JP5231984B2 - 向上した相溶性を有するエチレン／α−オレフィンの共重合体から製造されるポリマーブレンド - Google Patents

向上した相溶性を有するエチレン／α−オレフィンの共重合体から製造されるポリマーブレンド Download PDF

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Description

本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも２つのポリオレフィンから製造されるポリマーブレンド、該ブレンドの製造法、該ブレンドから製造される物品に関する。
多相ポリマーブレンドは、ポリマー産業において経済的に重要である。多相ポリマーブレンドのいくつかの例は、熱可塑性マトリックスへのゴム改質剤の分散による、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質に関係している。一般に、市販のポリマーブレンドは、少量の相溶化剤(compatibilizer)または界面活性剤と組み合わせた２つまたはそれ以上のポリマーから成る。一般に、相溶化剤または界面活性剤はブロックまたはグラフトコポリマーであり、それらはポリマーブレンドにおける小さいゴムドメインの形成を促進し、それによって、それらの衝撃強度を向上させる。
多くの用途において、ポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンドが使用されている。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、ブレンド中でゴム改質剤として機能し、靭性および高い衝撃強度を付与する。一般に、エチレン／α−オレフィンコポリマーの耐衝撃性能は、ａ）ゴム改質剤のガラス転移温度（Ｔｇ）、ｂ）ポリプロピレン界面へのゴム改質剤の付着性、およびｃ）ゴム改質剤とポリプロピレンとの粘度の違い、の関数でありうる。ゴム改質剤のＴｇは、種々の方法、例えば、α−オレフィン成分の結晶化度の減少によって、向上させることができる。同様に、ゴム改質剤とポリプロピレンの粘度の違いは、種々の方法、例えば、ゴム改質剤の分子量および分子量分布の調節によって、最適化することができる。エチレン／高級α−オレフィン（ＨＡＯ）コポリマーについては、コポリマーの界面付着性を、ＨＡＯ量の増加によって増加させることができる。しかし、エチレン／ＨＡＯコポリマーにおいてＨＡＯの量が５５モル％より多い場合、ポリプロピレンがエチレン／ＨＡＯコポリマーと混和性になり、それらは単相を形成し、小さいゴムドメインが存在しない。従って、５５モル％より多いＨＡＯを含有するエチレン／ＨＡＯコポリマーは、衝撃改質剤としての使用が限定される。
ゴムドメインが架橋されている熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）については、圧縮永久歪および引張強度のような特性を向上させることが望ましい。これらの望ましい特性は、平均ゴム粒度を減少させることによって向上しうる。ポリプロピレンおよびポリオレフィン共重合体、例えば、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（例えば、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ））を含むＴＰＶの動的加硫工程の間に、ターポリマーとポリプロピレンとの相溶性の均衡が存在すべきである。一般に、ＥＰＤＭはポリプロピレンとの高い相溶性を有するが、該相溶性は、ＥＰＤＭにおける増加するプロピレンレベルと共にわずかに工場しうるにすぎない。
種々のポリマーブレンドの有用性にもかかわらず、向上した特性を有するポリマーブレンドを開発し続けることが要求されている。
前記の要求は、本発明の種々の態様によって満たされる。一態様において、本発明は、（ｉ）第一ポリオレフィン、（ｉｉ）第二ポリオレフィン、および（ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィン共重合体、を含むポリマーブレンドに関し、第一ポリオレフィン、第二ポリオレフィンおよびエチレン／α−オレフィン共重合体は異なる。２つのポリオレフィンに関して用いられる「異なる」という用語は、２つのポリオレフィンが、組成（コモノマーの種類、コモノマーの含有量など）、構造、特性またはそれらの組合せにおいて異なることを意味する。例えば、同量のコモノマーを有する場合でも、ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、ランダムエチレン／オクテンコポリマーと異なる。ランダムまたはブロックコポリマーであるか、または同じコモノマー含有量を有しているかにかかわらず、ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、エチレン／ブテンコポリマーと異なる。２つのポリオレフィンは、それらが異なる分子量を有していれば、それらが同じ構造および組成を有していても、異なるとみなされる。さらに、ランダム均一エチレン／オクテンコポリマーは、全ての他のパラメーターが同じであっても、ランダム不均一エチレン／オクテンコポリマーと異なる。
ポリマーブレンドに使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、1つまたはそれ以上の下記の特徴を有する：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリマーの５％未満が特定しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定された、３００％歪および１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が架橋相を実質的に有さない場合に下記の関係式を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分が、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有し、該比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合体のそれの１０％以内で有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である。
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は下記の関係を有し：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃、
ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて測定され、ポリマーの５％未満が特定しうるＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定された、３００％歪および１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を含有しない場合に下記の関係式を満たす：Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）、またはＲｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）。
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、（ｉ）第一ポリオレフィン、（ｉｉ）第二ポリオレフィンおよび（ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィン共重合体含み、第一ポリオレフィン、第二ポリオレフィンおよびエチレン／α−オレフィン共重合体は異なる。一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は下記を有する：
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５〜約１までのブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする画分；または
（ｂ）０より大きく約１．０までの平均ブロックインデクス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分は、同じ温度範囲で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５％高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、該比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、かつ、メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）を、エチレン／α−オレフィン共重合体のそれの１０％以内で有する。
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である。
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのハードブロックおよび少なくとも１つのソフトブロックを含むランダムブロックコポリマーである。他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、多数のハードブロックおよび多数のソフトブロックを含むランダムブロックコポリマーであり、該ハードブロックおよびソフトブロックは、ポリマー鎖中にランダム分布している。
一実施形態において、本明細書によって提供されるポリマーブレンド中のα−オレフィンは、Ｃ４〜４０α−オレフィンである。他の実施形態において、α−オレフィンは、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである。
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇによって測定されるメルトインデックスを、約０．１〜約２０００ｇ／１０分、約１〜約１５００ｇ／１０分、約２〜約１０００ｇ／１０分、または約５〜約５００ｇ／１０分の範囲で有する。
いくつかの実施形態において、本明細書によって提供されるポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、全組成物の重量の約０．５％〜約９９％、約１％〜約５０％、約２〜約２５％、約３〜約１５％、または約５〜約１０％である。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、αオレフィン含量３０モル％より大きく、３５モル％より大きく、４０モル％より大きく、４５モル％より大きく、または５５モル％より大を有するソフトセグメントを含有する。一実施形態において、弾性ポリマーは、５５モル％より大きいα−オレフィン含量を有するソフトセグメントを含有する。
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体は、５〜９５モル％のエチレン含量、５〜９５モル％のジエン含量および５〜９５モル％のα−オレフィン含量を有する弾性ポリマーを含む。弾性ポリマー中のα−オレフィンは、Ｃ４〜４０α−オレフィンであってよい。
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンド中の第一ポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％である。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンド中の第二ポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％である。
一実施形態において、第一ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、例えばポリプロピレンである。本発明に使用されるポリプロピレンは、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、およびそれらの組合せを包含するが、それらに限定されない。一実施形態において、ポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレンである。
他の実施形態において、第二ポリオレフィンは、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマーまたはそれらの組合せである。オレフィンコポリマーは、エチレン、および３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエンから誘導しうる。オレフィンコポリマーの例は、エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーおよびエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である。ポリマーブレンドに使用されるオレフィンターポリマーは、エチレン、３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエン、およびジエンから誘導することができ、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）を包含するが、それらに限定されない。一実施形態において、第二ポリオレフィンは、加硫性ゴムである。
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、少なくとも１つの添加剤、例えば、スリップ剤、粘着防止剤（anti-blocking agent）、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流れ促進剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組合せをさらに含む。
ポリマーブレンドを含む成形品も本明細書において提供される。成形品の例は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、靴底、鋳造物または成形品を包含する。そのような成形品は、射出成形、押出成形、吹込成形または射出吹込成形によって調製できる。一実施形態において、成形品は、化学的または物理的発泡剤によって発泡させる。
本明細書において提供されるポリマーブレンドを含む少なくとも１つの層を含むシート物品、型材物品およびフィルム物品も本明細書において提供される。一実施形態において、シート物品は、押出成形またはカレンダリングによって調製される。他の実施形態において、シート物品は、化学的または物理的発泡剤によって発泡される。シートを含む熱成形品も本明細書において提供される。特定の実施形態において、型材およびフィルム物品を押出成形によって調製することができる。
本発明は、ポリマーブレンドを製造する方法も提供し、該方法は、第一ポリオレフィン、第二ポリオレフィン、およびエチレン／α−オレフィン共重合体をブレンドすることを含み、該第一ポリオレフィン、該第二ポリオレフィンおよび該エチレン／α−オレフィン共重合体は異なる。ポリマーブレンドに使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、前記に、および本明細書の他の部分に、記載されている通りである。
本発明の他の態様、本発明の種々の実施形態の特徴および特性は、以下の記載により明らかである。
一般定義
「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合させることによって調製される高分子化合物を意味する。総称語「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」を包含する。
「共重合体」は、少なくとも２種類のモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを意味する。総称語「共重合体」は、「コポリマー」（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために一般に使用される）という用語、ならびに「ターポリマー」（３つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために一般に使用される）という用語を包含する。それは、４種類またはそれ以上のモノマーを重合させることによって調製されるポリマーも包含する。
「エチレン／α−オレフィン共重合体」という用語は、エチレン、および３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを一般に意味する。好ましくは、エチレンは、全ポリマーの過半モル画分を構成し、即ち、エチレンは全ポリマーの少なくとも約５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、または少なくとも約８０モル％を構成し、全ポリマーの実質的残部は、３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンであるのが好ましい少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、全ポリマーの約８０モル％より大きいエチレン分、および全ポリマーの約１０〜約１５モル％、好ましくは約１５〜約２０モル％のオクテン分を含む。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量で、または少量で、または化学工程の副生成物として、生成されるものを包含しない。エチレン／α−オレフィン共重合体は１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成されたままのエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、重合工程の反応生成物の過半成分を構成することが多い。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、化学的または物理的特性において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメントを特徴とする、重合形態のエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。即ち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくは多ブロック共重合体またはコポリマーである。「共重合体」および「コポリマー」という用語は、本明細書において同義的に使用される。いくつかの実施形態において、多ブロックコポリマーは、下記式によって表すことができ：
（ＡＢ）n
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝または実質的に星状ではなく、実質的に直鎖状に結合している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、下記の構造を有さない：
ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、種々のコモノマーを含む第三型のブロック(a third type of block)を通常有さない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢはそれぞれ、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、別個の組成の２つまたはそれ以上のサブ−セグメント（またはサブ−ブロック）、例えば、ブロックの残りと実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
多ブロックポリマーは、一般に、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンがポリマー重量に基づいて約９５重量％より大きく、好ましくは約９８重量％より大きい量で存在する重合単位のブロックを意味する。換言すればハードセグメントにおけるコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマー重量に基づいて約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てエチレンで構成されている。これに対して、「ソフト」セグメントは、コモノマー含量（エチレン以外のモノマー含量）が、ポリマー重量に基づいて約５重量％より大きく、好ましくは約８重量％より大きく、約１０重量％より大または約１５重量％より大きい重合単位のブロックを意味する。いくつかの実施形態において、ソフトセグメントにおけるコモノマー含量は、約２０重量％より大きく、約２５重量％より大きく、約３０重量％より大きく、約３５重量％より大きく、約４０重量％より大きく、約４５重量％より大きく、約５０重量％より大きく、または約６０重量％より大であってよい。
ソフトセグメントは、ブロック共重合体中に、ブロック共重合体の全重量の約１重量％〜約９９重量％、好ましくは約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約２５重量％〜約７５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３５重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、約４５重量％〜約５５重量％で存在しうることが多い。逆に言えば、ハードセグメントは同様の範囲で存在しうる。ソフトセグメント重量％およびハードセグメント重量％は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算できる。そのような方法および計算は、Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et.al.の名前で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」という題名の、同時出願米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明時に挿入）、代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示されており、その開示は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
「結晶性」という用語が使用される場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等技法によって測定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。その用語は「半結晶性」という用語と同義的に使用しうる。「非結晶性」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または同等技法によって測定される結晶融点（Ｔｍ）を有さないポリマーを意味する。
「多ブロックコポリマー」または「セグメントコポリマー」という用語は、直鎖状に結合しているのが好ましい２つまたはそれ以上の化学的に明確に区分された領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、即ち、ペンデントまたはグラフト的ではなく、重合エチレン官能基に対してエンド−ツー−エンドで結合している化学的に区別される単位を含むポリマーを意味する。好ましい実施形態において、ブロックは、それらに組み込まれたコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する微結晶寸法、タクチシティ（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）のタイプおよび程度、位置規則性（regio-regularity）または位置不規則性（regio-irregularity）、分枝（長鎖分枝または過分枝を含む）の量、均質性、または他のあらゆる化学的または物理的特性おいて異なる。多ブロックコポリマーは、コポリマーの独特な製造法により、両方の多分散性インデックス（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の固有分布、ブロック長さ分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続法で製造した場合、ポリマーは、１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有するのが望ましい。回分法または半回分法で製造した場合、ポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
「相溶化剤」という用語は、不混和性ポリマーブレンドに添加した場合に、２つのポリマーの混和性を増加させることができ、それによってブレンドにおいて増加した安定性を生じるポリマーを意味する。いくつかの実施形態において、約１５重量％の相溶化剤をブレンドに添加した場合、相溶化剤は平均ドメインサイズを少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも５０％減少させることができる。他の実施形態において、約１５重量％の相溶化剤を添加した場合、相溶化剤は２つまたはそれ以上のポリマーの混和性を少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも５０％増加させることができる。
「不混和性」という用語は、混合後に均質混合物を形成しない場合の２つのポリマーを意味する。換言すれば、混合物中に相分離が生じる。２つのポリマーの不混和性を定量する１つの方法は、ヒルデブランド溶解パラメーターを使用することであり、該パラメーターは固体または液体の分子を結合させる総力(total force)の測度である。全てのポリマーは溶解パラメータの特定値によって特徴付けられるが、それは常に入手可能なわけではない。同様の溶解パラメーター値を有するポリマーは、混和性である傾向がある。一方、有意に異なる溶解パラメーターを有するポリマーは、不混和性である傾向があるが、この挙動には多くの例外が存在する。溶解パラメーター概念の記述は、（１）Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New York (1965), Vol. 3, p.833；（２）Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, New York (1971), Supp. Vol. p.889；および（３）Polymer Handbook, 34rd Ed., J. Brandup and E. H. Immergut(Eds.), (1989), John Wiley & Sons「Solubility Parameter Values」, pp. VII-519に見出され、それらは、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
「界面活性剤」という用語は、相ドメイン間の界面エネルギーを減少させる添加剤を意味する。
「オレフィン」という用語は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素を意味する。
「熱可塑性加硫ゴム」（ＴＰＶ）という用語は、硬化エラストマー相が熱可塑性マトリックスに分散しているエンジニアリング熱可塑性エラストマーを意味する。ＴＰＶは、一般に、少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの硬化（即ち、架橋）エラストマー材料を含む。いくつかの実施形態において、熱可塑性材料は連続相を形成し、硬化エラストマーは不連続相を形成し；即ち、硬化エラストマーのドメインが、熱可塑性マトリックスに分散している。他の実施形態において、硬化エラストマーのドメインが充分かつ均一に分散し、平均ドメインサイズは約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、約１ミクロン〜約５０ミクロン、約１ミクロン〜約２５ミクロン、約１ミクロン〜約１０ミクロン、または約１ミクロン〜約５ミクロンである。特定の実施形態において、ＴＰＶのマトリックス相は、ＴＰＶの約５０ｖｏｌ％未満で存在し、分散相はＴＰＶの少なくとも約５０ｖｏｌ％で存在する。換言すれば、架橋エラストマー相はＴＰＶの主要相であり、熱可塑性ポリマーは二次相である。そのような相組成を有するＴＰＶは、優れた圧縮永久歪を有しうる。しかし、主要相が熱可塑性ポリマーであり二次相が架橋エラストマーであるＴＰＶも製造しうる。一般に、硬化エラストマーは、２３℃でシクロヘキサンに不溶性である部分を有する。不溶性部分の量は、好ましくは、約７５％または約８５％より大きい。いくつかの場合に、不溶性部分の量は、全エラストマーの重量の約９０％より大きく、約９３重量％より大きく、約９５％より大きく、または約９７％より大きい。
以下の記載において、本明細書に開示される全ての数値は、「約」または「ほぼ」という用語がそれらに関して使用されているかどうかに関係なく、およその数値である。それらは、１％、２％、５％、またはある場合には１０〜２０％で変化しうる。下限値ＲLおよび上限値ＲUを有する数値範囲が示されている場合、その範囲内のあらゆる数値が明確に開示される。特に、その範囲内の下記の数値が明確に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）；ここで、ｋは、１％増分で１％〜１００％の可変範囲であり、即ち、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％である。さらに、先に定義した２つのＲの数値も明確に開示される。
本発明の実施形態は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも２つのポリオレフィンを含むポリマーブレンドを提供する。向上した相溶性を有するポリマーブレンドは、種々の用途用の成形品を製造するのに好適な独特の物理的および機械的特性を有する。エチレン／α−オレフィン共重合体は、他の場合では比較的不相溶性な場合がある２つのポリオレフィンの相溶性を向上させることができる。換言すれば、該共重合体は、２つまたはそれ以上ポリオレフィン間の相溶化剤である。
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体（inventive interpolymer）」、「本発明のポリマー（inventive polymer）」とも呼ばれる）は、化学的または物理的な特性において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィン・コモノマーを重合形態で含む。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合形態で、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０％を含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０％高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレンインターコポリマーが同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）をこのブロック共重合体のものの１０％以内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０％以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０％以内である総コモノマー含量を有する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００％の歪かつ１サイクルでの％である、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００％、より好ましくは少なくとも７００％、特に好ましくは少なくとも８００％、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００％の破断点伸度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０％未満、好ましくは７０％未満、特に６０％未満、５０％未満、または４０％未満という７０℃圧縮永久歪を、０％の圧縮永久歪まで下がって、有する。
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０％未満、７０％未満、６０％未満、または５０％未満、という７０℃圧縮永久歪を有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久歪は、４０％未満、３０％未満、２０％未満であり、そして約０％まで下がってもよい。
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／ｆｔ2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂｓ／ｆｔ2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ｌｂｓ／ｆｔ2（２４０Ｐａ）以下、そして０ｌｂｓ／ｆｔ2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モル％のエチレンを含み、そして８０％未満、好ましくは７０％未満、または６０％未満、最も好ましくは４０〜５０％、そしてゼロ％近くまで下がるという７０℃圧縮永久歪を有する。
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークで特徴付けられ、このピークは、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されたとき、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有する。ここでブロック化された共重合体は、同じ溶出温度及び半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算で、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０％高い、コモノマーの平均モル含量を有する。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント以内のコモノマーのモル含量（全ポリマーに基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０％以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量％以内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、この最も高（最高）のピークは、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロック化された共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５％大きい、より好ましくは少なくとも１０％大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合可能コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画したとき、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有する、ここで、ブロック化された共重合体はこの画分で、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５％高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント内のコモノマーのモル含量（全ポリマーに基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０％以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量％以内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モル％を超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3という全ポリマー密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モル％を超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合形態で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約６モル％のコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モル％〜約６モル％のコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モル％のコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモル％コモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合形態で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2対コモノマー含量）。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝αＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、全ポリマーについての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きいＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量％のエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または（５）唯一のＴmを保有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005231984
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005231984
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 0005231984
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 0005231984
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 0005231984
 である。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 0005231984
 である。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 0005231984
 である。
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 0005231984
 である。
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 0005231984
 である。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
Figure 0005231984
 である。
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤（shuttling agent）としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、および逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはＴＭＡ針入温度、高温引張強度、および／または高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久歪（特に、高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、高い回復（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意的な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
さらに、本発明の共重合体は、塊化（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、塊化の程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
適切な非共役ジエンモノマーは、適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作成され得る所望のポリマーの１分規（class）は、エチレンのエラストマー系共重合体、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より多量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、全ポリマーにわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作成された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０％のエチレン含量、０．１〜１０％のジエン含量、そして１０〜８０％のα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０％のエチレン含量、０．１〜１０％のジエン含量、そして１０〜４０％のα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５％のエチレン含量、０〜６％のジエン含量、および２０〜３５％のα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量％の量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、*コポリマー型官能性共重合体中に、約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、そしてより好ましくは約２５重量％未満の量で存在する。
本明細書に開示されているポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、いくつかの要因、例えば、２つのポリオレフィンの種類および量に依存する。一般に、量は、前記のような相溶化剤として有効であるのに充分な量にすべきである。いくつかの実施形態において、得られるブレンド中の２つのポリマー間に形状変化を生じさせるのに充分な量にすべきである。一般に、その量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％、約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約０．５〜約５０重量％、約５０〜約９９重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％にしうる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの全重量の約１％〜約３０％、約２％〜約２０％、約３％〜約１５％、約４％〜約１０％である。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの全重量の約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満または約１％未満であるが、約０．１％より大きい。
ポリオレフィン
本明細書に開示されているポリマーブレンドは、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体に加えて、少なくとも２つのポリオレフィンを含むことができる。ポリオレフィンは、２つまたはそれ以上のオレフィン（即ち、アルケン）から誘導されるポリマーである。オレフィン（即ち、アルケン）は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素である。オレフィンは、モノエン（即ち、１個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、ジエン（即ち、２個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、トリエン（即ち、３個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、テトラエン（即ち、４個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、および他のポリエンであることができる。オレフィンまたはアルケン、例えば、モノエン、ジエン、トリエン、テトラエンおよび他のポリエンは、３個またはそれ以上の炭素原子、４個またはそれ以上の炭素原子、６個またはそれ以上の炭素原子、８個またはそれ以上の炭素原子を有しうる。いくつかの実施形態において、オレフィンは、３〜約１００個の炭素原子、４〜約１００個の炭素原子、６〜約１００個の炭素原子、８〜約１００個の炭素原子、３〜約５０個の炭素原子、３〜約２５個の炭素原子、４〜約２５個の炭素原子、６〜約２５個の炭素原子、８〜約２５個の炭素原子、３〜約１０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、オレフィンは、直鎖または分枝鎖、環式または非環式の、２〜約２０個の炭素原子を有するモノエンである。他の実施形態において、アルケンは、ジエン、例えば、ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンである。他の実施形態において、アルケンの少なくとも１つの水素原子が、アルキルまたはアリールで置換されている。特定の実施形態において、アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはそれらの組合せである。
ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、または約５０〜約９０重量％にしうる。一実施形態において、ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約５０％、６０％、７０％または８０％である。２つのポリオレフィンの重量比は、約１：９９〜約９９：１、好ましくは、約５：９５〜約９５：５、約１０：９０〜約９０：１０、約２０：８０〜約８０：２０、約３０：７０〜約７０：３０、約４０：６０〜約６０：４０、約４５：５５〜約５５：４５、または約５０：５０にしうる。
当業者に公知の任意のポリオレフィンを、本明細書に開示されているポリマーブレンドの調製に使用しうる。ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマー、オレフィンクォーターポリマー等、およびそれらの組合せであってよい。
いくつかの実施形態において、少なくとも２つのポリオレフィンの１つが、１つのオレフィンホモポリマーである。オレフィンホモポリマーは、オレフィンから誘導しうる。当業者に公知の任意のオレフィンホモポリマーを使用しうる。オレフィンホモポリマーの非限定的な例は、ポリエチレン（例えば、超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度および超高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブチレン（例えば、ポリブテン−１）、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリデセン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエンである。
他の実施形態において、オレフィンホモポリマーはポリプロピレンである。当業者に公知の任意のポリプロピレンを、本明細書に開示されているポリマーブレンドの調製に使用しうる。ポリプロピレンの非限定的な例は、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）等、およびそれらの組合せである。
ポリマーブレンド中のポリプロピレンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、または約５０〜約９０重量％であってよい。一実施形態において、ポリマーブレンド中のポリプロピレンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約５０％、６０％、７０％または８０％である。
他の実施形態において、少なくとも２つのポリオレフィンの１つが、オレフィンコポリマーである。オレフィンコポリマーは、２種類のオレフィンから誘導しうる。ポリマーブレンド中のオレフィンコポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、または約５０〜約９０重量％にしうる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンド中のオレフィンコポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５%、４０％または５０％である。
当業者に公知の任意のオレフィンコポリマーを、本明細書に開示されているポリマーブレンドに使用しうる。オレフィンコポリマーの非限定的な例は、エチレン、および３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエンから誘導されるコポリマーである。３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエンの非限定的な例は以下のものである：プロペン；ブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン）およびアルキル置換ブテン；ペンテン（例えば、１−ペンテンおよび２−ペンテン）およびアルキル置換ペンテン（例えば、４−メチル−１−ペンテン）；ヘキセン（例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンおよび３−ヘキセン）およびアルキル置換ヘキセン；ヘプテン（例えば、１−ヘプテン、２−ヘプテンおよび３−ヘプテン）およびアルキル置換ヘプテン；オクテン（例えば、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテンおよび４−オクテン）およびアルキル置換オクテン；ノネン（例えば、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネンおよび４−ノネン）およびアルキル置換ノネン；デセン（例えば、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセンおよび５−デセン）およびアルキル置換デセン；ドデセンおよびアルキル置換ドデセン；およおびブタジエン。いくつかの実施形態において、オレフィンコポリマーは、エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー、またはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である。いくつかの実施形態において、オレフィンコポリマーは、エチレン／オクテンコポリマーである。
他の実施形態において、オレフィンコポリマーは、（ｉ）アルキルまたはアリール基で置換されたＣ3-20オレフィン（例えば、４−メチル−１−ペンテンおよびスチレン）、および（ｉｉ）ジエン（例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン）から誘導される。そのようなオレフィンコポリマーの非限定的な例は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーである。
他の実施形態において、少なくとも２つのポリオレフィンの１つは、オレフィンターポリマーである。オレフィンターポリマーは、３種類のオレフィンから誘導しうる。ポリマーブレンド中のオレフィンターポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、または約５０〜約９０重量％であってよい。
当業者に公知の任意のオレフィンターポリマーを、本明細書に開示されているポリマーブレンドに使用しうる。オレフィンターポリマーの非限定的な例は、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエン、および（ｉｉｉ）ジエン、から誘導されるターポリマーである。いくつかの実施形態において、オレフィンターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）、およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
他の実施形態において、オレフィンターポリマーは、（ｉ）２種類のモノエン、および（ｉｉ）アルキルまたはアリール基で置換されたＣ3-20オレフィン、から誘導される。そのようなオレフィンターポリマーの非限定的な例は、スチレン−エチレン−コ−（ブテン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。
他の実施形態において、少なくとも２つのポリオレフィンの１つは、少なくとも１つのオレフィンから誘導される任意の加硫性エラストマーまたはゴムであり、但し、加硫性エラストマーは架橋剤によって架橋（即ち、加硫）しうるものとする。架橋後に、加硫性エラストマーおよび熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンが、共にＴＰＶを形成しうる。加硫性エラストマーは未硬化状態において一般に熱可塑性であるが、それらは加工不能状態への付加逆性熱硬化過程を受けるので、通常、熱硬化性樹脂に分類される。好ましくは、加硫エラストマーを、熱可塑性ポリマーのマトリックスにドメインとして分散させる。平均ドメインサイズは、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、約１ミクロン〜約５０ミクロン、約１ミクロン〜約２５ミクロン、約１ミクロン〜約１０ミクロン、または約１ミクロン〜約５ミクロンである。
好適な加硫性エラストマーまたはゴムの非限定的な例は、エチレン／高級α−オレフィン／ポリエンターポリマーゴム、例えばＥＰＤＭである。フェノール系硬化剤または他の架橋剤で完全に硬化しうる（架橋しうる）任意のそのようなターポリマーゴムを使用しうる。いくつかの実施形態において、ターポリマーゴムは、少なくとも１つのポリエン（即ち、アルケンが２個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する）、一般に非共役ジエンと、共重合しているのが好ましい、２つまたはそれ以上のα−オレフィンの本質的に非結晶性の、ゴム状ターポリマーであってよい。好適なターポリマーゴムは、唯１つの二重結合を有する２つのオレフィン、一般にエチレンおよびプロピレンを含むモノマー、およびより少ない量の非共役ジエンの重合による生成物を含む。非共役ジエンの量は、一般に、ゴムの重量の約２〜約１０％である。完全に硬化するためにフェノール系硬化剤との充分な反応性を有する任意のターポリマーゴムが好適である。ターポリマーゴムの反応性は、ポリマーに存在する不飽和の量および不飽和の型の両方に依存して変化する。例えば、エチリデンノルボルネンから誘導されたターポリマーゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されたターポリマーゴムより、フェノール系硬化剤に対してより反応性であり、１，４−ヘキサジエンから誘導されたターポリマーゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されたターポリマーゴムより、フェノール硬化剤に対してより低い反応性である。しかし、反応性の違いは、より多くの量の、より低い活性のジエンを、ゴム分子に重合させることによって、克服できる。例えば、２．５重量％のエチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが、ターポリマーに充分な反応性を付与して、従来の硬化活性剤を含むフェノール系硬化剤を用いてそれを完全に硬化することができ、一方、少なくとも３．０重量％またはそれ以上が、１，４−へキサジエンから誘導されたターポリマーにおいて充分な反応性を得るのに必要とされる。本発明の実施形態に好適なターポリマーの銘柄、例えばＥＰＤＭゴムが、商業的に入手可能である。いくつかのＥＰＤＭゴムが、Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, p.406-410に記載されている。
一般に、ターポリマーエラストマーは、約１０重量％〜約９０重量％のエチレン含量、約１０重量％〜約８０重量％の高級α−オレフィン含量、および約０．５重量％〜約２０重量％のポリエン含量（全て、ポリマーの全重量に基づく）を有する。高級α−オレフィンは、約３〜約１４個の炭素原子を有する。これらの例は、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキサン、１−ドデセン等である。ポリエンは、共役ジエン、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等；非共役ジエン；トリエン、または高級列挙ポリエン(higher enumerated polyene)であってよい。トリエンの例は、１，４，９−デカトリエン、５，８−ジメチル−１，４，９−デカトリエン、４，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエン等である。非共役ジエンがより好ましい。非共役ジエンは、５〜約２５個の炭素原子を有する。その例は、以下のものである：非共役ジオレフィン、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン等；環状ジエン、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン等；ビニル環状エン、例えば、１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセン等；アルキルビシクロノンジエン、例えば、３−メチル−ビシクロ（４，２，１）ノナ−３，７−ジエン、３−エチルビシクロノンジエン等；インデン、例えば、メチルテトラヒドロインデン等；アルケニルノルボルネン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、５−（１，５−ヘキサジエニル）−２−ノルボルネン、５−（３，７−オクタジエニル）−２−ノルボルネン等；およびトリシクロジエン、例えば、３−メチル−トリシクロ−（５，２，１，０2，６）−３，８−デカジエン等。
いくつかの実施形態において、ターポリマーゴムは、約２０重量％〜約８０重量％のエチレン、約１９重量％〜約７０重量％の高級α−オレフィン、および約１重量％〜約１０重量％の非共役ジエンを含有する。より好ましい高級α−オレフィンは、プロピレンおよび１−ブテンである。より好ましいポリエンは、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンである。
他の実施形態において、ターポリマーゴムは、約５０重量％〜約７０重量％のエチレン含量、約２０重量％〜約４９重量％のプロピレン含量、および約１重量％〜約１０重量％の非共役ジエン含量を有する（全て、ポリマーの全重量に基づく）。
使用されるターポリマーゴムのいくつかの非限定的な例は、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＮＯＲＤＥＬ（登録商標）ＩＰ ４７７０Ｒ、ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３７２２ＩＰ；およびＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，ＬＡから入手可能なＫＥＬＴＡＮ（登録商標）５６３６Ａを包含する。
他の好適なエラストマーは、以下の米国特許：第４，１３０，５３５号、第４，１１１，８９７号、第４，３１１，６２８号、第４，５９４，３９０号、第４，６４５，７９３号、第４，８０８，６４３号、第４，８９４，４０８号、第５，９３６，０３８号、第５，９８５，９７０号および第６，２７７，９１６号に開示されており、それらは全て参照により全体として本明細書に組み込まれる。
添加剤
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、加工性、外観、物理的、化学的および／または機械的特性を改善および／または調整するために、少なくとも１つの添加剤を含んで成ってよい。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは添加剤を含有しない。当業者に公知の任意のプラスチック添加剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに使用しうる。好適な添加剤の非限定的な例は、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流れ促進剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、およびそれらの組合せである。添加剤の合計量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約８０％、約０．００１％〜約７０％、約０．０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、約１０％〜約５０％であってよい。いくつかのポリマー添加剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)に記載されており、それは参照により全体として本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、スリップ剤を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、スリップ剤を含有しない。スリップは、フィルム表面の、相互のまたはいくつかの他の支持体上での滑りである。フィルムのスリップ性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４, Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting（これは参照として本明細書に組み込まれる）によって測定することができる。一般に、スリップ剤は、フィルムの表面特性を変更し、フィルム層間およびフィルムとそれらが接触する他の表面との間の摩擦を減少させることによって、スリップ特性を付与することができる。
当業者に公知の任意のスリップ剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。スリップ剤の非限定的な例は、約１２〜約４０個の炭素原子を有する第一級アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘンアミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する第二級アミド（例えば、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、メチルエルカミドおよびエチルエルカミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する第二級ビスアミド（例えば、エチレン−ビス−ステアラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド）；およびそれらの組合せである。特定の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンド用のスリップ剤は、下記の式（Ｉ）で示されるアミドである：
Figure 0005231984
 ［式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；Ｒ3は、それぞれ約１１個〜約３９個の炭素原子、約１３個〜約３７個の炭素原子、約１５個〜約３５個の炭素原子、約１７個〜約３３個の炭素原子、または約１９個〜約３３個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである］。
いくつかの実施形態において、Ｒ3は、少なくとも１９個〜約３９個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルケニルである。他の実施形態において、Ｒ3は、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘンエイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニルまたはそれらの組合せである。さらに他の実施形態において、Ｒ3は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘンエイコサネニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニルまたはそれらの組合せである。
いくつかの実施形態において、スリップ剤は、１８個〜約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を有する第一級アミド（例えば、ステアラミドおよびベヘンアミド）である。他の実施形態において、スリップ剤は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合および１８個〜約４０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基を有する第一級アミド（例えば、エルカミドおよびオレアミド）である。さらなる実施形態において、スリップ剤は、少なくとも２０個の炭素原子を有する第一級アミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤は、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミドまたはそれらの組合せである。特定の実施形態において、スリップ剤はエルカミドである。他の実施形態において、下記のような商品名を有するスリップ剤が商業的に入手可能である：Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｅｖｅｒｂｅｒｇ，ＢｅｌｇｉｕｍからのＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬからのＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；Ｗｉｔｃｏ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴからのＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびＣｒｏｄａ，Ｅｄｉｓｏｎ ＮＪからのＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）。スリップ剤が使用される場合、ポリマーブレンド中のスリップ剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約３重量％、約０．０００１〜約２重量％、約０．００１〜約１重量％、約０．００１〜約０．５重量％、または約０．０５〜約０．２５重量％であってよい。いくつかのスリップ剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, p.601-608(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは粘着防止剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、粘着防止剤を含有しない。粘着防止剤を使用して、特に、保存、製造または使用の際の中圧および熱において、ポリマーブレンドから製造された物品の接触層間の望ましくない付着を防止することができる。当業者に公知の任意の粘着防止剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。粘着防止剤の非限定的な例は以下のものである：無機質（例えば、クレー、チョークおよび炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄｅｖｉｓｏｎ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡからのＳＵＰＥＲ ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｃｅｎｔｅｎｎｉａｌ ＣＯからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノシリケート（例えば、Ｍｉｚｕｓａｗａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，ＪａｐａｎからのＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、石灰石（例えば、Ｏｍｙａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ、Ｔｏｋｙｏ，ＪａｐａｎからのＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、ポリ（メチルメタクリレート）、およびＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴからのシリコーン粒子）、ワックス、アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミドおよび他のスリップ剤）、分子篩、およびそれらの組合せ。無機粒子は、物品間に物理的な隙間を形成することによって粘着を減少させることができ、一方、有機粘着防止剤は、表面に移動して表面付着を制限する。粘着防止剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の粘着防止剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約３重量％、約０．０００１〜約２重量％、約０．００１〜約１重量％、または約０．００１〜約０．５重量％であってよい。いくつかの粘着防止剤が、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, p.585-600(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは可塑剤を含むことができる。一般に、可塑剤は、ポリマーの可撓性を増加させ、かつガラス転移温度を低下させることができる化学物質である。当業者に公知の任意の可塑剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。可塑剤の非限定的な例は、以下のものである：アビエテート、アジペート、アルキルスルホネート、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリトリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレエート、セバケート、スルホンアミド、トリ−およびピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加体、多環芳香族化合物、天然物誘導体、ニトリル、シロキサン基剤可塑剤、タール基剤製品、チオエーテル、およびそれらの組合せ。可塑剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の０より大きい〜約１５重量％、約０．５〜約１０重量％、または約１〜約５重量％であってよい。いくつかの可塑剤が、George Wypych, 「Handbook of Plasticizers」, Chem Tec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario(2004)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ポリマーブレンド中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止することができる酸化防止剤を任意に含む。当業者に公知の任意の酸化防止剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適な酸化防止剤の非限定的な例は以下のものである：芳香族またはヒンダードアミン、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等；フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ，Ｎｅｗ ＹｏｒｋからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル改質フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスフィトおよびホスホナイト(phosphonites)；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；およびそれらの組合せ。酸化防止剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の酸化防止剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約５重量％、約０．０００１〜約２．５重量％、約０．００１〜約１重量％、または約０．００１〜約０．５重量％であってよい。いくつかの酸化防止剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 1, p.1-140(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、紫外線によるポリマーブレンドの分解を防止または減少しうるＵＶ安定剤を任意に含む。当業者に公知の任意のＵＶ安定剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適なＵＶ安定剤の非限定的な例は以下のものである：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物、およびそれらの組合せ。ＵＶ安定剤が使用される場合、ポリマーブレンド中のＵＶ安定剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約５重量％、約０．０１〜約３重量％、約０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１重量％であってよい。いくつかのＵＶ安定剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 2, p.141-426(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、人の目に対してポリマーブレンドの外観を変化させることができる着色剤または顔料を任意に含む。当業者に公知の任意の着色剤または顔料を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適な着色剤または顔料の非限定的な例は以下のものである：無機顔料、例えば金属酸化物、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタン、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジアゾ化合物、ジアリーライド(diarylide)化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン、ならびにそれらの組合せ。着色剤または顔料が使用される場合、ポリマーブレンド中のその量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約１０重量％、約０．１〜約５重量％、または約０．２５〜約２重量％であってよい。いくつかの着色剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 15, p.813-882(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に開示されているポリマーブレンドは、特に、容量、重量、コストおよび／または技術的性能を調節するために使用しうる充填剤を任意に含んで成ってよい。当業者に公知の任意の充填剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適な充填剤の非限定的な例は以下のものである：タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、例えばアルミナ三水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、バライト、木粉、ガラス繊維、炭素繊維、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネート、およびそれらの組合せ。いくつかの実施形態において、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはそれらの混合物である。他の実施形態において、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、またはそれらの混合物である。充填剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の充填剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約８０重量％、約０．１〜約６０重量％、約０．５〜約４０重量％、約１〜約３０重量％、または約１０〜約４０重量％であってよい。いくつかの充填剤が、米国特許第６，１０３，８０３号、およびZweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 17, p.901-948(2001)に記載されており、それらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは潤滑剤を含んで成ってよい。一般に、潤滑剤を使用して、特に、溶融ポリマーブレンドのレオロジーを調整し、成形品の表面仕上を向上させ、かつ／または充填剤または顔料の分散を促進することができる。当業者に公知の任意の潤滑剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適な潤滑剤の非限定的な例は以下のものである：脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマー、およびそれらの組合せ。潤滑剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の潤滑剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約５重量％、約０．１〜約４重量％、または約０．１〜約３重量％であってよい。いくつかの好適な潤滑剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 5, p.511-552(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは帯電防止剤を含んで成ってよい。一般に、帯電防止剤は、ポリマーブレンドの導電性を増加させ、かつ静電荷蓄積を防止することができる。当業者に公知の任意の帯電防止剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適な帯電防止剤の非限定的な例は以下のものである：導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート）、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、第四アンモニウム塩、アルキルベタイン、およびそれらの組合せ。帯電防止剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の帯電防止剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約５重量％、約０．０１〜約３重量％、または約０．１〜約２重量％であってよい。いくつかの好適な帯電防止剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 10, p.627-646(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
他の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの架橋密度を増加させるために使用しうる架橋剤を任意に含む。当業者に公知の任意の架橋剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加しうる。好適な架橋剤の非限定的な例は以下のものである：有機過酸化物（例えば、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、および環状ペルオキシド）、およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）。架橋剤が使用される場合、ポリマーブレンド中の架橋剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０より大きい〜約２０重量％、約０．１〜約１５重量％、または約１〜約１０重量％であってよい。いくつかの好適な架橋剤が、Zweifel Hans et al.,「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition , Chapter 14, p.725-812(2001)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
ポリマーブレンドの架橋は、当分野で公知の任意の放射線手段（電子線照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射および紫外線照射を包含するが、それらに限定されない）によって、架橋触媒を使用するかまたは使用せずに、開始させることもできる。米国特許出願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０，１３２，９２３ Ａ１として公開）、および米国特許第６，８０３，０１４号は、本発明の実施形態に使用できる電子線照射法を開示している。
ポリマーブレンドの調製
ポリマーブレンドの成分、即ち、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン（即ち、第一ポリオレフィンおよび第二ポリオレフィン）および任意の添加剤を、当業者に公知の方法、好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体へのポリオレフィンおよび／または添加剤の実質的に均一な分布を付与しうる方法を使用して、混合またはブレンドすることができる。好適なブレンド法の非限定的な例は、メルトブレンド、溶剤ブレンド、押出等である。
いくつかの実施形態において、Guerin et al.の米国特許第４，１５２，１８９号に開示されている方法によって、ポリマーブレンドの成分をメルトブレンドする。先ず、全ての溶剤（存在する場合）を、約５トル（６６７Ｐａ）〜約１０トル（１３３３Ｐａ）の圧力下に、約１００℃〜約２００℃、または約１５０℃〜約１７５℃の適切な高温に加熱することによって、成分から除去する。次に、成分を所望の比率で容器に入れ、容器の含有物を攪拌しながら溶融状態まで加熱することによって、ポリマーブレンドを形成する。
他の実施形態において、ポリマーブレンドの成分は、溶剤ブレンドによって処理される。先ず、所望ポリマーブレンドの成分を、好適な溶剤に溶解させ、次に、混合物を混合またはブレンドする。次に、溶剤を除去して、ポリマーブレンドを得る。
他の実施形態において、分散混合、分配混合、または分散および分配混合の組合せを付与する物理的ブレンド装置が、均一ブレンドの調製に有用である。物理的ブレンドの回分法および連続法の両方を使用することができる。回分法の非限定的な例は、下記の装置を使用する方法である：ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、Ｃ． Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎ．Ｊ．から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））、またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）密閉式混合およびロールミル装置（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．から入手可能）。連続法の非限定的な例は、単軸押出、ニ軸押出、ディスク押出、往復単軸押出、およびピンバレル単軸押出である。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出の間に、供給ホッパーまたは供給口から、押出機に添加剤を添加することができる。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、C. Rauwendaal, 「Polymer Extrusion」、Hanser Publishers、New York, NY, p.322-334(1986)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
１つまたはそれ以上の添加剤がポリマーブレンドに必要とされる場合、所望の添加剤を、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、またはポリマーブレンドに１装填または多装填で添加することができる。さらに、添加は任意の順序で行うことができる。いくつかの実施形態において、添加剤を最初に添加し、エチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドし、次に、添加剤含有共重合体をポリオレフィンとブレンドする。他の実施形態において、添加剤を最初に添加し、ポリオレフィンと混合またはブレンドし、次に、エチレン／α−オレフィン共重合体とブレンドする。他の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体を先ずポリオレフィンとブレンドし、次に、添加剤をそのポリマーブレンドとブレンドする。
または、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを使用することもできる。一般に、マスターバッチは、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンの１つ、またはポリマーブレンドを、高濃度の添加剤とブレンドすることによって調製できる。マスターバッチは、ポリマーブレンドの全重量の約１〜約５０重量％、約１〜約４０重量％、約１〜約３０重量％、または約１〜約２０重量％の添加剤濃度を有しうる。次に、マスターバッチを、最終生成物における所望の添加剤濃度を与えるように決められた量で、ポリマーブレンドに添加することができる。いくつかの実施形態において、マスターバッチは、下記の添加剤を含有する：スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流れ促進剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組合せ。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤、またはそれらの組合せを含有する。他の実施形態において、マスターバッチはスリップ剤を含有する。
いくつかの実施形態において、第一ポリオレフィンおよび第二ポリオレフィンが共に熱可塑性加硫物を構成し、第一ポリオレフィンは熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンであり、第二ポリオレフィンは硬化性加硫性ゴム、例えばＥＰＤＭである。熱可塑性加硫物は、一般に、熱可塑性樹脂および硬化性加硫性ゴムを動的加硫によってブレンドすることによって調製される。その組成物は、ゴム用ミル機または密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサーでの混合を包含するゴム状ポリマーの好適な混合法によって調製できる。配合手順において、１つまたはそれ以上の前記添加剤を組み込むことができる。一般に、通常約６０℃を超えない温度で操作されるゴム用ミル機または密閉式ミキサーで行いうる配合の第二段階において、架橋剤または硬化剤を添加するのが好ましい。
動的加硫は、ゴムを硬化させながら、熱可塑性樹脂、ゴムおよびゴム硬化剤のブレンドを素練りする工程である。加硫性組成物が加硫工程の間に不動である（固定した相対スペースにおいて）「静止」加硫に対して、「動的」という用語は、加硫工程の間に混合物を剪断力に付すことを意味する。動的加硫の１つの利点は、ブレンドが適正な比率のプラスチックおよびゴムを含有する場合に、弾塑性（熱可塑性エラストマー）組成物が得られることである。動的加硫の例は、米国特許第３，０３７，９５４号、第３，８０６，５５８号、第４，１０４，２１０号、第４，１１６，９１４号、第４，１３０，５３５号、第４，１４１，８６３号、第４，１４１，８７８号、第４，１７３，５５６号、第４，２０７，４０４号、第４，２７１，０４９号、第４，２８７，３２４号、第４，２８８，５７０号、第４，２９９，９３１号、第４，３１１，６２８号および第４，３３８，４1３号に開示されており、それらは全て参照により全体として本明細書に組み込まれる。
２０００秒-1またはそれ以上の剪断速度を発生しうる任意のミキサーが、該工程を実施するのに好適である。一般に、これは、混練要素の先端と壁との間に狭い間隙を有する高速密閉式ミキサーを必要とする。剪断速度は、先端と壁との間の空間における速度勾配である。先端と壁との間の間隙に依存して、１分間に約１００〜約５００回転（ｒｐｍ）の混練要素の回転が、充分な剪断速度を発生させるのに一般に充分である。所与混練要素の先端の数および回転速度に依存して、組成物が各要素によって混練される回数は、約１〜約３０回／秒、好ましくは約５〜約３０回／秒、より好ましくは約１０〜約３０回／秒である。これは、材料が、一般に、加硫の間に約２００〜約１８００回混練されることを意味する。例えば、約３０秒間の滞留時間を有するミキサーにおいて、約４００ｒｐｍで回転する３つの先端を有するローターを使用する一般的方法において、材料は約６００回混練される。
該工程を実施するのに充分なミキサーは、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されている高剪断混合押出機である。Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｗ＆Ｐ）押出機は、２つのかみ合いスクリューが同じ方向に回転するニ軸押出機である。そのような押出機の詳細は、米国特許第３，９６３，６７９号および第４，２５０，２９２号、およびドイツ国特許第２，３０２，５４６号、第２，４７３，７６４号および第２，５４９，３７２号に開示されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。スクリュー直径は約５３ｍｍ〜約３００ｍｍであり；バレルの長さはさまざまであるが、一般に、最大バレル長さは、約４２の長さ対直径比を維持するのに必要な長さである。これらの押出機の軸は、一般に、運搬区分と混練区分の交番級数から構成される。運搬区分は、材料を、押出機の各混練区分から前方へ移動させる。一般に、バレルの長さに沿ってかなり均等に分布したほぼ同じ数の運搬区分および混練区分が存在する。１、２、３または４個の先端を有する混練要素が好適であるが、３個の先端を有する約５〜約３０ｍｍ幅の混練要素が好ましい。約１００〜約６００ｒｐｍの推奨スクリュー速度、および約０．１〜約０．４ｍｍの半径隙間において、これらの混合押出機は、少なくとも約２０００秒-1〜約７５００秒-1またはそれ以上の剪断速度を与える。均質化および動的加硫を含む工程に消費される正味混合電力は、一般に、製造される製品１ｋｇ当たり約１００〜約５００ワット時であり；約３００〜約４００ワット時間／ｋｇが一般的である。
該工程は、Ｗ＆Ｐ二軸押出機、モデルＺＳＫ−５３またはＺＳＫ−８３を使用して例示される。特に記載しなければ、硬化活性剤以外の全てのプラスチック、ゴムおよび他の配合成分は、押出機の入口に供給される。押出機の最初の１／３において、組成物が素練りされてプラスチックを溶融させ、かつ本質的に均質なブレンドを形成する。硬化活性剤（加硫促進剤）は、最初の入口から下流側の、バレルの長さの約１／３に位置する別の入口から添加される。押出機の後の２／３（硬化活性剤入口から押出機の出口まで）は、動的加硫ゾーンとみなされる。減圧下に操作されるベントが、出口の近くに位置して、あらゆる揮発性副生成物を除去する。ある場合には付加的エキステンダー油または可塑剤および着色剤を、加硫ゾーンのほぼ中間に位置する別の入口から添加する。
加硫ゾーンにおける滞留時間は、所与の量の材料が前記の加硫ゾーン内にある時間である。押出機は、一般に、不足条件下、通常約６０〜約８０％満杯で操作されるので、滞留時間は基本的に供給量に正比例する。従って、加硫ゾーンにおける滞留時間は、動的加硫ゾーンの全容積ｘフィルファクター÷容積流量によって算出される。剪断速度は、スクリュー先端によって生じた円の円周ｘ１秒当たりのスクリューの回転数の積を、先端間隙で割ることによって算出される。換言すれば、剪断速度は、先端速度÷先端間隙である。
ゴム／熱可塑性ポリマー樹脂ブレンドの動的硬化以外の方法を使用して、組成物を調製することができる。例えば、ゴムを、熱可塑性ポリマー樹脂の不存在下に、動的または静的に、充分に硬化させ、粉末状にし、熱可塑性ポリマー樹脂と、樹脂の融点または軟化点より高い温度で混合することができる。架橋ゴム粒子が小さく、充分に分散し、適切な濃度である場合、組成物は、架橋ゴムと熱可塑性ポリマー樹脂とをブレンドすることによって容易に得られる。架橋ゴムの充分に分散した小さい粒子を含む混合物を得ることが好ましい。低分散または大き過ぎるゴム粒子を含有する混合物は、常温粉砕によって微粉砕して、約５０ミクロン未満、好ましくは約２０ミクロン未満、より好ましくは約５ミクロン未満の粒度に減少させることができる。充分な微粉砕または粉末化の後に、ＴＰＶ組成物が得られる。多くの場合、低分散または大きすぎるゴム粒子が、肉眼ですぐに分かり、成形シートにおいて観察できる。これは、顔料および充填剤の不存在において特に言える。そのような場合、粉末化および再成形は、ゴム粒子の凝集体または大粒子が見てすぐ分からないか、または肉眼でかなり見にくく、機械的特性がかなり向上したシートを与える。
ポリマーブレンドの用途
本明細書に開示されているポリマーブレンドは、種々の物品、例えば、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、靴底、鋳造物または成形品を製造するのに有用である。それらは、高い溶融強度を必要とする用途、例えば、ラージパートブロー成形(large part blow molding)、フォームおよびワイヤケーブルに特に有用である。他の用途は、下記の米国特許に開示されており、それらは全て参照により全体として本明細書に組み込まれる：米国特許第６，３２９，４６３号、第６，２８８，１７１号、第６，２７７，９１６号、第６，２７０，８９６号、第６，２１１，４５１号、第６，１７４，９６２号、第６，１６９，１４５号、第６，１５０，４６４号、第６，１４７，１６０号、第６，１００，３３４号、第６，０８４，０３１号、第６，０６９，２０２号、第６，０６６，６９７号、第６，０２８，１３７号、第６，０２０，４２７号、第５，９７７，２７１号、第５，９６０，９７７号、第５，９５７，１６４号、第５，９５２，４２５号、第５，９３９，４６４号、第５，９３６，０３８号、第５，８６９，５９１号、第５，７５０，６２５号、第５，７４４，２３８号、第５，６２１，０４５号、および第４，７８３，５７９号。
公知のポリマー加工法、例えば、押出（例えば、シート押出（sheet extrusion）および異形押出（profile extrusion））、射出成形、鋳造、回転成形およびブロー成形によって、種々の有用な物品を調製するために、ポリマーブレンドを使用することができる。一般に、押出は、ポリマーが溶融され圧縮される高い温度および圧力の領域を通るスクリューに沿って、ポリマーを連続的に前進させ、最後に、ダイから押し出す方法である。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、ディスク押出機またはラム押出機であってよい。ダイは、フィルムダイ、ブローンフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チューブダイまたは異形押出ダイであってよい。ポリマーの押出は、C. Rauwendaal, 「Polymer Extrusion」, Hanser Publishers, New York, NY(1986)；およびM.J. Stevens, 「Exruder Principals and Operation」, Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY(1985)に記載されており、その両方は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
射出成形も、種々の用途用のプラスチック製品の製造に広く使用されている。一般に、射出成形は、ポリマーを溶融させ、所望の形の逆である金型に高圧で注入して、所望の形および大きさの成形品を形成する方法である。金型は、金属、例えば、鋼およびアルミニウムから製造できる。ポリマーの射出成形は、Beaumontら, 「Successful Injection Molding：Process, Design, and Simulation」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2002)に記載されており、それは、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
鋳造は、一般に、ポリマーを溶融させ、所望の形の逆である金型に入れて、所望の形および大きさの成形品を形成する方法である。成形は、常圧または圧力補助で行ってよい。ポリマーの成形は、Hans-Georg Elias, 「An Introduction to Plastics」, Wiley-VCH, Weinhei,Germany, p.161-165(2003)に記載されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。
回転成形は、中空プラスチック製品の製造に一般に使用される方法である。付加的な成形後操作を使用することによって、複雑な部品を、他の鋳造および押出法と同様に効率的に製造することができる。回転成形は、加熱、溶融、付形および冷却段階が全て、ポリマーを金型に入れた後で行われ、従って、付形の間に外部圧力が適用されない点で、他の加工法と異なる。ポリマーの回転成形は、Glenn Beall, 「Rotational Molding：Design, Materials & Processing」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(1998)に記載されており、それは参照により全体として本明細書に組み込まれる。
ブロー成形は、中空プラスチック容器を製造するのに使用できる。該方法は、軟化ポリマーを金型の中央に配置し、ブローピンを有する金型壁に対してポリマーを膨張させ、冷却によって製品を凝固させることを含む。ブロー成形の３つの一般型が存在する：押出ブロー成形、射出ブロー成形、およびストレッチブロー成形。射出ブロー成形は、押し出すことができないポリマーを処理するのに使用できる。ストレッチブロー成形は、吹き込みすることが困難な結晶質および結晶性ポリマー、例えばポリプロピレンに使用できる。ポリマーのブロー成形は、Norman C. Lee, 「Understanding Blow Moldin」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2000)に記載されており、それは参照により全体として本明細書に組み込まれる。
下記の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示されている。全ての数値は概数値である。数値範囲が示されている場合、示されている範囲外の実施形態も本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。各実施例に記載されている特定の詳細は、本発明の必須特徴と解釈すべきでない。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
試料１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマー試料に対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、その試料を、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタル・シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々の試料についての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマー試料を１６０℃に加熱して、各々の試料を、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマー試料の連続的分析を用いる。この試料データを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。この試料は、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
ＤＳＣ標準法（試料１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。この試料を、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。試料の熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。この試料を１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、この試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、この試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＧＰＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。試料は、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
圧縮永久歪
圧縮永久歪は、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。この試料は、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内の試料プレスで行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
試料は、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−歪挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。試料は、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。試料に、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、試料は、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％歪のサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％の歪での収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復％は、荷重がベースラインに戻る歪を用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復％は以下に規定される：
回復％＝（εf−εs）／εf×１００
ここでεfは、循環荷重についてとった歪であり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る歪である。
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％の歪および３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、試料を１分あたり３３３％で５０％歪まで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和％は式：
応力緩和％＝（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0×１００
を用いて算出した。
ここでＬ0は、０時点での５０％歪の荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％歪の荷重である。
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する試料で行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、この試料にはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。その試料が壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重での歪までの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いて試料ディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブが試料に１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御歪レオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。その試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、この歪振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１％〜４％の間で維持させる。
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時の試料中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマー試料の融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマー試料を溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
13Ｃ ＮＭＲ分析
試料は、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇの試料に対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。その試料は、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。この試料は、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間試料を平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。試料を２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに単軸に延伸する。必要な張力は、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライ・ボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７％収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシルアミン）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１−４、比較例Ａ−Ｃ
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
Figure 0005231984
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
比較例ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４％のピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
比較例ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７％のピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
比較例ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７％のピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
実施例５−１９、比較例Ｄ−Ｆ、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
Figure 0005231984
Figure 0005231984
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２％のピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８％のピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９％のピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
比較例ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
比較例ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６％のピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
比較例ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５％のピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマー試料は、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久歪、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉは、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）。結果は表４に示す。
Figure 0005231984
表４では、比較例Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００％という極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久歪を有し、そしてまた高温（８０℃）３００％歪回復の間に回復できない（試料が壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆおよび比較例Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久歪は一般に良好であって、このことは一般に約８０％未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０％未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００％という７０℃圧縮永久歪を有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久歪（低い数値）が特に必要である。
Figure 0005231984
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較試料よりも１５０％歪でより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０％歪での収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０％歪での収縮応力値を有する。１５０％収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
表５によってまた、応力緩和（５０％歪）がまた、例えば、比較例Ｇに対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
Figure 0005231984
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマー試料は、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。試料を含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマー試料を、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
Figure 0005231984
付加的ポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、コンピューター制御の充分に混合した反応装置(well-mixed reactor)で行う。精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（使用される場合）を合わせ、２７ガロンの反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラによって計量される。反応装置に入れる前に、供給流れの温度を、グリコール冷却熱交換器の使用によって調節する。ポンプおよびマスフローメータを使用して、触媒成分溶液を計量して供給する。反応装置は、約５５０ｐｓｉｇ圧力において液体満杯(liquid-full)で操作される。反応装置から出ると、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次に、二段階脱揮のために、反応装置後溶液を加熱する。溶剤および未反応モノマーが、脱揮処理の間に除去される。ポリマーメルトを、水中ペレットカッティングのためにダイにポンプで注入する。
方法の詳細および結果を表８Ａに示す。選択ポリマーの特性を表８Ｂおよび８Ｃに示す。
Figure 0005231984
Figure 0005231984
Figure 0005231984
ポリマー実施例２０の製造手順
下記の実施例に使用されるポリマー実施例２０の製造手順は、以下の通りである：１つの１ガロンオートクレーブ連続攪拌タンク形反応装置（ＣＳＴＲ）を、実験に使用した。反応装置は、約５４０ｐｓｉｇで液体満杯で、下部および上部におけるプロセスフロー(process flow)を用いて操作される。反応装置は、いくらかの反応熱を除去するのを補助するために油ジャケット付きである。一次温度調節は、溶剤／エチレン添加ラインにおける２つの熱交換器によって行われる。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、水素、エチレンおよび１−オクテンを、制御供給量で反応装置に供給した。
触媒成分は、空気不含グローブボックスで希釈した。２つの触媒を、個々に、所望の比率で、異なる保持タンクから供給した。触媒供給ラインが詰まるのを防ぐために、触媒および触媒ラインを分けて、別々に反応装置に供給した。触媒を、反応装置に入れる前に、ジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤と混合した。
主生成物を、安定な反応装置条件下に収集した。数時間後に、生成物試料は、メルトインデックスまたは密度において実質的な変化を示さなかった。生成物を、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１７６の混合物で安定化させた。
Figure 0005231984
前記の手順に使用した２つの触媒（即ち、触媒Ａ１およびＡ２）の構造を以下に示す：
Figure 0005231984
Figure 0005231984
ブレンド実施例
ポリマー実施例２０、ランダムエチレン／１−オクテンコポリマーおよびポリプロピレン（ＰＰ１）を含むブレンド組成物を調製し、特性について評価し、試験した。以下のポリマーをブレンド組成物において比較した。
ポリマーブレンド２０は、エチレン／１−オクテンブロックコポリマーであって、それは、複合物１−オクテン含量７７重量％、複合体密度０．８５４ｇ／ｃｃ、ＤＳＣピーク融点１０５℃、ＤＳＣ測定に基づくハードセグメントレベル６．８重量％、ＡＴＲＥＦ結晶化温度７３℃、数平均分子量１８８，２５４ダルトン、重量平均分子量３２９，６００ダルトン、１９０℃、２．１６Ｋｇにおけるメルトインデックス１．０ｄｇ／ｍｉｎ、および１９０℃、１０Ｋｇにおけるメルトインデックス３７．０ｄｇ／ｍｉｎを有する。実施例２０のポリマーを前記のように調製する。
比較例Ａ1は、ランダムエチレン／１−オクテンコポリマーであって、それは、密度０．８７ｇ／ｃｃ、１−オクテン含量３８重量％、ピーク融点５９．７℃、数平均分子量５９，０００ダルトン、重量平均分子量１２１，３００ダルトン、１９０℃、２．１６Ｋｇにおけるメルトインデックス１．０ｄｇ／ｍｉｎ、および１９０℃、１０Ｋｇにおけるメルトインデックス７．５ｄｇ／ｍｉｎを有する。該生成物は、商品名Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１００でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。
前記ポリマーを、ＰＰ１、２３０℃、２．１６Ｋｇにおけるメルトフローインデックス２．０ｄｇ／ｍｉｎ、ＤＳＣ融点１６１℃、および密度０．９ｇ／ｃｃを有するポリプロピレンホモポリマーと溶融混合した。該生成物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄｏｗ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈ１ １０−０２Ｎで商業的に入手可能である。全てのブレンドについて、０．２部／１００全ポリマーの、１：１ブレンドのフェノール／ホスフィット酸化防止剤（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５で入手可能）を、熱安定性のために添加した。この添加剤は、表９においてＡＯで示されている。
下記の混合手順を使用した。ローラブレードの付いた６９ｃｃ容量Ｈａａｋバッチミキシングボウルを、全てのゾーンについて２００℃に加熱した。ミキシングボウルローター速度を３０ｒｐｍに設定し、ＰＰ１を装填し、１分間溶融させ、次に、ＡＯを装填し、さらに２分間溶融させた。次に、ミキシングボウルに、ポリマー実施例２０、比較例Ａ1、またはポリマー実施例２０と比較例Ａ1との１：１ブレンドを装填した。エラストマーを添加した後、ミキシングボウルローター速度を６０ｒｐｍに増加し、さらに３分間混合した。次に、混合物をミキシングボウルから出し、金属プラテン間に挟まれたマイラー・シート間でプレスし、１５℃で冷却するように設定したカーバー圧縮成形機において２０ｋｐｓｉの圧力で圧縮した。次に、冷却された混合物を、１９０℃で、２ｋｐｓｉ圧力で３分間、１９０℃、２０ｋｐｓｉ圧力で３分間圧縮成形し、次に、１５℃、２０ｋｐｓｉで３分間冷却することによって、２インチｘ２インチｘ０．０６インチのプラックに圧縮成形した。前記の手順で調製した混合物を、表９に示す。
Figure 0005231984
圧縮成形プラックをトリミングして、コアーで切片が得られるようにした。−６０℃でブロックから切片を除去することによって、トリミングしたプラックを染色前に低温研磨して（cryopolished）、エラストマー相の不鮮明化(smearing)を防止した。低温研磨ブロックを、２％の四酸化ルテニウム溶液の蒸気相によって周囲温度で３時間染色した。その染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（III）水和物（ＲｕＣｌ3ｘＨ2Ｏ）をねじ込み蓋付きのガラス瓶に入れ、そして１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をその瓶に添加することによって調製した。両面テープ付きのガラススライドを使用して、試料をガラス瓶に入れた。スライドを下部に入れて、染色溶液より約１インチ上にブロックを吊り下げた。厚さ約１００ナノメートルの切片を、Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトーム上のダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で収集し、観察のために４００メッシュバージンＴＥＭグリッド上に置いた。
明視野像を、１００ｋＶ加速電圧で操作されるＪＥＯＬ ＪＥＭ １２３０透過型電子顕微鏡で収集し、Ｇａｔａｎ ７９１およびＧａｔａｎ ７９４デジタルカメラを使用して収集した。画像は、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ７．０を使用して後処理した。
図８および９は、それぞれ、混合物１および混合物２の透過型電子顕微鏡図である。暗いドメインは、ＲｕＣｌ3 ＸＨ2Ｏ染色エチレン／１−オクテンポリマーである。分かるように、ポリマー実施例２０を含有するドメインは、比較例Ａ1よりかなり小さい。ポリマー実施例２０のドメインサイズは約０．１〜約２μｍであるが、比較例Ａ1のドメインサイズは約０．２〜５μｍ以上である。混合物３は、ポリマー実施例２０と比較例Ａ1との１：１ブレンドを含有する。目視検査によって、混合物３のドメインサイズが混合物２のそれよりかなり小さいことに注目すべきであり、これは、ポリマー実施例２０が、比較例Ａ1とＰＰ１との相溶性を向上させることを示す。
混合物１、２および３の画像解析を、５ｋＸ ＴＥＭ画像においてＬｅｉｃａ Ｑｗｉｎ Ｐｒｏ Ｖ２．４ソフトウエアを使用して行った。画像解析に選択した倍率は、分析される粒子の数および大きさに依存した。２値画像生成を可能にするために、ブラックＳｈａｒｐｉｅマーカーを使用して、ＴＥＭ点からのエラストマー粒子のマニュアルトレーシングを行った。トレースしたＴＥＭ画像を、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｓｃａｎ Ｊｅｔ ４ｃを用いてスキャンして、デジタル画像を生成した。デジタル画像をＬｅｉｃａ Ｑｗｉｎ Ｐｒｏ Ｖ２．４プログラムにインポートし、主要特徴(features)を包含するためにグレーレベル閾値(gray-level threshold)を設定することによって、２値画像に変換した。一旦、２値画像が生成されると、他の処理ツールを使用して、画像分析前に画像を編集した。これらの特徴のいくつかは、エッジ特徴(edge features)の除去、特徴の受理または除外、および分離を必要とする特徴の手動カッティング(manually cutting)を包含する。一旦、画像における粒子を測定したら、ゴム粒子の値域(bin ranges)を生じさせるために使用したＥｘｃｅｌスプレッドシートに、分級データ(sizing data)をエクスポートした。分級データを、適切な値域に入れ、粒子長さ（最大粒子長さ）対％頻度のヒストグラムを作成した。記録したパラメーターは、最小、最大、平均粒度および標準偏差であった。表１０は、画像分析の結果を示す。
Figure 0005231984
結果は、混合物１および３の両方が、より低い平均エラストマードメインサイズおよびより狭いドメインサイズ分布を有していたことを示す。ポリマー実施例２０からの有利な界面効果が、比較例Ａ１との１：１ブレンドとしての混合物３において、見られる。得られたドメイン平均粒度および範囲は、ポリマー実施例２０だけをエラストマーとして含有する混合物１とほぼ同様である。
前記のように、本発明の実施形態は、向上した相溶性を有する種々のポリマーブレンドを与える。向上した相溶性は、本発明のブロック共重合体を、他の場合では比較的不混和性である２つまたはそれ以上のポリオレフィンの混合物に添加することによって得られる。向上した相溶性は、平均ドメインサイズの減少およびより均一な混合によって明らかである。そのようなブレンドは、ブレンドの物理的特性において相乗効果を示すはずである。
本発明を限定数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に起因すると考えるべきでない。１つの実施形態が、本発明の全ての態様を表示するものではない。いくつかの実施形態において、組成物または方法は、本明細書に記載していない多くの化合物または工程を含みうる。他の実施形態において、組成物または方法は、本明細書に挙げていないどのような化合物または工程も含まないか、または実質的に含まない。記載した実施形態の変型または変更も存在する。最後に、本明細書に開示されているあらゆる数値は、数値の記載において「約」または「ほぼ」という語句を使用しているかどうかにかかわらず、近似値であるものと理解すべきである。請求の範囲は、全てのそのような変更および変型を、本発明の範囲に含むものである。
従来のランダムコポリマー（円形で示す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角形で示す）と比較した、本発明ポリマー（ひし形で示す）についての、融点／密度関係を示す。 種々のポリマーについて、ＤＳＣメルトエンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；正方形は、ポリマー実施例１〜４を表し；三角形は、ポリマー実施例５〜９を表し；円形は、ポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ*〜Ｆ*を表す。 本発明の共重合体（正方形および円形で示す）および従来のコポリマー（三角形で示され、種々のＤＯＷ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである）を含む未延伸フィルムの弾性回復率における、密度の作用を示す。正方形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、円形は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５（円形で示す）および比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」で示す）のポリマーについての、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５（曲線１）および比較例Ｆ*（曲線２）のポリマーについての、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。正方形は実施例Ｆ*を表し、三角形は実施例５を表す。 比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、および種々の量の可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)を用いて製造した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線３）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 いくつかの公知のポリマーと比較した、いくつかの本発明ポリマー（ひし形で示す）についての、屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角形は、種々のＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円形は、種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；正方形は、種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。 ポリプロピレンと実施例２０のエチレン／オクテンブロックコポリマーとの混合物の、透過型電子顕微鏡図である。 ポリプロピレンとランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ａ1）との混合物の、透過型電子顕微鏡図である。 ポリプロピレン、エチレン−オクテンブロックコポリマ（実施例２０）、およびランダムエチレン−オクテンコポリマー（比較例Ａ1）の混合物の、透過型電子顕微鏡図である。

Claims (16)

  1. ポリマーブレンドであって、
    （ｉ）第一ポリオレフィン；
    （ｉｉ）第二ポリオレフィン；および
    （ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィン共重合体；
    を含み、第一ポリオレフィン、第二ポリオレフィンおよびエチレン／α−オレフィン共重合体が異なり、エチレン／α−オレフィン共重合体がマルチブロック共重合体である（ここで、該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群より選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
    該マルチブロック共重合体は、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、１０５℃から１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８５４ｇ／ｃｍ３から０．９３４４ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は下記の関係式に対応する：
    Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2）
    ポリマーブレンド。
  2. エチレン／α−オレフィン共重合体が、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル、及びビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムからなる群より選択される前記第１のオレフィン重合触媒（Ａ）及び第２のオレフィン重合触媒（Ｂ）、並びに、
    前記可逆的連鎖移動剤（Ｃ）、
    を用いる重合方法によって製造されたものである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  3. エチレン／α−オレフィン共重合体が、５〜９５モル％のエチレン含量、５〜９５モル％のジエン含量、および５〜９５モル％のα−オレフィン含量を有する弾性ポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  4. 第一ポリオレフィンが、オレフィンホモポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  5. オレフィンホモポリマーが、ポリプロピレンである、請求項４に記載のポリマーブレンド。
  6. ポリプロピレンが、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、またはそれらの組合せである、請求項５に記載のポリマーブレンド。
  7. ポリプロピレンが、アイソタクチックポリプロピレンである、請求項６に記載のポリマーブレンド。
  8. 第二ポリオレフィンが、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマーまたはそれらの組合せである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  9. オレフィンコポリマーが、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である、請求項８に記載のポリマーブレンド。
  10. オレフィンターポリマーが、エチレン、３個またはそれ以上の炭素原子を有するモノエン、またはジエンから誘導される、請求項８に記載のポリマーブレンド。
  11. 第二ポリオレフィンが、加硫性ゴムである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  12. 請求項１に記載のポリマーブレンドを含む成形物品。
  13. タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、靴底、鋳造物または成形品である、請求項１２に記載の成形物品。
  14. 請求項１に記載のポリマーブレンドを含む少なくとも１つの層を含むシート物品。
  15. 請求項１４に記載のシートを含む熱成形物品。
  16. 請求項１に記載のポリマーブレンドを含む少なくとも１つの層を含む異形材物品。
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