KR101314496B1 - 봉지재 조성물 및 광전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 봉지재 조성물 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것으로, 투명성, 열 안정성, 자외선 안정성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 우수한 봉지재로 봉지된 광전지 모듈을 제공할 수 있다. 이로써, 장기간 사용 시에도 부품 간의 박리 등이 발생하지 않는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 봉지재 조성물, 봉지재 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
광전지 또는 태양전지는 광을 전기로 전환시킬 수 있는 반도체 장치이다. 통상적으로 광전지는, 광에 노출되면, 포함된 단자를 통해 전압을 발생시켜 후속적인 전자의 흐름을 유발한다. 상기에서 전자의 흐름의 크기는 전지 표면에 형성된 광전지 접합부에 대한 광 충돌 강도에 비례한다.
현재까지 알려진 광전지의 대표적인 종류로는, 실리콘 웨이퍼계 광전지 및 박막형 광전지가 있다. 상기에서 웨이퍼는 단결정 또는 다결정 잉곳(ingot) 등을 사용하여 제조한 반도체 재료이다. 또한, 박막계 광전지의 광전지 소자는 스퍼터링 또는 화학적 증착(CVD) 등의 기술로 기판 또는 강유전체 등에 침착시킨 반도체 재료의 연속층이다.
웨이퍼계 광전지 및 박막형 광전지는 모두 취성을 가지기 때문에, 전지를 지지하는 내하중 지지 부재가 요구된다. 상기 지지 부재는, 광투과성이 있고, 광전지의 상부에 배치되는 상부층(예: 강유전체)일 수 있다. 또는, 지지 부재는, 광전지의 이면에 배치되는 배면층일 수 있다. 광전지 모듈은 상기와 같은 상부층 및 배면층을 동시에 포함할 수 있고, 이는 통상 유리판과 같은 강성 재료; 금속 필름 또는 금속 시트와 같은 가요성 재료; 또는 폴리이미드와 같은 적절한 가소성 재료로 이루어질 수 있다.
상기에서 배면층(예: 기판)은, 통상적으로, 광전지 모듈의 이면을 보호하기 위한 강직성 백스킨 형태이다. 이러한 배면층에 적용될 수 있는 다양한 재료가 공지되어 있으며, 그 예로는, 강유전체(예: 유리), 유기 플루오로중합체(예: 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 테들라(Tedlar)) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 소재를 들 수 있다. 상기와 같은 소재는 그 단독으로 모듈에 적용되거나, 규소계 및/또는 산소계 재료(예: SiOx)로 피복된 상태로 적용될 수도 있다.
광전지 모듈 또는 태양전지 모듈은, 단일 광전지 또는 상기 강유전체 및/또는 기판상에서 전기적으로 상호 연결된 광전지의 집합체(광전지 어레이)를 포함한다. 상기와 같은 광전지 또는 광전지 어레이는, 봉지재에 의해 강유전체 및/또는 기판에 부착되어 캡슐화된다. 상기 봉지재는, 외부 환경으로부터 전지를 보호하고, 전지를 캡슐화하며, 강유전체 또는 기판 등에 적층시켜 일체형 모듈을 형성하기 위해 사용된다.
현재 범용되는 봉지재는, 광전지 또는 광전지 어레이를 강유전체에 부착하고, 캡슐화하기 위해 사용되는 EVA(ethylene vinyl acetate)계 소재이다. 봉지재는 통상적으로 필름 형태로 공급되고, 전지 및 강유전체 및/또는 기판에 적층된다.
현재까지 알려진 광전지 모듈의 봉지재에는 하기와 같은 문제점이 있다. 현재 범용되고 있는 EVA계 소재 등의 봉지재는, 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 떨어진다. 이에 따라, 광전지 모듈을 장기간 사용하게 되면, 모듈의 각 층간에 박리가 쉽게 유발되고, 이는 모듈의 효율 저하나, 수분 침투에 의한 부식을 유발한다. 또한, 현재까지 알려진 봉지재는 자외선(UV) 등에 대한 내성이 떨어져서, 장기간 사용될 경우 탈색 또는 변색되는 문제가 발생하여, 역시 모듈의 효율을 저하시킨다. 또한, EVA계 소재와 같은 현재의 봉지재는, 경화 시에 응력이 발생하여, 모듈에 손상을 주는 문제점이 있다.
본 발명은 투명성, 열 안정성, 자외선 안정성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 우수한 봉지재 조성물, 봉지재 및 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예는 하기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 조성물에 관계한다. 하기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 0.2 g/10min 내지 50 g/10min 의 용융 흐름지수(MI)를 갖는다.
[일반식 1]
Re × Rc ≤ 1.0
상기 Re는 kee/kec를 나타내고, Rc는 kcc/kce를 나타내며, 상기 kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌이 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내고, kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 알파올레핀 공단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내며, kcc는 말단 활성점이 알파올레핀 공단량체인 성장 사슬에 알파올레핀 공단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내고, kce는 말단 활성점이 알파올레핀 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타낸다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 봉지재 조성물을 포함하는 봉지재를 제공한다.
본 발명은 또 다른 구현예는 봉지재의 제조 방법에 관계하며, 일례로 상기 봉지재 조성물을 시트 또는 필름 형태로 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또 다른 구현예는 광전지 모듈에 관계한다. 상기 광전지 모듈은 지지 기판; 상기 지지 기판 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 기판; 및 상기 지지 기판 및 수광 기판 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고, 봉지재 조성물을 포함하는 봉지층을 가지는 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 구현예들은 특정 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함함으로써 투명성, 열 안정성, 자외선 안정성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리 및 모듈의 타 부품과의 접착성이 우수한 봉지재 조성물을 제공할 수 있으며, 그에 따라 광전지 모듈의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명의 하나의 구현예는 (a) 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 (b) 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 조성물에 관계한다. 상기 (a) 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
Re × Rc ≤ 1.0
상기 Re는 kee/kec를 나타내고, Rc는 kcc/kce를 나타내며, 상기 kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌이 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내고, kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 알파올레핀 공단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내며, kcc는 말단 활성점이 알파올레핀 공단량체인 성장 사슬에 알파올레핀 공단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내고, kce는 말단 활성점이 알파올레핀 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타낸다.
상기 kee, kec, kcc 및 kce와 같은 성장 반응속도 상수는 C13 NMR을 이용하여 단량체들의 배열을 측정하여 얻을 수 있으며, 이를 통해 Re 및 Rc를 계산할 수 있다. 계산된 Re 및 Rc를 상기 일반식 1에 대입함으로써, Re 및 Rc의 곱의 값을 구할 수 있다.
Re×Rc ≤ 1.0일 경우에는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 교호 공중합체(alternating copolymer)로 형성될 가능성이 크고, Re×Rc ＞ 1.0일 경우에는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 블록 공중합체(block copolymer)로 형성될 가능성이 클 수 있다. 상기 용어 "교호 공중합체"는 공중합체를 구성하는 두 단량체 성분(예: A, B)이 교대로 중합되어 있는 형태(예: -A-B-A-B-A-B-A-B-)를 의미하고, 상기 용어 "블록 공중합체"는 공중합체 내에 하나의 단량체 성분이 연속하여 중합되어 블록을 형성하고, 이어서 다른 단량체 성분이 이어서 중합되어 블록을 형성하는 형태(예: -A-A-A-A-B-B-B-B-)를 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 3개 이상의 알파올레핀 공단량체가 연속하여 중합되지 않는 공중합체 형태일 수 있고, 알파올레핀 공단량체가 고분자 주쇄에 고르게 분포되어 있는 교호 공중합체의 특징을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 알파올레핀 공단량체가 고분자 주쇄에 고르게 분포되어 있기 때문에, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 이용하여 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 때에 균일한 반응을 통해 반응 효율을 향상시키고, 이로써 봉지재의 물성을 향상시킬 수 있다.
에틸렌-알파올레핀 공중합체로서, 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 실릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드기를 나타내며, 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R3는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 아미도기를 나타내고, 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리를 나타내고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 아미도기며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
M은 4족 전이금속을 나타내며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 예를 들면, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 실릴기를 나타내며,
R6은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 또는 아미도기를 나타내며, 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기를 나타내고,
M은 4족 전이금속을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은, 다른 예로는, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 하기 구조의 전이금속 화합물일 수 있다.
상기의 구조식에서,
R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며,
Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸기; 디메틸 아미도기; 또는 클로라이드기를 나타낸다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
[화학식 5]
D(R9)3
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타내고,
D는 알루미늄 또는 보론을 나타내며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산을 나타내고, H는 수소 원자를 나타내며, Z는 13족 원소를 나타내고, A는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있고, 특히 메틸알루미녹산일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 조촉매 화합물 중에서 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬화제로서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 활성화제로서 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 전술한 조촉매 화합물 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화된 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 이 분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다.
본 발명에서 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 4 내지 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 하나 이상의 조촉매를 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 에틸렌 단량체와 알파올레핀 공단량체를 공중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기의 방법들로 제조될 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 제조 방법의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5000일 수 있으며, 예를 들어 1:10 내지 1:1,000, 또는 1:20 내지 1:500 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있으며, 예를 들어 1:1 내지 1:10, 또는 1:2 내지 1:5 일 수 있다.
상기 첫 번째 제조 방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 적어 전이금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1:5000을 초과하는 경우에는 전이금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 잔존하는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6으로 표시되는 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25를 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 잔존하는 과량의 활성화제로 인하여 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 두 번째 제조 방법의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10000일 수 있으며, 예를 들어 1:100 내지 1:5000, 또는 1:500 내지 1:2000 일 수 있다.
상기 두 번째 제조 방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 알킬화가 완전히 이루어지지만, 잔존하는 과량의 알킬화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 세 번째 제조 방법의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있으며, 예를 들어, 1:1 내지 1:10, 또는 1:2 내지 1:5 일 수 있다.
상기 세 번째 제조 방법에서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하므로 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:25를 초과하는 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 잔존하는 과량의 활성화제로 인하여 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 실리카 또는 알루미나에 담지된 형태로 이용할 수도 있다.
상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합 방법에 있어서, 전술한 촉매 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 이용할 수 있다. 상기와 같이 사용되는 촉매 조성물의 용매는 소량의 알킬 알루미늄을 처리함으로써, 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하는 것이 좋으며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에서 전술한 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌 단량체와 공중합되는 알파올레핀 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이중 결합이 1개인 경우 뿐만 아니라, 이중 결합이 2개인 디엔 올레핀계 단량체 또는 이중 결합이 3개인 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 알파올레핀 공단량체는 탄소수가 3 내지 20인 알파올레핀일 수 있다. 상기 알파올레핀 공단량체의 구체적인 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 구현예에서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 1-옥텐일 수 있다. 이때 단량체를 용해하는 중합 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 n-헥산을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 촉매 조성물을 이용한 용액 공정을 사용할 수 있다. 또는 상기 촉매 조성물을 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 담체에 담지하여 사용하는 경우에는 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 슬러리 또는 기상 공정으로도 중합할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 공정에서 사용되는 반응기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)일 수 있다. 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합 공정에서 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열될 수도 있다. 또한, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조 공정에서는 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 있어서, 에틸렌 단량체 및 알파올레핀 공단량체의 몰비는 100:1 내지 1:100일 수 있으며, 예를 들어 10:1 내지 1:10, 또는 2:1 내지 1:5 일 수 있다. 본 발명에서 상기 에틸렌 단량체 및 알파올레핀 공단량체의 몰비가 100:1을 초과하는 경우(예: 110:1 등)에는 생성된 공중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 공중합체 제조가 어려울 수 있고, 1:100을 초과하는 경우(예: 1:110 등)에는 미반응된 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 제조 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 중합 반응을 위해 적합한 단량체 및 중합 용매의 몰비는 반응 전 원료 및 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 및 중합 용매의 몰비는 10:1 내지 1:10000일 수 있으며, 예를 들어, 5:1 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:20 일 수 있다. 본 발명에서 상기 단량체 및 중합 용매의 몰비가 10:1을 초과하는 경우(예: 15:1 등)에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 공중합체의 이송에 문제가 발생할 수 있고, 1:10000을 초과하는 경우(예: 1:11000 등)에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 중합 용매의 정제를 위한 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같이 제조된 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도는 0.85 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤ 일 수 있다. 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도가 0.85 g/㎤ 미만인 경우에는 결정영역이 감소하여 내열성 감소하고, 가공성이 나빠질 우려가 있고, 0.91 g/㎤을 초과할 경우에는 결정영역이 너무 증가되어 투명도가 감소될 우려가 있다.
상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 흐름지수(Melt Flow Index, MI)는 0.2 g/10min 내지 50 g/10min일 수 있으며, 예를 들어 1 g/10min 내지 30 g/10min, 1 g/10min 내지 15 g/10min, 1 g/10min 내지 10 g/10min, 1 g/10min 내지 5 g/10min, 3 g/10min 내지 6 g/10min, 5 g/10min 내지 15 g/10min, 또는 15 g/10min 내지 30 g/10min일 수 있다. 상기 MI 값의 예시가 0.2 g/10min 내지 50 g/10min 범위 내에서 임의의 값을 가질 수 있음은 당업자에게 명백하다. 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 흐름지수(MI)가 0.2 g/10min 미만일 경우에는 분자량 및 점도의 증가로 인해 봉지재의 가공이 어려울 수 있고, 50 g/10min을 초과할 경우에는 분자량 감소로 인해 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 흐름지수(MI)는 일례로 ASTM D1238 규격에 따라, 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건에서 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서는 봉지재 조성물에 제공되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 물성을 제어하기 위하여 상기와 같은 일반식 1을 만족하는 조건 이외에 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 흐름지수를 특정함으로써 가공성이 우수하면서도 봉지재로서의 물성도 우수한 봉지재 조성물을 제공할 수 있다. 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 흐름지수는 공중합체의 중합 시 온도, 공중합체의 분자량, 공단량체의 함량 등에 의해 결정되며, 예를 들어 에틸렌 단량체와 알파올레핀 공단량체의 중합 온도가 낮은 경우, 낮은 용융 흐름 지수를 갖는 공중합체가 제조되며, 중합 온도가 높을 경우, 높은 용융 흐름 지수를 갖는 공중합체가 제조된다. 중합 온도에 따라 공중합체의 분자량이 변하게 되며, 낮은 온도에서 중합된 공중합체의 경우, 분자량이 증가하고 그에 따라 점도가 증가하게 되며 용융 흐름 지수는 낮아지게 된다. 이와 같이 낮은 용융 흐름 지수를 갖는 공중합체의 경우, 추후 봉지재로의 가공 단계에서 분자량 및 점도가 높아 가공성이 떨어지게 되는 것이다. 반대로, 높은 온도에서 중합된 공중합체의 경우, 분자량이 낮아지고 그에 따라 점도가 낮아지며, 용융 흐름 지수는 높아지게 된다. 이러한 높은 용융 흐름 지수를 가지는 공중합체의 경우, 그러한 공중합체로 가공된 제품의 충격강도, 박리강도, 열안정성 등의 내구성이 저하되게 된다.
상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중합 온도는 140 내지 155℃ 인 것이 좋다. 또한, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 분자량은 40,000 내지 180,000 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0 일 수 있다. 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 분자량 분포가 1.5 미만이면, 압출 가공 시 부하가 높아질 우려가 있고, 3.5를 초과하면, 투명성 및 접착성 등의 물성이 감소될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 실란계 단량체가 공중합된 형태로 포함되는 공중합체; 또는 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 실란계 단량체가 그래프팅된 그래프트 공중합체 형태일 수 있다. 이때, 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있으며, 이러한 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 사용할 경우, 앞서 설명한 바와 같이 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 때에 균일한 반응을 통해 반응 효율을 향상시키고, 이로써 봉지재의 물성(예: 접착 강도 등)을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 공중합된 형태; 또는 그래프트된 형태로 포함되는 실란계 단량체는 에틸렌성 불포화 탄화수소기와 가수분해성 작용기를 포함하는 불포화된 실란일 수 있다. 본 발명에서 상기 실란계 단량체는, 예를 들면, 비닐, 아크릴, 아미노, 클로로 및 페녹시와 같은 관능기를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란 또는 γ-케타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 에틸렌성 불포화 실란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하기 위하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 적용되는 실란계 단량체로서 중합 반응이 가장 용이한 비닐 관능기를 가지는 비닐 트리메톡시 실란을 라디칼 개시제와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 실란계 단량체는 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.5 중량부 내지 4.5 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 3 중량부 내지 5 중량부, 4 중량부 내지 5 중량부, 또는 4 중량부 내지 4.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 제조되는 봉지재 조성물의 접착 특성이 저하될 수 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 반응 효율을 고려하여 더 많은 라디칼 개시제를 사용해야 하기 때문에, 봉지재 조성물의 물성 조절이 어려우며, 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 아조비스이소부틸로 니트릴(azobisisobutyro nitrile), 삼중부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 리퀴드 퍼옥사이드(루퍼졸 101, Pennwalt사(제)) 또는 퍼카독스-14(AKZO사(제)) 등을 사용할 수 있고, 그 중 t-부틸 퍼아세테이트, 리퀴드 퍼옥사이드(루퍼졸 101, Pennwalt사(제))를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 라디칼 개시제는 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 실란계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 반응성 라디칼 생성량이 감소되어 반응 효율이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 반응성 라디칼 생성량이 증가하여 부반응이 발생됨으로써 봉지재 조성물의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에서 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 900 중량부, 또는 20 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량이 10 중량부 미만일 경우, 접착성의 저하로 인해 박리강도가 감소될 우려가 있고, 900 중량부를 초과할 경우, 고분자 물성 저하로 인해 박리강도가 감소될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하기 위해서 라디칼 개시제 이외에도 산화 방지제, 자외선 안정제, 필러 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 추가될 수 있으며, 실란계 단량체와 에틸렌-알파올레핀 공중합체 간의 중합 반응은 50℃ 내지 230℃의 질소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에서 봉지재 조성물은 상기 일반식 1을 만족하는 (a) 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 서로 다른 분자량 또는 밀도 등을 가지는 다른 종류의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 이하에서 제 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체로 명한다.
상기와 같이 추가로 포함되는 제 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 (a) 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 마찬가지로 상기 일반식 1을 만족하며, 용융 흐름지수(MI)가 0.2 g/10min 내지 50 g/10min인 것이 조성물의 혼련성 측면에서 좋다.
본 발명에서 상기 추가로 포함되는 제 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 1000 중량부로 포함될 수 있으며, 일부 구현예들에서는 50 중량부 내지 500 중량부의 함량으로 포함될 수도 있다. 상기 봉지재 조성물에 2종의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함함으로써, 충격 강도 등의 물성이 향상될 수 있다. 상기 추가로 포함되는 제 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 함량이 10 중량부 미만이면, 가공성 및 물성이 감소될 우려가 있고, 1000 중량부를 초과하면, 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 봉지재 조성물은 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 유리 섬유 및 글래스 버블로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4-카르복시벤조페논 또는 2-하이드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 페닐살리실레이트 또는 p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스터계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 자외선 흡수제의 함량은 봉지재 조성물 100 중랑부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.8 중량부일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광 안정제로는 힌더드아민계 화합물 또는 피페리딘계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 광 안정제의 함량은 봉지재 조성물 100 중랑부에 대하여 0.05 내지 1.0 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.8 중량부일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산화 방지제로는 페놀계 화합물 또는 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 산화 방지제의 함량은 봉지재 조성물 100 중랑부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 0.4 중량부일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유리 섬유 또는 글래스 버블의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 봉지재 조성물을 포함하는 봉지재(Encapsulant)에 관계한다.
본 발명의 봉지재의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 시트 또는 필름 형태일 수 있다.
본 발명의 봉지재의 형태가 시트 또는 필름 형태일 경우, 상기 시트 또는 필름의 두께는 0.2 mm 내지 0.8 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 봉지재 시트 또는 봉지재 필름의 두께가 0.2 mm 미만일 경우, 외부의 충격을 흡수하는 능력이 저하될 우려가 있고, 0.8 mm를 초과할 경우에는 충격 흡수 능력은 향상되지만, 과도한 두께 증가로 인해 가공성 및 광 투과성이 낮아질 우려가 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 봉지재 조성물을 시트 또는 필름 형태로 성형하는 단계를 포함하는 봉지재의 제조 방법에 관계한다.
전술한 바와 같이 제조된, 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 본 발명의 구현예들의 봉지재 조성물을 시트 또는 필름 형태로 성형하는 단계는 압출 T-다이(T-die) 또는 칼렌더링(Calendering) 방법을 통하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 및 자외선 흡수제 또는 광 안정제 등의 첨가제를 동시에 연속적으로 압출기에 투입하여, 시트 또는 필름 형태의 봉지재를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 광전지 모듈을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 광전지 모듈은 지지 기판; 상기 지지 기판 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 기판; 및 상기 지지 기판 및 수광 기판 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고, 본 발명에 따른 봉지재 조성물을 포함하는 봉지층을 가진다.
상기 지지 기판은 광전지 모듈의 이면을 외계로부터 보호하는 역할을 수행하며, 내후성이 요구된다. 본 발명에 있어서, 상기 지지 기판의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄 등의 금속판 또는 금속박, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트, 폴리에스테르계 수지 시트 또는 내후성 필름과 배리어 필름을 라미네이트한 복합 시트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 지지 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 지지 기판의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지 기판 위에 형성되는 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 기판은, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고, 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 수광 기판의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리 에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예시에서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 상기 수광 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 본 발명에서는 상기 수광 기판의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 광전지 모듈의 내부에서, 구체적으로 상기 지지 기판 및 수광 기판 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지층(encapsulating layer)은, 전술한 본 발명의 구현예들에 따른 봉지재 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 봉지층은 상기와 같이 본 발명의 구현예들에 따른 봉지재 조성물을 포함함으로써, 투명성, 열 안정성, 자외선 안정성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 지지 기판 및 수광 기판과의 접착성을 우수하게 유지함으로써 광전지 모듈의 수명을 연장할 수 있다.
본 발명에서 상기 봉지층은 단층 형태일 수도 있고, 다층 형태일 수도 있다. 다층 형태의 봉지층은 수광 기판과 접촉한 상태에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 제 1층 및 지지 기판과 접촉한 상태에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 제 2층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 봉지층의 광 투과도는 92% 이상, 94% 이상, 또는 96% 이상일 수 있다. 본 발명에서는 봉지층의 광 투과도를 92% 이상으로 제어함으로써, 광전지 모듈에 투명성을 부여하여 광전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 봉지층의 광 투과도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 100%에 가까울수록 좋다. 광 투과도가 100%에 가까울수록, 광전지가 광에 접촉하는 기회가 높아져서 광전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 봉지층의 흐림도(헤이즈)는 14% 이하, 12% 이하, 또는 11% 이하일 수 있다. 본 발명에서는 봉지층의 흐림도를 14% 이하로 제어함으로써, 광전지 모듈에 투명성을 부여하여 광전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 봉지층의 흐림도의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0%에 가까울수록 좋다. 흐림도가 0%에 가까울수록, 광전지에 접촉하는 광 에너지가 많아져 광전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 봉지층의 광 투과도 및 흐림도를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 수단에 의할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 반사도-투과도 미터(HR-100, Murakami사(제))를 사용하여 광 투과도 및 흐림도를 측정하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 봉지층의 박리 강도는 60 N/ 15mm 이상일 수 있다. 본 발명에서 봉지층의 박리 강도는 상기 봉지재를 기재에 부착한 다음, 인장 시험기를 사용하여 25℃의 분위기 하에서 50 mm/min의 박리 속도 및 90°의 박리 각도로 측정한 박리 강도를 나타낸다.
본 발명의 봉지재 조성물로부터 제조된 봉지재 및 기재로 구성된 시편은, 특정 조건, 구체적으로는 ASTM D903의 조건에 따라 측정된 박리 강도가 60 N/15mm 이상, 70 N/15mm 이상, 또는 80 N/15mm 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 300 N/15mm 이하, 250 N/15mm 이하, 또는 200 N/15mm 이하의 범위 내에서 제어될 수 있다.
본 발명에서 봉지층의 박리 강도를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다음의 방식으로 측정할 수 있다. 우선, 본 발명의 봉지재 조성물로부터 전술한 제조 방법에 따라 두께가 500 ㎛인 봉지재를 제조하고, 상기 봉지재를 5cm×5cm(가로×세로)의 크기로 재단한다. 그 후, 상기 봉지재의 일면을 수광 기판인 판 유리(두께: 3 mm)에 부착하고, 봉지재의 다른 면을 지지 기판에 부착한 후, 광전지 모듈 제조용 진공 라미네이터에서 150℃의 온도로 15 분 동안 압착하여 샘플을 제조한 다음, 20 분이 경과한 시점에서 25℃의 온도, 50 mm/min의 박리속도 및 90°의 박리 각도의 조건(ASTM D903의 조건)에서 박리 강도를 측정할 수 있다. 상기 지지 기판은 두께가 38 ㎛인 폴리불화비닐 수지 시트, 두께가 30 ㎛인 알루미늄 박 및 두께가 38 ㎛인 폴리불화비닐 수지 시트가 순차적으로 적층된 적층 시트이다.
본 발명에서는 봉지층의 박리 강도를 60 N/15mm 이상으로 제어하여, 유리 기판 또는 광전지 모듈의 타 부품과의 접착성을 우수하게 유지함으로써, 광전지 모듈의 각 층간에 박리가 발생하는 것을 방지하고, 이에 따라 광전지 모듈의 효율 저하나, 수분 침투에 의한 부식의 유발을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 봉지층의 낙하충격 강도는 1400 g 이상일 수 있다. 본 발명에서 봉지층의 낙하충격 강도는 두께가 100 ㎛인 상기 봉지재 필름 위에 0.66m 높이에서 지름이 38mm인 추를 자유 낙하시킨 후, 낙하충격 시험기로 측정한 낙하충격 강도를 나타낸다.
본 발명의 봉지재 조성물로부터 제조된 봉지재 필름은, 특정 조건, 구체적으로는 ASTM D1709A의 조건에 따라 측정된 낙하충격 강도(X2)가 1400 g 이상, 1800 g 이상, 또는 2000 g 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 낙하충격 강도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 4000 g 이하, 3000 g 이하, 또는 2500 g 이하의 범위 내에서 제어될 수 있다.
본 발명에서 봉지층의 낙하충격 강도를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다음의 방식으로 측정할 수 있다. 우선, 본 발명의 봉지재 조성물로부터 두께가 100 ㎛인 봉지재 필름을 제조하고, 상기 봉지재 필름을 5cm×5cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, ASTM D1709A의 조건에 따라, 상기 시편을 낙하충격 시험기에 위치시키고, 0.66m 높이에서 지름이 38mm인 추를 자유 낙하시켜 낙하충격 강도를 측정할 수 있다.
본 발명에서는 봉지층의 낙하충격 강도를 1400 g 이상으로 제어함으로써, 외부 충격으로부터 광전지 또는 광전지 어레이를 보호할 수 있어, 광전지 모듈의 파손을 방지할 수 있다.
상기와 같이 특징적인 봉지재가 적용되는 본 발명의 광전지 모듈은 웨이퍼계 모듈 또는 박막형 모듈을 포함하고, 그 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 형태의 광전지 모듈일 수 있다.
한편, 본 발명의 광전지 모듈은, 전술한 바와 같은 특징적인 봉지재를 포함하는 한, 특별히 제한되지 않고, 다양한 형태로 구성될 수 있다. 첨부된 도 1 및 2는 본 발명의 다양한 태양에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
첨부된 도 1은 본 발명의 봉지재를 포함하는 웨이퍼계 광전지 모듈(10)의 일 예를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 태양에 따른 광전지 모듈은 통상적으로 강유전체(예: 유리)로 구성될 수 있는 수광 기판(11); 테들라 또는 PET/SiOx-PET/Al계 소재로 구성될 수 있는 지지 기판(13); 상기 실리콘계 웨이퍼 등의 광전지 소자(14); 및 상기 광전지 소자(14)를 봉지하는 봉지층(12)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 봉지층(12)은, 광전지 소자(14)를 봉지하면서, 상기 수광 기판(11)에 부착되는 제 1층(12a) 및 광전지 소자(14)를 봉지하면서, 상기 지지 기판(13)에 부착되는 제 2층(12b)을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 봉지층(12)을 구성하는 제 1층 및 제 2층은 전술한 바와 같은 특징적인 성분을 함유할 수 있다.
첨부된 도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 박막형 광전지 모듈(20)의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 박막형 광전지 모듈(20)의 경우, 광전지 소자(24)는, 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 기판(21) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 광전지 소자(24)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 첨부된 도 2의 광전지 모듈(20)은, 도 1의 광전지 모듈(10)과 유사하게 봉지층(22) 및 지지 기판(23)을 포함하며, 상기 봉지층(22)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 봉지층(22) 및 지지 기판(23)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명에서, 상기와 같은 광전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한 없이 채용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들면, 봉지재를 형성하는 전술한 각 성분을 적절히 배합하여 조성물을 제조하고, 이를 고온 용융성 시트 또는 액상 형태로 제조하고, 이를 사용하여 광전지 모듈을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 「고온 용융성 시트」란 전술한 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 조성물로 제조된 시트상 성형체를 의미한다. 상기 고온 용융성 시트는, 적용 전에 미경화 또는 부분 경화 상태로 존재하고, 실온에서는 강도 및 유동 저항이 상승하며, 가열에 의해 저점도의 유동성 물질로 전환되고, 다시 냉각에 의해 고점도화될 수 있는 소재일 수 있다. 이 분야에서는, 전술한 각 소재를 사용하여, 상기의 고온 용융성 시트를 제조하기 위한 방법이 공지되어 있다.
본 발명에서 고온 용융성 시트를 사용할 경우, 목적하는 모듈 구조에 따라서 수광 기판, 광전지 소자, 지지 기판 및 고온 용융성 시트를 적층하고, 진공 흡입하면서 가열 압착 등의 수단을 통하여 전술한 광전지 모듈을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명에 따른 봉지재 조성물을 액상형으로 제조하고, 이를 사용한 코팅 방식으로 광전지 소자의 주위에 봉지재를 형성 및 경화시켜 전술한 광전지 모듈을 제조할 수도 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기와 같이 액상형 조성물을 사용한 직접 코팅 방식으로 봉지재를 형성하는 것이 제조 단가의 절감 및 공정 효율성 측면에서 바람직하다.
[
실시예
]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
1 : 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
온도가 150℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 하기 표 1에 기재된 함량과 같이 3.20 kg/h의 헥산 용매, 0.55 kg/h의 1-옥텐 공단량체 및 0.63 kg/h의 에틸렌 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 그 후, 촉매 저장탱크로부터 0.40 μM/min의 [(7-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)트리시클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 메틸 및 0.60μM/min의 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매를 상기 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 상기 공중합은 140℃ 내지 180℃의 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7bar로 감압시킨 후, 230℃로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두 번째 용매 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다.
제조예
2 내지 3: 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
헥산 용매, 1-옥텐 단량체 및 에틸렌 단량체의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방식으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다.
제조예
4: 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
온도가 154℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방식으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다.
| 중합 용매 | 에틸렌 단량체 | 알파올레핀 단량체 | |
| 제조예 1 | 3.20 kg/h | 0.63 kg/h | 0.55 kg/h |
| 제조예 2 | 3.20 kg/h | 0.63 kg/h | 0.44 kg/h |
| 제조예 3 | 3.20 kg/h | 0.63 kg/h | 0.40 kg/h |
| 제조예 4 | 3.20 kg/h | 0.63 kg/h | 0.55 kg/h |
| 중합 용매: 헥산 알파올레핀 단량체: 1-옥텐 |
|||
비교제조예
1 : 에틸렌-
알파올레핀
공중합체
별도로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 중합하지 아니하고, 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체로서, 다우 케미칼사(Dow chemical company)의 ENGAGE 8452를 사용하였다.
비교제조예
2 : 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
온도가 135℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방식으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다.
비교제조예
3 : 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
온도가 160℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방식으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 3의 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대하여 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
(1) 밀도 측정
ASTM D792 분석법을 이용하여 밀도를 측정하였다.
(2)
용용
흐름지수
(
MI
) 측정
ASTM D1238 분석법을 이용하여 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건에서 용융 흐름지수를 측정하였다.
(3) 분자량 분포(
PDI
:
Polydispersity
) 측정
분자량 측정 장치인 PL-GPC 220를 이용하여 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 측정하였고, 상기 값을 하기의 일반식 4에 대입하여 분자량 분포를 계산하였다.
[일반식 4]
PDI = Mw / Mn
(4) 단량체 반응성 비 측정
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 용매 (1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) : 트리클로로벤젠(TCB) = 2:1, 부피비)에 용해시킨 후, 직경 5mm 및 길이 18 cm인 튜브에 0.4 ml 정도 넣었다. 그 후, 상기 튜브를 13C NMR 분광기에 배치시키고, 상기 13C NMR 분광기의 주파수, 온도, D1(decay time) 및 Scans가 각각 150 MHz, 100℃, 0.5 초 내지 1 초 및 50k인 조건에서 kee, kec, kcc 및 kce 값을 측정하였고, 이를 하기의 일반식 5 및 6에 대입하여 단량체 반응성 비를 계산하였다.
[일반식 5]
Re(에틸렌 단량체의 반응성 비) = kee / kec
[일반식 6]
Rc(알파올레핀 공단량체의 반응성 비) = kcc / kce
상기와 같은 물성 측정 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
| 기초 물성 | 단량체 반응성 비 | |||||
| 밀도(g/cm3) | MI(g/10min) | PDI | Re | Rc | Re × Rc | |
| 제조예 1 | 0.875 | 5.1 | 2.35 | 1.34 | 0.74 | 0.98 |
| 제조예 2 | 0.886 | 4.5 | 2.41 | 1.32 | 0.37 | 0.49 |
| 제조예 3 | 0.890 | 3.0 | 2.42 | 1.33 | 0.40 | 0.53 |
| 제조예 4 | 0.879 | 13.2 | 2.41 | 1.31 | 0.69 | 0.90 |
| 비교제조예 1 | 0.875 | 3.0 | 2.50 | 2.04 | 0.66 | 1.34 |
| 비교제조예 2 | 0.873 | 0.1 | 2.45 | 1.33 | 0.72 | 0.96 |
| 비교제조예 3 | 0.877 | 53.3 | 2.40 | 1.31 | 0.33 | 0.43 |
| MI: 용융 흐름지수 PDI: 분자량 분포 Re: 에틸렌 단량체의 반응성 비 Rc: 알파올레핀 공단량체의 반응성 비 |
||||||
제조예
5:
실란
변성 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
이축 압출기(L/D = 40, 직경 27 mm, 체류시간 1 분, 압력 23bar) 내에서 상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(Lupersol 101) 촉매 혼합상으로 주입된 비닐트리메톡시 실란 단량체와 중합 반응을 시켜 비닐 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 이 때에 투입되는 비닐트리메톡시 실란의 함량은 상기 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체 100 중량부에 대하여 4.5 중량부(0.45 kg/h)에 해당하였으며, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(Lupersol 101) 촉매량은 상기 비닐트리메톡시 실란의 함량의 1/20 이었다. 상기 이축 압출기에서 상기 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체 및 비닐트리메톡시 실란이 투입되는 부분의 온도는 50℃ 이었고, 질소 주입하에 진행되는 반응기 부분의 온도는 210℃이었으며, 반응이 끝난 후의 퇴출 온도는 140℃ 이었다.
제조예
6:
실란
변성 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 상기 제조예 2에서 제조된 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방식으로 비닐 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
제조예
7:
실란
변성 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
비닐트리메톡시 실란의 함량을 상기 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체 100 중량부에 대하여 5.5 중량부(0.55 kg/h)로 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방식으로 비닐 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
제조예
8:
실란
변성 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
비닐트리메톡시 실란의 함량을 상기 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체 100 중량부에 대하여 8.0 중량부(0.8 kg/h)로 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방식으로 비닐 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
비교제조예
4:
실란
변성 에틸렌-
알파올레핀
공중합체의 제조
에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 상기 제조예 3의 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체(ENGAGE 8452, Dow chemical company사(제))를 사용한 점을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방식으로 비닐 실란 변성 에틸렌 / 1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
1
상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min, 상기 제조예 5에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(Cyasorb UV-531) 0.5 g/min 및 힌더드아민계 광 안정제(Cyasorb THT-6460) 0.5 g/min를 연속적으로 이축 압출기(twin screw extruder, L/D = 40)에 투입하여 0.4 mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다. 압출기 내부로는 질소가 주입되었으며, 압출기 온도는 80℃ 내지 210℃ 범위이었다.
실시예
2
상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min 및 상기 제조예 5에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 0.4 mm 두께의 봉지재 시트를 제조하였다.
실시예
3
상기 제조예 2에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min, 상기 제조예 6에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(Cyasorb UV-531) 0.5 g/min 및 힌더드아민계 광 안정제(Cyasorb THT-6460) 0.5 g/min를 연속적으로 이축 압출기(twin screw extruder, L/D = 40)에 투입하여 0.4 mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다. 압출기 내부로는 질소가 주입되었으며, 압출기 온도는 80℃ 내지 210℃ 범위이었다.
실시예
4
상기 제조예 2에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min 및 상기 제조예 6에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 0.4 mm 두께의 봉지재 시트를 제조하였다.
실시예
5
다른 첨가제를 투입하지 않고, 상기 제조예 4의 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min 및 상기 제조예 1에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 연속적으로 이축 압출기(L/D = 40)에 투입하여 0.4mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다.
실시예
6
상기 제조예 3에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 10 g/min을 추가로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 0.4 mm 두께의 봉지재 시트를 제조하였다.
실시예
7
상기 제조예 3에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 10 g/min을 추가로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 0.4 mm 두께의 봉지재 시트를 제조하였다.
비교예
1
다른 첨가제를 투입하지 않고, 상기 제조예 3의 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min 및 상기 비교제조예 4에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 연속적으로 이축 압출기(L/D = 40)에 투입되어 0.4mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다. 압출기 내부로는 질소가 주입되었으며, 압출기 온도는 80℃ 내지 210℃ 이었다.
비교예
2
상기 비교제조예 2에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min 및 제조예 1에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 연속적으로 이축 압출기(L/D = 40)에 투입하여 0.4 mm 두께의 시트를 제조하였다. 압출기 내부로는 질소가 주입되었으며, 압출기 온도는 80℃ 내지 210℃ 범위이었다.
그러나, 낮은 MI로 인해 성형과정에서 시트 표면에 용융 파괴현상이 발생하여 정상적인 압출이 불가능하였다.
비교예
3
다른 첨가제를 투입하지 않고, 상기 비교제조예 3에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min 및 상기 제조예 1에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 연속적으로 이축 압출기(L/D = 40)에 투입되어 0.4mm 두께의 시트를 제조하였다.
비교예
4 내지 5
다른 첨가제를 투입하지 않고, 상기 제조예 1에서 제조된 에틸렌-알파올레핀 공중합체 80 g/min 및 각각 상기 제조예 7 및 8에서 제조된 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체 20 g/min를 연속적으로 이축 압출기(L/D = 40)에 투입되어 0.4mm 두께의 시트를 제조하였다.
시험예
1 (광 투과도 및 흐림도(
헤이즈
))
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 봉지재 시트의 투명성은 반사도-투과도 미터(HR-100, Murakami사(제))를 사용하여 하기와 같이, 광 투과도 및 흐림도(헤이즈)를 계산함으로써 측정하였으며, 하기 표 3에 나타내었다.
광 투과도(%) = 100 × 전체 투과 광량 / 입사 광량
흐림도(%) = 100 × 확산 투과 광량 / 전체 투과 광량
시험예
2 (박리 강도)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 봉지재 시트를 5cm×5cm(가로×세로)의 크기로 재단하였다. 그 후, 상기 봉지재 시트의 일면을 수광 기판인 판 유리(두께: 3 mm)에 부착하고, 그 다른 면을 지지 기판에 부착한 후, 광전지 모듈 제조용 진공 라미네이터에서 150℃의 온도로 15 분 동안 압착하여 샘플을 제조한 다음, 20 분이 경과한 시점에서 25℃의 온도, 50 mm/min의 박리속도 및 90°의 박리 각도의 조건(ASTM D903의 조건)에서 인장 시험기를 이용하여 박리 강도를 측정하였다. 상기 지지 기판으로는, 두께가 38 ㎛인 폴리불화비닐 수지 시트, 두께가 30 ㎛인 알루미늄 박 및 두께가 38 ㎛인 폴리불화비닐 수지 시트가 순차적으로 적층된 적층 시트를 이용하였다. 측정된 박리 강도는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예
3 (열 안정성)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 봉지재 시트의 열 안정성은 ASTM G154 조건에 따라, 열무게 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에서 5% 중량 감소의 온도를 측정하였으며, 하기 표 3에 나타내었다.
시험예
4 (내충격성)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 봉지재 시트를 5cm×5cm×100㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 그 후, ASTM D1709A의 조건에 따라, 상기 시편을 낙하충격 시험기에 위치시키고, 0.66m 높이에서 지름이 38mm인 추를 자유 낙하시켜 낙하충격 강도를 측정하였으며, 하기 표 3에 나타내었다.
| 광투과도 (%) |
흐림도 (%) |
박리 강도 (N/15mm) |
열 안정성 (℃) |
낙하충격 강도 (g) |
|
| 실시예 1 | 92.8 | 6 | 80 | 400 | 1400 |
| 실시예 2 | 92.6 | 7 | 110 | 403 | 1800 |
| 실시예 3 | 92.0 | 10 | 90 | 404 | 1600 |
| 실시예 4 | 92.0 | 11 | 160 | 405 | 1900 |
| 실시예 5 | 92.6 | 7 | 80 | 403 | 2000 |
| 실시예 6 | 92.0 | 11 | 90 | 404 | 2100 |
| 실시예 7 | 92.1 | 9 | 90 | 402 | 1200 |
| 비교예 1 | 91.8 | 15 | 50 | 395 | 1400 |
| 비교예 2 | 90.0 | 30 | - | - | - |
| 비교예 3 | 91.5 | 21 | 20 | 371 | 45 |
| 비교예 4 | 91.8 | 12 | 60 | 387 | 1100 |
| 비교예 5 | 91.3 | 21 | 50 | 379 | 1000 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 경우, 광 투과도 및 흐림도가 각각 92% 이상 및 14% 이하로써, 투명성이 우수하였고, 박리 강도 또한 60 N/15mm 이상으로 우수하였으며, 열무게 측정분석(TGA)에서 5% 중량 감소의 온도가 400℃ 이상으로 우수한 열 안정성을 나타내었다. 반면, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 내지 3의 경우, 광 투과도 및 흐림도가 각각 91.8% 이하 및 15% 이상으로 투명성이 열악하였고, 비교예 2의 경우 시트 표면에 용융파괴현상(Melt fracture)이 발생하여 시편 제조가 불가능하여 박리강도, 낙하충격강도 등을 측정할 수 없었으며, 나아가 표면 돌출로 인해 봉지재로서의 광전지를 보호하는 기능이 낮아 모듈 제조 과정에서 광전지를 파손시키는 현상이 발생하였다. 또한, 비교예 1 및 3의 경우, 박리 강도가 60 N/15mm 이하로 저조하였고, 열무게 측정분석(TGA)에서 5% 중량 감소의 온도가 395℃로 열 안정성이 열악하였다.
분자량과 밀도가 다른 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 추가로 포함하는 실시예 6 및 7의 경우에는, 다른 경우들에 비하여 우수한 낙하충격 강도를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
시험예
5 (자외선 안정성)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 봉지재 시트를 자외선 조사기(QUV, Q-Lab사(제)) 내에 체류시키고, 체류 시간을 달리하였다. 그 후, 상기 체류 시간에 따른 봉지재 시트의 황변성(Yellow Index)을 색상 측정기(Colorflex, HunterLab사(제))를 이용하여 C광원으로 Observer 2도로 측정하였다(ASTM D1925). 또한, 상기 체류 시간에 따른 봉지재 시트의 신장율을 ASTM D882 조건에 따라 측정하였다.
상기와 같은 방식으로 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 자외선 조사기 내의 체류 시간에 따른 황변성 및 신장율을 하기 표 4에 나타내었다.
| 자외선 조사시간(hour) | 0 | 50 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 | 3000 | 4000 | |
| 실시예1 | 황변성 | 2.2 | 2.4 | 2.0 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.8 |
| 신장율(%) | 920 | 850 | 900 | 880 | 850 | 810 | 830 | 800 | |
| 비교예1 | 황변성 | 2.0 | 2.5 | 2.2 | 2.5 | 2.6 | 2.8 | 2.9 | 3.0 |
| 신장율(%) | 910 | 700 | 750 | 640 | 600 | 450 | 320 | F | |
| F(failed): 측정 불가 | |||||||||
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우, 자외선을 4000 시간 조사하더라도 신장율이 800% 이상이었으나, 비교예 1의 경우, 자외선 조사 시간이 증가함에 따라 신장율이 급격히 감소하였으며, 자외선을 4000 시간 조사한 경우에는 신장율의 측정이 불가하였다.
이와 같이, 실시예 1 내지 7에 의한 봉지재의 경우에는 우수한 투명성, 열안정성, 박리강도, 내충격성을 나타냄을 확인할 수 있으나, 본 발명의 구현예들을 따르지 않는 비교예 1 내지 3의 경우, 투명성, 열안정성이 저하되거나, 박리강도 및 내충격성이 저하됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예들을 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 웨이퍼계 광전지 모듈
20: 박막형 광전지 모듈
11, 21: 수광 기판
12, 22: 봉지층
12a: 제 1층
12b: 제 2층
13,23: 지지 기판
14, 24: 광전지 소자
20: 박막형 광전지 모듈
11, 21: 수광 기판
12, 22: 봉지층
12a: 제 1층
12b: 제 2층
13,23: 지지 기판
14, 24: 광전지 소자
Claims (18)
- 하기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하고,
하기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 용융 흐름지수(MI)가 0.2 g/10min 내지 50 g/10min인 봉지재 조성물:
[일반식 1]
Re × Rc ≤ 1.0
상기 Re는 kee/kec를 나타내고, Rc는 kcc/kce를 나타내며, 상기 kee는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 에틸렌이 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내고, kec는 말단 활성점이 에틸렌 단량체인 성장 사슬에 알파올레핀 공단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내며, kcc는 말단 활성점이 알파올레핀 공단량체인 성장 사슬에 알파올레핀 공단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타내고, kce는 말단 활성점이 알파올레핀 공단량체인 성장 사슬에 에틸렌 단량체가 부가될 때의 성장 반응속도 상수를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도는 0.85 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤인 봉지재 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.5인 봉지재 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 900 중량부로 포함하는 봉지재 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실란 변성 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 실란계 단량체가 공중합된 형태로 포함되는 공중합체; 또는 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 실란계 단량체가 그래프팅된 그래프트 공중합체인 봉지재 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 봉지재 조성물이 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 분자량 또는 밀도가 다른 제 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 추가로 포함하는 봉지재 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 추가로 포함되는 제 2의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 봉지재 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 1000 중량부로 포함하는 봉지재 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 1을 만족하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 교호 공중합체 (alternating copolymer)인 봉지재 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 유리 섬유 및 글래스 버블로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 봉지재 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 봉지재 조성물을 포함하는 봉지재.
- 제 10 항에 있어서, 상기 봉지재가 시트 또는 필름 형태인 봉지재.
- 제 11 항에 있어서, 상기 봉지재의 두께가 0.2 mm 내지 0.8 mm인 봉지재.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 봉지재 조성물을 시트 또는 필름 형태로 성형하는 단계를 포함하는 봉지재의 제조 방법.
- 지지 기판;
상기 지지 기판 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이;
상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 기판; 및
상기 지지 기판 및 수광 기판 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 봉지재 조성물을 포함하는 봉지층(encapsulating layer)을 가지는 광전지 모듈.
- 제 14 항에 있어서, 상기 봉지층은 단층이거나, 수광 기판과 접촉한 상태에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 제 1 층 및 지지 기판과 접촉한 상태에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 제 2 층을 포함하는 다층인 광전지 모듈.
- 제 14 항에 있어서, 상기 봉지층의 광 투과도는 92% 이상인 광전지 모듈.
- 제 14 항에 있어서, 상기 봉지층의 흐림도는 14% 이하인 광전지 모듈.
- 제 14 항에 있어서, 상기 봉지층의 박리 강도가 60 N/15mm 이상인 광전지 모듈.
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