KR101989970B1

KR101989970B1 - 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 고분자 조성물

Info

Publication number: KR101989970B1
Application number: KR1020150094683A
Authority: KR
Inventors: 김현태; 김기은; 박인규; 박승기; 장창환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2019-06-17
Also published as: KR20170004393A

Abstract

본 발명은 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 고분자 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도 등의 물성이 우수하다는 특징이 있다.

Description

에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 고분자 조성물{Polymer composition comprising ethylene/1-hexene copolymer and ethylene/1-octene copolymer}

본 발명은, 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도 등의 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 고분자 조성물에 관한 것이다.

지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조와 응용 분야는 메탈로센 촉매의 개발과 더불어 생산 공정 및 제품의 용도 또한 다양하게 개발되어 왔다. 특히, 1980년 카민스키 그룹에 의해 발명된 알루미늄 금속 화합물을 통해 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진 촉매 시스템의 개발이 이루어지면서, 메탈로센 촉매에 대한 관심과 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 상황이다.

이러한 메탈로센 촉매는 리간드 구조의 변형 및 중합 조건의 변경에 의하여 고분자의 입자 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도, 고분자의 구조 등을 제어할 수 있는 특성이 있다. 지금까지 올레핀 중합을 위해 여러 가지 전이 금속 화합물 촉매가 개발되었으나, 실제 코팅용 필름으로 적용시 높은 강도와 우수한 가공성이 요구되는 실정이다.

한편, 메탈로센 촉매로 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌이 코팅용 필름으로서의 물성이 우수하고, 그 중에서도 에틸렌/1-헥센 공중합체가 널리 사용되고 있다. 그러나, 사용 용도에 따라서 각 물성을 보다 개선할 필요가 있는데, 이를 위하여 메탈로센 촉매의 구조를 변경하거나, 또는 중합시의 조건을 한정하는데에는 한계가 있다.

이에 본 발명자들은, 메탈로센 촉매로 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 물성을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 상대적으로 저밀도인 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 함께 사용할 경우, 이를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도 등의 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 밀도가 0.915 내지 0.940 g/㎤인 에틸렌/1-헥센 공중합체; 및 밀도가 0.885 내지 0.920 g/㎤인 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 고분자 조성물을 제공한다.

상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 비하여 상대적으로 고밀도로서, 필름 가공성 및 투명도가 우수하고, 낙추충격강도 및 인열강도와 같은 기계적 물성이 우수하여, 농업용 필름, 라미네이트용 필름 및 일반 공업용 블로운 필름의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 사용 용도에 따라 상기의 특성을 보다 개선할 필요가 있는데, 이를 위하여 본 발명에서는 에틸렌/1-헥센 공중합체 외에 상대적으로 저밀도인 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 함께 사용한다는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

에틸렌/1- 헥센 공중합체

본 발명에 따른 고분자 조성물에서 에틸렌/1-헥센 공중합체는 제1 성분으로 사용되는 것으로, 에틸렌과 1-헥센을 후술할 촉매의 존재 하에 중합하여 제조된다.

상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 밀도는 0.915 내지 0.940 g/㎤으로, 바람직하게는 0.920 내지 0.930 g/㎤이다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 0.2 내지 1.1 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 g/10 min이다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 130,000 g/mol이다.

상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

(L¹)_p(L²)MQ₃ _-p

상기 화학식 1에서,

M은 주기율표 4족 전이금속이고,

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, C₁ _~20 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,

Q는 할로겐, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, 또는 C₇ _~30 아릴알킬이고, 두 개의 Q가 함께 C₁ _~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,

p는 1 또는 0이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, 실릴, C₂ _~20 알케닐, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1 및 R2가 C₁ _~20 알킬 또는 C₆ _~30 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, C₂ _~20 알케닐, C_7~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, C₁ _~20 알콕시, C₆ _~30 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐; C₁ _~20 알킬아미도, C₆ _~30 아릴아미도, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, 또는 C₁ _~20 알킬리덴이다.

바람직하게는, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R4 및 R5는 각각 서로 같거나 상이하며, 독립적으로 수소, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, 또는 실릴이며;

R6은 각각 서로 같거나 상이하며, 독립적으로 C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, C₂ _~20 알케닐, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, C₁ _~20 알콕시, C₆ _~30 아릴옥시, 또는 아미도이며, 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

Q₃ 및 Q₄는 할로겐, C₁ _~20 알킬아미도, C₆ _~30 아릴아미도, 또는 C₁ _~20 알킬이다.

상기 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 구조식에서,

R7은 수소 또는 메틸이며,

Q₅ 및 Q₆는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 또는 클로로 중에서 선택될 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 촉매 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 촉매를 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

또한, 상기 혼성 담지 촉매는, 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R₃₀)-O]_m-

상기 화학식 4에서,

R₃₀은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 5]

J(R₃₁)₃

상기 화학식 5에서,

R₃₁는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 6]

[E-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [E]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 6에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있으며, 촉매 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

상기 에틸렌 및 1-헥센의 중합시, 에틸렌의 함량은 에틸렌 및 1-헥센의 총 중량 대비 55 내지 99.9 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%이다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 공중합하여 진행할 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

에틸렌/1- 옥텐 공중합체

본 발명에 따른 고분자 조성물에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 제2 성분으로 사용되는 것으로, 에틸렌과 1-옥텐을 후술할 촉매의 존재 하에 중합하여 제조된다. 본 발명에 따른 고분자 조성물의 주성분인 에틸렌/1-헥센 공중합체에 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 함께 사용됨으로써, 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도와 같은 물성을 보다 개선할 수 있다.

상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 밀도는 0.885 내지 0.920 g/㎤으로, 바람직하게는 0.885 내지 0.910 g/㎤이다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 1.0 내지 1.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3 g/10 min이다.

또한 바람직하게는, 상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 중량평균분자량은 90,000 내지 100,000 g/mol이다.

상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체는, 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 1-옥텐을 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 메탈로센 화합물은 앞서 설명한 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 따라서 담지 메탈로센 촉매, 담체, 조촉매 및 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은, 화학식 2로 표시되는 화합물만을 사용하는 것을 제외하고는, 앞서 에틸렌/1-헥센 공중합체에서 설명한 내용과 동일하다.

상기 에틸렌 및 1-옥텐의 중합시, 에틸렌의 함량은 에틸렌 및 1-옥텐의 총 중량 대비 55 내지 99.9 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%이다.

상기 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

고분자 조성물

본 발명에 따른 고분자 조성물은, 앞서 설명한 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 중량비는 20:80 내지 80:20인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 조성물은 상기 성분 외에도 필요에 따라 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 조성물은 상기 성분들을 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법으로 혼합할 수 있으며, 예컨대 용융 블렌드 방법을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 필름으로 사용될 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 고분자 조성물을 먼저 펠렛으로 제조한 다음, 상기 펠렛으로 필름을 성형하는 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 에틸렌/1-헥센 공중합체 외에 에틸렌/1-옥텐을 포함할 경우, 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도와 같은 물성이 개선됨을 확인하였으며, 따라서 필름 등으로 유용하게 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자 조성물의 ASTM D1709(Method A)에 따라 측정한 낙추충격강도가 500 g 이상, 600 g 이상, 700 g 이상, 800 g 이상, 900 g 이상, 1000 g 이상, 1100 g 이상, 또는 1200 g 이상이다. 상기 낙추충격강도는 그 값이 높을수록 우수하여 상한의 제한은 없으나, 일례로 2000 g 이하, 1900 g 이하, 1800 g 이하, 1700 g 이하, 1600 g 이하, 1500 g 이하, 또는 1400 g 이하일 수 있다.

또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자 조성물의 ASTM D1922에 따라 측정한 MD 인열강도가 11 g/㎛ 이상, 12 g/㎛ 이상, 13 g/㎛ 이상, 14 g/㎛ 이상, 15 g/㎛ 이상, 16 g/㎛ 이상, 또는 17 g/㎛ 이상이다. 상기 MD 인열강도는 그 값이 높을수록 우수하여 상한의 제한은 없으나, 일례로 20 g/㎛ 이하, 19 g/㎛ 이하, 또는 18 g/㎛ 이하일 수 있다.

또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자 조성물의 ASTM D1922에 따라 측정한 TD 인열강도가 19 g/㎛ 이상, 20 g/㎛ 이상, 21 g/㎛ 이상, 22 g/㎛ 이상, 또는 23 g/㎛ 이상이다. 상기 TD 인열강도는 그 값이 높을수록 우수하여 상한의 제한은 없으나, 일례로 26 g/㎛ 이하, 25 g/㎛ 이하, 또는 24 g/㎛ 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 조성물은 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도 등의 물성이 우수하여, 농업용 필름, 라미네이트용 필름 등 다양한 응용 분야에 사용할 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 제1 메탈로센 촉매의 제조 - [( CH ₂ ) ₄ - C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 의 합성

n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 반응시켜 n-BuCp를 얻었다. 그후, -78℃에서 n-BuCp를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 다시 실온으로 승온시킨 후에, 8시간 동안 반응시켰다. 이렇게 제조된 리튬염 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70g, 4.50mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가하고, 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 언어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침번물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [(CH₂)₄-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다. (수율 92%)

제조예 2: 제2 메탈로센 촉매의 제조 - [(6- methyl -1,2,3,4- tetrahydro quinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl--η ⁵ ,κ-N] titanium dichloride 화합물의 합성

6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.16 g, 7.90 mmol)을 사염화탄소(4 mL)에 녹인 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromo succinimide)(1.41 g, 7.90 mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산(v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일을 얻었다.(0.71g, 40%)

2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산(1.27 g, 8.26 mmol), Na₂CO₃(1.25 g, 11.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(0.182 g, 0.157 mmol) 및 앞에서 합성한 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린(7.87 mmol) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르)(21 mL) 및 증류수(water)(7 mL)를 가하여 얻어진 용액을 95℃에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매(50 mL)로 2회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트(2:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. (90%)

무수 La(OTf)₃(21.4 mmol) 및 THF(24 mL) 용액을 -78℃로 냉각시킨 다음 MeLi(13.4 mL, 21.4 mmol)를 가하여 1시간 정도 반응시켰다. 여기에 앞에서 합성한 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13 mmol) 화합물을 가하여 -78℃에서 2시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl(2 N, 20 mL)로 2분간 흔들어 주고, NaHCO₃ 수용액(20 mL)으로 중화시킨 다음 MgSO₄로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. (40%)

얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐)퀴놀린 리간드(0.696 mmol) 및 Ti(NMe₂)₄ 화합물(0.156 g, 0.696 mmol)을 톨루엔(2 mL)에 녹인 다음 반응 용액을 80℃에서 2일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물을 얻었다. (100%)

위에서 얻어진 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔(2 mL)을 가한 후, Me₂SiCl₂(0.269 g, 2.09 mmol)를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산 하에서 -30℃에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다. (0.183 g, 66%)

제조예 3: 담지 메탈로센 촉매의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 상기 실리카 1.0 kg을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10 L를 넣었다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5 L를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 L를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 메탈로센 촉매 50 g을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20 L의 톨루엔 용액으로 1번 세척하였다. 이후, 제조예 2에서 합성된 메탈로센 촉매 50 g을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

제조예 4: 에틸렌/1- 헥센 공중합체 제조

상기 제조예 3에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다.

제조예 5: 에틸렌/1- 헥센 공중합체 제조

제조예 6: 에틸렌/1- 헥센 공중합체 제조

제조예 7: 에틸렌/1- 옥텐 공중합체 제조

120℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매(4.5 kg/h)와 1-옥텐(0.3 kg/h) 및 에틸렌(1.12 kg/h)를 90 내지 100 bar의 고압으로 공급하고 89 bar의 반응기 압력에서 용액 중합을 실시하였다. 구체적으로, 수소(2.9 L/h)가 혼합된 에틸렌(1.12 kg/h)을 1-옥텐(0.3 kg/h)이 혼합된 헥산 용매(4.5 kg/h)에 공급하였다. 이것은 하나의 스트림으로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 스캐빈저로 사용된 TIBAL(triisobutylaluminium)은 반응기 전단의 단일 스트림에 공급하였다. 제조예 2에서 제조한 촉매(0.5 umol/min) 및 조촉매(디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1.5 umol/min)는 반응기로 직접 연속적으로 주입하였다. 중합 후 반응기로부터 배출스트림을 통해 용융된 중합체가 분리기를 통한 후, 미반응된 공단량체, 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소 및 희석 혼합물 스트림으로 분리하였다. 용융된 중합체를 연속적으로 펠렛화시킨 다음 고형펠렛을 수거하였다.

실시예 및 비교예

상기 제조예 4 내지 7에서 제조한 공중합체에 대하여 각 물성을 하기와 같이 측정하여 이하 표 1에 나타내었다.

1) 용융 지수(Melt Index, MI): ASTM D1238(190℃, 2.16 Kg 하중)에 따라 측정하였다.

2) 밀도: ASTM 1505에 따라 측정하였다.

	제조예 4	제조예 5	제조예 6	제조예 7
MI(g/10 min)	1.0	0.3	0.7	1.2
밀도(g/㎤)	0.921	0.927	0.929	0.902

상기 제조예 4 내지 7에서 제조한 공중합체에 대하여 하기 표 2와 같은 조성으로 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다.

	제조예 4	제조예 5	제조예 6	제조예 7
비교예 1	100 wt%	-	-	-
실시예 1-1	70 wt%	-	-	30 wt%
실시예 1-2	50 wt%	-	-	50 wt%
실시예 1-3	30 wt%	-	-	70 wt%
비교예 2	-	100 wt%	-	-
실시예 2-1	-	70 wt%	-	30 wt%
실시예 2-2	-	50 wt%	-	50 wt%
실시예 2-3	-	30 wt%	-	70 wt%
비교예 3	-	-	100 wt%	-
실시예 3-1	-	-	70 wt%	30 wt%
실시예 3-2	-	-	50 wt%	50 wt%
실시예 3-3	-	-	30 wt%	70 wt%

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 조성물을 이용하여, 하기의 방법으로 각 물성을 측정하였다.

구체적으로, 각 고분자 조성물의 필름 성형은 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=20)를 이용하고 압출온도 130 ~ 170℃에서 0.06 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다. 이에 따라 얻어진 각 필름으로 하기의 방법으로 각 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.

1) 인열강도(Elmendorf tear): 일정 두께의 필름을 다이커터로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D 1922 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 낙추충격강도: ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 한 필름시료 당 20회 이상 측정하여 낙추충격강도를 구하였다.

3) 흐림도(Haze): ASTM D 1003을 기준으로 측정하였다. 이때 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

	비교예 1	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3
인열강도(MD/TD, g/um)	9.9/18.6	12.1/20.3	12.0/19.9	12.5/19.6
낙추충격강도(g)	449	565	946	1177
흐림도(%)	11.4	10.7	8.6	6.8

	비교예 2	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3
인열강도(MD/TD, g/um)	9.4/22.7	11.9/22.1	13.6/22.7	13.3/21.8
낙추충격강도(g)	328	515	787	1235
흐림도(%)	17.8	13.9	9.1	8.4

	비교예 3	실시예 3-1	실시예 3-2	실시예 3-3
인열강도(MD/TD, g/um)	6.0/16.1	13.1/21.6	14.4/23.7	17.0/23.5
낙추충격강도(g)	397	616	931	1324
흐림도(%)	24.8	22.6	19.3	17.3

상기 표 3 내지 5에 나타난 바와 같이, 에틸렌/1-헥센 공중합체만 포함하는 비교예에 비하여, 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 함께 포함하는 실시예는 투명도, 낙추충격강도 및 인열강도 등의 물성이 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims

밀도가 0.915 내지 0.940 g/㎤인 에틸렌/1-헥센 공중합체; 및
밀도가 0.885 내지 0.920 g/㎤인 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하고,
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 130,000 g/mol이고,
상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체는 중량평균분자량은 90,000 내지 100,000 g/mol이고, ASTM D1238(190℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 1.1 내지 1.3 g/10 min 인,
고분자 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 0.2 내지 1.1 g/10 min인 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 제조되고, 상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물:
[화학식 1]
(L¹)_p(L²)MQ₃ _-p
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, C₁ _~20 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, 또는 C₇ _~30 아릴알킬이고, 두 개의 Q가 함께 C₁ _~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, 실릴, C₂ _~20 알케닐, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1 및 R2가 C₁ _~20 알킬 또는 C₆ _~30 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, C₂ _~20 알케닐, C_7~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, C₁ _~20 알콕시, C₆ _~30 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,
Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐; C₁ _~20 알킬아미도, C₆ _~30 아릴아미도, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, 또는 C₁ _~20 알킬리덴이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체는, 하나의 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 1-옥텐을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, 실릴, C₂ _~20 알케닐, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1 및 R2가 C₁ _~20 알킬 또는 C₆ _~30 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ _~20 알킬, C₆ _~30 아릴, C₂ _~20 알케닐, C_7~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, C₁ _~20 알콕시, C₆ _~30 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,
Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐; C₁ _~20 알킬아미도, C₆ _~30 아릴아미도, C₁ _~20 알킬, C₂ _~20 알케닐, C₆ _~30 아릴, C₇ _~30 알킬아릴, C₇ _~30 아릴알킬, 또는 C₁ _~20 알킬리덴이다.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 중량비는 20:80 내지 80:20인 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 조성물의 ASTM D1709(Method A)에 따라 측정한 낙추충격강도가 500 g 이상인 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 조성물의 ASTM D1922에 따라 측정한 MD 인열강도가 11 g/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 조성물의 ASTM D1922에 따라 측정한 TD 인열강도가 19 g/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는,
고분자 조성물.