘附性能（尤其是玻璃粘附性能）以及能与其接枝或纳入其中并随后发生交联的任意含烷氧基硅烷基团的化合物或单体可用于实施本发明。
发现将可接枝的烷氧基硅烷化合物接枝到合适的聚烯烃共聚物非常适于获得聚烯烃共聚物性质以及烷氧基硅烷含量的所需组合。用于烷氧基硅烷接枝和交联工艺的合适烷氧基硅烷包括具有烯键式不饱和烃基和可水解性基团的烷氧基硅烷，特别是美国专利5,824,718中所述的该类型的烷氧基硅烷。应理解，如本文所用：
经接枝的或者可接枝化合物中的术语“烷氧基硅烷”指的是经结合的烷氧基硅烷基团，其由下式表示：
-CH2-CHR1-(R2)m-Si(R3)3-n(OR4)n I
术语“可接枝的烷氧基硅烷化合物”以及接枝前所指的“烷氧基硅烷”化合物指的是可由下式表示的烷氧基硅烷化合物：
CH2=CR1-(R2)m-Si(R3)3-n(OR4)n II,
式中，无论是第I种或第II种情况中：
R1是H或CH3；
R2是含1-20个碳原子的烃基、烷基或芳基，并且还可包含其它官能团，例如酯、酰胺和醚等；
m是0或1；
R3是含1-20个碳原子的烃基、烷基或芳基；
R4是含1-6个碳原子的羧烷基或烷基(优选甲基或乙基)；
n是1、2或3(优选3)。
用于接枝的合适的烷氧基硅烷化合物包括不饱和的烷氧基硅烷，在所述不饱和的烷氧基硅烷中，上述通式中的烯键式不饱和烃基基团可为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或(甲基)丙烯酰氧基烷基(指的是丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基)；通式中记作OR4的可水解性基团可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基(proprionyloxy)以及烷基氨基或芳基氨基；和通式中记作R3的饱和烃基（如果存在的话）可为甲基或乙基。这些烷氧基硅烷及其制备方法在USP5,266,627中有更加全面的描述。优选的烷氧基硅烷化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷和这些硅烷的混合物。
用于实施本发明的共聚物和膜所需的烷氧基硅烷的量可根据以下因素变化：热塑性聚烯烃共聚物的特性、烷氧基硅烷、工艺条件、接枝效率、最终应用中所需的粘合量和类型以及类似因素。通过纳入足够量的烷氧基硅烷基团所希望的结果是在交联之前和交联之后提供足够的粘附力，以获得需要的共聚物物理性质。在需要玻璃粘合的情况中，接触玻璃层的热塑性聚烯烃共聚物膜表面中需要足够的接枝硅烷水平，以在给定应用中对该玻璃层具有充分的粘附力。例如，一些应用(例如一些光伏电池层压结构)可能需要与玻璃的粘合强度至少约为5牛/毫米("N/mm")，如180度剥离测试所测得。180度剥离测试是从业者已知的。其它应用或结构可能需要较低的粘合强度和相应较低的硅烷水平。
对于交联后所需的热塑性聚烯烃共聚物膜物理性质，该热塑性聚烯烃树脂中通常需要获得至少30％的凝胶含量，如通过ASTM D-2765所测得，优选至少40％的凝胶含量，优选至少50％的凝胶含量，更优选至少60％的凝胶含量，更优选至少70％的凝胶含量。通常，凝胶含量不超过90％。
考虑到粘合与交联目标，接枝的聚合物中优选至少0.1重量％的烷氧基硅烷，更优选至少约0.5重量％，更优选至少约0.75重量％，更优选至少约1重量％，最优选至少约1.2重量％。便利性和经济型的考虑通常是对用于实施本发明的接枝的烷氧基硅烷的最大量的两个主要限制。通常，烷氧基硅烷或烷氧基硅烷组合的加入量能够使得接枝的聚合物中烷氧基硅烷水平小于或等于10重量％，更优选小于或等于所述接枝聚合物的约5重量％，更优选小于或等于所述接枝聚合物的约2重量％。接枝的聚合物中烷氧基硅烷的水平可通过以下方法进行测定：首先从该聚合物中除去未反应的烷氧基硅烷，然后对该树脂进行硅的中子活化分析。以硅重量百分数形式的结果可以转化为接枝的烷氧基硅烷的重量百分数。
如上所述，可通过许多已知的合适方法(例如反应性挤出或其它常规方法)来将烷氧基硅烷接枝到热塑性聚烯烃聚合物上。接枝反应中需要的可接枝的烷氧基硅烷化合物的用量显然取决于接枝反应的效率和该接枝反应所提供的接枝的烷氧基硅烷的所需水平。所需用量可通过简单的实验并且在已知接枝反应的效率通常约为60％的情况下来进行计算和优化。因此，获得所需水平的接枝的烷氧基硅烷通常需要纳入过量约40％的烷氧基硅烷。
接枝引发和促进技术也通常是熟知的，包括通过已知的自由基接枝引发剂（例如过氧化物和偶氮化合物），或通过电离辐射等进行。优选有机自由基接枝引发剂，例如任意一种过氧化物接枝引发剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁基腈。尽管任意常规方法可用于将所述烷氧基硅烷基团接枝到所述热塑性聚烯烃聚合物上，一种优选的方法是在反应器挤出机(例如布斯捏合机(Buss kneader))的第一阶段将两者与接枝引发剂进行掺混。接枝条件可变化，但熔化温度通常为160-260℃，优选190-230℃，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。
在包含两层或更多层含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃的膜的实施方式中，各层中的烷氧基硅烷的量可以相同或不同，并且各层可包含相同或不同的烷氧基硅烷，例如，在一层中所述热塑性聚烯烃可以与乙烯基三甲氧基硅烷接枝，而在另一层中相同或不同的热塑性聚烯烃与乙烯基三乙氧基硅烷接枝；或者在一层中所述热塑性聚烯烃与乙烯基三甲氧基硅烷接枝，而另一层包含聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。在一种实施方式中，一层中的烷氧基硅烷的量可以是另一层中的烷氧基硅烷的量的至少两倍、三倍或四倍，或者至少是另一层的一倍。
用于交联烷氧基硅烷基团的催化剂
如上文所述，本发明的各种膜层压结构以及层压方法实施方式采用了具体的交联催化剂，所述催化剂在以下讨论的所需具体的条件下催化或加速烷氧基硅烷的交联(也称作“固化”)。这些也认为是“催化剂”并且文中有时称作“催化剂”。所述交联催化剂是路易斯或布郎斯台德酸或碱化合物，已知该类型的化合物可催化交联反应。许多此类材料是熟悉本领域的技术人员已知的，所述材料包括但不限于：芳族磺酸、有机锡化合物、有机钛化合物、有机锌化合物和有机锆化合物。然后，与已知催化剂的通常使用方法不同，本发明使用的催化剂需要在室温下是固体，并且具有特定范围内的熔点温度，该温度高于共聚物处理、运输和储存的常规最大环境温度。根据本发明制备的热塑性聚烯烃共聚物和膜的处理、运输和储存的最大环境温度通常最高达约45℃，有时最高达约50℃，偶尔最高达约55℃，并且在一些情况下可以高达约60℃，这些温度显然取决于地理位置和季节。因此，相应地，本发明使用的交联催化剂的熔点温度通常大于或等于约50℃，理想地大于或等于约55℃，优选地大于或等于约70℃，最优选地大于或等于约80℃，以确保共聚物和膜的稳定性最大化。
所述交联催化剂的熔点的上限是由以下需求来确定的：在层压温度下或附近该催化剂能够熔化并且能够充分流动以在热塑性聚烯烃共聚物中扩散。因此，所述交联催化剂优选地具有这样的熔点温度(即，熔化并且处于液体形式)，该熔点温度约小于或等于含有催化剂和烷氧基硅烷的膜与玻璃或其它任选层进行层压以提供层压结构的温度。通常通过将所述热塑性聚烯烃共聚物加热至等于或大于该热塑性聚烯烃的熔点的温度来对该热塑性聚烯烃共聚物进行层压，优选在比该共聚物的熔点约高20℃或更多的温度下进行。因此，与所述共聚物熔点相比，本发明使用的交联催化剂的熔点应当等于或小于所述共聚物的层压温度，所述层压温度通常比该共聚物熔点约高20℃或更多。一般来说，对于在市售层压设备上的一些常规玻璃和热塑性膜层的层压而言，并且根据层的具体组合可能需要的调整，所述层压温度下限需要至少约为130℃，优选至少约140℃；所述层压温度上限需要小于或等于约170℃，优选小于或等于约160℃。优选地，有效交联催化仅在层压温度条件下发生，而在较低温度下不发生。
如本文所用，所述催化剂化合物和所述热塑性聚烯烃共聚物的“熔点温度”通过ASTM D7426-08进行测定。
从组成上来说，合适的交联催化剂包括这样的化合物，该化合物的熔点温度在特定范围内并且具有由一种或多种以下通式所表示的化学结构：
(a)R-SO3H,
(b)R2SnIV(OZ)2,
(c)[R2SnIV(OZ)]2O,
(e)R1R2R3R4TiIv，或者
(f)R1R2R3R4zrIv,
式中，每个R独立地是具有1-24个碳原子的单价烃基；各R1、R2、R3和R4独立地选自具有1-24个碳原子的单价烷氧基、芳氧基或羧基；X和Y独立地选自具有1-6个碳原子的二价烷氧基、芳氧基或羧基；Z是具有1-24个碳原子并且含有可与Sn形成配位键的官能团的有机基团。我们发现，优选使用由上述通式(b)或(c)所表示的交联催化剂。具体而言，合适的交联催化剂包括一种或多种选自下组的化合物：1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷和马来酸二丁基锡。
以下是适合用于本发明的催化剂的例子，或者在第一种情况中，以下是在下文实施例中使用的比较例液体催化剂。
二月桂酸二丁锡；
(C4H9)2Sn(OOC(CH2)10CH3)2/C32H64O4Sn
Figure BDA00003379258000132
该化合物的所列熔点为22-24℃，其购自奥德里奇公司(Aldrich)。出于该应用的目的，这是比较例液体催化剂。
1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷
Figure BDA00003379258000141
该化合物可购自奥德里奇公司，并且其所列熔点为56-58℃。
马来酸二丁基锡
该化合物可购自奥德里奇公司。从奥德里奇公司购得的该化合物的材料安全数据表列出其熔点为135-140℃。
用于实施本发明的交联催化剂在热塑性聚烯烃共聚物中的用量水平能够足以催化烷氧基硅烷交联反应，并在膜产品及层压结构中提供所需的拉伸强度水平、剪切强度水平以及抗蠕变性。合适的浓度取决于多种因素，包括：
该化合物是否分散在含烷氧基硅烷的共聚物中，或者在层状膜的情况中，该化合物是否分散在相邻层中，在相邻层中使用的情况下通常需要稍微较高的浓度；
热塑性聚烯烃共聚物中足够的物理性质所需的交联度；
基本完成交联所需的时间(层压步骤后需要较高的浓度使得聚合物基本交联较快)。
因此，当用于含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物中或者优选地与含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物相邻时，我们发现合适的使用浓度至少为约0.0005重量％(50ppm)，优选至少约0.0007重量％，优选至少约0.001重量％；所述重量％是基于交联催化剂所分散在其中的热塑性聚烯烃共聚物的重量为基准计测定的。
烷氧基硅烷交联催化剂的最大浓度通常基于以下因素确定：成本、避免不希望的过度交联速率(过早交联)以及将会影响所述共聚物和膜的所需光学性质和加工性质的交联水平(凝胶)。因此，根据本发明的热塑性共聚物和膜中使用的交联催化剂的浓度通常小于约1重量％(10,000ppm)，优选地小于约0.5重量％，优选地小于约0.25重量％，更优选小于约0.1重量％，更优选小于约0.05重量％，更优选小于约0.01重量％。我们发现，上述交联催化剂化合物的可接受的用量水平通常为约0.001-0.1重量％。
显然，所述交联催化剂在以下条件下必须足以耐受熔化和分解，所述条件包括：用于将该交联催化剂分散在共聚物中的条件；构建将用于制备层压结构的膜结构的条件，以及后续在将其用于层压步骤之前膜的处理运输和储存条件。然后，在升高的温度下进行层压的过程中以及层压之后，催化剂将熔化并充分扩散通过热塑性聚烯烃共聚物以接触并引发热塑性聚烯烃共聚物中烷氧基硅烷基团的交联反应。优选地，所述膜在层压之前并不充分交联(至对粘合不利的程度)，并且优选地有效交联催化基本上发生在与相邻层粘附时或粘附后并且在玻璃层压温度条件下(并且不在较低温度下)发生。优选地，所述催化剂在制备层压体的过程中不会干扰膜粘附或使膜粘附显著劣化，或者在层压结构(例如光伏电池)的有用寿命中不会干扰该结构的性能或使性能显著劣化。在这种方式下，根据本发明，所述催化剂不会干扰热塑性聚烯烃共聚物与其它层(例如玻璃)的粘合或使该粘合劣化。
包含烷氧基硅烷基团和特定交联催化剂的热塑性聚烯烃共聚物膜可根据常规已知的方法和技术，使用市售可得的并适于制备在整个热塑性聚烯烃共聚物中具有均匀分布的交联催化剂的所需产品的设备和工艺进行制备。在一种实施方式中，所述特定催化剂可分布在含有烷氧基硅烷基团的热塑性聚烯烃共聚物层压膜层中。相对较高的催化剂熔点会延迟交联发生直至膜已充分粘附后。
或者，在层状或层压体结构热塑性聚烯烃共聚物层压膜的情况(其中在至少一个膜表面中在将其层压至玻璃或其它层上的过程中需要避免交联)中，所述催化剂位于一层或多层独立(separate)层中，该独立层与含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物层相邻。在这种情况中，所述含催化剂层可能含有或可能不含烷氧基硅烷，并且不将其用于与玻璃或其它类似层粘合。在本发明的层压膜的一些实施方式中，接触玻璃的面部表面层包含烷氧基硅烷基团并且基本上不含交联催化剂，所述特定的交联催化剂位于独立层(含有或不含烷氧基硅烷基团)中，所述独立层与含烷氧基硅烷的层直接相邻或与之粘附面部接触。在该实施方式的优选变化中，优选使用相同的热塑性聚烯烃共聚物用于独立的含催化剂的热塑性聚烯烃共聚物层以及含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物层。优选地，独立于含烷氧基硅烷的层的含催化剂的层不包含烷氧基硅烷基团。
具有独立的含催化剂的层和含烷氧基硅烷的层的层状膜可通过已知的共挤出或膜层压技术进行制备，所述技术优选向挤出机中的聚合物熔体添加催化剂，该挤出机向该层供应进料流。如果含催化剂的层不包含任何烷氧基硅烷(并且因此不会发生交联)，从而可以将该膜层制备得足够薄，例如0.05-2毫米(mm)，优选0.1-1毫米，更优选0.15-0.3毫米，这样在升高的温度下将不会对该膜或层压结构的机械强度产生不利影响。
在本发明的一个实施方式中，所述膜具有至少两层热塑性聚烯烃共聚物层，所述层包括至少一层含有烷氧基硅烷基团的热塑性聚烯烃共聚物表面层。然后，关于交联催化剂，还有以下几种选择，包括：
(i)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层(包括表面层)包含交联催化剂；或者
(ii)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层不包含交联催化剂，但具有与一层含有交联催化剂的热塑性聚烯烃共聚物粘附接触的面部表面；或者
(iii)层(i)和层(ii)的组合。
在该实施方式的一种变化中，所述膜包含两层如上述(ii)所述的含烷氧基硅烷的表面层(所述表面层不包含交联催化剂)和至少一层含交联催化剂的内部层并且各表面层具有与含催化剂的层的面部表面发生粘附接触的内部面部表面。
本发明的层状或层压体膜可较好地使用提供多个层以及提供几乎任意数量的层的已知技术，所述任意数量的层最多为并且包括现有技术中已知的含有较大数量的层并且常称作“微层”结构的结构。有许多可用于多层膜(最多为并且包括微层膜)的已知技术，包括例如USP5,094,788、USP5,094,793、WO/2010/096608、WO2008/008875、USP3,565,985、USP3,557,265、USP3,884,606、USP4,842,791和USP6,685,872中所述，所有文献通过参考在此纳入本文。正如膜制备领域的从业人员所了解，可使用这些技术以及其它技术来提供这样的结构，在所述结构中交联催化剂和烷氧基硅烷基团位于独立层中，任选地在交替层中，所述层具有粘附接触的面部表面。包括宽范围的膜，所述膜包括含有至少约3层、至少约5层、至少约10层、至少约25层和至少约30层的膜。另外，尽管物流中的层数可以基本上不受限制，可优化所述物流以包含最多为并且包括约10000层、小于或等于1000层、小于或等于500层、小于或等于约200层、小于或等于约100层。
其它添加剂
本发明的聚合材料可包含不同于或除烷氧基硅烷交联催化剂之外的添加剂。例如，此类其它添加剂包括紫外吸收剂、紫外稳定剂和加工稳定剂，例如三价磷化合物。紫外吸收剂的选择（如果有的话）应当与预期用途相协调，例如PV模块，其中吸收不应显著降低光伏性能。此类紫外吸收剂可以包括，例如二苯甲酮衍生物如Cyasorb UV-531、苯并三唑如Cyasorb UV-5411以及三嗪如Cyasorb UV-1164。紫外稳定剂包括位阻酚如Cyasorb UV2908，以及位阻胺如Cyasorb UV3529、Hostavin N30、Univil4050、Univin5050、Chimassorb UV119、Chimassorb944LD、Tinuvin622LD等。所述含磷稳定剂化合物包括亚膦酸酯/盐(PEPQ)和亚磷酸酯/盐(Weston399,TNPP,P-168和Doverphos9228)。紫外稳定剂的量通常约为0.1-0.8%，优选约为0.2-0.5%。加工稳定剂的量通常约为0.02-0.5%，优选约为0.05-0.15%。
其他添加剂包括但不限于抗氧化剂(如位阻酚(如汽巴盖吉公司(Ciba GeigyCorp.)制造的
Figure BDA00003379258000171
粘着添加剂(如聚异丁烯)、抗粘连剂、抗滑剂、颜料和填料(若对于某应用而言透明性很重要，则为透明填料)。还可使用过程中添加剂，例如硬脂酸钙、水等。按照与本领域公知相同的方式和量使用这些和其它可能的添加剂。
玻璃
当用于本发明的某些实施方式中时，“玻璃”是指是坚硬的脆性透明固体，例如用于窗户、许多瓶子或眼镜的固体，包括但不限于钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、糖玻璃、云母(白云母(Muscovy-glass))或氧氮化铝。在技术角度上，玻璃是熔合的无机产物，其被冷却至刚性条件而没有结晶。许多玻璃包含二氧化硅作为其主要成分和玻璃成形剂。
纯的二氧化硅(SiO2)玻璃（与石英或其多晶形式、砂相同的化学物质）不吸收紫外光，其被用于需要在该区域中需要透明度的应用。石英的大的天然单晶是纯二氧化硅，碾碎后用于高品质的特种玻璃。合成的无定形二氧化硅(石英的几乎100％纯的形式)是大多数昂贵的特种玻璃的原料。
层压结构的玻璃层通常包括但不限于以下玻璃中的一种：窗户玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片、浮法玻璃、有色玻璃、特种玻璃(其可以例如包括用来控制太阳能加热的成分)、涂覆有溅射金属如银的玻璃，涂覆有氧化锑锡和/或氧化铟锡的玻璃、E-玻璃和SolexiaTM玻璃（购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries of Pittsburgh,PA)）。
除了玻璃之外，可将其它已知材料用于一个或多个层，本发明的层压膜可以与所述材料一起使用。这些层，有时在各种类型的结构中也称作“覆盖”层、“保护性”层、“顶层”和/或“背面”层，还可以是一种或多种已知的刚性或挠性片材，包括例如以下材料：例如聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃如乙烯降冰片烯、茂金属-催化的聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物如ETFE(乙烯-四氟乙烯(ethylene-tetrafluoroethlene))、PVF(聚氟乙烯)、FEP(氟代乙烯-丙烯(fluoroethylene-propylene))、ECTFE(乙烯-氯代三氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)，以及许多其它类型的塑料材料、聚合材料或金属材料，包括两种或更多种这些材料的层压体、混合物或合金。具体层的位置以及对透光性和/或其它具体物理性质的需要将决定具体材料的选择。
层压结构
本发明的层压结构使用热塑性聚烯烃共聚物层压膜和至少一层附加层，例如玻璃或一种上述片材。层压结构的优选类型包括PV模块、安全玻璃或绝缘玻璃。例如，制备这些结构的方法(如一种实施方式中所示，其中使用玻璃层)包括以下步骤：
A.放置所述膜和玻璃(或其它层)，并且使该玻璃层的面部表面与面部表面发生面部接触，所述面部表面是该膜的含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物的面部表面；
B.在层压温度下将所述膜与所述玻璃层进行层压和粘合，从而使所述含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物层发生交联并且所述膜和玻璃相接触的面部表面之间发生粘附接触。
本发明的层压结构是包含以下层的结构：(i)玻璃层或其它层；(ii)第一含烷氧基硅烷的聚烯烃(热塑性聚烯烃)层；(iii)催化剂层；以及(iv)第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层。在构建层压结构的层压工艺中，使包含烷氧基硅烷基团的热塑性聚烯烃共聚物的面部表面与玻璃或其它层的面部表面发生粘附接触。这些结构可通过许多不同方法中的任一种进行构建。例如，在一种方法中，所述结构简单地通过一层接一层来构建，例如以任意合适的方式将第一含烷氧基硅烷的聚烯烃层施加至玻璃或其它层，随后将催化剂层(如果催化剂与所述第一层的烷氧基硅烷是分开的话)施加至所述第一含烷氧基硅烷的聚烯烃层，随后(如果可以的话)将所述第二含烷氧基硅烷的聚烯烃层施加至所述催化剂层。可以通过现有技术中已知的任意方法(例如挤出、压延、溶液流延或注塑)将所述催化剂层施加至所述第一含烷氧基硅烷的聚烯烃以及将所述第二含烷氧基硅烷的聚烯烃施加至所述催化剂层。在另一种方法中，将含烷氧基硅烷和含交联催化剂的热塑性聚烯烃层同时共挤出并形成多层结构，再将该多层结构施加至玻璃层，任选地包封PV电池。
本发明的共聚物，特别是本发明的膜可用于以相同的方式并且使用与本领域已知的包封剂材料相同的量来构建电子器件模块，例如光伏电池或太阳能电池，例如如USP6,586,271、US专利申请公开US2001/0045229A1、WO99/05206和WO99/04971中所述。这些材料可用作电子器件的“皮肤”，即将这些材料施加至所述器件的一个或两个面部表面，或作为包封剂使所述器件完全封闭在该材料内。如上所述，可通过一层接一层的技术将所述聚合材料施加至所述器件；或者可以首先制备包含独立的含烷氧基硅烷层和催化剂层的多层层压结构，再依次或同时将其施加至所述器件的面部表面，随后将玻璃或其它保护性层施加至所述多层层压膜结构的一个或两个表面，则所述多层层压膜结构与所述电子器件粘附接触。
在另一种实施方式中，用于实施本发明的聚合材料可用于以本领域已知的相同方式构建“安全玻璃“。在该应用中，通常首先制备多层层压结构，该层压结构包含夹在含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃层之间的催化剂层，然后将该层压结构层压至一片玻璃片上或其它刚性透明片材上。随后将第二玻璃片或其它刚性透明片材层压至所述多层层压结构(即聚合膜)的开放面部表面。或者，所述聚合膜可逐层构建在所述第一玻璃层的一个面部表面上。
通常，本发明的层压PV结构是由顶部片层(在其上用来被接收的光首先接触的层)开始，依次包括以下层的结构：(i)光接收顶部片层；(ii)本发明的含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物包封膜层（任选地含有对粘附性和透光性没有不利或有害影响的其它内部层或组件）；(iii)光伏电池；(iv)如果需要，第二含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物包封膜层（任选地依据本发明）；以及(v)如果需要，包含玻璃的背面片层或背面层或者其它背面层基材。
在任意情况中，在构建层压的PV模块的层压工艺中，至少使以下层进行面部接触：
具有“外部”光接收面部表面和“内部”面部表面的光接收顶部片层(例如玻璃层)；
含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物膜，该膜具有一个朝向所述玻璃的面部表面以及一个朝向所述PV电池的光活性表面的面部表面并包封该电池表面；
PV电池；
如果需要，第二包封膜层（任选地依据本发明）；以及
包括玻璃的背面层或其它背面层基材。
关于所需位置上组装的层或层子组件，组装过程通常需要层压步骤，并在足以在所述层之间形成所需粘附性的条件下进行加热和压缩。通常，层压温度将取决于使用的具体热塑性聚烯烃共聚物层材料和实现其粘合所需要的温度。通常，在下端，层压温度需要至少约为130℃，优选至少约140℃；在上端，层压温度小于或等于约170℃，优选小于或等于约160℃。
在与此类似的方式中，这些膜可用作光伏模块中光伏电池的“皮肤”，即将这些膜作为密封剂施用至所述电池的一个或两个面部表面，其中该器件被完全封闭在该膜内。该结构可通过许多不同方法中的任一种进行构建。例如，在一种方法中，所述结构简单地通过一层接一层来构建，例如以任意合适的方式将第一含烷氧基硅烷的聚烯烃包封膜层施加至所述玻璃，随后施加所述光伏电池、第二包封膜层和背面层。
在一种实施方式中，所述光伏模块包括(i)至少一个光伏电池，通常以线性或平面图案排列的多个此类器件；(ii)所述表面上用于接触光的至少一个覆盖片或保护层（通常是在所述器件的两个面部表面之上的玻璃或其它覆盖片）；以及(iii)至少一个依据本发明的包封膜层。所述包封膜层通常设置在所述覆盖片和所述电池之间，并且对所述器件和所述覆盖片都具有良好的粘附性、低收缩以及对太阳能辐射具有良好的透明度，例如如紫外可见分光法所测得(测量在约280-1200纳米的波长范围内的吸收)，其透过率超过至少约85％，优选至少约90％，优选超过95％，更优选超过97％。透明度的另一种测量方法是ASTMD-1003-00的内部雾度方法。如果电子器件的操作不需要透明度，则聚合材料可包含不透明的填料和/或颜料。
以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有百分数和份数都是以重量计的。
具体实施方式
比较例膜1-5
通过在150℃下进行层压来制备两类3层膜，以比较较低熔点液相交联催化剂和无催化剂的情况。通过将以下层层压在一起以获得总厚度约为18密耳的膜来制备具有结构A-B-A和A-C-A的膜。这些膜的分析数据如下表1所示：
组分层A：由聚烯烃共聚物掺混物组成的层，所述掺混物含有约1.2重量％的接枝三烷氧基硅烷基团。使用中子活化分析来测定产品中接枝的烷氧基硅烷的水平。所述掺混物组分为：
ENGAGE TM 8200牌热塑性聚烯烃共聚物
密度-0.870克/立方厘米(g/cc)，由ASTM D792测得。
熔体指数-5克/10分钟，由ASTM D-1238(190°C/2.16kg)测得。
熔点-59℃，由差分扫描量热法测得。
2％割线模量-1570psi(10.8MPa)，由ASTM D-790测得。
α-烯烃–1-辛烯
Tg为-63.4°F(-53℃)，由差分扫描量热法测得。
ENGAGE TM 8440牌热塑性聚烯烃共聚物
密度-0.897克/立方厘米，由ASTM D792测得。
熔体指数-1.6克/10分钟，由ASTM D-1238(190°C/2.16kg)测得。
熔点-93℃，由差分扫描量热法测得。
2％割线模量-7880psi(54.3MPa)，由ASTM D-790测得。
α-烯烃–1-辛烯
Tg为-27.4°F(-33℃)，由差分扫描量热法测得。
组分层A的制剂(含烷氧基硅烷，不含交联催化剂)
ENGAGE8200TM70.65
ENGAGE8440TM27.48
Dow Corning Z-6300硅烷(VTMS)1.78
Luperox1010.089
组分层B：由聚烯烃共聚物(不含烷氧基硅烷)组成的层，并且该层含有二月桂酸二丁锡(DBTDL,1000ppm)液态交联催化剂。如下文所述，该层的厚度为18密耳，或9密耳，或4密耳。该层的聚烯烃共聚物组分为：
ENGAGE TM EG8100牌热塑性聚烯烃共聚物
密度-0.87克/立方厘米，由ASTM D792测得。
熔体指数-1克/10分钟，由ASTM D-1238(190°C/2.16kg)测得。
熔点-60℃，由差分扫描量热法测得。
2％割线模量-1901psi(13.1MPa)，由ASTM D-790测得。
α-烯烃–1-辛烯
Tg为-61.6°F(-52℃)，由差分扫描量热法测得。
组分C：除了不含DBTDL之外与组分B相同的膜。该层厚度为18密耳或9密耳。
在以下条件下用层压机对该3层膜进行层压：在150℃下真空5分钟，在150℃下使用全压力10分钟。下文记作膜1-5的膜具有指示的结构，其中中心组分B或C的指示厚度为18密耳、9密耳或4密耳。层B和C中的DBTDL的浓度分别为1000ppm和0ppm。3层膜中的总浓度如下表1所示。使膜暴露于室温条件(约22℃，50％RH)，在指示时间后取出各膜的样本：2天、1周、2周和3周。测试样本的凝胶含量以确定在暴露条件下已发生的交联程度。
通过用沸腾的二甲苯进行提取来测定凝胶含量。在该步骤中，对待测试的由0.1-0.5克膜组成的样本进行称重并将其置入由金属网制成的篮子中。将包含样本的篮子进行密封并称重。将其放入索格斯利特(Soxhlet)提取器的提取室内，并用沸腾的二甲苯提取过夜，至少16小时。将篮子和提取的样本从提取器中移出，在160℃下在真空烘箱中干燥至少2小时，并进行称重。假定该膜的不溶部分的重量为交联的凝胶。下表列出了该分析的结果。报告的凝胶分数重量百分数仅基于3层膜的“A”部分，这是因为“B”和“C”部分不含烷氧基硅烷基团，因而不会对交联材料有贡献。
该结果标明“B”层中的液体催化剂容易扩散至“A”层中并且在环境条件下的数天内发生交联。另一方面，在环境条件下甚至3周后不含催化剂的样本基本不发生交联，并且在观察到大量凝胶水平之前需要显著升高的温度。这表明，在具有液体催化剂的条件下在环境条件下交联发生不受控制；在不含催化剂的条件下在环境条件下交联发生极其缓慢。
表1–三层膜中的液体交联催化剂的凝胶分数数据
Figure BDA00003379258000231
比较例膜6和7：将下文所述的包含液体交联催化剂的膜层压至玻璃。使用以下单层膜来测量玻璃粘附性：
组分A膜：组成如上所述。该膜的厚度约为18密耳。
组分D膜：由下文所述的包含300 ppm的DBTDL的掺混物来制备膜，并且该膜的厚度为18密耳。在190℃下对组分D进行压塑5分钟，形成18密耳的膜(0.018英寸, 457微米)。组分D掺混物由以下组分组成：
70重量％ENGAGETM弹性体掺混物组分A，其包含接枝的三烷氧基硅烷基团；以及
30重量％未改性的ENGAGE EG8100弹性体，其包含1000 ppm的二月桂酸二丁锡(DBTDL)。
将这些膜存储于环境实验室条件下约2天，再在以下条件下使用真空层压机将其层压至玻璃：在150℃下脱气5分钟，在150℃下使用全压力10分钟。层压后，使用180度剥离测试来测试粘附性，再测量该膜的凝胶含量。结果见下表所示。
表2–剥离测试结果和层压至玻璃的膜的凝胶分数数据
该结果标明，当包含液体催化剂DBTDL的膜组分D在膜制备过程和层压过程中发生交联，因而与玻璃的粘附性非常低。但当不含DBTDL的膜组分A直接层压至玻璃，其粘附性是可接受的并且在该点下的交联水平较低(8％凝胶分数)。
实施例膜8-12
制备本发明的多层膜，该膜包含二锡氧烷化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(熔点56-58℃)和马来酸二丁基锡(熔点约为135-140℃)作为交联催化剂。如上所述，使用的热塑性聚烯烃共聚物是聚烯烃共聚物
Figure BDA00003379258000233
8200牌共聚物(购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。将所述聚烯烃共聚物与以下物质进行混合：100 ppm的IRGANOX
Figure BDA00003379258000234
抗氧化剂(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯)(购自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtiesChemicals Corporation))，以及表1中所列的几种其它添加剂。将组分A、E和F用于制备实施例膜8-12。
组分A：如上所述，硅烷官能化的共聚物。
组分E和F：含交联催化剂的载体聚烯烃共聚物是由以下方法制备的：由包含交联催化剂的ENGAGETM8200牌热塑性聚烯烃共聚物，其量如下所述，通过将熔体中的催化剂和共聚物在挤出机中进行混合来制备。
E1–100ppm1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷
E2-300ppm1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷
F–100ppm马来酸二丁基锡。
多层膜是通过以下方法制备的：将共聚物组分A和共聚物组分E或F进料至双挤出机，对共挤复合分配器(coextrusion feedblock)或带有层倍增器和膜模头的共挤复合分配器进料，得到共挤出的5层、7层和27层多层结构。对于所有的实施例膜，外部(皮肤)层是硅烷官能化的共聚物(共聚物A)层，该皮肤层具有内部面部表面层，该面部表面层与相邻的含催化剂(共聚物E或F)的层的面部表面粘附接触。然后，根据所形成的层数，存在与附加催化剂层交替的附加硅氧烷层。因此，提供了具有5层的实施例膜8和9，其中层序列为A-E-A-E-A和A-F-A-F-A。实施例膜10具有以下层序列：A-F-A-F-A-F-A。实施例膜11和12具有27层，其层更薄，分别以相同的组分A皮肤层和基于共聚物F和E的交替层序列。在这些层状膜结构中，可以得到含催化剂的共聚物层被夹在含硅烷官能化的共聚物(共聚物A)层之间并且具有与相邻硅烷官能化的共聚物层的面部表面粘附接触的面部表面。
挤出机在204℃下在20磅/小时的进料速率下运行。挤出机和模头的停留时间约为2分钟。该膜的总厚度约为0.018英寸(457微米)。
下表3描述了实施例8-12。对于实施例膜，下栏包含以下信息·：
·多层膜中的层数；
·膜中含烷氧基硅烷的共聚物层(“A层”)的总重量与含交联催化剂的共聚物层(“E或F层”)的总重量的重量比；
·与含烷氧基硅烷的共聚物层交替的含催化剂的共聚物组分(E或F)层；
·含催化剂的组分中催化剂的起始浓度；
·层压至玻璃后所述多层膜的粘合强度；
·暴露于层压条件后所述多层膜的凝胶分数。
在环境温度下在加载速率为2英寸/分钟的条件下使用Instron5566机器通过180度剥离测试来测定与玻璃的粘附力。测试样本通过以下方法制备：在层压机器中在压力下将膜放置在规则的未经处理的玻璃片的顶部。所需的粘合宽度为1.0”。出于测试设置的目的，将特氟隆(Teflon)片放在玻璃和所述材料之间以将玻璃和聚合物分开。玻璃/膜样本的层压条件如下：
1.在0atm和150℃条件下5分钟；
2.在50%atm压力和150℃条件下2分钟；
3.在100%atm压力和150℃条件下10分钟；
4.从洼槽(chase)中取出样本，在进行粘附测试前使材料在室温下适应48小时。
如上所述测定凝胶分数。
表3：实施例膜8-12
Figure BDA00003379258000251
上述表3中的数据清楚地显示，层压后所述多层模与玻璃粘附良好，并且达到足够的凝胶分数，在高温下具有尺寸稳定性。
尽管本发明已通过前面的描述、附图和实施例进行了相当详细的描述，这些细节仅用于说明目的。本领域技术人员在不背离所附权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下可以进行多种变化和修改。以上参考的所有美国专利以及公开的或允许的美国专利申请都通过参考纳入本文。

Claims (15)

1.一种层压膜，其包括：(a)面部表面层，该层包含含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物，以及(b)用于交联所述烷氧基硅烷基团的催化剂，所述催化剂基本由路易斯或布郎斯台德酸或碱化合物组成，所述路易斯或布郎斯台德酸或碱化合物的熔点高于通常膜处理、运输和存储的最高环境温度并且比膜层的层压温度至少低约5℃。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述交联催化剂的熔点至少为50℃。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于，有效交联催化基本上在层压温度条件下发生，并且在较低温度下不发生。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述交联催化剂的化学结构由一种或多种以下结构表示：
(a)R-SO3H,
(b)R2SnIV(OZ)2,
(c)[R2SnIV(OZ)]2O,
Figure FDA00003379257900011
(e)RlR2R3R4TiIv，或者
(f)R1R2R3R4zrIv,
式中，每个R独立地是具有1-24个碳原子的单价烃基；各R1、R2、R3和R4独立地选自具有1-24个碳原子的单价烷氧基、芳氧基或羧基；X和Y独立地选自具有1-6个碳原子的二价烷氧基、芳氧基或羧基；Z是具有1-24个碳原子并且含有可与Sn形成配位键的官能团的有机基团。
5.如权利要求4所述的膜，其特征在于，所述交联催化剂由式(b)或(c)表示。
6.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述交联催化剂是一种或多种选自下组的化合物：1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷和马来酸二丁基锡。
7.如权利要求1所述的膜，其特征在于，该膜具有至少两层热塑性聚烯烃共聚物层，其中在层压之前：
A.所述膜包含至少一层含有烷氧基硅烷基团的热塑性聚烯烃共聚物表面层；以及
B.对于所述交联催化剂：
(i)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层包含交联催化剂，所述一层或多层包括表面层；或者
(ii)含有烷氧基硅烷基团的一层或多层不包含交联催化剂，并且具有与一层含有交联催化剂的热塑性聚烯烃共聚物粘附接触的面部表面；或者
(iii)存在层(i)和层(ii)的组合。
8.如权利要求7所述的膜，其特征在于，所述膜包含两层如(ii)所述的含烷氧基硅烷的表面层，所述表面层不包含交联催化剂并且每一层都具有一个内部面部表面，所述面部表面与含催化剂层的面部表面粘附接触。
9.如权利要求7所述的膜，其特征在于，所述交联催化剂和烷氧基硅烷基团不在同一层并且处于不同的交替层中，所述交替层的面部表面之间粘附接触，并且所述膜总共至少包括5层。
10.如权利要求7所述的膜，其特征在于，所述含烷氧基硅烷层中的热塑性聚烯烃共聚物是与烷氧基硅烷化合物接枝的热塑性聚烯烃共聚物，并且所述聚烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，在接枝前，该乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于0.93克/厘米3，熔体指数小于75克/10分钟。
11.如权利要求10所述的膜，其特征在于，所述膜还包含含催化剂的层，所述层是密度小于0.93克/厘米3，熔体指数小于75克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物。
12.如权利要求7所述的膜，其特征在于，所述膜包含一层含有约0.001-0.01重量％的交联催化剂的层。
13.一种层压结构，其包含：(i)至少一个顶层和(ii)至少一种如权利要求1所述的膜。
14.如权利要求13所述的层压结构，其特征在于，该层压结构是PV模块、安全玻璃或绝缘玻璃的形式。
15.一种制备层压结构的方法，所述结构包括至少一个顶层以及至少一层如权利要求1所述的膜，所述方法包括以下步骤：
A.放置所述膜和顶层，并且使所述顶层的面部表面与所述膜的含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物面部表面发生面部接触；
B.在层压温度下对所述膜与所述顶层进行层压和粘合，从而使所述含烷氧基硅烷的热塑性聚烯烃共聚物层发生交联并且所述膜和顶层相接触的面部表面之间发生粘附接触。
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