JPH09511776A - エチレン−α−オレフィンブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結晶質ブロック及びエラストマーブロックを含み、Ａブロック及びＢブロックを有するブロックポリマーに関する。Ａブロックは、ポリエチレン又は、任意にα−オレフィン及び任意に非共役ジエンを含むエチレンポリマーであり、一般的に結晶質である。Ｂブロックは。エチレン、α−オレフィンのコポリマーである。そのブロックコポリマーを製造する方法及びそのブロックコポリマーをカップリングする方法も開示されている。カップリングされたブロックコポリマーは、架橋されたＥＰ又はＥＰＤＭエラストマーの物理的性質にほぼ等しい物理的性質を示す熱可塑性エラストマーとして有用であるがカップリング後も熱加工性を示す。本発明のブロックコポリマーは又、潤滑油添加剤又は燃料油添加剤として、プラスチックブレンド成分として、ビチューメンブレンドにおいて、ホットメルト接着剤における成分としてそして屋根シート材料化合物としても用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン-α-オレフィンブロックコポリマー及びその製造方法技術分野 本発明は、結晶質及びエラストマーの両方のブロックを含有するブロックコポ リマーに関する。そのコポリマーは、任意にα-オレフィン及び非共役ジエンを 含有するポリエチレンのブロック及び、エチレン、α-オレフィンを含有するブ ロックを有する。そのブロックコポリマーを製造する新規な方法も提供される。背景 ブロックコポリマーは、よく知られている。ブロックコポリマーは、接着剤に おける成分として、溶融加工性ゴムとして、耐衝撃性熱可塑性物質において、相 溶化剤として、ポリマー-ポリマーブレンドを乳化するための「表面活性剤」と してそして潤滑油における粘度指数向上剤として商業的に用いられている。異な る化学組成の２以上のポリマー分子末端が末端に結合した様式で共有結合してい るときにブロックコポリマーは生成する。広範のブロックコポリマーの立体構造 が可能であるが、関心があるほとんどのブロックコポリマーは、実質的に結晶質 又はガラス状である硬質の可塑性ブロックの、熱可塑性エラストマーを形成する エラストマーブロックへの共有結合を含んでいる。ゴム-ゴム（エラストマー-エ ラストマー）、ガラス状-ガラス状及びガラス-結晶質ブロックコポリマーのよう な他のブロックコポリマーも可能であり、商業的に重要である。２つの通常のタ イプのブロックコポリマー構造は、ジブロック及びトリブロック形である。しか し、３より多いブロックが結合されている多ブロックコポリマーも望ましい。多 ブロックコポリマーには、線状多ブロックポリマー又は多アームスターブロック ポリマーが含まれる。 「硬質」ブロック及び「軟質」ブロックを含有するトリブロック及び多ブロッ クコポリマーは、熱可塑性とゴム様挙動とを組み合わせた熱可塑性エラストマー として挙動する特有の能力を有する。熱可塑性エラストマーの挙動のための典型 的な要件は、２相の物理的網状構造にする。そのような系は、２次成形された最 終用途生成物の使用温度（service temperature）より高いガラス転移温度（Ｔ_g ）又は融点（Ｔ_m）を有する硬質ブロックの部分及び、使用温度より低いＴ_gを有 する軟質ブロックの部分から成る。その硬質ブロックは会合して、物理的架橋及 び補強部位として役立つ領域を形成する。補強部位及び物理的架橋は、熱による 可逆性であり、硬質ブロックのＴ_g又はＴ_mより高い温度において融解相としてポ リマーを加工処理することを可能にする。熱による可逆性である物理的に架橋さ れた系を有する利点のうち、硬質ブロックのＴ_g又はＴ_mより低い温度で、そのよ うなポリマーは、完全に硬化されたすなわち化学的に架橋されたエラストマーに 近付くが、そのような硬化されたエラストマーとは異なり、そのポリマーを硬質 ブロックのＴ_g又はＴ_mより高い温度に加熱することにより物理的架橋は低減され そしてその物質は加工処理されることができる。そのような系の利点は当業者に よく知られている。 オリゴマーブロックコポリマーを合成する試みにおける多くの研究がなされて きた。理想的な触媒系は、「リビングポリマー」を製造する。典型的なチーグラ ー・ナッタ重合方法とは異なり、リビング重合方法は、開始及び成長工程のみを 含み、連鎖停止副反応を本質的に欠いている。このことは、ブロックコポリマー において望ましい所定の良く制御された構造の合成を可能にする。「リビング」 系において生成したポリマーは、狭い又は非常に狭い分子量分布を有することが できそして本質的に単分散性であることができる。リビング触媒系は、成長速度 の程度又はそれを越える開始速度及び、停止反応又は移動反応により特徴付けら れる。その他に、それらの触媒系は、単一タイプの活性部位の存在により特徴づ けられる。重合方法において高収量のブロックコポリマー生成物を得るためには 、触媒は実質程度にリビング特徴を示さなければならない。 理想的なブロックコポリマーに対するアニオン重合経路が研究されてきた。ブ タジエン-イソプレンブロックコポリマーが逐次モノマー添加技術を用いて合成 されている。逐次添加では、特定量の１つ以上のモノマーを触媒と接触させる。 第一のそのようなモノマーが反応し、第一ブロックが実質的に消滅したときに、 特定量の第二のモノマー又はモノマー種を導入し、第二ブロックを形成させる。 同じ又は他のアニオン重合性モノマーを用いてこの方法が繰り返される。エチレ ン及び、プロピレンおよびブテンのような他のα-オレフィンはアニオン技術に より直接、ブロック重合されない。 Ver Strateらに付与された米国特許第4,804,794号には、エチレンと少なくと も１つの他のα-オレフィンの、セグメントから構成されたコポリマーが開示さ れている。そのコポリマーは、２未満の狭い分子量分布（ＭＷＤ）（Ｍｗ／Ｍｎ ）を有する。バナジウム触媒が有機アルミニウム助触媒とともに用いられている 。その重合を、混合を有しない反応器において行っている。 ターナーらに付与されたＷＯ9112-285-Aには、エチレンとα-オレフィンのブ ロックコポリマーの製造方法及びその方法で製造されたポリマーが開示されてい る。その方法は、逐次的にエチレンとα-オレフィンをイオン触媒の存在下で接 触させ、ブロックコポリマーを製造することを含んでいる。正規に３の配位数及 び−４の原子価を有するカチオンを形成することができる、元素の周期律表IV− Ｂ族の金属のビス（シクロペンタジエニル）誘導体である第一成分及び、プロト ンを供与することができるカチオン及び相溶性非配位アニオンを含む少なくとも １つの第二成分を含む。 多くの特許及び刊行物が、エチレン及びプロピレンからのブロックコポリマー のチーグラー・ナッタ触媒合成をクレイムしているが、それらの生成物が高純度 で得られたという証拠はほとんどない。BoorによるJ．Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization 、アカデミック・プレス（1979年）においてBoorは、不均 質なチーグラー・ナッタ触媒の公知の運動特徴は、生成された総ポリマーに匹敵 する実質的な収量でブロックポリマーが合成されないことを示唆していると述べ ている。この刊行物を参考として本明細書に組み込む。 この内容において、α-オレフィンのブロック共重合用の公知の配位触媒の使 用においていくつかの困難が生じている。それらのなかで、従来の触媒は典型的 には、多部位であり、活性部位の重要な画分は不安定であるという事実がある。 このことは、均一でない連鎖開始反応及び停止反応をもたらし、それにより理論 的ブロックコポリマー収量を低減させる。それに加えて、公知の配位触媒を用い る重合中の連鎖移動速度が高い。このことは、特に、活性部位当り数千の連鎖が 生成され得るメタロセン触媒系を用いたときにあてはまる。概要 本発明は、高純度で結晶質−エラストマータイプのα-オレフィンブロックコ ポリマーの生成に可能な特定の配位触媒を使用する方法に関する。それらのブロ ックコポリマー及び、チーグラー・ナッタ型触媒によるそれらの製造の方法が本 発明の目的である。真のブロックコポリマーの高収量の存在を示す。そのような 真のブロックコポリマーの高収量の存在の証拠は、上記のように、本発明の以前 には実質的に存在しなかった。 本発明は、Ａブロック及びＢブロックを有する新規なブロックコポリマー及び 、Ａブロックにジエンが存在する場合には、２つ以上のブロックポリマーをカッ プリングすることにより生成される結節状ポリマーを含む。Ａブロックは、α- オレフィン及び／又は非共役ジエンを任意に含有するエチレンポリマーである。 Ａブロックに非共役ジエンが存在する場合、そのジエンは、ブロックコポリマー のモノマーの総モルに基づいて10モル％以下の量で存在する。Ｂブロックは、エ チレンとα-オレフィンコポリマーセグメントである第一ポリマーセグメントを 有し、第一ポリマーセグメントは、Ａブロック及びＢブロックの連結に隣接して いる。そのＢブロックは先端セグメントを有し得て、その先端セグメントは、Ａ Ｂ連結から最も遠く、その先端セグメントは、エチレンとα-オレフィンのポリ マーである。Ｂブロックの先端セグメントは、総先端セグメントに基づいて少な くとも60モル％の平均エチレン含量を有するエチレン・α-オレフィンコポリマ ーを含み得て、先端セグメントは、ＤＳＣにより測定したときに35℃乃至130℃ で融解する。 本発明は、それらのブロックコポリマーを製造する方法も包含し、その方法は 、 (a)バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物を予備混合することにより触 媒種を生成する工程。この予備混合工程は、適する量の活性触媒種を供給するの に十分な時間行なわれる； (b)工程(a)の反応生成物を、エチレン、任意にα-オレフィン及び任意に非共役 ジエンから作られたモノマー流れと同時に、混合がない反応器に供給する工程； (c)エチレンとα-オレフィンから作られた少なくとも第二モノマーブレンドを供 給する工程 を有する。 ジエンが存在する場合、ジエンの残存するオレフィン性官能価を用いてそのブ ロックコポリマーはカップリングされ、結節状ポリマーを生成する。カップリン グは反応器内か反応器の後に起こる。 カップリングされたポリマーは一般的に、用途のうち、とりわけ、潤滑油にお いて、粘度改質剤又は分散剤として有用である。２つ以上のブロックコポリマー をカップリングするためにカップリング剤が用いられ得る。 それらのブロックコポリマーには、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、可塑性 物質ブレンド成分（plastics blending components）として、燃料油、潤滑油及 び加熱油における、ビチューメン改質剤として、屋根シート材料化合物において そしてホットメルト接着剤における用途が見出だされる。 本発明のこれらのそして他の特徴、面及び利点は、下記の記載、請求の範囲及 び添付図面を参照することによりよりよく理解されるであろう。図面の簡単な説明 図１は、実施例１において記載されたポリマー２Ａについての示差走査熱量計 サーモグラム（ＤＳＣ）である。 図２は、実施例２に記載されたポリマー２ＢについてのＤＳＣサーモグラムで ある。 図３は、純粋なポリエチレンＡブロックのＤＳＣサーモグラムである。 図４は、本発明によるポリマーを製造する方法の概略図である。好ましい態様の記載 本発明は、特定の配位触媒を用いる、結晶質-エラストマータイプの特定のα- オレフィンブロックコポリマーを高純度で製造する方法及び使用に向けられてい る。それらのブロックコポリマー及び、チーグラー・ナッタ型触媒を用いるその 製造方法は、本発明の目的の１つである。 本発明は、Ａブロック及びＢブロックを有する新規なブロックコポリマー及び 、Ａブロック中にジエンが存在するときは、２つ以上のブロックコポリマーをカ ッ プリングすることにより生成される結節状ポリマーを含む。結節状ポリマーは任 意にカップリング剤Ｙを含む。 (1)「Ａ」は、ポリエチレン及び、任意に、Ａブロックにおけるモノマーの総モ ルに基づいて５モル％以下のα-オレフィンコモノマーを、含み、さらに任意に1 0モル％以下の非共役ジエンを含むブロックを表わす。そのジエンは、総ＡＢブ ロックコポリマーに基づいてこのモル％で存在する。 そのＡブロックは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて好ましくは約５ 乃至90重量％の範囲でブロックコポリマー中に存在する。より好ましくは、約10 乃至約６０重量％の範囲、最も好ましくは約20乃至約50重量％の範囲である。 (2)「Ｂ」は、エチレン及びα-オレフィンのコポリマーを含むブロックを表わす 。そのＢブロックは、１つ以上のセグメントを含む。Ｂブロックに１つのセグメ ントが存在する場合、エチレン、α-オレフィンセグメントである。Ｂブロック に２つ以上のセグメントが存在する場合、Ａ及びＢブロックの連結のすぐに続く 第一セグメントは、エチレン・α-オレフィンコポリマーセグメントである。末 端又は先端セグメントは、ＡＢ連結から最も遠いＢブロックの部分内に位置する 。２つ以上のセグメントがある場合、第二の又は先端セグメントは、先端セグメ ントのモノマーの総モルに基づいて少なくとも60モル％の平均エチレン含量を有 するエチレン・α-オレフィンコポリマーであり、ＤＳＣにより測定されるとき に、35乃至130℃の範囲で融解する。 任意にＢブロックは、各部分が少なくとも５重量％のＢブロックを含む、Ｂブ ロックの少なくとも２つの部分が組成において少なくとも５重量％のエチレンに より異なるように分子内組成分布を有する。Ｂブロックは、ブロックコポリマー の総重量に基づいてブロックコポリマー中に約10乃至約95重量％の範囲で存在す る。 Ｂブロックの先端は、Ｂブロックの50重量％以下の、好ましくは約３乃至約20 重量％の範囲、より好ましくは約５乃至約15重量％の範囲を含み、先端のすべて の重量％は、Ｂブロックの総重量に基づいている。先端セグメントが存在する場 合、その先端セグメントは典型的には、ＡＢ連結から最も遠いセグメントであ る。Ｙは、ブロックコポリマー中の残存するオレフィン性官能価と反応し、２つ 以上のブロックポリマー分子をカップリングしたカップリング剤である。Ｂブロ ックは任意に少量の結晶質を含んでいる。コポリマーブロック ブロックＡ ブロックＡは、10モル％以下の非共役ジエン（ＡＢコポリマーのモノマーの総 モル数に基づいて）を任意に含み得るポリエチレンを含む。Ａブロックは、Ａブ ロックのモノマーの総モルに基づいて５モル％以下の量でα-オレフィンコモノ マーを任意に含有する。Ａブロックが非共役ジエンを含む場合、Ａブロック中に 、ＡＢブロックコポリマーのモノマーの総モルに基づいて好ましくは0.01乃至５ モル％の範囲、より好ましくは0.03乃至２モル％の範囲、最も好ましくは0.05乃 至１モル％の範囲で存在する。ポリエチレンを含む。ブロックＡは、全体のポリ マーの約５乃至90重量％、好ましくは10乃至60重量％、最も好ましくは20乃至50 重量％から構成される。Ａブロックは、少なくとも約110℃、好ましくは少なく とも約105℃、より好ましくは少なくとも約120℃のＴ_mを有する。ブロックＢ ブロックＢは、エチレンとα-オレフィンのコポリマーを含むエラストマーで ある。ブロックＢは、任意に、各々が少なくとも５重量％のＢブロックを含むＢ ブロックの少なくとも２つの部分が、組成において少なくとも５重量％のエチレ ンにより異なるような分子内組成分布を有する。分子内分布は、ポリマー鎖又は ブロックにそうエチレンに関する組成のバリエーションである。それは、単一の ブロックの２つの部分間に存在するエチレンの重量％における平均エチレン組成 における最小差として表わされ、各部分はブロックの少なくとも５重量％を構成 する。 Ｂブロックは、ブロックコポリマーの総重量の95乃至10重量％、好ましくは90 乃至40重量％、より好ましくは80乃至50重量％構成する。 Ｂブロックは１つ以上のセグメントを含む。Ｂブロック中に２つ以上のセグメ ントがある場合は、Ａブロック及びＢブロックの連結から最も遠い先端又は末端 セグメントは、先端セグメントのモノマーの総モルに基づいて少なくとも60モル ％の平均エチレン含量を有するエチレン・α-オレフィンコポリマーを含む。そ の先端セグメントは、ＤＳＣで測定したときに、35℃乃至130℃の範囲で融解す る。 Ｂブロックの先端は、Ｂブロックの50重量％以下、好ましくは約３乃至約20重 量％の範囲、より好ましくは約５乃至約15重量％の範囲を構成し得る（先端のす べての重量％はＢブロックの総重量に基づいている）。先端セグメントが存在す る場合は、典型的には先端セグメントは、ＡＢ連結から最も遠い。 Ｂブロックは、Ｂブロックのモノマーの総モルに基づいて、約20乃至約90モル ％の範囲、好ましくは約30乃至約85モル％の範囲、そして最も好ましくは約50乃 至約８０モル％の範囲におけるエチレン含量を含む。 本発明のブロックコポリマーはさらに、それらが750乃至20,000,000の数平均 分子量を有しそして、2.5未満のＭｗ／Ｍｎにより特徴づけられる分子量分布を 有することに特徴づけられる。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総 重量に基づいて約50重量％以下の、好ましくは40重量％以下のそしてより好まし くは30重量％以下の22℃におけるn-ヘキサン可溶分を有する。本発明の生成物は 最終生成物における、Ａブロックのみか又はＢブロックのみを含有する比較的少 量のポリマー連鎖によりさらに特徴づけられる。そのような物質の存在は、全体 の生成物の性質を減ずる。本発明の好ましい生成物の典型的な特徴は、ブロック コポリマーが少なくとも50重量％の、重合された所望のＡＢ構造を含有すること である。良好な性質を得るための生成物の精製は必要ではない。モノマー 本発明の実施において特に有用なα-オレフィンは、３乃至８の炭素原子を有 するもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン等である。３乃至６の炭 素原子を有するα-オレフィンが経済的な観点から好ましい。最も好ましくはα- オレフィンはプロピレンである。 本発明の実施において有用な非共役ジエンの典型的な非限定の例は、 (a)1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエンのような直鎖非環式ジエン、 (b)5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチ ル-1,7-ジオクタジエン及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシネン （dihydro-ocinene）との混合された異性体のような分枝鎖非環式ジエン、 (c)1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン及び1,5-シクロドデカジ エンのような単環ジエン、 (d)テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエ ン、ビシクロ-(2,2-1)-ヘプタ-2,5-ジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮ Ｂ）、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、5-プロペニル-2-ノルボルネン 、5-(4-シクロペンテニル）-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボ ルネン、ビニルノルボルネン及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アル キリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような多環 の固定環（fixed ring）及び縮合環 である。 本発明の実施において有用な非共役ジエンのうち、張力環において少なくとも １つの二重結合を有するジエンが好ましい。最も好ましいジエンは、5-エチリデ ン-2-ノルボルネン及びビニルノルボルネンである。共役ジエンも企図される。重合 本発明の新規なポリマーは、米国特許第4,959,436号に教示されたのと同様な 混合がない反応器における重合により製造され、その教示は、参考として先に組 み込まれている。 前に、当業者は、米国特許第4,959,436号に教示されたような溶液重合方法は 、ブロックの１つ、ポリエチレンが溶媒に不溶性である、上記のブロックコポリ マーのようなブロックコポリマーを製造するのに適していないと考えた。その不 溶性は、反応器の汚れ及び物質運搬（mass transport）問題をもたらす。次にそ の問題は、望ましい非常に画定されたポリマー構造の形成を防ぎ、触媒効率を非 常に低減する。 予期せぬことに、本願発明者らは、本発明のブロックコポリマーが、初期モノ マー供給原料が本質的にエチレンそして任意にＡブロックの５モル％以下（ブロ ックコポリマーのモノマーの総モルに基づいて）がα-オレフィンであるように そして任意に10モル％以下の非共役ジエンを組み込むのに十分にジエンからなる 場合に、混合がない反応器中で製造され得ることを見出だした。このＡブロック が最初に重合される。この反応のこの部分の間において、ポリエチレン（Ａ）ブ ロックは反応希釈剤において部分的にのみ可溶性であり、不溶性のポリマーブロ ックは希釈剤中で懸濁液を生成する。 Ａブロックの重合が実質的に完了するやいなや、エチレン及びα-オレフィン を含有する、１つ以上の付加的なモノマー供給原料を反応器に導入する。コモノ マー混合物の反応は、ブロックコポリマーのＢブロック又は１つより多いセグメ ントが存在する場合にＢブロックの最初のセグメントを形成する。そのＢブロッ クは、ポリエチレン又は先に生成したＡブロック上に重合される。重合のこの第 二の部分が生じるときに、反応媒体の外観における顕著な変化である。連鎖がＢ ブロックの添加により溶解されるにつれて、媒体の濁りはなり低減し、希釈剤中 のポリマー粒子の量は非常に減少する。管状反応器が用いられる場合は、反応器 の長さにさ沿っている幾つかのモノマー供給原料が用いられて、Ｂブロックの組 成及び量を制限し、Ｂブロックのセグメントを生成する。反応器への最終供給原 料は、エチレン／α-オレフィンのより高い比を含み得て、Ｂブロックの先端で 半結晶質セグメントを生成し、Ｂブロックに35乃至130℃の融点を与える。ポリマーをカップリング 本発明のブロックコポリマーはジエンを組み込み得る。ジエン含有ブロックポ リマーにおけるこの残りのオレフィン性官能価はカップリング剤と反応して、新 規な結節状ポリマーを生成する。 適するカップリング剤及びカップリング技術は、米国特許第4,882,406号に記 載されており、その技術は先に本明細書に組み込まれた。カップリングは重合反 応器中で又は重合反応の後に起こる。Ａブロック中のジエンで、ジエンを含有す るポリエチレンセグメントは、外側に伸びているＥＰブロックとともに中央のポ リエチレン結節中に存在している。 ポリマー鎖における残りの不飽和と反応して２つ以上のブロックコポリマー分 子のカップリングをもたらすことができる種々のカップリング剤がある。 カップリングは、ルイス酸のようなカチオン触媒を用いて行われる。適するル イス酸は、ＡｌＸ₃、ＢＸ₃、ｓｎＸ₄、ＳｂＸ₅、ＡｌＲ_yＸ_3-y（式中、ｙは０乃 至1.5であり、Ｒは炭化水素基である）、ＢＸ₄、ＴｉＸ₄及びその混 合物（式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選ばれる）から成る群 から選ばれ得る。塩素が好ましい。重合を行うために用いられる触媒系の機能化 を妨げないルイス酸では、鎖のカップリングが重合と同時に起こるようにルイス 酸を反応器に直接添加することができる。代わりとして、カップリング剤は、重 合の後に添加することができる。 さらに他の態様により、カップリング剤は遊離基触媒である。その遊離基触媒 は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾ エート、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）-3,3,3-トリメチルシクロヘキサン及び それらの混合物から成る群から選ばれる過酸化物であることができる。他の遊離 基触媒には、アゾ-ビスイソブチロニトリル、アゾジカルボキシレート及びそれ らの混合物が含まれる。過酸化物は、連鎖の非ジエン含有部分をカップリングし 、架橋された網状構造を生成する。それらがカップリング剤として用いられる場 合には注意をしなければならない。 なお他の態様では、カップリング剤は、二塩化硫黄、ジスルフェニルハライド 、ボラン、ジチオアルカン、メルカプトベンゾチオゾール、テトラメチルチウラ ムジスルフィド及びブチルチメート（butyl zymate）のような他の硫黄及び促進 された硫黄硬化剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれ得る。ＥＰＤＭにつ いて有用な従来の加硫系のいずれかが用いられることは明らかである。 樹脂及び他の作用物質もカップリング用に用いられ得る。例えば、アルキルフ ェノールホルムアミド混合物は、触媒ＺｎＣｌ₂、N-ブロモスクシンイミド又は ジフェニルブロモメタンのような触媒を用いる特定の場合にオレフィンをカップ リングする。 又、カップリング機構として企図されるのは、照射又は電子ビームの使用であ る。 ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びテトラヒドロ インデンのような特定の非共役ジエンでは、両方の二重結合は、本発明の重合触 媒により多かれ少なかれ重合性である。このタイプのジエンにより、重合中に、 鎖でつながれたジエンモノマー中に残存する二重結合の成長する鎖での反応によ り鎖が互いに化学的にカップリングされる。この方法により、カップリング剤 Ｙの不存在下においてさえ反応器内で鎖のカップリングがもたらされる。 オレフィンの利用の効率は、ブロックコポリマーにおけるジエンの量に対して どの位の量のカップリング剤を用いるかを決定する。その目的は、ジブロックを 、良好な機械的特性を生じる程度までカップリングすることであるが、カップリ ングされた生成物が加工できなくなるまで粘性を上げたり又はゲルを生成したり しないことである。反応溶媒 触媒、エチレン及び少なくとも１つの付加的なα-オレフィンモノマー及び任 意にジエンから成る反応混合物の重合による本発明の方法により、コポリマーを 製造する。最終生成物の主部分を溶解する能力を有する希釈剤の存在下での重合 が好ましい。適する溶媒は、米国特許第4,882,406号に記載されており、その技 術を本明細書に組み込む。重合反応器 その反応器において異なる時間に開始されるポリマー連鎖を含有する反応混合 物の部分間で実質的に混合を起こさない反応器である、混合がない反応器系にお いてそれらの方法は行われる。適する反応器は、米国特許第4,959,436号及び4,8 82,406号に開示されており、それらの両方を参考のために組み込む。その他の反 応の考察もそれらの文献に開示されている。 望ましいＡＢブロックポリマーを得るためには、他の反応体（例えば、少なく とも１つのモノマー、エチレン、α-オレフィン又はジエン）を管状反応器の長 さに沿ったある点（単一の又は複数の）で、バッチ反応器における重合の途中で 又は一連の連続流れの攪拌された反応器の種々の点で添加する必要がある。しか し、本質的にすべてのポリマー連鎖が同時に開始されるという要件を満たすため に、連続流れ反応器の入口又はバッチ反応器操作の開始において本質的にすべて の触媒を添加するのも好ましい。ジエンを含有するブロックコポリマーを製造す るために、ジエンを反応器いくにおいて供給し、ジエンをＡブロック中に組み込 む。エチレンとプロピレンの複数の供給が用いられ、Ｂブロック中のセグメント の量及び組成を制御するのに用いられ得る。 管状反応器は、好ましい態様による方法を行うのに好ましい反応器系であるの で、その例示的記載及び実施例はその系について示すが、本開示の利点を有する ことが当業者に容易に想到されるように、他の反応器系にも適用される。しかし 、本開示の利点を有することが当業者に容易に想到されるように、分子内組成を 変化させるために、並行又は直列の複数のモノマー供給が用いられる。触媒 エチレン、α-オレフィンコポリマーを製造するために用いられる触媒の組成 物は、組成分散度及びＭＷＤのようなコポリマー生成物特性における十分な効果 を有している。好ましい態様による方法を実施することにおいて用いられた触媒 は、反応混合物において１つの活性触媒種を本質的に生成するためのものでなけ ればならない。より特定すると、実質的にすべての重合反応を提供する１つの主 な活性触媒種を生成しなければならない。生成したポリマーの性能を減じる、か なりの量のポリマーを製造しないという条件で付加的な活性触媒種が存在し得る 。そのような付加的な活性触媒種は、そのコポリマーの35重量％もの量を提供す る。好ましくは、それらは、総コポリマーの約10重量％以下を提供しなければな らない。したがって、本質的に１つの活性な種は、生成する総コポリマーの少な くとも65重量％、好ましくは少なくとも90重量％を提供しなければならない。触 媒種がどの程度まで重合に寄与するかは、いくつかの活性触媒種による触媒を特 徴付けるための下記の技術を用いて容易に決定される。いくつかの活性触媒種に よる触媒を特徴付けるための技術は、当業者の技術の範囲内である。それらの技 術は、Cozewith，C及びVer Strate，Gによる“Ethylene-Propylene Copolymers Reactivity Ratios，Evaluation and Significance”、Macromolecules、４巻、 482号（1971年）に示されており、その記載を本明細書に参考として組み込む。 これらの態様による方法を実施いることにおいて好ましい触媒系は、その触媒 系が上記の本質的に１つの活性触媒を生成することを条件として、バナジウム原 子価が３乃至５である炭化水素可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合 物を含む。選ばれる少なくとも１つのバナジウム化合物／有機アルミニウム対は 原子価結合ハロゲンも含有しなければならない。本発明による方法を実施するの に有用なバナジウム化合物は、 （式中、ｘは０乃至３であり、Ｒは炭化水素基である）、 （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネートであり、ｘは１又は２である）及び （式中、ｎは２乃至３であり、Ｂは、ＶＣｌ₃で炭化水素可溶性錯体を生成する ことができる、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン及びジメチル ピリジンのようなルイス塩基である。 であることができる。 式（１）及び（２）において、Ｒは好ましくは、エチル（Ｅｔ）、フェニル、 イソプロピル、ブチル、プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、 シクロヘキシル、オクチル、ナフチル等のようなＣ₁乃至Ｃ₁₀の脂肪族、脂環式 、芳香族炭化水素基を表わす。式（１）及び（２）の化合物の非限定的な例は、 ＶＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₂（ＯＢｕ）（式中、Ｂｕはブチルである）、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₃及びバナジウムジクロロヘキサノエートのようなバナジルトリハライド、 アルコキシハライドである。最も好ましいバナジウム化合物は、ＶＣｌ₄、ＶＯ Ｃｌ₃及びＶＯＣｌ₂（ＯＲ）である。 すでに記載したように、助触媒は、好ましくは有機アルミニウム化合物である 。化学式については、これらの化合物は下記の通りである。 ＡｌＲ₃ Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ₂ ＡｌＲ₂Ｘ Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ₂ ＡｌＲ′ＲＸ Ａｌ₂Ｒ₃Ｘ₃ ＡｌＲＸ₂ メチルアルモキサン （式中、Ｒ及びＲ′は、バナジウム化合物の式について記載したように、炭化水 素基を表わし、同じか又は異なり、Ｘは、臭素、ヨウ素及び塩素から成る群から 選ばれるハロゲンである。） 塩素が好ましい。バナジウム触媒とともに使用するのに最も好ましい有機アルミ ニウム化合物は、Ａｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃又はＡｌ₂（ｉＢｕ）₃Ｃｌ₃のようなアルミニ ウムアルキルセスキクロライドである。その触媒及び重合におけるその効果は、 米国特許第4,882,406号に開示されており、その記載は参考として先に組み込ま れた。 本発明によるコポリマーを製造する方法について、触媒系を構成することがで きるバナジウム及びアルミニウム化合物の特定の組み合わせにより、多量のジエ ンを含有するポリマーの重合中の分岐及びゲル化がもたらされ得る。このことが 起こるのを防ぐために、当業者に良く知られた技術を用いて、アンモニア、テト ラヒドロフラン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチオフェン、テト ラアルコキシシラン等のようなルイス塩基を重合系に添加し得る。 本発明による管状反応器重合中の連鎖移動反応はポリマー分子量分布を広くし 、本発明の望ましいＡＢブロックコポリマーではなく、Ａのみのポリマー又はＢ の みのポリマーのような望ましくないブロックの生成をもたらしてしまう。移動反 応を避けるために、低温においてそして水素の不存在下において操作するのが望 ましい。米国特許第4,882,406号には、連鎖移動反応が開示されている。この米 国特許は参考として先に組み込まれた。 分子量分布及び最終生成物におけるブロックポリマーの割合は又、重合の途中 の触媒不活性化により影響を受け、成長連鎖の停止をもたらす。早い時期の連鎖 停止は、望ましいブロックコポリマーの収率を低減させる。望ましいモノマー変 換をもたらす、反応器における最も短い滞留時間及び最も低い温度を用いること により不活性化は低減され得る。 ポリマー及び種々の用途におけるその性能を特徴づけるために、ゲル透過クロ マトグラフィー（ＧＰＣ）及びいくつかの分析技術を用いる。それらの技術は、 幾つかの刊行物、特に米国特許第4,989,436号に記載されており、この米国特許 は先に組み込まれている。分子量及び組成の測定は、G．Ver Strate、C．Cozewi th、S．JuによるMacromolecules、21巻、3360頁（1988年）に記載されている。 “Structure Characterization”、The Science and Technology of Elastomers 、F．Eirich編、Academic Press（1978年）、G．Ver Strateによる３章に記載さ れているポリマー構造特徴が、論理的に正しく、用いられる種々の他の技術の基 礎になっている。本明細書に記載されたブロックコポリマーを特徴付けるために 示差走査熱量法（ＤＳＣ）が用いられる。それらの分析の標準プロトコールは。 20℃で成形歪みのない試料を熱量計にかけ、−75℃にその試料を冷却し、10℃／ 分で180℃に走査し、−75℃に冷却し、そしてその走査を再実施する。Ｔ_g、Ｔ_m 及び融解熱を評価する。いくつかの場合には、低温においてさえ発展するのに多 くの時間がかかるように、第二の走査において融解結晶化は見られない。触媒製造 好ましい態様による重合は、本質的にすべてのコポリマー連鎖の成長が同時に 開始するのに十分な条件で行わなければならない。このことは、先に本明細書に 組み込まれている米国特許第4,959,436号に記載されている方法の工程及び条件 により達成される。反応温度 反応混合物の温度は、特定の制限内に保たれなければならない。反応器入口に おけるその温度は、重合反応の開始において完全で迅速な連鎖開始をさせるのに 十分に高くなければならない。高温において消費される反応混合物の時間の長さ は、望ましくない連鎖移動反応及び触媒不活性反応の量を最小にするのに十分に 短くしなければならない。反応が発熱性であることを考慮して反応温度の制御が 、参考として本明細書に組み込まれている米国特許第4,959,436号に開示されて いる。滞留時間 混合がない反応器における反応混合物の滞留時間は広範に変わり得る。その最 小は、約0.5秒の短さである。好ましい最小時間は約２秒である。その最大は、 約3,600秒もの長さである。好ましい最長時間は約900秒である。最も好ましい最 長時間は約300秒である。工程流れ 管状反応器を用いる場合、反応器を流れる反応混合物の流れは、半径方向にお いて反応体の良好な混合を与え、軸方向における混合を最小にするのに十分に高 くなければらない。良好な半径方向における混合は、反応器の横断面におけるす べての場所での均質な温度及び重合速度を促進する。ラジアル温度勾配は、高温 領域では重合速度がより速いので、コポリマーの分子量分布を広くする傾向を有 する。当業者は、高粘度溶液の場合は、それらの目的を達成するのが困難である ことを認識するであろう。この問題は、静的混合機（static mixers）（例えば 、Kenics Corporationにより製造されているような）のようなラジアル混合装置 の使用により、ある程度解消される。 例示の目的のために、触媒成分として四塩化バナジウム及びエチルアルミニウ ムセスキクロライドを用いてポリエチレンと、エチレン及びプロピレンのコポリ マーとのブロックコポリマーを製造することを想定する。その重合は、触媒系及 び反応混合物に対するヘキサン希釈剤を用いて断熱的に行われる。 好ましい態様では、図６の工程流れ図を参考にして、予備混合装置１は、温度 制御浴２、液体流れ導管３及び混合装置４［例えば混合ティー（mixing tee）］を含む。ヘキサン溶媒、四塩化バナジウム及びエチルアルミニウムセス キクロライドをそれぞれ供給原料導管５、６及び７により混合装置４に供給する 。混合装置４で混合されたときに得られた触媒混合物は、温度浴により設定され た温度において活性触媒を生成するのに十分に長い時間、任意にコイル管の形態 の導管３内に流れさせる。浴の出口における浴の温度を導管３において望ましい 温度を与えるように設定する。予備混合装置を出ると、触媒溶液は、導管８を通 り混合領域９に流れ、そこで希釈剤ヘキサン及び、この場合にはエチレンである 、Ａブロックに組み込まれるモノマーを含有する流れと均質に混合され、そして 導管10により供給される。機械的混合機、オリフィスミキサー又は混合ティーの ようないずれかの適する混合装置が用いられる。経済的な理由では、混合ティー が好ましい。混合領域機９における反応混合物の滞留時間は、導管11により管状 反応器12に供給される前にそこでかなりのポリマーが生成されるのを防ぐために 十分に短くする。代わりに、流量が望ましい程度の均質な混合を達成するのに十 分に高いときに、流れ８及び10を反応器12の入口に直接供給できる。流れ10、溶 解したモノマーとヘキサンを混合領域９の上流で冷却して反応器入口における望 ましい供給原料温度にする。 付加的モノマー（例えば、エチレン及びプロピレン）及び／又はヘキサンが反 応器に供給される中間供給点13、14及び14aを有する管状反応器12が示されてい る。付加的供給原料を用いてブロックコポリマーの組成を制御する。必要な側流 供給原料の数及び反応器長さに沿った空間は、望ましい最終ポリマー構造に基づ く。反応器は断熱的に操作される一方、少なくとも反応器系12の一部を取り巻く 冷却ジャケットのような外部の冷却手段を備えて反応混合物温度を望ましい限界 内に保つ。 上記の例示的反応器系を記載したが、当業者は、多くの変形が本発明の範囲内 でなされることを容易に想到するであろう。例えば、多数の供給部位の置換及び 数、重合中の温度プロフィールの選択及び反応体の濃度は最終用途に合わせて変 わり得る。ブロックコポリマーの機能化 本発明により製造されたポリマーは、その構造内に、(1)他の物質でさらに化 学反応を受けること（例えば誘導体化）及び／又は(2)化学的修飾なしのそのポ リマーのみでは保持しない望ましい特性を付与することができる少なくとも１つ の官能基を有するように機能化すなわち化学的に修飾される。その官能基はポリ マーの主鎖に組み込まれ得るか又はポリマー主鎖からの側鎖基として結合され得 る。その官能基は典型的には極性であり、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン及び／又は 硼素のようなヘテロ原子を含有する。官能基は、置換反応によりポリマーの飽和 炭化水素部分に結合するか又は添加あるいは付加環化反応によりオレフィン部分 に結合され得る。代わりに、官能基は、ポリマーのジエン含有部分の小部分の酸 化又は開裂［例えばオゾン分解（ozonolysis）における］によりポリマーに組み 込まれ得る。有用な機能化反応には、マレエート化、ハロゲン化、「エン(ene) ］反応、フェノール基での反応、一酸化炭素による不飽和部位での反応、遊離基 添加又は引き抜き反応及びエポキシ化又はクロロアミン化による反応が含まれる 。 示したように、機能化ポリマーは、第一に、非機能化ポリマーで可能であるよ りも広範な化学反応に参与する能力を増大するために化学的に修飾されたポリマ ーである。一方、誘導化された（derivatized）ポリマーは、非機能化ポリマー 及び／又は機能化ポリマーに比較して非常に改良されたように１つ以上の機能を 達成するように化学的に修飾されたポリマーである。そのような機能の代表には 、潤滑油組成物における分散性及び／又は粘度改質がある。誘導化されたポリマ ーには、アルコール、アミノアルコール及びそれらの混合物を含む求核性反応体 での列挙された上記の機能化ポリマーの反応生成物が含まれ、油溶性塩、アミド 、イミド、オキサゾリン、モノ-及びジ-カルボン酸の反応性金属化合物及びエス テル並びに無水物を生成する。誘導化ポリマーに付与されると考えられる適する 特性には特に分散性が含まれるが、多機能性粘度改質、抗酸化性、摩擦改質、抗 摩耗性、抗錆性及び抗シール膨脹性（anti-seal swell）等も含まれる。 本発明の機能化ポリマーを用いて、三塩化燐、七硫化燐、五硫化燐のような燐 化剤並びに硫黄、白色燐（white phosphorus）及びハロゲン化硫黄又はホスホロ チオチッククロライド（phophorothiotic chloride）で機能化された本発明のオ レフィンポリマーから製造されたもののような少なくとも１つの直接の炭素−燐 結合により特徴付けられる、アルキルフェノール、アルキルスルホン酸、カルボ ン酸又は有機燐酸でのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の油溶性中性塩及び塩 基性塩により例示される本発明の機能化ポリマーを用いて灰生成洗浄剤を製造す ることができる。本発明の機能化ポリマーから誘導され得る好ましい灰生成洗浄 剤には、アルキルスルホン酸、アルキルフェノール、硫化サリチル酸アルキル、 ナフテン酸アルキル及び他の油溶性モノ-及びジ-カルボン酸の金属塩が含まれる 。 本発明の誘導化ポリマー組成物は、潤滑剤及び燃料組成物において無灰分散剤 として用いられ得る。種々のタイプの無灰分散剤は、本発明のポリマーを誘導す ることにより製造され得て、潤滑剤組成物における使用に適している。下記のも のは例示である。 １．アミン化合物例えば窒素含有化合物、フェノール及びアルコールのような有 機ヒドロキシ化合物のような求核剤で誘導化した本発明の機能化ポリマーの反応 生成物、 ２．マンニッヒ反応により、芳香族ヒドロキシ基で機能化され、アルデヒド（特 にホルムアルデヒド）及び、アミン特にポリアルキレンポリアミンで誘導化され た、「マンニッヒ分散剤」として特徴付けられる、本発明のポリマーの反応生成 物、 ３．ハロゲンでの反応により機能化されそしてアミン（例えば直接アミノ化）好 ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応により誘導化された本発明のポリマ ーの反応生成物。 本発明の機能化ポリマー特に酸機能化ポリマーをアルコールと反応させて例え ばステルを生成する。高分子量のカルボン酸をアルコールと反応させて酸エステ ル及び中性エステルを生成する工程はよく知られている。本発明の機能化ポリマ ーと上記のアルコールからエステルを製造するためにそれらの同じ技術を適用で きる。本発明の組成物における無灰分散剤として有用なヒドロキシ芳香族機能化 ポリマーアルデヒド／アミノ縮合体には、一般的にマンニッヒ縮合体と呼ばれる ものが含まれる。マンニッヒ塩基無灰分散剤の有用な種類には、フェノール機能 化ポリマーを、ホルムアルデヒドとポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペ ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロ ピレンアミン例えばポリオキシプロピレンジアミン及びそれらの組み合わせで縮 合することにより生成されるものが含まれる。 本発明に用いられる有用な種類の窒素含有縮合生成物は、米国特許第4,273,89 1号に開示された「２工程法」により製造されたものである。硫黄含有縮合体か ら製造された縮合体は、米国特許第3,368,972号、3,649,229号、3,600,372号、3 ,649,659号及び3,741,896号に記載されている。これらの特許は又、硫黄含有マ ンニッヒ縮合体も開示している。有用な反応性金属又はは反応性金属化合物は、 機能化ポリマーと金属塩又は金属含有錯体を生成する物である。 本発明のポリマーは、合成の基油の成分として用いられる。分散剤製造の中間 体としての作用の他に機能化ポリマーは、成形離型剤、成形剤、金属工作潤滑剤 、増粘剤等として用いられ得る。本発明の添加剤は添加剤が溶解されるか又は分 散される基油を用いる潤滑油組成物において第一に有用である。そのような基油 は、天然油又は合成油である。本発明の潤滑油組成物の製造における使用に適し ている基油には、自動車及びトラックのエンジン、船舶及び鉄道のジーゼルエン ジン等のような火花で発火される又は圧縮により発火される内燃機関用クランク 室潤滑油として従来用いられているものが含まれる。 本発明の添加剤を含む潤滑油配合物には、その配合において要求される他の特 徴に寄与する他の種類の添加剤が慣習的に含まれる。そのような他の添加剤の典 型的なものには、洗浄剤／防止剤、粘度改質剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食 防止剤、摩擦防止剤、発泡防止剤、錆防止剤、解乳化剤、潤滑油流れ防止剤、シ ール膨脹制御剤（seal swell control agents）等である。用途 潤滑油における使用 本発明の新規なブロックコポリマーは、粘度改質剤として又は、適する機能化 及び／又は誘導化することにより潤滑油用の多機能性粘度改質剤として及び分散 剤として用いられる。このことは、Ａブロック中にジエンが存在するブロックポ リマーである場合は特に当てはまり、そのポリマーはカップリングして結節状ポ リマーを生成する。ポリイソプレン及びポリブタジエンの水素添加ブロックコポ リマーの研究から、当業者は、そのような構造が良好な粘度−温度挙動（Ver Strate G．、Struglinski，Mによる“Polymer as Rheology Modifiers”、Schul z，D及びGlass，J．編、ＡＣＳ Sym．462、257頁（1991年）をもたらすことに 気付くであろう。ブロックコポリマーの使用は、先に参考として組み込まれてい る米国特許第4,959,436号に開示されている。そのようなブロックコポリマーの さらなる改変は、米国特許第5,210,146号に開示された多機能性粘度改質剤とし て有用であり、前記米国特許は本明細書に組み込まれる。 油に溶解したときに本発明により製造されたコポリマー生成物は、潤滑油用途 に適するようにさせる優れた低温特性を有する。従って、本発明により製造され た潤滑油組成物は好ましくは30,000未満のＡＳＴＭ−Ｄ3829による−25℃でのセ ンチポイズ（ｃｐｓ）でのミニロータリー粘度［Mini Rotary Viscosity（ＭＲ Ｖ）］測定を有する。より好ましいＭＲＶは20,000未満であり、10,000未満が最 も好ましい。ブロックコポリマーの他の使用 可塑性物質のブレンド 熱可塑性物質の耐衝撃性改良は、ゴム／可塑性物質のブレンド組成物を生成す ることにより達成される。この用途のためには、ペレット形態のゴムを有するの が好ましい。これは、エチレン／プロピレンゴムの場合には半結晶質であるため にエチレン含量が十分に富むようにポリマー組成物を調整することにより達成さ れる。その組成において（約70重量％のエチレン）、ポリマーのガラス転移温度 は、45重量％のエチレンにおいて−55℃の値よりも約10℃上昇する。この上昇し たＴ_g及び結晶質のために上昇したモジュラスのために、ポリプロピレン及びエ チレン・プロピレン（ＥＰ）のブレンドは、その最適な最も低い延性−脆性転移 を有しない。本発明のポリマーを製造することにより、最適な低温度特性を与え る低Ｔ_gを有するエラストマー性Ｂブロックを有するＰＥブロックによりポリマ ーをペレット化させることが可能になる。フイルム又は他の最終製品に用いられ 得る高密度ポリエチレンの又はポリプロピレンの耐衝撃性が改良されたブレンド において、熱可塑性物質／ゴムブレンドの形態を安定化する物質を含有させるこ とが有利である。本発明のポリマーは、そのようなブレンドにおいて相溶化剤活 性を示す。所定の小さい粒度が、低減された混合エネルギーでそして、熟成 （ripening）又は粗大化（coarsening）に対して安定化された形態で得られる。燃料油及び加熱油 燃料油および加熱油は、ワックスが異方性針状結晶又は板状結晶に結晶化した 場合にパイプ及びフィルターを塞いでしまうワックスを含んでいる。油溶性Ｂブ ロックとワックス結晶化の核を形成する、ＰＥのＡブロックを有する、本発明の ポリマーは、ワックスを含んだ燃料油又は加熱油に添加されたときに、送出系を 塞がない球状結晶を形成させる。ホットメルト接着剤 ブロックポリマーは、ホットメルト接着剤中に用いられる。現在まで、低Ｔ_g も維持して100℃より高い軟化点を有するポリエチレン／プロピレンを得ること は可能ではなかった。本発明のＰＥ／ＥＰブロックポリマーはそのような性能を 与えることができる。ビチューメンの改良 アスファルト舗装に用いられるビチューメンは、使用中に流れて高速道路にお いて車の跡をつける。その問題は、ポリマーを組み込んでレジリエンスを与える ことにより解消される。本発明のポリマーは、ペレット又は小片として供給され 得るのでこの用途において有用である。かっては、アスファルトにおいて、ＰＥ ブロックが強化及び物理的架橋を与え、バインダーに弾性網状構造様応答を与え た。 本発明の好ましい態様及びそのポリマーを製造し使用する好ましい方法は先に 記載した。態様を読んだ者は、先の記載は例示のものであり、請求の範囲に記載 した本発明の完全な範囲から逸脱せずに他の態様も用いられ得ることを理解しな ければならない。 本発明を下記の実施例によりさらに記載する。実施例１ 0.793cmの直径の管状反応器中で反応希釈剤としてヘキサンを用いて重合を行 った。その反応器は、その長さに沿った一連の供給原料入口を含んでいた。本実 施例では、ＡＢブロックが生成される。そのＡブロックは、ポリエチレン（ＰＥ ）であり、実施１Ａ及び１Ｂにおいて、Ｂブロックは、エチレン／プロピ レンコポリマー（ＥＰ）である。それらのポリマーは、ＶＣｌ₄及びＡｌ₂Ｅｔ₃ Ｃｌ₃（ＥＡＳＣ）助触媒を用いて製造された。その触媒及び助触媒をヘキサン 中の希釈溶液として10℃の温度において混合ティーに供給した。混合後、反応器 に入れる前に10℃において10秒間の滞留時間を有する管中を混合した触媒成分が 流れた。反応器入口へのモノマー供給原料はエチレンの20℃でのヘキサン溶液で あり、触媒流れと混合され、重合が開始された。温度がその長さに沿って上昇す るように反応器を断熱的に操作した。 ブロックＡ（ポリエチレン）が生成された0.024分間の滞留時間後、ヘキサン 中に溶解されたエチレンとプロピレンの供給原料を側流投入点により添加してＢ ブロックの重合を開始した。２つ以上のエチレン-プロピレン側方供給原料を0.0 64秒及び0.1秒の滞留時間で添加し、Ｂブロックの長さを増大した。反応器の終 りでのイソプロパノールで重合を停止した。最終反応温度は22℃であった。 実施例１Ａ及び１Ｂでは、ジエンを用いず、重合は、0.14分間で停止した。重 合１Ａ及び１Ｂの反応条件を表１に示す。実施１Ａ及び１Ｂ いくつかの重合実験を実施１Ａ及び１Ｂにおいて用いた条件で行ったが、ポリ エチレンのみが生成するように重合停止剤を0.024分間の滞留時間で反応器に投 入した。知られた時間において回収されたポリマーの量から、反応器に供給され た主流れにおける100％近くのエチレンが反応してポリエチレンを生成したこと が決定された。従って、実施例１Ａ及び１Ｂにおいて、ポリエチレンＡブロック が生成された速度は、主流れにおけるエチレンの供給速度に等しい。エラストマ ーＢブロックが製造される速度は、測定された全重合速度からＡブロック生成速 度を減ずることにより見出だされ得る。次にポリマーにおけるＡブロック及びＢ ブロックの割合をそれらのブロックのそれぞれの重合速度を全体の重合速度で割 ることにより計算される。ポリマーの平均エチレン含量は、Ａブロックのエチレ ン含量に等しく、100％×｛（ポリマーにおけるＡブロックの画分）＋（Ｂブロ ックのエチレン含量×ポリマーにおけるＢブロックの画分）｝である。このよう に、Ｂブロックのエチレン含量は、全体のポリマーの測定された平均エチレン含 量及び等式からの重合速度から計算される。 Ｂブロックのエチレン含量の重量％＝（平均ポリマーのエチレン含量％−100× 総ポリマー中のＡブロックの画分重量）／総ポリマー中のＢブロックの画分重量 （すべての用語は、重量単位である．） 全体のポリマーのエチレン含量をI．J．Gardner、C．Cozewith及びG．Ver Str ateによるRubber Chemistry and Technology 、44巻、1015頁（1971年）に記載 された検定を用いて赤外分光学により決定される。 計算されたポリマー組成をポリマー構造の他の測定とともに表２に示す（ＧＰ Ｃ及びＤＳＣ）。ポリマーの狭いＭＷＤは特に注目すべきである。 製造されたポリマーの引張特性を下記の方法で決定する。ポリマーの15×15× 0.2cmのシートを150℃における15分間の圧縮成形により製造する。アルミニウム の型を用いて離型剤としてテフロン（Tefron）（登録商標）で被覆したアルミニ ウムホイルを用いた。ダンベル型の試料をシートからダイカットした。次にその 試料を12.5cm／分のクロスヘッド速度での引張応力において変形させた。校正マ ークの間でほとんどの変形を受ける約3.3cmの試料での初期ジョー分離は５cmで あった。データーを20℃において集めた。機械的モジュラスを、元の変形してい ない試料の断面積で割った所定の％伸びにおける力として計算した。 表３は、実施１Ａ及び１Ｂのポリマーのモジュラス及び引張強度を示す。機械 的特性は、分子量及びポリエチレンブロック含量の関数である。多量のＰＥブロ ックを含有するポリマー（１Ａ）のモジュラスは、いくらか低いポリエチレンブ ロック含量（１Ｂ）のものよりもわずかに高かった。実施例２ 重合実施の第二のシリーズを実施例１の概要に従い行った。反応器への初期モ ノマー供給原料はエチレンのみを含有し、ポリエチレンＡブロックを製造し、次 に２つの側流供給原料を添加しＢブロックを製造した。高エチレン含量を有する 最終供給原料を導入し、半結晶質のＥＰセグメントをＢブロックの末端又は先端 に製造した。実施２Ａ及び２Ｂに対する反応条件を表１に示している。実施例２ Ａでは、実施例２Ｂにおけるよりも高い初期エチレン供給速度を用いて、より高 い分子量及びより大きな割合のＡブロックを与えた。 それらのポリマーは、実施例１において製造されたポリマーと同様に特徴付け られた。それらの分析の結果を表２に示す。実施例２ＡのＢブロックの半結晶質 末端セグメントは、平均して72.2重量％のエチレンであり、一方、実施例２Ｂの Ｂブロックの半結晶質末端セグメントは平均して70重量％のエチレンであった。 図１及び２に示されているようにポリマーのＤＳＣ分析はそのポリマーは、122 乃至124℃で融解するポリエチレン画分の他に約42℃で融解する半結晶質の画分 を含んでいる。表３は実施例３Ａ及び３Ｂのカップリングの結果を示している。実施例３ 表４（試料３Ａ及び３Ｂ）に示されている反応条件を用いて実施例１における 操作により重合を行った。ジエン、（ＥＮＢ）を主反応器供給原料に添加し、Ｐ Ｅブロック中にＥＮＢを含有するポリマーを生成した。エチレンとプロピレン供 給原料を0.024及び0.066分の滞留時間で反応器に添加した。ＥＮＢ供給速度は、 2.8及び1.7ｇ／時間であり、相当するポリマーは、0.333及び0.14重量％のＥＮ Ｂを含んでいた。Ｂ＋ＯＫポリマーは、カップリングしたときに潤滑油粘度会質 剤として有用である。実施例４ 本実施例では、実施例１における操作によりしかし、広範囲の反応条件で製造 した幾つかのＡＢブロックポリマーを22℃におけるヘキサン溶解度について試験 した。この試験の目的は、どの程度ＢブロックがＡブロックに結合していないか を決定することである。ポリマーの組成及び分子量は広範に変わっている。溶解 度を2.0ｇのブロックポリマーを20メッシュのスクリーン上にプレスし、ポリマ ー及びスクリーンを200ｃｃのn-ヘキサン中に浸すことにより決定した。広口瓶 を用いて、３乃至５日間にわたり時折渦を任せた。そのスクリーンを取り出し、 真空オーブンで恒量まで乾燥させ、不溶性のポリマーの量を決定した、ヘキサン の上清液を蒸発乾固し、残渣を秤量し、可溶性のポリマーの量を測定した。２つ の画分の合計は、100％の出発ポリマーが説明されることを示した。 180℃でブラベンダー混練頭部でＥＰＤＭと溶融ブレンドされた高密度のポリ エチレンの対照試料も同様に抽出した。その結果を表５に示す。対照ブレンドに おいて、すべての40％のＥＰＤＭが抽出でき、このことは、ＥＰＤＭがＰＥブロ ックに結合していなければブロックが高ＰＥブロック含量でさえもゴムが可溶性 であることを示している。赤外分光分析は、可溶性物質が98％のＥＰＤＭを超え ていることを示した。ＰＥは抽出されない。表５のブロックポリマーのすべてが 25％未満の可溶性ゴムであることを示す。実施例５ 本実施例では、ＰＥブロック含量及び総生成物の割合としてＡＢブロックポリ マーの収率についての分析を記載する。Ａブロック中にジエン含有セグメントを 有する３つのＡＢブロックコポリマーを実施例１に記載した操作により製造した 。エチレンの100％近くが最初のエチレン／プロピレン側流供給原料を添加して エラストマーＢブロックを生成した。従って、ポリマー中のＡブロックの重量％ は反応器入口への主流れにおけるエチレン供給速度を全体の重合速度で割ること により見積もることができる。又、Ａブロックの量も、80℃乃至135℃の融解範 囲にわたりＤＳＣにより測定された融解熱を、図３で示されているように、ほと んど同じ分子量の純粋のポリエチレンＡブロックに対するＤＳＣにより測定され た融解熱で割ることにより見積もることができる。幾つかの試料からの結果を平 均することに基づいてポリエチレンの融解熱では181 J/gが用いられる。 ポリマー試料をKumagawa装置で分別した。この装置では、個々の試料を沸点が 高くなる一連の溶媒で逐次的に抽出する。各溶媒の連続的抽出をすべての可溶性 ポリマーが溶解するまで行う。用いた溶媒及びそれらの沸点（ｂｐ）は、n-ヘキ サン（bp＝69℃）、シクロヘキサン（bp＝81℃）、n-ヘプタン（bp＝98℃）そし てトルエン（bp＝111℃）であった。各溶媒中で可溶性のポリマーを回収し、秤 量し、ＤＳＣにより分析した。各溶媒中に可溶性のポリマーの量及びその可溶性 部分におけるＰＥブロックの割合を決定することにより、非結晶質ＥＰブロック である部分の割合を計算できる。 本発明を特定の好ましい態様に関してかなり詳しく記載したが他の変形につい ても可能である。従って、請求の範囲の精神及び範囲を、本明細書に含まれた好 ましい態様の記載に限定すべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:02 (Ｃ０８Ｆ 297/08 210:02） (72)発明者 ウェスト、ロジャー・カール アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07042、モントクレアー、モントクレア ー・ドライブ 109 (72)発明者 カポネ、ガエイターノ・エイ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07628、デュモント、ビーヴェルト・アベ ニュー 75

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａブロック及びＢブロックを含むブロックコポリマーであり、 Ａブロックは本質的にエチレンポリマーから成り、任意にα-オレフィンを含 み、α-オレフィンがＡブロック中に５モル％未満存在し、Ａブロックは、さら に非共役ジエンを含み、Ａブロックは少なくとも110℃のＴ_mを有し、 Ｂブロックは、ＡブロックとＢブロックの連結に隣接した第一ポリマーセグメ ントを含み、第一ポリマーセグメントはエチレン及びα-オレフィンを含み、 Ｂブロックは先端セグメントを含み、先端セグメントは、エチレン及びα-オ レフィンのポリマーであり、前記連結から最も遠く、先端セグメントのモノマー の総モル数に基づいて少なくとも60モル％のエチレン含量を有し、Ｂブロックは 、35乃至130℃の範囲で融解し、 ブロックコポリマーがバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を有するバ ナジウム触媒系の存在下で生成するブロックコポリマー。 ２．Ａブロック及びＢブロックを含むブロックコポリマーであり、 Ａブロックが本質的にエチレン、非共役ジエンポリマーから成り、非共役ジエ ンが前記ブロックコポリマー中にブロックコポリマーの総モル数に基づいて0.03 乃至２モル％の範囲で存在し、非共役ジエンが、5-エチリデン-2-ノルボルネン 、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、5-メチレン-2-ノルボルネン、 ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、 ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-(4-シ クロペンテニル）-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン及び ノルボルネンから成る群から選ばれ、 前記Ｂブロックが、エチレンとα-オレフィンのコポリマーを含有し、各部分 が少なくとも５重量％のＢブロックを含む少なくとも２つの部分のＢブロックが 組成において少なくとも５重量％のエチレンにより異なるようにＢブロックが分 子内組成分布を有し、 ブロックコポリマーがバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を有するバ ナジウム触媒系の存在下で生成するブロックコポリマー。 ３．Ａブロック及びＢブロックを含むブロックコポリマーであり、 Ａブロックが本質的にエチレンポリマーから成り、 Ｂブロックが、エチレンとα-オレフィンのコポリマーであり、各部分が少な くとも５重量％のＢブロックを含む、Ｂブロックの少なくとも２つの部分が組成 において少なくとも５重量％のエチレンにより異なるようにＢブロックが分子内 組成分布を有し、 ブロックコポリマーがバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を有するバ ナジウム触媒系の存在下で生成するブロックコポリマー。 ４．Ｂブロックが２以上のセグメントを有し、Ａブロックが、任意にα-オレフ ィン及び非共役ジエンを含むエチレンポリマーであり、非共役ジエンがブロック コポリマー中にブロックコポリマーの総モル数に基づいて0.03乃至２モル％の範 囲で存在し、α-オレフィンがＡブロック中に存在する場合は、５モル％未満存 在し、Ｂブロックが、少なくとも１つの、エチレンとα-オレフィンのコポリマ ーセグメントを有し、Ｂブロックは、エチレンとα-オレフィンの先端セグメン トを有し、 前記先端セグメントは、前記Ｂブロックの末端に存在し、ＡＢ連結から最も遠 いセグメントであり、 前記ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて30重量％ 以下のn-ヘキサン可溶性部分を有し、 ブロックコポリマーが、有機アルミニウム化合物と適する量の活性触媒を生成 するのに十分な時間、予備混合したバナジウム化合物を含む触媒系を用いる方法 により製造され、 前記バナジウム化合物が、一般式、 （式中、ｘは０乃至３であり、Ｒは炭化水素基である） （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネートである） （式中、ｘは１又は２である）及び （式中、ｎは２乃至３であり、ＢはＶＣｌ₃で炭化水素可溶性錯体を製造する ことができるルイス塩基であり、Ｂは、テトラヒドロフラン、2-メチル-テトラ ヒドロフラン及びジメチルピリジンから成る群から選ばれ、ＲはＣ₁乃至Ｃ₁₀の 脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である） の１つで表され、 有機アルミニウム化合物が、式、 ＡｌＲ₃ ＡｌＲ₂Ｘ ＡｌＲ′ＲＸ Ａｌ₂Ｒ₃Ｘ₃ ＡｌＲＸ₂ Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ₂ Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ₂ （式中、Ｒ及びＲ′は同じであるか又は異なり、炭化水素基を表わし、Ｘは、 臭素、塩素及びヨウ素から成る群から選ばれるハロゲンである。） の１つで表され、 Ｂブロックは、分子内組成分布を有し、各部分が少なくとも５重量％のＢブロ ックを含むＢブロックの少なくとも２つの部分がエチレン含量において少なくと も５重量％異なり、 ブロックコポリマーが重合されたポリマーの総重量に基づいて50重量％より多 く存在し、 ＡＢブロックがブロックコポリマー中に10乃至60重量％の範囲で存在する、 Ａブロック及びＢブロックを含むブロックコポリマー。 ５．前記バナジウム化合物が、一般式、 （式中、ｘは０乃至３であり、Ｒは炭化水素基である） （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネートである） （式中、ｘは１又は２である）及び （式中、ｎは２乃至３であり、ＢはＶＣｌ₃で炭化水素可溶性錯体を製造する ことができるルイス塩基であり、Ｂは、テトラヒドロフラン、2-メチル-テトラ ヒドロフラン及びジメチルピリジンから成る群から選ばれ、ＲはＣ₁乃至Ｃ₁₀の 脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である） の１つで表され、 有機アルミニウム化合物が、式、 ＡｌＲ₃ ＡｌＲ₂Ｘ ＡＩＲ′ＲＸ ＡｌＲＸ₂ Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ₂ Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ₂ Ａｌ₂Ｒ₃Ｘ₃ （式中、Ｒ及びＲ′は同じであるかか異なり、炭化水素基を表わし、Ｘは、臭 素、塩素及びヨウ素から成る群から選ばれるハロゲンである。） の１つで表される、 請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマー。 ６．ブロックコポリマーが、重合されたポリマーの総重量に基づいて50重量％よ り多く存在する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に鬼才されたブロックコポ リマー。 ７．Ｂブロックは、分子内組成分布を有し、各部分が少なくとも５重量％のＢブ ロックを含むＢブロックの少なくとも２つの部分がエチレン含量において少なく とも５重量％異なる、請求項１又は請求項２に記載のブロックコポリマー。 ８．Ｂブロックが、Ｂブロックのモノマーの総モルに基づいて20乃至90モル％の 範囲の平均エチレン含量を有する、請求項１乃至４に記載のブロックコポリマー 。 ９．α-オレフィンが、Ａブロック及び／又はＢブロックの一方又は両方に存在 する場合、α-オレフィンがプロピレンである、請求項１乃至４のいずれか１請 求項に記載のブロックコポリマー。 10．先端セグメントがＢブロック中にＢブロックの総重量に基づいて50重量％以 下の量存在する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマ ー。 11．ブロックコポリマーが2.5未満のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１乃至４のい ずれか１請求項に記載のブロックコポリマー。 12．Ａブロックがブロックコポリマーの５乃至90重量％の範囲、好ましくは10乃 至60重量％の範囲で構成さされている、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記 載のブロックコポリマー。 13．ブロックコポリマーが、750乃至20,000,000の範囲の数平均分子量を有する 、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマー。 14．燃料油、加熱油及び潤滑油からなる群から選ばれる、請求項１乃至４のいず れか１請求項に記載のブロックコポリマーを含む、油組成物。 15．粘度改質剤及び／又は分散剤を含む潤滑油であり、粘度改質剤が、請求項１ 乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーの１つであるか又は請求 項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーの機能化誘導体であ り、粘度改質剤は、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロッ クコポリマーの機能化誘導体である、潤滑油。 16．請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーを含む機能 化反応生成物。 17．請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーを含む潤滑 油濃縮物又は潤滑油。 18．熱可塑性エラストマー、熱可塑性ブレンド、ホットメルト接着剤、ビチュー メンブレンド及び屋根シート材料化合物から成る群において構成成分としての請 求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマーの使用。 21．少なくとも他のブロックコポリマーとカップリングされ、カップリングを、 ＡｌＸ₃、ＢＸ₃、ＳｎＸ₄、ＳｂＸ₅、ＡｌＲ_yＸ_3-y（式中、ｙは０乃至1.5であ り、Ｒは炭化水素基である）、ＢＸ₄、ＴｉＸ₄及びそれらの混合物、（式中、Ｘ が、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選ばれる）から成る群から選ばれるカ ップリング剤か、ジクミルペルオキシド、d-tert-ブチルペルオキシド、t-ブチ ルペルオキシド、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキ サン、アゾ-ビスイソブチロールニトリル、アゾジカルボキシレート及びそれら の混合物から成る群から選ばれる遊離基カップリング剤、二塩化硫黄、ジスルフ ェニルハライド、ボラン、ジチオアルカン類及びそれらの混合物から選ばれるカ ップリング剤又は、ＺｎＣｌ₂、N-ブロモスクシンイミド及びジフェニルブロモ メタンから成る群から選ばれる触媒で触媒作用を及ぼされたアルキルフェノール ホルムアルデヒド混合物であるカップリング剤又は、硫黄及び硫黄促進剤である カップリング剤の存在下で重合反応器内において又は重合反応器の外において行 う、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のブロックコポリマー。 20．Ａブロックが、ブロックコポリマーのモノマーの総モルに基づいて0.05乃至 １モル％の非共役ジエンを含有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載 のブロックコポリマー。 21．（a）式、 （式中、ｘは０乃至３であり、Ｒは炭化水素基である） （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネートである） （式中、ｘは１又は２である）及び （式中、ｎは２乃至３であり、ＢはＶＣｌ₃で炭化水素可溶性錯体を製造する ことができるルイス塩基であり、Ｂは、テトラヒドロフラン、2-メチル-テトラ ヒドロフラン及びジメチルピリジンから成る群から選ばれ、ＲはＣ₁乃至Ｃ₁₀の 脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である） の１つで表されるバナジウム化合物と、 式、 ＡｌＲ₃ ＡｌＲ₂Ｘ ＡＩＲ′ＲＸ ＡｌＲＸ₂ Ａｌ（ＯＲ′）Ｒ₂ Ｒ₂Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ₂ Ａｌ₂Ｒ₃Ｘ₃ （式中、Ｒ及びＲ′は同じであるかか異なり、炭化水素基を表わし、Ｘは、臭 素、塩素及びヨウ素から成る群から選ばれるハロゲンである。） の１つで表わされる有機アルミニウム化合物との反応混合物を、適する量の活 性触媒を生成するのに十分に時間、予備混合することにより触媒を生成する工程 、 (b)エチレン及び任意にα-オレフィン及び任意に非共役ジエンを含むモノマー 流れと共に、工程(a)の反応生成物を反応器に供給する工程そして次に (c)工程(b)の少なくとも0.1秒後、エチレンとα-オレフィンを含む少なくとも 第二モノマー流れを供給する工程 を含む、オレフィンブロックコポリマーを製造する方法。 22．触媒が、バナジウム化合物としてＶＣｌ₄そして有機アルミニウム化合物と してＡｌ₂Ｒ₃Ｃｌ₃を含む、請求項21に記載の方法。 23．非共役ジエンが存在する場合、非共役ジエンが、5-エチリデン-2-ノルボル ネン、ビニルノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエ ン、テトラヒドロインデンから成る群から選ばれる、請求項21に記載の方法。