CN101365733B - 具有改进的相容性的乙烯/α-烯烃共聚体的聚合物掺合物 - Google Patents

具有改进的相容性的乙烯/α-烯烃共聚体的聚合物掺合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚体及二种不同聚烯烃(其可为均聚物)的聚合物掺合物。乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种硬嵌段及至少一种软嵌段的嵌段共聚物。在某些实施方案中,乙烯/α-烯烃共聚体可作为此二种聚烯烃间的增容剂,否则其将不可相容。制造这些聚合物掺合物的方法及自这些聚合物掺合物制得的成型制品也被公开。

Description

具有改进的相容性的乙烯/ α -烯烃共聚体的聚合物掺合物技术领域[0001] 本发明涉及自一种乙烯/α-烯烃共聚体及至少二种聚烯烃制成的聚合物掺合物,制造这些掺合物的方法,及自这些掺合物制成的物件。背景技术[0002] 多相聚合物掺合物在聚合物产业中具有主要经济重要性。多相聚合物掺合物的某些例子涉及通过使橡胶改性剂分散于热塑性基质内而冲击改性热塑性物。通常,商业上的聚合物掺合物由二或更多种聚合物与小量增容剂或界面剂混合而组成。通常,增容剂或界面剂可促进聚合物掺合物内形成小的橡胶区域以改进其冲击强度的嵌段或接枝共聚物。[0003] 在许多应用中,聚丙烯(PP)及乙烯/α-烯烃共聚物的掺合物被使用。乙烯/ α_烯烃共聚物作为掺合物中的橡胶改性剂,且提供韧性及良好冲击强度。通常,乙烯/ α-烯烃共聚物的冲击效率可为a)橡胶改性剂的玻璃转移(Tg),b)橡胶改性剂与聚丙烯界面的粘合性,及c)橡胶改性剂及聚丙烯的粘度差异的函数。橡胶改性剂的Tg可通过各种方法改进,例如,减少α-烯烃组分的结晶性。相似地,橡胶改性剂及聚丙烯的粘度差异可通过各种技术达最优选化,例如,调整橡胶改性剂的分子量及分子量分布。对于乙烯/较高α-烯烃(HAO)共聚物,共聚物的界面粘着性可通过增加HAO的量而增加。但是,当HAO 的量于乙烯/HAO共聚物中大于55摩尔%时,聚丙烯变成与乙烯/HAO共聚物相相容,且其形成单一相,且无小的橡胶区域。因此,具有大于阳摩尔%的HAO的乙烯/HAO共聚物于作为冲击改性剂中具有有限应用性。[0004] 对于其中橡胶区域被交联的热塑性硫化物(TPV),希望改进例如压缩永久变形及拉伸强度性能。这些希望性能可通过减少平均橡胶颗粒尺寸而改进。于包含聚丙烯及聚烯烃共聚体(例如,乙烯/ α -烯烃/ 二烯三元共聚物(例如,乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物 (EPDM))的TPV动态硫化步骤期间,需具有三元共聚物与聚丙烯的相容性平衡。通常,EPDM 与聚丙烯具良好相容性,但相容性仅能以增加EPDM内的丙烯含量而以最低限度改进。[0005] 虽然可获得各种聚合物掺合物,但仍需要持续发展具有改进性能的聚合物掺合物。发明内容发明概要[0006] 前述需求通过本发明各种方面而符合。一方面,本发明涉及聚合物掺合物,其包含:(i)第一聚烯烃;(ii)第二聚烯烃;及(iii)乙烯/α-烯烃共聚体,其中,第一聚烯烃、 第二聚烯烃,及乙烯/α-烯烃共聚体不同。“不同"当指二种聚烯烃时意指此二种聚烯烃在组成(共聚单体形式、共聚单体含量等)、结构性能,或其组合不同。例如,嵌段乙烯/辛烯共聚物不同于无规乙烯/辛烯共聚物,即使其具有相同共聚单体含量。嵌段乙烯/辛烯共聚物不同于乙烯/ 丁烷共聚物,而无论其是无规或嵌段共聚物,或其是否具有相同共聚单体含量。若具有不同分子量时,二种聚烯烃也被认为不同,即使其具有相同结构及组成。 再者,无规均聚的乙烯/辛烯共聚物是不同于无规非均聚的乙烯/辛烯共聚物,即使所有其它其它参数可能相同。[0007] 用于聚合物掺合物的乙烯/ α -烯烃共聚体具有下列特性中的一或多个:[0008] (a)具有约1. 7至约3. 5的Mw/Mn,至少一个熔点(Tm,。C )及密度(d,克/立方厘米),其中,Tm及d的值对应于下列关系式:[0009] Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 ;或[0010] (b)具有约1. 7至约3. 5的Mw/Mn,且特征在于熔融热(Δ H,J/g)及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的Δ量(ΔΤ,°C),其中,ΔΤ与ΔΗ的数值具有下列关系式:[0011]对于 Δ H 大于 0 且最高达 130J/g 时为 ΔΤ > -0. 1299( Δ H) +62. 81,[0012] 对于八!1大于1301^时为ΔΤ彡48°C,[0013] 其中,该CRYSTAF峰是使用至少5%的累积聚合物确定,且若小于5%的该聚合物具有可鉴别的CRTSTAF峰,则该CRYSTAF温度为30°C ;或[0014] (c)特征在于以该乙烯/ α -烯烃共聚体压模成型膜测量的在300%应变及1周期的弹性回复(Re,%),且具有密度(d,克/立方厘米),其中,当该乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时,Re及d数值满足下列关系式:[0015] Re > 1481-16¾ (d);或[0016] (d)具有在使用TREF分级时于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于该级分具有比相同温度间洗脱的可相比似的无规乙烯共聚体级分高至少5%的摩尔共聚单体含量,其中,该可相比似的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体,且具有该乙烯/ α -烯烃共聚体10%内的熔融指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计);或[0017] (e)特征在于25°C时的贮能模量,G’ (25°C ),及100°C时的贮能模量,G,(100°C ), 其中,G,(25°C)对G,(IOO0C )的比例为约1 : 1至约10 : 1。[0018] 在一个实施方案中,乙烯/α -烯烃共聚体具有约1. 7至约3. 5的Mw/Mn,至少一个熔点(Tm,°C)及一个密度(d,克/立方厘米),其中,Tm及d的数值对应于下列关系式:[0019] Tm 彡 858. 91-1825. 3 (d)+1112. 8 (d)2。[0020] 在另一实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有约1. 7至约3. 5的Mw/Mn,且特征在于熔融热(ΔΗ,J/g)及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰间的温度差而定义的Δ量 (ΔΤ,°C),其中,ΔΤ与ΔΗ的数值具有下列关系式:[0021]对于 Δ H 大于 0 且最高达 130J/g 时 Δ T > -0. 1299 (Δ H) +62. 81,[0022]对于 Δ H 大于 130J/g 时 Δ T 彡 48°C,[0023] 其中,CRYSTAF峰是使用至少5%的累积聚合物确定,且若小于5%的聚合物具有可鉴别的CRTSTAF峰,则CRYSTAF温度是30°C。[0024] 在一个实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体特征在于以乙烯/ α -烯烃共聚体的压模成型膜测量在300%应变及1周期的弹性回复(Re,%),且具有一个密度(d,克/立方厘米),其中,当乙烯/ α -烯烃共聚体基本上无交联相时,Re及d的数值满足下列关系式: Re > 1481-1629 (d),Re > 1491-1629 (d),Re > 1501-1629 (d),或 Re > 1511—1629 (d)。[0025] 在某些实施方案中,聚合物掺合物包含(i)第一聚烯烃;(ii)第二聚烯烃;及 (iii)乙烯/α-烯烃共聚体,其中,第一聚烯烃、第二聚烯烃,及乙烯/α-烯烃共聚体不同。 在一个实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有:[0026] (a)至少一个在使用TREF分级时于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于此级分具有至少0. 5且最高达约1的嵌段指数,及大于约1. 3的分子量分布,Mw/Mn ;或[0027] (b)大于0且最高达约1. 0的平均嵌段指数,及大于约1. 3的分子量分布,Mw/Mn。[0028] 在其它实施方案中,乙烯/α-烯烃共聚体具有在使用TREF分级时于40°C与 130°C间洗脱的分子级分,特征在于此级分具有比在相同温度间洗脱的可相比似的无规乙烯共聚体级分者高至少5%的摩尔共聚单体含量,其中,可相比似的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体,且具有乙烯/ α -烯烃共聚体10%内的熔融指数、密度及摩尔共聚单体含量 (以整个聚合物计)。[0029] 在某些实施方案中,乙烯/α-烯烃共聚体特征在于25 °C时的贮能模量, G,(25°C ),及 100°C时的贮能模量,G,(100°C),其中,G,(25°C )与 G,(100°C )的比例为约1 : 1至约10 : 1。[0030] 在一个实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体上包含至少一种硬嵌段及至少一软嵌段的无规嵌段共聚物。在另一实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体是包含数个硬嵌段及数个软嵌段的无规嵌段共聚物,且硬嵌段及软嵌段在聚合物链内无规地分布。[0031] 在一个实施方案中,此处提供的聚合物掺合物中的α-烯烃是C4-40ci烯烃。在另一实施方案中,α烯烃是苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯,或其组合。[0032] 在某些实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有约0. 1至约2000克/10分钟,约1 至约1500克/10分钟,约2至约1000克/10分钟,或约5至约500克/10分钟范围的熔融指数,其依据ASTM D-1238,条件190°C /2. 16千克测量。[0033] 在某些实施方案中,此处提供的聚合物掺合物中的乙烯/α-烯烃共聚体的量为总组合物的约0. 5重量%至约99重量%,约1重量%至约50重量%,约2至约25重量%, 约3至约15重量%,或约5至约10重量%。[0034] 在其它实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体含有具大于30摩尔%,大于35摩尔%, 大于40摩尔%,大于45摩尔%,或大于55摩尔%的α -烯烃含量的软链段。在一个实施方案中,弹性体聚合物含有具大于55摩尔%的α -烯烃含量的软链段。[0035] 在某些实施方案中,聚合物掺合物内的乙烯/ α -烯烃共聚体包含具有5至95摩尔%的乙烯含量,5至95摩尔%的二烯含量,及5至95摩尔%的α -烯烃含量的弹性体聚合物。弹性体聚合物中的α-烯烃可为C4-40ci-烯烃。[0036] 在某些实施方案中,聚合物掺合物中的第一聚烯烃的量为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约99重量%。在某些实施方案中,聚合物掺合物中的第二聚烯烃的量为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约99重量%。[0037] 在一个实施方案中,第一聚烯烃为烯烃均聚物,例如聚丙烯。此处使用的聚丙烯不受限地包含低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高冲击聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP),及其组合。在一个实施方案中,聚丙烯是全同立构聚丙烯。[0038] 在另一实施方案中,第二聚烯烃是烯经共聚物、烯烃三元共聚物,或其组合。烯烃共聚物可自乙烯及具有3或更多个碳原子的单烯衍生。例示的烯烃共聚物是乙烯/ α -烯烃(EAO)共聚物,及乙烯/丙烯共聚物(EPM)。用于聚合物掺合物的烯烃三元共聚物可自乙烯、具有3或更多个碳原子的单烯,及二烯衍生,且不受限地包含乙烯/ α -烯烃/ 二烯三元共聚物(EAODM)及乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)。在一个实施方案中,第二聚烯烃是可硫化的橡胶。[0039] 在某些实施方案中,聚合物掺合物进一步包含至少一种添加剂,例如,爽滑剂、防粘剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、染色剂或颜料、填料、润滑剂、抗雾剂、流动助剂、偶合剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂,或其组合。[0040] 此处也提供包含此聚合物掺合物的成型制品。例示的成型制品包含轮胎、软管、带材、垫片、鞋底、模型物,或模型部件。这些成型物件可通过注射成型、挤出吹塑成型或注射吹塑成型制造。在一个实施方案中,成型制品通过化学或物理发泡剂形成。[0041] 此处进一步提供片材制品、型材制品及膜制品,其包含至少一种包含此处提供的聚合物掺合物的层。在一个实施方案中,片材制品通过挤塑或压延而制造。在另一实施方案中,片材制品通过化学或物理发泡剂发泡。此处也提供一种包含此片材的热成型制品。在某些实施方案中,型材及膜制品通过挤塑制造。[0042] 此处也提供制造聚合物掺合物的方法,包含使第一聚烯烃、第二聚烯烃及乙烯/ α_烯烃共聚体掺合,其中,第一聚烯烃、第二聚烯烃及乙烯/α-烯烃共聚体不同。用于聚合物掺合物的乙烯/ α -烯烃共聚体如上及此处的其它处所描述。[0043] 本发明的另外方面及本发明各实施方案的特性及性能通过下列说明而变明显。附图说明[0044] 图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-那塔(Ziegler-Natta)共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。[0045] 图2显示各种聚合物的为DSC熔融焓的函数的ADSC-CRYSTAF的作图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物;矩形表示聚合物实施例1-4 ;三角形表示聚合物实施例5-9 ;且圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物例A*-F*。[0046] 图3显示密度对包含本发明共聚体(以矩形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示,其是Dow AFFINITY®聚合物)制得的非取向膜的弹性回复作用。矩形表示本发明的乙烯/ 丁烯共聚物;且圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。[0047] 图4是实施例5 (以圆形表示)及对照例E*及F*(以符号“X”表示)的以TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF淋洗温度的作图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。[0048] 图5是实施例5(曲线1)及对照例广(曲线2)的聚合物的以TREF分级的乙烯 /1-辛烯共聚物级分的辛烯含量对此级分的TREF淋洗温度作图。矩形表示对照例广,且三角形表示实施例5。[0049] 图6是可相比似的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲线 3)及以不同量的链穿梭剂制得的本发明二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)为温度的函数的贮能模量对数作图。[0050] 图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(Imm) 对挠曲模量作图。三角形表示各种Dow VERSIFY®聚合物;圆形表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物;且矩形表示各种Dow AFFINITY®聚合物。[0051] 图8是聚丙烯及实施例20的乙烯/辛烯嵌段共聚物的混合物的透射电子显微照片。[0052] 图9是聚丙烯及无规乙烯/辛烯共聚物(对照例A1)混合物的透射式电子显微照片。[0053] 图10是聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物(实施例20)及无规乙烯/辛烯共聚物 (对照例A1)混合物的透射电子显微照片。[0054] 发明详述[0055] 通常定义[0056] “聚合物”指通过使单体(相同或不同形式)聚合制得的聚合的化合物。通常的 “聚合物”术语包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”等术语。[0057] “共聚体”意指通过聚合至少二种不同单体而制造的聚合物。“共聚体”通常术语包含“共聚物”术语(其通常用以指自二种不同单体制造的聚合物)与“三元共聚物”术语 (其通常用以指自三种不同单体制造的聚合物)。其也包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。[0058] “乙烯/ α -烯烃共聚体”术语通常指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α _烯烃的聚合物。优选地,乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数,即,乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔%。更优选地,乙烯包含至少约60摩尔%,至少约70摩尔%,或至少约80摩尔%,且整个聚合物的基本上剩余物包含至少一种其它共聚单体,其优选具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物,优选的组合物包含大于整个聚合物的约 80摩尔%的乙烯含量,及整个聚合物的约10至约15 (优选约15至约20)摩尔%的辛烯含量。在某些实施方案中,乙烯/α -烯烃共聚体不包含以低产量或微量或作为化学方法的副产物形成的那些物质。虽然乙烯/α -烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合,如此制造的乙烯/ α -烯烃共聚体是基本上纯的,且通常包含聚合反应方法的反应产物的主要组分。[0059] 乙烯/ α -烯烃共聚体包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的α _烯烃共聚单体,特征在于数个化学或物理性能不同的二或更多种聚合的单体单元的嵌段或链段。 即,乙烯/ α -烯烃共聚体是嵌段共聚体,优选多嵌段的共聚体或共聚物。“共聚体”及“共聚物”等术语在此可交换使用。在某些实施方案中,多嵌段共聚物可以下列化学式表示:[0060] (AB) η[0061] 其中,η为至少为1,优选大于1的整数,例如,2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、 70、80、90、100,或更高。“Α”表示一种硬嵌段或链段,且“B”表示一种软嵌段或链段。优选地,A及B以基本上线性方式连接,其与基本上分枝或基本上星状的方式相反。在其它实施方案中,A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之,嵌段共聚物通常不具有如下结构。[0062] ΑΑΑ-ΑΑ-ΒΒΒ-ΒΒ[0063] 在其它实施方案中,嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在再其它实施方案中,每一个A嵌段及B嵌段具有于嵌段内基本上无规地分布单体或共聚单体。换言之,A嵌段或B嵌段皆不包含二种或更多不同组成的次链段(sub-segments)(或次嵌段),例如,尖部链段,其具有与嵌段剩余的基本上不同的组成。[0064] 多嵌段聚合物通常包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段指其中乙烯以大于约95重量%且优选大于约98重量% (其以聚合物重量计)的量存在的聚合的单元嵌段。 换言之,硬链段的共聚单体含量(非乙烯单体的含量)小于约5重量%,且优选小于约2重量% (其以聚合物重量计)。在某些实施方案中,硬链段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面,“软”链段指其中共聚单体含量(非乙烯单体的含量)大于约5重量%,优选大于约8 重量%,大于约10重量%,或大于约15重量% (其以聚合物重量计)的聚合单元的嵌段。 在某些实施方案中,软链段的共聚单体含量可大于约20重量%,大于约25重量%,大于约 30重量%,大于约35重量%,大于约40重量%,大于约45重量%,大于约50重量%,或大于约60重量%。[0065] 软链段通常可以嵌段共聚体总重量的约1重量%至约99重量%存在于嵌段共聚体,优选嵌段共聚体总重量的约5重量%至约95重量%,约10重量%至约90重量%,约15 重量%至约85重量%,约20重量%至约80重量%,约25重量%至约75重量%,约30重量%至约70重量%,约35重量%至约65重量%,约40重量%至约60重量%,或约45重量%至约55重量%。相反地,硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分数及硬链段的重量百分数可以自DSC或NMR获得的数据为基础计算。这些方法及计算公开于同时申请的美国专利申请案序号—(知道时补入),代理人档案编号385063-999558,发明名称“乙烯/ α -烯烃嵌段共聚体”,2006年3月15日申请,以Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt等人的名,且转让给Dow Global Technologies Inc.,其公开内容在此被全部并入以供参考之用。[0066] “结晶”术语被使用时指拥有第一级转化或结晶熔点(Tm)(其通过差热扫描量热仪 (DSC)或等同技术测定)的聚合物。此术语可与“半结晶”交换使用。“非结晶性”术语指缺乏通过差热扫描量热仪(DSC)或等同技术测定结晶熔点的聚合物。[0067] “多嵌段共聚物”或“链段共聚物”术语指含有二种或更多优选以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物,即,具有化学上不同的单元且对于聚合的乙烯官能性是以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一个优选的实施例中,嵌段在加入其中的共聚单体的量或形式、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的形式或程度、区域规则性或区域不规则性、 分枝量(包含长链分枝或超分枝)、均聚性,或任何其它化学或物理性能上是不同的。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的二多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布,和/或嵌段数分布。更特别地,当以连续方法制造时,聚合物希望拥有1. 7至2. 9的PDI,优选1. 8至2. 5,更优选1. 8至2. 2,且最优选1. 8至2. 1。当以批式或半批式方法制造时,聚合物拥有1. 0至2. 9的PDI,优选1. 3至2. 5,更优选1. 4至2. 0,且最优选1.4至1.8。[0068] “增容剂”术语指当添加至不可相容的聚合物掺合物时,可增加二种聚合物的相容性造成掺合物的增加稳定性的聚合物。在某些实施方案中,当约15重量%的增容剂添加至掺合物时,增容剂可降低平均区域尺寸至少20 %,更优选至少30 %,至少40 %,或至少 50%。在其它实施方案中,当约15重量%的增容剂添加至掺合物时,增容剂会增加二种或更多种聚合物至少10 %的相容性,更优选至少20 %,至少30 %,至少40 %,或至少50 %。[0069] “不相容”指在混合后不会形成均勻混合物的二种聚合物。换言之,在混合物中发生相分离。量化二种聚合物的不相容性的一种方法是使用Hildbrand溶解度参数,其是使液体或固体的分子维持在一起的总力量的测量。每一种聚合物的特征在于特定的溶解度参数值,即使其并非总是可获得的。具有相似溶解度参数值的聚合物相容的。另一方面, 具有明显不同溶解度参数的是不相容的,即使,对此行为具有许多例外。溶解度参数概念的探讨呈现于(1)聚合物科学及科技百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology),Interscience, NewYork(1965),第 3 卷,第 833 页;化学科技百科全书 (Encyclopedia ofChemical Technology), Interscience, New York (1971),补充卷,第 889 页;及(3)聚合物手册(Polymer Handbook),第 3 版,J. Brandup 和 E. H. Immergut (编辑), (1989),John ffiley&Sons “溶解度参数值” (SolubilityParameter Values), VII-519 页, 其在此被全部并入以供参考之用。[0070] “界面剂”术语是降低相区域间的界面能量的添加剂。[0071] “烯烃”术语指含有至少一个碳-碳双键的烃。[0072] “热塑性硫化物”(TPV)术语指其中固化弹性体相分散于热塑性基质中的工程热塑性弹性体。TPV通常包含至少一种热塑性材料,及至少一种固化(即,交联)的弹性体材料。在某些实施方案中,热塑性材料形成连续相,且固化的弹性体形成离散相,即,固化的弹性体畴分散于热塑性基质中。在其它实施方案中,固化弹性体畴完全或均一地分散,且平均区域尺寸范围是约0. 1微米至约100微米,约1微米至约50微米,约1微米至约25微米; 约1微米至约10微米,或约1微米至约5微米。在某些实施方案中,TPV的基质相是以TPV 的小于约50体积%存在,且分散相以TPV的小于约50体积%存在。换言之,交联弹性体相是TPV的主要相,而热塑性聚合物是微量相。具此相组成的TPV可具有良好的压缩永久变形。但是,具有主要相的热塑性聚合物且微量相是交联弹性体的TPV也可被制得。通常, 固化弹性体具有不可溶于23°C的环己烷内的部分。此不可溶部分的量优选多于约75%或约85%。在某些情况下,不可溶的量为多于总弹性体的约90重量%,多于约93重量%,多于约95重量%,或多于约97重量%。[0073] 在下列描述中,无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用,此处公开的所有数值是大约值。此可以l^d^j^,或有时,10至20%变化。当具下限RL及上限Ru数值范围被公开时,落于此范围内的任何数值被特别地公开。特别地,在此范围的下列数值被特别公开:R = RL+k*(Ru-RL),其中,k是至100%范围的变量,且以为增量,即,k是1%、 2%,3%,4%,5% . . . 50%,51%,52% . . . 95%,96%,97%,98%,99%, ^; 100%。再者,以如上定义的二个R值界定的任何数值范围也被特别公开。[0074] 本发明的实施方案提供包含至少一种乙烯/ α -烯烃共聚体及至少二种聚烯烃的聚合物掺合物。具有改进相容性的聚合物掺合物拥有适于制造用于各种应用的成型制品的独特物理及机械性能。乙烯/ α -烯烃共聚体可改进二种聚烯烃的相容性,否则其将会相对较不相容。换言之,共聚体是二或更多种聚烯烃间的增容剂。[0075] 乙烯/ α -烯烃共聚体[0076] 用于本发明实施方案的乙烯/ α -烯烃共聚体(也称为“本发明共聚体”或“本发明聚合物”)包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体,特征在于化学或物理性能不同的数个具二或更多种聚合的单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体),优选多嵌段共聚物。乙烯/ α -烯烃共聚体特征在于一或多个的如下所述的方面。[0077] 一方面,本发明实施方案中使用的乙烯/ α -烯烃共聚体具有约1. 7至约3. 5的 Mw/Mn,及至少一个熔点(Tm,°C )及密度(d,克/立方厘米),其中,这些变量的数值对应于下列关系式:[0078] Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2(d)2,且优选[0079] Tm 彡-6288. 1+13141 (d)-6720. 3 (d)2,且更优选[0080] Tm 彡 858. 91-1825. 3 (d)+1112. 8 (d)2。[0081] 这些熔点/密度关系例示于图1。不同于传统乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随密度减少而减少),本发明共聚体(以菱形表示)展现基本上与密度无关的熔点,特别是当密度在约0. 87g/cc至约0. 95g/cc之间。例如,当密度范围为0. 875g/cc至约0. 945g/ cc时,这些聚合物的熔点为约110°C至约130°C。在某些实施方案中,当密度范围是0. 875g/ cc至约0. 945g/cc时,这些聚合物的熔点是约115°C至约125°C。[0082] 另一方面,乙烯/ α -烯烃共聚体包含含聚合形式的乙烯及一或多种α _烯烃,且特征在于以最高差热扫描量热仪(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”) 峰的温度而定义的八1~(°0,及熔融热,1^,八田,且八!“及ΔH满足下列关系式:[0083] 对于Δ H最高达130J/g时,[0084] ΔΤ >-0. 1299(ΔΗ)+62· 81,且优选[0085] ΔΤ ^ -0. 1299( Δ H) +64. 38,且更优选[0086] ΔΤ ^ -0. 1299( Δ H)+65. 95 „[0087] 再者,对于ΔΗ大于130J/g时ΔΤ等于或大于48°C。CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定(即,峰需表示至少5 %的累积聚合物),且若小于5 %的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度是30°C,且Δ H是熔融热数值,J/g。更优选地,最高的 CRYSTAF峰含有至少10%的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及对照例的图式数据。积分峰面积及峰温度是以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯可相比似聚合物而显示对角线,对应于方程式ΔΤ = -0. Κ99(ΔΗ)+62.81。[0088] 再另一方面,当使用升温淋洗分级(“TREF”)分级时,乙烯/α-烯烃共聚体具有于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于该级分具有比相同温度间洗脱的可相比似无规乙烯共聚体级分者更高,优选高至少5 %,更优选高至少10 %,的摩尔共聚单体含量,其中,可相比似的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体,且具有嵌段共聚体10 %内的熔融指数、 密度,及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地,可相比似的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10 %内,和/或可相比似的共聚体具有嵌段共聚体的10重量%内的总共聚单体含量。[0089] 还另一方面,乙烯/ α -烯烃共聚体特征在于对乙烯/ α -烯烃共聚体的压模成型膜测量的在300%应变及1周期的弹性回复(Re,% ),且具有一个密度(d,克/立方厘米), 其中,当乙烯/ α -烯烃共聚体基本上无交联相时,Re及d的数值满足下列关系式:[0090] Re > 1481-1629 (d);且优选[0091] Re 彡 1491-1629 (d);且更优选[0092] Re 彡 1501-1629 (d);且更优选[0093] Re ^ 1511-1629(d)„[0094] 图3显示密度对自某些本发明共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度,本发明共聚体具有基本上较高的弹性回复。[0095] 在某些实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有高于IOMPa的拉伸强度,优选彡IlMPa的拉伸强度,更优选彡13MPa的拉伸强度,和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600%的断裂伸长率,更优选至少700%,高度优选至少800%,且最高度优选至少 900%。[0096] 在其它实施方案中,乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的贮能模量比例, G,(25 0C )/G' (100°C),优选1至20,更优选1至10;和/或⑵小于80%的70°C压缩永久变形,优选小于70 %,特别是小于60 %,小于50 %,或小于40 %,至降至0 %的压缩定变。[0097] 在还其它的实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有小于80%,小于70%,小于 60%,或小于50%的70°C压缩永久变形。优选地,共聚体的70°C压缩永久变形小于40%, 小于30 %,小于20 %,且可下降至约0 %。[0098] 在某些实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有小于85J/g的熔融热,和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘着强度(pellet blockingstrength),优选等于或小于50磅/英尺2 (2400Pa),特别是等于或小于5磅/英尺2 (240Pa),及低至0磅/英尺 2 (OPa)。[0099] 在其它实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体包含呈聚合形式的至少50摩尔%的乙烯,且具有小于80% (优选小于70%或小于60%,最优选小于40%至50%,及降至接近 0% )的70°C压缩永久变形。[0100] 在某些实施方案中,多嵌段共聚物拥有拟合khultz-Flory分布(而非Poisson 分布)的PDI。共聚物进一步的特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布,且拥有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物含有4或更多种嵌段或链段(包含终端嵌段)的那些。更优选地,共聚物包含至少5、10或20个的嵌段或链段(包含终端嵌段)。[0101] 共聚单体含量可使用任何适合技术测量,且以核磁共振(“NMR”)光谱仪为主的技术是优选的。再者,对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物,聚合物希望先使用TREF分级成数个级分,每一个级分具有10°C或更少的淋洗温度范围。即,每一个淋洗级分具有10°C或更小的收集温度窗口。使用此技术,该嵌段共聚体具有至少一个具有比可相比似共聚体相对应的级分更高摩尔共聚单体含量的级分。[0102] 另一方面,本发明聚合物是一种烯烃共聚体,优选包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体,特征在于化学或物理性能不同的具有二种或更多聚合的单体单元的多嵌段(即,至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体),最优选多嵌段的共聚物,该嵌段共聚体具有于40°C与130°C间洗脱的峰(但非仅一个分子级分)(但未收集和/或隔离个别级分),特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱仪估算的共聚单体含量,具有比相同淋洗温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比似无规乙烯共聚体峰的更高,优选高至少5 %,更优选高至少10%,的平均摩尔共聚单体含量,其中,该可相比似的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体,且具有嵌段共聚体的10%内的熔融指数、密度,及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地,可相比似的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10%内,和/或可相比似的共聚体具有嵌段共聚体的 10重量%内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算是以ATREF红外线检测器的甲基对甲撑基回应面积[CH3/CH2]的比例为基础,其中,最高峰是自基线鉴别,然后FWHM面积被确定。由使用ATREF峰测得的分布,FWHM面积被定义为T1及T2间的曲线下的面积, 其中,T1及T2是在ATREF峰的左右,通过使峰高度除以2,然后绘一条与基线呈水平的线与 ATREF曲线的左右部分相交而确定的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α -烯烃共聚物,由NMR对TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而进行。对于此红外线方法, 计算曲线对感兴趣的相同共聚单体形式产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的FWHM甲基:甲撑基面积比例[CH3/CH2]而确定。

[0103] 共聚单体含量可使用任何适合技术测量,且以核磁共振(NMR)光谱仪为主的技术是优选的。使用此技术,该嵌段共聚体具有比相对应可相比似共聚体更高的摩尔共聚单体含量。

[0104] 优选地,对于乙烯及1-辛烯的共聚体,嵌段共聚体具有于40与130°C间洗脱的 TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0. 2013) T+20. 07,更优选大于或等于(-0. 2013) T+21. 07,其中,T是被比较的TREF级分的峰淋洗温度,以。C测量。

[0105] 图4以图说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案,其中数种可相比似的乙烯 /1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF淋洗温度作图,用代表(-0.2013) T+20.07的线(实线)拟合。方程式(_0.2013)T+21.07的线以虚线描述。也描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比相等淋洗温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果是本发明共聚体的特征,且被认为是由于聚合物链内不同嵌段存在的结果,其具有结晶及非结晶性能。

[0106] 图5图示如下探讨的实施例5及对照例F*的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。二种聚合物的40至130°C (优选60至95°C )洗脱的峰被分级成三部分,每一部分在小于10°C的温度范围淋洗。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可对含有不同共聚单体的共聚体建构,且作比较的线与自相同单体使用茂金属或其它均聚催化剂组合物制得的比较共聚体(优选无规共聚物)获得的TREF值拟合。 本发明的共聚体特征在于比自校正曲线在相同TREF淋洗温度确定的值更大的摩尔共聚单体含量,优选大至少5 %,更优选大至少10%。

[0107] 除此处所述的如上各方面及性能外,本发明聚合物特征可在于一或多种额外特性。一方面,本发明聚合物是一种烯烃共聚体,优选地包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体,特征在于化学或物理性能不同的具有二种或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选多嵌段共聚物,当使用TREF增量分级时,该嵌段共聚体具有于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于该级分具比相同温度间洗脱的可相比似无规乙烯共聚体级分的更高,优选高至少5%,更优选高至少10、15、20或25%,的摩尔共聚单体含量,其中,该可相比似的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体,优选地,其是相同共聚单体,及嵌段共聚体的10%内的熔融指数、密度,及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。 优选地,可相比似共聚体的Mw/Mn也是嵌段共聚体者的10 %内,和/或可相比似的共聚体具有嵌段共聚体的10重量%内的总共聚单体含量。

[0108] 优选地,上述共聚体是乙烯及至少一种α -烯烃的共聚体,特别是具有约0. 855 至约0. 935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体,且更特别是具有多于约1摩尔%共聚单体的聚合物,嵌段共聚体具有于40及130°C间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0. 1356)T+13.89,更优选大于或等于(-0. 1356)Τ+14. 93,且最优选大于或等于(-0. 2013) T+21. 07,其中T是被比较的TREF级分的峰ATREF淋洗温度数值,以。C测量。

[0109] 优选地,对于上述的乙烯及至少一种α -烯烃的共聚体,特别是具有约0. 855至约 0. 935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体,且更特别是具有多于约1摩尔%共聚单体的聚合物,嵌段共聚体具有比于40和130°C间洗脱的TREF级分大的共聚单体含量,大于或等于(-0. 2013) T+20. 07,更优选大于或等于(-0. 2013) T+21. 07,其中T是被比较的TREF级分的峰淋洗温度数值,以。C测量。

[0110] 还另一方面,本发明聚合物是一种烯烃共聚体,优选包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体,特征在于化学或物理性能不同的具有二种或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选多嵌段共聚物,当使用TREF增量洗脱时,该嵌段共聚体具有于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于每一级分具有至少约6摩尔% 的共聚单体含量,具有大于约100°C的熔点。对于具有约3摩尔%至约6摩尔%的共聚单体含量的这些级分,每一级分具有约110°C或更高的DSC熔点。更优选地,具有至少1摩尔% 共聚单体的这些聚合物级分具有相对应于如下方程的DSC熔点:

[0111] Tm ^ (-5. 5926)(级分内的摩尔%共聚单体)+135. 90。

[0112] 另一方面,本发明聚合物是一种烯烃共聚体,优选地包含呈聚合形式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体,特征在于化学或物理性能不同的具二或更多聚合的单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体),最优选多嵌段共聚物,当使用TREF增量洗脱时,该嵌段共聚体具有于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于每一级分具有大于或等于约76°C 的ATREF淋洗温度,具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热):

[0113]熔融热(J/gm)彡(3. 1718) (ATREF 淋洗温度,V )-136. 58。

[0114] 本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量洗脱时于40°C及130°C间洗脱的分子级分,特征在于具有于40°C且小于约76°C间的ATREFT淋洗温度的每一级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔融热):

[0115]熔融热(J/gm)彡(1. 1312) (ATREF 淋洗温度,V )+22. 97。

[0116] 通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成

[0117] TREF 峰的共聚单体组成可使用可得自 Polymer Char, Valencia, Span(http:// www, polymerchar. com/)的IR4红外线检测器测量。

[0118] 检测器的“组成模式”装设测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3),其是观00_3000 厘米―1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上甲撑基的碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关),而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具有敏感性,且其回应以已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正。

[0119] 检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间淋洗聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)信号响应。聚合物特定校正可通过具已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选以NMR测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别 CH3及CH2响应的面积比例的参考校正而估算(即,CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。

[0120] 峰的面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算积分TREF色谱的个别信号响应而计算。全宽度/半最大值的计算以ATREF红外线检测器的甲基对甲撑基回应面积比例[CH3/CH2]为基础,其中,最高峰自基线鉴别,然后,FWHM面积被确定。对于使用ATREF峰测量的分布,FWHM面积定义为Tl与T2间曲线下的面积,其中,Tl及T2于ATREF 峰的左右,通过使峰高度除以2,然后绘一与基线呈水平线与ATREF曲线左右部分相交而确定的点。

[0121] 于此ATREF红外线方法中应用红外线光谱术测量聚合物的共聚单体含量原则上相似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统的:Markovich,Ronald P. ;Hazlitt, Lonnie G. ;Smith, Linley ; ”用于描述以乙烯为主的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅立叶转换红外线光谱的发展”,Polymer Materials Science and Engineering(1991),65,98-100 ; 及Deslauriers,P. J. ;Rohlfing, D. C. ;Shieh, Ε. Τ.;“使用尺寸排除色谱及傅立叶转换红外线光谱(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构”,PolymeH2002),43, 59-170,二者在此皆被全部并入以供参考之用。

[0122] 在其它实施方案中,本发明的乙烯/ α -烯烃共聚体特征在于大于0且最高达1. 0 的平均嵌段指数(ABI),及大于约1. 3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)于20°C 及110°C (5°C增量)的制备TREF获得的每一聚合物级分嵌段指数(“Bi”)的重量平均:

[0123] ABI =Σ (WiBIi)

[0124] 其中,BIi由制备TREF是获得的本发明乙烯/ α _烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数,Wi第1级分的重量百分数。

[0125] 对于每一聚合物级分,BI以下列二方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义:

IITv-IfTxo LnPx -LnPxo

[0126] BI = -----或 =--^-—

MTa-MTab X LhPa -LKPab

[0127] 其中,Tx是第i级分的制备ATREF淋洗温度(优选以。K(Kelvin)表示),I3X是第i级分的乙烯摩尔分数,其可通过如上所述的NMR或顶测量。Pab是整个乙烯/ α -烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数,其也可通过匪!?或顶测量。Ta及Pa是纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF淋洗温度及乙烯摩尔分数。以第一级近似法,若“硬链段” 的实际值不可获得时,Ta及Pa值设定为高密度聚乙烯均聚物者。对于此处实施的计算,Ta 是 372° K,Pa* 1。

[0128] Tab是相同组成且具有Pab乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。Tab可自下列方程式计算:

[0129] Ln Pab = α /Tab+ β

[0130] 其中,α及β可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而确定。需注意α及β 可随仪器而改变。再者,需以感兴趣的聚合物组成且也因级分以相似分子重量范围产生其本身的校正曲线。具有些微分子量作用。若校正曲线自相似分子量范围获得,此作用基本上被忽略。在某些实施方案中,无规乙烯共聚物满足下列关系式:

[0131] Ln P = -237. 83/Tateef+0. 639

[0132] Txo是相同组成且具有Px乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。Txq可自Ln Px= α/Txo+β计算。相反地,Pro是相同组成且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数,其可自Ln Pxo = α/Tx+β计算。

[0133] 一旦每一个制备TREF级分的嵌段指数(Bi)被获得,整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)可被计算。在某些实施方案中,ABI大于0但小于约0.3,或约0.1至约0.3。在其它实施方案中,ABI大于约0. 3且最高达约1. 0。优选地,ABI需在约0. 4至约0. 7,约0. 5至约0. 7,或约0. 6至约0. 9的范围。在某些实施方案中,ABI为约0. 3至约0. 9,约0. 3至约0. 8,或约0. 3至约0. 7,约0. 3至约0. 6,约0. 3至约0. 5,或约0. 3至约0. 4的范围。在其它实施方案中,ABI是约0. 4至约1. 0,约0. 5至约1. 0,或约0. 6至1. 0,约0. 7至约1. 0, 约0. 8至约1. 0,或约0. 9至约1. 0的范围。

[0134] 本发明乙烯/ α -烯烃共聚体的另一特征是本发明乙烯/ α -烯烃共聚体包含至少一可通过制备TREF获得的聚合物级分,其中,此级分具有大于约0. 1且最高达约1. 0的嵌段指数,及大于约1. 3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些实施方案中,此聚合物级分具有大于约0. 6且最高达约1. 0,大于约0. 7且最高达约1. 0,大于约0. 8且最高达约1. 0,或大于约 0. 9且最高达约1. 0,的嵌段指数。在其它实施方案中,此聚合物级分具有大于约0. 1且最高达约1. 0,大于约0. 2且最高达约1. 0,大于约0. 3且最高达约1. 0,大于约0. 4且最高达约1. 0,或大于约0. 4且最高达约1. 0,的嵌段指数。在还其它实施方案中,此聚合物级分具有大于约0. 1且最高达约0. 5,大于约0. 2且最高达约0. 5,大于约0. 3且最高达约0. 5,或大于约0. 4且最高达约0. 5,的嵌段指数。在再其它实施方案中,此聚合物级分具有大于约 0. 2且最高达约0. 9,大于约0. 3且最高达约0. 8,大于约0. 4且最高达约0. 7,或大于约0. 5 且最高达约0.6的嵌段指数。

[0135] 对于乙烯及α-烯烃的共聚物,本发明聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选至少1. 5,至少1. 7,或至少2. 0,且最优选至少2. 6),最高达5. 0的最大值(更优选最高达 3.5的最大值,特别是最高达2. 7的最大值)的PDId2)80J/g或更少的熔融热;(3)至少 50重量%的乙烯含量;⑷小于_25°C (更优选小于-30°C )的玻璃化转变温度(Tg);和/ 或(5)仅一个Tm。

[0136] 再者,本发明聚合物可,单独或与此处所公开的任何其它性能结合地,具有于 100°C的贮能模量(G’)使log(G’)大于或等于400kPa,优选大于或等于1. OMPa0再者,本发明聚合物拥有于0至100°C范围为温度的函数相对较平直的贮能模量(于图6例示),此是嵌段共聚物的特征,且是烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C3_8脂族α-烯烃的共聚物)所未知。(此内容中的“相对较平直”术语意指于50与100°C间(优选0与100°C间) IogG'(帕斯卡尔)以小于一级的量减少)。

[0137] 本发明共聚体进一步的特征在于小于至少90°C的温度时的Imm热机械分析扩渗深度,及3kpsU20MPa)至13kpsi (90MPa)的挠曲模量。另外,本发明共聚体可具有于至少 104°C的温度时的Imm热机械分析扩渗深度,及至少3kpsi (20MPa)的挠曲模量。其特征可在于具有小于90mm3的耐磨性。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(Imm) 与挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著优选的可挠性-耐热性平衡。

[0138] 另外,乙烯/ a -烯烃共聚体可具有0. 01至2000克/10分钟,优选0. 01至1000 克/10分钟,更优选0. 01至500克/10分钟,且特别是0. 01至100克/10分钟,的熔融指数(I2)。在某些实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体具有0. 01至10克/10分钟,0. 5至50 克/10分钟,1至30克/10分钟,1至6克/10分钟,或0. 3至10克/10分钟,的熔融指数 (I2)。在某些实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体的熔融指数是1克/10分钟,3克/10分钟, 或5克/10分钟。

[0139] 聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000, 000克/摩尔,优选1000克/摩尔至 1,000, 000克/摩尔,更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔,且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔,的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0. 80至0. 99克/厘米3,且对于含乙烯的聚合物优选0. 85克/厘米3至0. 97克/厘米3。在某些实施方案中, 乙烯/ α -烯烃聚合物的密度范围是0. 860至0. 925克/厘米3,或0. 867至0. 910克/厘

、J/ 3

木 O

[0140] 制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请案:美国临时申请案第 60/553,906号案,2004年3月17日申请;美国临时申请案第60/662,937号案,2005年3 月17日申请;美国临时申请案第60/662,939号案,2005年3月17日申请;美国临时申请案第60/566四38号案,2005年3月17日申请;PCT日请案第PCT/US2005/008916号案,2005 年3月17日申请;PCT申请案第PCT/US2005/008915号案,2005年3月17日申请;及PCT 申请案第PCT/US2005/008917号案,2005年3月17日申请,这些全部在此被完全并入以供参考之用。例如,一种这样的方法包含使乙烯及任选一或多种非乙烯的加成可聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触:

[0141] 自混合下述而形成的混合物或反应产物:

[0142] (A)第一烯烃聚合反应催化剂,其具有高共聚单体加入指数,

[0143] (B)第二烯烃聚合反应催化剂,其具有小于催化剂(A)的共聚单体加入指数的 90%的共聚单体加入指数,优选小于50%,最优选小于5%,及

[0144] (C)链穿梭剂。

[0145] 代表性的催化剂及链穿梭剂如下。

[0146] 催化剂(Al)是[N-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2_异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基,其依据WO 03/40195、 2003US0204017.USSN 10/429,024 Q003 年 5 月 2 日申请)及 W 04/24740 制造。

[0147]

Figure CN101365733BD00171

[0148] 催化剂(A2)是[N-(2,6_ 二(1_甲基乙基)苯基)酰胺基](2_甲基苯基)(1, 2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲基)铪二甲基,其依据 WO 03/40195,2003US0204017,USSN 10/429, 024 (2003 年5 月 2 日申请)及 WO 04/24740 制造。

[0149]

Figure CN101365733BD00172

[0150] 催化剂(A3)是双[N,N,”-(2,4,6-三(甲基苯基)酰胺基)乙撑二胺]铪二苯甲基。

[0151]

\ I CH3

HN-^-HfX2 3 X= CH2C6H5

/ \ CH3

H3C-AtJ

CH3

[0152] 催化剂(A4)是双(2-酰氧基-3-( 二苯并-IH-吡咯基)_5_(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基锆(IV) 二苯甲基,其基本上依据 US-A-2004/0010103 制备。

[0153]

jr—ί H5C6CH2 CH2C6H5 V^v

[0154] 催化剂(Bi)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(Ν-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基

[0155]

C(CH3)3

CH(CH3)Ji=X

C(CH3)3

(H3C)3C-T V-O N=7

^=/ CH(CH3)2 X=CH2C6H5

C(CH3)3

[0156] 催化剂(B2)是1,2-双-(3,5- 二-叔丁基苯撑基)(1_ (N_ 甲基环己基)_亚

胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基

[0157]

18(H3C)3C-// X>—O N=^

V=/ X=CH2C6H5

C(CH3)3 ()

[0158] 催化剂(Cl)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-l,2,3,3a, 7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基,其基本上依据USP 6,268,444号案制造。

[0159]

(H3C)2Si^ Nl(CH3)2

I

C(CH3)3

[0160] 催化剂(C2)是(叔丁基酰胺基)二甲基苯基)(2-甲基-l,2,3,3a, 7a- η -茚-1-基)硅烷钛二甲基,其基本上依据US-A-2003/004286制造。

[0161]

H3CXX%c, 0 丫

/‘5=/ C(CH3)3

H3C

[0162] 催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二甲基苯基)(2-甲基-l,2,3,3a, 8a- n -s-茚-1-基)硅烷钛二甲基,其基本上依据US-A-2003/004286制造。

[0163]

hscX^c

0 r

[0164] 催化剂(Dl)是双(二甲基二硅氧烷)(茚并-1-基)锆二氯化物,可得自

19[0165]

(H3C)2S^ J^h

[0166] 穿梭剂使用的穿梭剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、 三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双 (二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6_ 二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)、 乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环戊烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物), 及乙基锌(叔丁氧化物)。

[0167] 优选地,前述方法采用连续溶液方法,使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物,特别是多嵌段共聚物,优选二或更多种单体(更特别是乙烯及C3_2(l烯烃或环烯烃, 且最特别是乙烯及C4_2(la-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即,催化剂是在化学上不同。于连续溶液聚合反应条件下,此方法理想上是适于以高单体转化率聚合单体混合物。于这些聚合反应条件下,与链生长相比,自链穿梭剂至催化剂的往复变有利,且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。

[0168] 本发明共聚体可与经由依序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物,及嵌段共聚物不同。特别地, 与于相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比,本发明共聚体具有较好 (较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA扩渗温度、较高的高温拉伸强度,和/或较高的高温扭矩贮能模量(通过动态机械分析确定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比,本发明共聚体具有较低的压缩永久变形(特别是于高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的耐粘着性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快永久变形、较高回复性(特别是于高温时)、较优选的耐磨性、较高的回复力,及优选的油及填料接受性。

[0169] 本发明共聚体也展现独特的结晶化及分枝分布的关系。即,本发明共聚体于使用 CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔融热的函数)间具有相对较大的差异,特别是与比相等整体密度的含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如, 高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。据认为本发明共聚体的独特特征是由于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地,本发明共聚体可包含交错的具不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布,其是Schultz-Flory型分布。此外,本发明共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布,其基本上与聚合物密度、模量及形态无关。在一个优选的实施例中,聚合物的微结晶顺序证明存在区别于无规或嵌段共聚物可区别的特性球晶及薄片,即使于小于1. 7或甚至小于1. 5,降至小于1. 3的PDI值时。

[0170] 再者,本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。即,每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及穿梭剂的比例及形式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象之一惊人益处是发现当嵌段度增加时,形成聚合物的光学性能、撕裂强度,及高温回复性能被改进。特别地,当聚合物的平均嵌段数增加时,浊度减少,而清淅度、撕裂强度及高温回复性能增加。通过选择具有希望链转移能力(高穿梭速率具低链终止度)的穿梭剂及催化剂的组合,其它形式的聚合物终止可有效地被抑制。因此, 极少(若有的话)的氢化物去除于依据本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到,且形成的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线性,拥有极少或无长链分枝。

[0171] 具有高结晶链端部的聚合物可依据本发明实施例选择性地制造。在弹性体的应用中,降低以非结晶性嵌段终止的聚合物量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链穿梭剂及催化剂而获得。特别地,若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如,经由较高共聚单体加入,规整错误,或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(例如,通过使用氢),高度结晶的聚合物链段会优先位于聚合物的终端部分。不仅形成的端基结晶,而且于终止时,形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新引发聚合物形成。因此,引发形成的聚合物是另一高结晶性的聚合物链段。因此,形成的多嵌段共聚物的二端优选地具有高结晶性。

[0172] 用于本发明实施例的乙烯α -烯烃共聚体优选乙烯与至少一 C3-C2tlCi -烯烃的共聚体。乙烯与C3-C2tl α-烯烃的共聚物是特别优选的。共聚体可进一步包含C4-C18 二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含,例如,乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯烃、多烯烃、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C3-C2tl α -烯烃, 例如,丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 1-癸烯等。ι-丁烯及ι-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、14,-己二烯、1,7_辛二烯,及环烷(例如,环戊烯、环己烯,及环辛烯)。

[0173] 虽然乙烯/ α -烯烃共聚体是优选的聚合物,但其它的乙烯/烯烃聚合物也可被使用。此处使用的烯烃指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定,任何烯烃可用于本发明实施方案。优选地,适当的烯烃含有乙烯基不饱和的 C3-C20脂族及芳香族化合物,以及环状化合物,例如,环丁烯、环戊烯、二环戊二烯,及降冰片烯,不受限地包含于5及6位置具有C1-C2tl烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含这些烯烃的混合物,与这些烯烃与C4-C4tl 二烯烃化合物的混合物。

[0174] 烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯,及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C4tl 二烯,不受限地包含1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9_癸二烯,其它C4-C4ciCi-烯烃等。在某些实施方案中,α-烯烃是丙烯、I-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯,或其组合。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施方案,但实际上的情况是(例如,单体可获得性、成本,和从形成聚合物中除去未反应单体移除的容易程度)使单体的分子量变太高时会变得更有问题。

[0175] 此处所述的聚合反应方法适于制造包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、 邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地,包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依循此处的技术制造。选择性地,具有改进性能的包含乙烯、苯乙烯及C3-C2tl α烯烃,选择性地包含C4-C2tl 二烯,的共聚物可被制造。

[0176] 适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝或环状的二烯烃。 适合的非共轭二烯的例子不受限地包含直链非环状二烯,例如,1,4_己二烯、1,6_辛二烯、 1,7-辛二烯、1,9_癸二烯,分枝链非环状二烯,例如,5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1, 6-辛二烯;3,7_ 二甲基-1,7-辛二烯,及二氢杨梅烯及二氢葶烯的混合异构物,单环脂环二烯,例如,1,3_环戊二烯;1,4_环己二烯;1,5_环辛二烯,及1,5-环十二碳二烯,多环脂环稠合及桥接的环二烯,例如,四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环_(2,2,1)-庚-2,5- 二烯;烯基、烷叉基、环烯基及环烷叉基的降冰片烯,例如,5-甲撑基-2-降冰片烯(MNB); 5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯,及降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中,特别优选的二烯是1,4_己二烯(HD)、5_乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5_甲撑基-2-降冰片烯(MNB),及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是 5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB),及1,4_己二烯(HD)。

[0177] 一类可依据本发明实施例制造的希望聚合物是乙烯、C3-C2tl α-烯烃(特别是丙烯)及任选一或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施例的优选α-烯烃以化学式CH2 = Cffif指示,其中,R*是1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯,及1-辛烯。 特别优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在本领域内通常称为EP或EPDM聚合物。用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或分枝链状、环状,或多环状的二烯。优选的二烯包含1,4_戊二烯、1, 4-己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯,及5- 丁叉基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。

[0178] 因为含有二烯的聚合物包含交替式含有较大或较小量的二烯(包含无)及α -烯烃(包含无)的交替式的链段或嵌段,二烯及α-烯烃的总量降低而不损失聚合物性能。 艮口,因为二烯及α-烯烃单体优先被并加入聚合物的一形式嵌段内,而非均勻或随机地并加入整个聚合物内,因此,可被更有效率地利用,且其后,聚合物的交联密度可被优选地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性能,包含较高的拉伸强度及优选的弹性回复。

[0179] 在某些实施方案中,以二催化剂制造的加入不同共聚单体量的本发明共聚体具有 95 : 5至5 : 95的通过形成的嵌段重量比例。以聚合物总重量计,弹性体聚合物希望地具有20至90%的乙烯含量,0. 1至10%的二烯含量,及10至80%的α-烯烃含量。进一步优选地,多嵌段弹性体聚合物具有60至90%的乙烯含量,0. 1至10%的二烯含量,及10 至40%的α-烯烃含量,其以聚合物总重量计。优选的聚合物是高分子量聚合物,其具有 10,000 至约 2,500,000,优选 20,000 至 500,000,更优选 20,000 至 350,000 的重量平均分子量(Mw),及小于3. 5,更优选小于3. 0的多分散性,及1至250的幕尼(Mooney)粘度 (ML(1+4) 125°C )。更优选地,这些聚合物具有65至75%的乙烯含量,0至6%的二烯含量, 及20至的α-烯烃含量。

[0180] 乙烯/α -烯烃共聚体可通过于其聚合物结构内加入至少一官能基而官能化。例示的官能基可不受限地包含乙烯不饱和单及二官能性的羧酸、乙烯不饱和单及二官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能基可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体,或可与乙烯及选择性的额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及选择性的其它共聚单体的共聚体。用于使官能基接枝至聚乙烯上的手段描述于,例如,美国专利第4,762,890,4, 927,888及 4,950,541号案,这些专利案的公开内容在此被全部并入以供参考之用。一特别有用的官能基是马来酸酐。

[0181] 存在于官能性共聚体内的官能基的量可改变。官能基通常可以至少约1.0重量%,优选至少约5重量%,且更优选至少约7重量%的量存在于共聚物型的官能化共聚体。官能基通常以小于约40重量%,优选小于约30重量%,且更优选小于约25重量%的量存在于共聚物形式的官能化共聚体。

[0182] 此处公开的聚合物掺合物中的乙烯/α-烯烃共聚体的量依数种因素而定,例如, 二种聚烯烃的形式及量。通常,此量需足以有效作为如上所述的增容剂。在某些实施方案中,其需为产生形成掺合物中的二种聚合物间的形态改变的足够量。通常此量可为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约99重量%,约5至约95重量%,约10至约90重量%,约20至约80重量%,约0. 5至约50重量%,约50至约99重量%,约5至约50重量%,或约50至约95重量%。在某些实施方案中,聚合物掺合物中的乙烯/ α -烯烃共聚体的量为聚合物掺合物总重量的约1重量%至约30重量%,约2重量%至约20重量%,约3重量%至约15 重量%,约4重量%至约10重量%。在某些实施方案中,聚合物掺合物中的乙烯/ α -烯烃共聚体的量为小于总聚合物掺合物的约50重量%,小于约40重量%,小于约30重量%,小于约20重量%,小于约15重量%,小于约10重量%,小于约9重量%,小于约8重量%,小于约7重量%,小于约6重量%,小于约5重量%,小于约4重量%,小于约3重量%,小于约2重量%,或小于约1重量%,但大于约0. 1重量%。

[0183] 聚烯烃

[0184] 此处公开的聚合物掺合物除如上所述的至少一种乙烯/ α -烯烃共聚体可另包含至少二种聚烯烃。聚烯烃自二或更多种的烯烃(即,烯)衍生的聚合物。烯烃(即,烯)含有至少一个碳-碳双键的烃。烯烃可为单烯(即,具有单一碳-碳双键的烯烃)、二烯(即, 具有二个碳-碳双键的烯烃)、三烯(即,具有三个碳-碳双键的烯烃)、四烯(即,具有四个碳-碳双键的烯烃),及其它多烯。烯烃或烯(例如,单烯、二烯、三烯、四烯,及其它聚烯) 可具有3或更多个碳原子,4或更多个碳原子,6或更多个碳原子,8或更多个碳原子。在某些实施方案中,烯烃具有3至约100个碳原子,4至约100个碳原子,6至约100个碳原子,8 至约100个碳原子,3至约50个碳原子,3至约25个碳原子,4至约25个碳原子,6至约25 个碳原子,8至约25个碳原子,或3至约10个碳原子。在某些实施方案中,烯烃具有2至约

2320个碳原子的线性或分枝、环状或非环状的单烯。在其它实施方案中,烯是二烯,例如,丁二烯及1,5_己二烯。在进一步的实施例,烯的至少一个氢原子以烷基或芳基取代。在特别实施方案中,烯是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、 1-癸烯、丁二烯、1,5_己二烯、苯乙烯,或其组合。

[0185] 聚合物掺合物内的聚烯烃的量可为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约99重量%, 约10至约90重量%,约20至约80重量%,约30至约70重量%,约5至约50重量%,约50 至约95重量%,约10至约50重量%,或约50至约90重量%。在一个实施方案中,聚合物掺合物内的聚烯烃的量可为聚合物掺合物总重量的约50 %,60 %,70 %,或80 %。此二种聚烯烃的重量比例范围可为约1 : 99至约99 : 1,优选约5 : 95至约95 : 5,约10 : 90至约 90 : 10,约 20 : 80 至约 80 : 20,约 30 : 70 至约 70 : 30,约 40 : 60 至约 60 : 40, 约 45 : 55 至约 55 : 45 至约 50 : 50。

[0186] 本领域技术人员所知的任何聚烯烃可用于制造此处公开的聚合物掺合物。聚烯烃可为烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物、烯烃四元共聚物等,及其组合。

[0187] 在某些实施方案中,至少二种聚烯烃之一是烯烃均聚物。烯烃均聚物可自一种烯烃衍生。本领域技术人员所知的任何烯烃均聚物可被使用。烯烃均聚物的非限制性例子包含聚乙烯(例如,超低、低、线性低、中度、高及超高密度的聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯(例如, 聚丁烯-1)、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1,5-己二烯。

[0188] 在进一步实施方案中,烯烃均聚物是聚丙烯。本领域技术人员所知的任何聚丙烯可用以制造此处公开的聚合物掺合物。聚丙烯的非限制性例子包含低密度聚丙烯(LDPP)、 高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高冲击聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)等,及其组合。

[0189] 聚合物掺合物中的聚丙烯量可为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约99重量%,约 10至约90重量%,约20至约80重量%,约30至约70重量%,约5至约50重量%,约50 至约95重量%,约10至约50重量%,或约50至约90重量%。在一个实施方案中,聚合物掺合物中的聚丙烯量是聚合物掺合物总重量的约50 %、60 %、70 %或80 %。

[0190] 在其它实施方案中,此至少二种聚烯烃之一是烯烃共聚物。烯烃共聚物可自二种不同烯烃衍生。聚合物掺合物中的烯烃共聚物的量可为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约 99重量%,约10至约90重量%,约20至约80重量%,约30至约70重量%,约5至约50 重量%,约50至约95重量%,约10至约50重量%,或约50至约90重量%。在某些实施方案中,聚合物掺合物中的烯烃共聚物的量为聚合物掺合物总重量的约io^US^JO^、 25%、30%、35%、40% 或 50%。

[0191] 本领域技术人员所知的任何烯烃共聚物可用于此处公开的聚合物掺合物。烯烃共聚物的非限制性例子包含自乙烯及具有3或更多个碳原子的单烯衍生的共聚物。具有3或更多个碳原子的单烯的非限制性例子包含丙烯;丁烯(例如,1-丁烯、2-丁烯,及异丁烯), 及以烷基取代的丁烯;戊烯(例如,1-戊烯及2-戊烯),及以烷基取代的戊烯(例如,4-甲基-1-戊烯);己烯(例如,I-己烯、2-己烯,及3-己烯),及以烷基取代的己烯;庚烯(例如,1 -庚烯、2-庚烯,及3-庚烯),及其烷基取代的庚烯;辛烯(例如,1 -辛烯、2-辛烯、3-辛烯,及4-辛烯),及以烷基取代的辛烯;壬烯(例如,1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯,及4-壬烯),

24及以烷基取代的壬烯;癸烯(例如,1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯,及5-癸烯),及以烷基取代的癸烯;十二碳烯,及以烷基取代的十二碳烯;及丁二烯。在某些实施方案中,烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物,或乙烯/丙烯共聚物(EPM)。在某些实施方案中,烯烃共聚物是乙烯/辛烯共聚物。

[0192] 在其它实施方案中,烯烃共聚物是衍生自(i)以烷基或芳基取代的C3_2(l烯烃(例如,4-甲基-1-戊烯,及苯乙烯),及(ii) 二烯(例如,丁二烯、1,5_己二烯、1,7_辛二烯, 及1,9_癸二烯)。此烯烃共聚物的非限制性例子包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBQ嵌段共聚物。

[0193] 在其它实施方案中,此至少二种聚烯烃之一是烯烃三元共聚物。烯烃三元共聚物可衍生自三种不同烯烃。聚合物掺合物中的烯烃三元共聚物的量可为聚合物掺合物总重量的约0. 5至约99重量%,约10至约90重量%,约20至约80重量%,约30至约70重量%, 约5至约50重量%,约50至约95重量%,约10至约50重量%,或约50至约90重量%。

[0194] 本领域技术人员所知的任何烯烃三元共聚物可用于此处公开的聚合物掺合物。烯烃三元共聚物的非限制性例子包含衍生自(i)乙烯、(ii)具有3或更多个碳原子的单烯, 及(iii) 二烯的三元共聚物。在某些实施方案中,烯烃三元共聚物是乙烯/α-烯烃/ 二烯三元共聚物(EAODM),及乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)。

[0195] 在其它实施方案中,烯烃三元共聚物衍生自(i) 二不同单烯,及(ii)以烷基或芳基取代的C3_2(l烯烃。此烯烃三元共聚物的非限制性例子包含苯乙烯-乙烯-共聚_( 丁烯)-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物。

[0196] 在其它实施方案中,此至少二种聚烯烃的一种可为衍生自至少一种烯烃的任何可硫化的弹性体或橡胶,只要可硫化弹性体可通过交联剂交联(即,硫化)。可硫化弹性体及热塑性物(例如,聚丙烯)一起可于交联后形成TPV。可硫化弹性体虽然通常在未固化态是热塑性,但通常归类为热固性物,因为其进行不可逆的热固化方法至不可加工处理的状态。 优选地,硫化弹性体以区域式分散于热塑性聚合物基质。平均的区域尺寸范围可为约0. 1 微米至约100微米,约1微米至约50微米,约1微米至约25微米;约1微米至约10微米, 或约1微米至约5微米。

[0197] 适合的可硫化的弹性体或橡胶的非限制性例子包含乙烯/较高α -烯烃/聚烯三元共聚物橡胶,例如,EPDM。可以酚醛固化剂或其它交联剂完全固化(交联)的任何此三元共聚物橡胶是令人满意的。在某些实施方案中,三元共聚物橡胶可为基本上二或更多种的α-烯烃的非结晶橡胶质三元共聚物,优选与至少一种聚烯(g卩,包含二或更多个碳-碳双键的烯烃),通常非共轭二烯,共聚合。适合的三元共聚物橡胶包含自包含二种仅具有一个双键的烯烃(通常是乙烯及丙烯)及较少量的非共轭二烯的单体的聚合反应的产物。非共轭二烯的量通常是橡胶的约2至约10重量%。具有与酚醛固化剂的足够反应性而完全固化的任何三元共聚物橡胶是适合的。三元共聚物橡胶的反应性是聚合物中存在的不饱和量及不饱和形式而定。例如,自乙叉基降冰片烯衍生的三元共聚物橡胶比自二环戊二烯衍生的三元共聚物橡胶更具与酚醛固化剂的反应性,且自1,4_己二烯衍生的三元共聚物橡胶比自二环戊二烯衍生的三元共聚物橡胶更不具与酚醛固化剂的反应性。但是,反应性的差异可通过使较大量的较不具活性的二烯聚合于橡胶分子内而克服。例如,2. 5重量%的乙叉基降冰片烯或二环戊二烯可足够地赋予三元共聚物足够反应性以使其可以包含传统

25固化活化剂的酚醛固化剂完全固化,而需要至少3.0重量%或数多以获得于自1,4_己二烯衍生的三元共聚物橡胶中的足够反应性。可商业上购得适于本发明实施方案例如EPDM橡胶的各等级三元共聚物橡胶。某些EPDM橡胶公开于橡胶世界蓝皮书(RiAberWorld Blue Book) 1975版,用于橡胶的材料及化合组分(Materials andCompounding Ingredients for Rubber) ,406-410 页。

[0198] 通常,三元共聚物弹性体具有约10重量%至约90重量%的乙烯含量,约10重量%至约80重量%的较高α -烯烃含量,及约0. 5重量%至约20重量%的聚烯含量,所有重量皆以聚合物总重量计。较高α-烯烃含有约3至约14个碳原子。这些例子是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二碳烯等。聚烯可为共轭二烯(例如,异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等);非共轭二烯;三烯,或较高数量烯的聚烯。三烯的例子是1,4,9_癸三烯、5,8_ 二甲基-1,4,9-癸三烯、4,9_ 二甲基-1,4,9-癸三烯等。非共轭二烯更优选。非共轭二烯含有5至约25个碳原子。例子是非共轭二烯烃,例如,1,4_戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5_ 二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯等;环二烯,例如,环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等;乙烯基环烯,例如,1-乙烯基-ι-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等;烷基二环壬二烯,例如,3-甲基-二环(4,2,1)壬-3,7-二烯、3-乙基二环壬二烯等;茚,例如,甲基四氢茚等;烯基降冰片烯,例如,5-乙叉基-2-降冰片烯、 5- 丁叉基-2-降冰片烯、2-甲烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5- (3,7-辛二烯基)-2-降冰片烯等;及三环二烯,例如,3-甲基-三环-(5,2,1,02,6)-3,8-癸二烯等。

[0199] 在某些实施方案中,三元共聚物橡胶含有约20重量%至约80重量%的乙烯,约19 重量%至约70重量%的较高α-烯烃,及约1重量%至约10重量%的非共轭二烯。更优选的较高α-烯烃是丙烯及1-丁烯。更优选的聚烯是乙叉基降冰片烯、1,4_己二烯,及二环戊二烯。

[0200] 在其它实施方案中,三元共聚物橡胶具有约50重量%至约70重量%的乙烯含量, 约20重量%至约49重量%的丙烯含量,及约1重量%至约10重量%的非共轭二烯含量, 所有重量皆以聚合物总重量计。

[0201] 使用的三元共聚物橡胶的一些非限制性例子包含可得自DuPontDow Elastomers, Wilmington, DE 的 NORDEL ® IP 4770R、NORDEL ® 3722IP,及可得自 DSM Elastomers Americas, Addis, LA 的 KELTAN ® 5636A。

[0202] 另外适合的弹性体公开于下列美国专利第4,130,535 ;4, 111,897 ;4,311,628 ; 4,594,390 ;4,645,793 ;4,808,643 ;4,894,408 ;5,936,038,5,985,970 ;及 6,277,916 号案,所有专利案在此被全部并入以供参考之用。

[0203] 添加剂

[0204] 选择性地,此处公开的聚合物掺合物可包含至少一种用于改进和/或控制聚合物掺合物的加工处理性、外观、物理、化学和/或机械性能的添加剂。在某些实施方案中,聚合物掺合物不包含添加剂。本领域技术人员所知的任何塑料添加剂可用于此处公开的聚合物掺合物。适合添加剂的非限制性例子包含爽滑剂、防粘剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定齐U、染色剂或颜料、填料、润滑剂、抗雾剂、流动助剂、偶合剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、 溶剂、阻燃剂、抗静电剂,或其组合。添加剂总量范围可为聚合物掺合物总重量的约大于ο至约80 %,约0. 001 %至约70 %,约0. 01 %至约60 %,约0. 1 %至约50 %,约1 %至约40 %, 或约10%至约50%。某些聚合物添加剂已描述于ZweifelHans等人的“塑料添加剂手册 (Plastics Additives Handbook),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版(2001),其在此被全部并入以供参考之用。

[0205] 在某些实施方案中,此处公开的聚合物掺合物包含爽滑剂。在其它实施方案中,此处公开的聚合物掺合物不包含爽滑剂。滑动是膜表面彼此或于某些其它基材上滑动。膜之滑动性能可通过ASTM D 1894,塑料膜及片材的静态及动态磨擦系数(Static and Kinetic Coefficients ofFriction of Plastic Film and Sheeting,在此被并入以供参考之用) 测量。通常,爽滑剂可通过改性滑的表面性能;及降低膜层间及与其接触的其它表面间的磨擦而传递滑动性能。

[0206] 本领域技术人员所知的任何爽滑剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。爽滑剂的非限制性例子包含具有约12至约40个碳原子的一级酰胺(例如,芥酰胺、油酰胺、硬脂酰胺,及山嵛酸酰胺);具有约18至约80个碳原子的二级酰胺(例如,硬脂基芥酰胺、山嵛基芥酰胺、甲基芥酰胺,及乙基芥酰胺);具有约18至约80个碳原子的二级-双-酰胺(例如,乙烯-双-硬脂酰胺,及乙烯-双-油酰胺);及其组合。在一个特别的实施方案中,用于此处公开的聚合物掺合物的爽滑剂是以下列化学式(I)表示的酰胺:

[0207]

Figure CN101365733BD00271

[0208] 其中,R1及R2的每一者个别是H,、烷基、环烷基、烯基、环烯基、或芳基;且R3是烷基或烯基,每一个具有约11至约39个碳原子,约13至约37个碳原子,约15至约35个碳原子,约17至约33个碳原子,或约19至约33个碳原子。在某些实施方案中,R3是烷基或烯基,每一个具有至少19至约39个碳原子。在其它实施方案中,R3是十五烷基、十七烷基、 十九烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十五烷基、二十七烷基、二十九烷基、三十一烷基、 三十三烷基、三十九烷基,或其组合。在进一步的实施方案中,R3是十五碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基、二十一碳烯基、二十三碳烯基、二十五碳烯基、二十七碳烯基、二十九碳烯基、三十一碳烯基、三十三碳烯基、三十九碳烯基,或其组合。

[0209] 在某些实施方案中,爽滑剂具有具18至约40个碳原子的饱和脂族基的一级酰胺 (例如,硬脂酰胺,及山嵛酰胺)。在其它实施方案中,爽滑剂具有含至少一个碳-碳双键及18至约40个碳原子间的不饱和脂族基的一级酰胺(例如,芥酰胺,及油酰胺)。在进一步的实施方案中,爽滑剂具有至少20个碳原子的一级酰胺。在进一步的实施方案中,爽滑剂是芥酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺、乙烯-双-油酰胺、硬脂基芥酰胺、山嵛基芥酰胺,或其组合。在特别实施方案中,爽滑剂是芥酰胺。于进一步的实施例,爽滑剂可购得的具有商品名为,例如,ATMER™ SA,其得自Uniqema,Everberg, Belgium ; ARMOSLIP®,其得自 Akzo Nobel Polymer Chemicals,Chicago,IL ;KEMAMIDE®,其得自 Witco,Greenwich, CT ;及CRODAMIDE®,其得自 &oda,Edison, NJ。若被使用时, 聚合物掺合物中的爽滑剂量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约3重量%,约0. 0001至约2重量%,约0. 001至约1重量%,约0. 001至约0. 5重量%,或约0. 05至约0. 25重量%。某些爽滑剂已描述于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册(PlasticsAdditives Handbook),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5 版,第 8 章,601-608 页(2001),其在此被并入以供参考之用。

[0210] 选择性地,此处公开的聚合物掺合物可包含防粘剂。在某些实施方案中,此处公开的聚合物掺合物不包含防粘剂。防粘剂可用以避免自聚合物掺合物制得的制品的接触层间的不希望的粘着,特别是于贮存、制造或使用期间的中等压力及热下。本领域技术人员所知的任何防粘剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。防粘剂的非限制性例子包含矿物(例如,粘土、白垩,及碳酸钙)、合成硅石凝胶(例如,SYLOBLOC®,其得自Grace Davison, Columbia, MD)、天然硅石(例如,SUPER FLOSS®,其得自 Celite Corporation, Santa Barbara, CA)、滑石(例如,OPTIBLOC®,其得自 Luzenac,Centennial, CO)、沸石(例如,SIPERNAT®,其得自 Degussa,Parsippany, NJ)、铝硅酸盐(例如,SILTON®,其得自 Mizusawa Industrial Chemicals, Tokyo, Japan)、石灰石(例如,CARBOREX®,其得自 Omya,Atlanta,GA)、球形聚合物颗粒(例如,EPOSTAR®,聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒,其得自 Nippon Shokubai, Tokyo, Japan,及TOSPEARL®,硅酮颗粒,其得自 GE Silicones, Wilton,CT)、蜡、酰胺(例如,芥酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺、乙烯-双-油酰胺、硬脂基芥酰胺,及其它爽滑剂)、分子筛,及其组合。矿物颗粒可通过于制品间产物物理间隙而降低粘着,而有机防粘剂可迁移至表面以限制表面粘着。被使用时,聚合物掺合物内的防粘剂的量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约3重量%,约0. 0001 至约2重量%,约0. 001至约1重量%,或约0. 001至约0. 5重量%。某些防粘剂已描述于 Zweifel Hans 等人的“塑料粘加剂手册(PlasticsAdditives Handbook) ”,Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,第 5 版,第 7 章,585-600 页(2001),在此被并入以供参考 Z用ο

[0211] 选择性地,此处公开的聚合物掺合物可包含增塑剂。通常,增塑剂是可增加可挠性且降低聚合物的玻璃化转变温度的化学品。本领域技术人员所知的任何增塑剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。增塑剂的非限制性例子包含松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、 异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、酞酸酯、酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、三-及均苯四甲酸酯、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加成物、多环芳香族化合物、天然产物衍生物、腈、硅氧烷为基增塑剂、柏油基产物、硫酯,及其组合。若被使用,聚合物掺合物中的增塑剂含量可为聚合物掺合物总重量大于0至约15重量%,约0.5至约10重量%,或约1至约5重量%。一些增塑剂已描述于 George Wypych 的“增塑剂手册(Handbook of Plasticizers),,,ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario Q004),在此被并入以供参考之用。

[0212] 在某些实施方案中,此处公开的聚合物掺合物选择性地包含抗氧化剂,其可避免聚合物掺合物中的聚合物组分及有机添加剂氧化。本领域技术人员所知的任何抗氧化剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。适合抗氧化剂的非限制性例子包含芳香族或位阻胺,例如,烷基二苯基胺、苯基-α -萘基胺、以烷基或芳烷基取代的苯基-α -萘基胺、烷基化的对-苯二胺、四甲基-二胺基二苯基胺等;酚,例如,2,6- 二 -叔丁基-4-甲基酚;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3' ,5' -二-叔丁基-4'-羟基苯甲基)苯;四[(甲撑基(3,5_ 二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷(例如,IRGAN0X™1010,得自Ciki Geigy,New York);丙烯酰基改性的酚;十八烷基-3,5- 二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如,IRGAN0X™ 1076,其商业上可购自Ciki Geigy);亚磷酸酯及亚膦酸酯;羟基胺;苯并呋喃酮衍生物;及其组合。若被使用,聚合物掺合物中的抗氧化剂量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约5重量%, 约0. 0001至约2. 5重量%,约0. 001至约1重量%,或约0. 001至约0. 5重量%。某些抗氧化剂已描述于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”, Hanser GardnerPublications,Cincinnati,Ohio,第 5 版,第 1 章,1-140 页(2001),其在此被并入以供参考之用。

[0213] 在其它实施方案中,此处公开的聚合物掺合物包含紫外线稳定剂,其可避免或降低聚合物掺合物受紫外线辐射而降解。本领域技术人员所知的任何紫外线稳定剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。适合的紫外线稳定剂的非限制性例子包含二苯酮、苯并三唑、 芳基酯、N,N’ -草酰二苯胺、丙烯酯、甲脒、碳黑、位阻胺、镍猝灭剂、位阻胺、酚醛抗氧化剂、 金属盐、锌化合物,及其组合。使用时,聚合物掺合物内的紫外线稳定剂的量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约5重量%,约0. 01至约3重量%,约0. 1至约2重量%,或约0. 1至约1重量%。某些紫外线稳定剂描述于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册 (PlasticsAdditives Handbook),,,Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,第 5 版,第2章,141-426页O001),在此被并入以供参考之用。

[0214] 在进一步的实施方案中,此处公开的聚合物掺合物选择性地含有染色剂或颜料, 其可改变聚合物掺合物对人类眼睛的外观。本领域技术人员所知的任何染色剂或颜料可添加至此处公开的聚合物掺合物。适合的染色剂或颜料的非限制性例子包含无机颜料,例如, 金属氧化物,例如,氧化铁、氧化锌,及二氧化钛,混合的金属氧化物、碳黑,有机颜料,例如, 蒽醌、二苯并[cd,jk]芘_5,10-二酮、偶氮及单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA 色淀、二酮吡咯并吡咯、二恶嗪、二偶氮化合物、二芳基化物、黄烷土酮、阴丹酮、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、芘、紫环酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮,及喹呔酮,及其组合。若使用时,聚合物掺合物中的染色剂或颜料的量可为聚合物掺合物总重量大于约0至约10重量%,约0. 1至约5重量%,或约0. 25至约 2重量%。某些染色剂描述于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册(PlasticsAdditives Handbook),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5 版,第 15 章,813-882 页(2001),在此被并入以供参考之用。

[0215] 选择性地,此处公开的聚合物掺合物可包含填料,其可用以调整体积、重量、费用和/或技术性能等。本领域技术人员所知的任何填料可添加至此处公开的聚合物掺合物。 适合填料的非限制性例子包含滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、 热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝(例如,氧化铝三水合物)、玻璃微球、陶瓷微球、热塑物微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、 水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐,及其组合。在其它实施方案中,填料是硫酸钡、滑石、碳酸钙、硅石、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛,或其组合。在其它实施方案中,填料是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维,或其组合。若使用,聚合物掺合物中的填料含量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约80重量%,约0. 1至约60 重量%,约0. 5至约40重量%,约1至约30重量%,或约10或约40重量%。某些填料已公开于美国专利第6,103,803号案及Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),,,Hanser GardnerPub 1 i cat i ons, Cincinnati, Ohio,第 5 版,第 17 章,901-948页O001),二者在此被并入以供参考之用。

[0216] 选择性地,此处公开的聚合物掺合物可包含滑润剂。通常,润滑剂可用以改性熔融聚合物掺合物的流变性,改进成型制品的表面光洁度,和/或促进填料或颜料的分散等。 本领域技术人员所知的任何润滑剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。适合润滑剂的非限制性例子包含脂肪醇及其二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、 寡聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然及合成的石蜡、氟聚合物,及其组合。使用时,聚合物掺合物内的润滑剂量可为聚合物掺合物总重量的约大于 0至约5重量%,约0. 1至约4重量%,或约0. 1至约3重量%。某些适合的润滑剂已公开于 Zweifel Hans 等人的“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook) ”,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5 版,第 5 章,511-552 页(2001),在此被并入以供参考之用。

[0217] 选择性地,此处公开的聚合物掺合物可包含抗静电剂。通常,抗静电剂可增加聚合物掺合物的导性及避免静电荷累积。本领域技术人员所知的任何抗静电剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。适合的抗静电剂的非限制性例子包含导性填料(例如,碳黑、金属颗粒,及其它导性颗粒)、脂肪酸酯(例如,丙三醇单硬脂酸酯)、乙氧基化烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化醇、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、四级铵盐、烷基甜菜碱,及其组合。使用时, 聚合物掺合物中的抗静电剂量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约5重量%,约0. 01 至约3重量%,或约0. 1至约2重量%。一些适合的抗静电剂已公开于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),,,Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio,第5版,第10章,627-646页(2001),在此被并入以供参考之用。

[0218] 在进一步的实施方案中,此处公开的聚合物掺合物选择性地包含可用以增加聚合物掺合物交联密度的交联剂。本领域技术人员所知的任何交联剂可添加至此处公开的聚合物掺合物。适合交联剂的非限制性例子包含有机过氧化物(例如,烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮,及环状过氧化物),及硅烷(例如, 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷,及3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷)。使用时,聚合物掺合物中的交联剂含量可为聚合物掺合物总重量的约大于0至约20重量%,约 0. 1至约15重量%,或约1至约10重量%。一些适合的交联剂已公开于Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第5版,第14章,725-812页(2001),在此被并入以供参考之用。

[0219] 聚合物掺合物的交联作用也可通过此项技艺所知的任何辐射手段起始,不受限地包含电子束照射、β照射、Y照射、电晕照射,及紫外线辐射,其可具有或不具有交联催化剂。美国专利申请案第10/086,057号案(以US2002/013^23A1公告)及美国专利第 6,803,014号案公开可用于本发明实施例的电子束照射方法。

[0220] 聚合物掺合物的制造[0221] 聚合物掺合物的组分(即,乙烯/α -烯烃共聚体、聚烯烃(即,第一聚烯烃及第二聚烯烃),及选择性的添加剂)可使用本领域技术人员所知的方法混合或掺合,优选能于乙烯/ α -烯烃共聚体内提供聚烯烃和/或添加剂的基本上均勻分布的方法。适合掺合方法的非限制性例子包含熔融掺合、溶剂掺合、挤塑等。

[0222] 在某些实施方案中,聚合物掺合物的组分通过Guerin等人于美国专利第 4,152,189号案所述的方法熔融掺合。首先,所有溶剂(若有)通过于约5托耳(torr) (667Pa)至约10托耳(1333Pa)的压力时加热至约100°C至约200°C或约150°C至约175°C 的温度,而自这些组分移除。其次,这些组分以希望比例称重于容器内,且聚合物掺合物通过使容器的内容物于搅拌时加热至熔融态而形成。

[0223] 在其它实施方案中,聚合物掺合物的组分使用溶剂掺合而处理。首先,希望聚合物掺合物的组分溶于适当溶剂,然后,混合物被混合或掺合。其次,溶剂被移除而提供此聚合物掺合物。

[0224] 在进一步的实施方案中,提供分散混合、分布混合,或分散及分布混合的组合的物理掺合装置可用于制造均勻的掺合物。批式及连续式的物理性掺合方法皆可被使用。批式方法的非限制性例子包含使用BRABENDER®混合设备(例如,BRABENDER PREP CENTER®, 可得自 C. W. Brabender Instruments, Inc. , South Hackensack, N. J.)或 BANBURY®内部混合及轧式研磨(可得自Farrel Company, Ansonia, Conn.)设备的方法。连续方法的非限制性例子包含单螺杆挤塑、双螺杆挤塑、圆盘式挤塑、往复式单螺杆挤塑,及带针套筒单螺杆挤塑的方法。在某些实施方案中,添加剂可于乙烯/α -烯烃共聚体、聚烯烃或聚合物掺合物挤塑期间经由供料斗或供料喉添加至挤出机。通过挤塑而混合或掺合聚合物已描述 T C. Rauwendaal, (PolymerExtrusion),,,Hanser Publishers, New York, NY, 322-334页(1986),其在此被并入以供参考之用。

[0225] 当聚合物掺合物需要一或多种添加剂时,添加剂的希望量可以一注料或数个注料添加至乙烯/α-烯烃共聚体、聚烯烃,或聚合物掺合物。再者,添加可以任何顺序发生。在某些实施方案中,添加剂先添加且与乙烯/ α -烯烃共聚体混合或掺合,然后,含添加剂的共聚体与聚烯烃掺合。在其它实施方案中,添加剂先被添加及与聚烯烃混合或掺合,然后, 与乙烯/ α -烯烃共聚体混合或掺合。在进一步的实施方案中,乙烯/ α -烯烃共聚体先与聚烯烃掺合,然后,添加剂与聚合物掺合物掺合。

[0226] 选择性地,含有高浓度添加剂的母料批式物可被使用。通常,母料批式物通过使乙烯/α -烯烃共聚体、聚烯烃或聚合物掺合物与高浓度的添加剂掺合而制备。母料批式物可具有聚合物掺合物总重量的约1至约50重量%,约1至约40重量%,约1至约30重量%, 或约1至约20重量%的添加剂浓度。然后,母料批式物可以于最终产物中提供希望添加剂浓度而确定的量添加至聚合物掺合物。在某些实施方案中,母料批式物含有爽滑剂、防粘剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、染色剂或颜料、填料、润滑剂、抗雾剂、流动助剂、偶合剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂,或其组合。在其它实施方案中,母料批式物含有爽滑剂、防粘剂,或其组合。在其它实施方案中,母料批式物含有爽滑剂。

[0227] 在某些实施方案中,第一聚烯烃及第二聚烯烃一起构成热塑性硫化物,其中,第一聚烯烃是热塑性,例如,聚丙烯,且第二聚烯烃可固化可硫化橡胶,例如,EPDM。热塑性硫化物通常通过动态硫化作用使热塑性及可固化可硫化橡胶掺合而制造。组合物可通过用于混

31合橡胶质聚合物的任何适合方法制造,包含于橡胶磨具上或内部混合器(例如,Banbury混合器)混合。在化合程序中,一或多种如上所述的添加剂可被加入。通常,优选于化合的第二阶段(其可为于通常不超过约60°C的温度操作的橡胶磨具上或于内部混合器内)添加交联或固化剂。

[0228] 动态硫化反应是一种使热塑性物、橡胶及橡胶固化剂的掺合物磨碎且同时使橡胶固化的方法。“动态”术语指混合物在硫化步骤期间接受剪切力,其与“静态化反应相反, 其中,可硫化的组合物在硫化步骤期间(在固定的相对空间中)不能移动。动态硫化作用之一优点是弹塑性(热塑性弹性体)组合物可于掺合物含有适当比例的塑料及橡胶时获得。 动态硫化作用的例子描述于美国专利第3,037,954 ;3,806,558 ;4, 104,210 ;4, 116,914 ; 4,130,535 ;4,141,863 ;4,141,878 ;4,173,556 ;4,207,404 ;4,271,049 4,287,324 ; 4, 288, 570 ;4, 299,931 ;4, 311, 628 ^ 4,338,413号案,其在此皆被全部并入以供参考之用。

[0229] 任何能产生2000秒―1或更高剪切速率的混合器适于进行此方法。通常,此需要于捏合组件尖部与壁间具有窄间隙的高速度内部混合器。剪切速率是尖部及壁间的空间内的速率梯度。由尖部及壁间的间隙而定,约100至约500转/分钟(rpm)的捏合组件的旋转通常适于发展足够的剪切速率。由特定捏合组件的尖部数及旋转速率而定,组合物由每一组件捏合的次数是约1至约30次/秒,优选约5至约30次/秒,且更优选约10至约30次 /秒。此意指材料通常于硫化期间捏合约200至约1800次。例如,于具有约30秒滞留时间的混合器内的具有以约400rpm旋转的具有三个尖部的转子的典型方法,材料以约600次捏

I=I O

[0230] 能满意地进行此方法的混合器是德国fferner&PfIeiderer制造的高剪切混合挤出机。Werner&PfleidereHW&P)挤出机是双轴螺杆挤出机,其中,二相互吻合的螺杆以相同方向旋转。这些挤出机的细节描述于美国专利第3,963,679及4,250,292号案;及德国专利第2,302,546 ;2, 473,764及2,549, 372号案,其公开内容在此被并入以供参考之用。螺杆直径于约53mm至约300mm变化;套筒长度可变化,但通常,最大套筒长度维持约42的长度对直径比例的长度。这些挤出机的轴螺杆通常由交联系列的运送段及捏合段所组成。运送段造成材料自挤出机的每一捏合段向前移动。通常,具有约相等数量的运送及捏合段,其相当均勻地沿套筒长度分布。含有一、二、三或四个尖部的捏合组件是适合的,但是,具有三个尖部的约5至约30mm宽的捏合组件是优选的。以约100至约600rpm的推荐螺杆速度及约0. 1至约0. 4mm的径向间隙,这些混合挤出机提供至少约2000秒―1至约7500秒―1或更多的剪切速率。在包含均聚化及动态硫化作用的方法中花费的净混合动力通常是每千克制造产物为约100至约500瓦;且通常是每千克约300至约400瓦。

[0231] 此方法通过使用W&P双螺杆挤出机MK-53或MK-83型而例示。除非其它指定, 除固化活化剂外的所有塑料、橡胶及其它化合组分被馈至挤出机的入口内。于挤出机的三分之一处,组合物被磨碎使塑料熔融及形成基本上均聚的掺合物。固化活化剂(硫化反应加速剂)经由距位于起始入口下游的约套筒长度的三分之一处的另一入口添加。挤出机的后三分之二(固化活化剂入口至挤出机出口)被视为动态硫化反应区域。于减压下操作的排放口位于接近出口处,用以移除任何挥发性副产物。有时,另外的增充剂油或增塑剂及染色剂于位于硫化反应区域约中间处的另一入口添加。[0232] 硫化反应区域内的滞留时间是特定量材料于前述硫化反应区域内的时间。因为挤出机通常是在不足条件(通常约60至约80%满)的条件下操作,滞留时间基本上与供料速率直接呈比例。因此,硫化反应区域内的滞留时间通过使动态硫化反应区域的总体积乘以填充因子除以体积流速而计算。剪切速率通过使通过螺杆尖部产生的圆的圆周乘以螺杆每秒转数的乘积除以尖部间隙而算得。换言之,剪切速率是以尖部速率除以尖部间隙。

[0233] 橡胶/热塑性聚合物树脂掺合物的非动态固化的方法可用以制造组合物。例如, 橡胶可于缺乏热塑性聚合物树脂下以动态或静态而完全固化,粉末化,及于高于树脂的熔点或软化点的温度与热塑性聚合物树脂混合。若交联橡胶颗粒小,充份分散且于适当浓度, 组合物通过掺合交联的橡胶及热塑性聚合物树脂而轻易获得。优选使包含充分混合的小颗粒交联橡胶的混合物被获得。含有差分散性且太大橡胶颗粒的混合物可通过冷研磨而粉碎,使颗粒尺寸降至低于约50 μ,优选低于约20 μ,且更优选低于约5 μ。在足够粉碎或磨碎后,TPV组合物被获得。经常地,差分散性差或太大橡胶颗粒对于裸眼是显见的,且可于成型片材中观察到。此于缺乏颜料及填料时是特别真实的。在此情况,磨碎及重新成型产生其中橡胶颗粒聚结物或大颗粒并不显见或对裸眼较不显见且机械性能被重大改进的片材。

[0234] 聚合物掺合物的应用

[0235] 此处公开的聚合物掺合物是用于制造各种制品,例如,轮胎、软管、带材、垫片、 鞋底、成型物,或成型零件。其特别适用于需要高熔体强度的应用,例如,大零件吹塑成型物、泡沫体,及电线电缆。额外的应用公开于下列美国专利第6,329,463 ;6,288,171 ; 6,277,916 ;6,270,896 ;6,221,451 ;6,174,962 ;6,169,145 ;6,150,464 ;6,147,160 ; 6,100,334 ;6,084,031 ;6,069,202 ;6,066,697 ;6,028,137 ;6,020,427 ;5,977,271 ; 5,960,977 ;5,957,164 ;5,952,425 ;5,939,464 ;5,936,038 ;5,869,591 ;5,750,625 ; 5,744,238 ;5, 621,045 •’及4,783,579号案,其在此皆被全部并入以供参考之用。

[0236] 聚合物掺合物可以已知的聚合物方法制造各种有用制品,例如,挤塑(例如,片材挤塑及型材挤塑)、注射成型、成型、旋转成型,及吹塑成型。通常,挤塑是一种聚合物沿着螺杆经由高温度及压力的区域(于其中被熔融及密实化)连续螺旋且最后迫使经过模具的方法。挤出机可为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、圆盘式挤出机,或活塞式挤出机。模具可为膜材模具、吹塑膜模具、片材模具、管模具、管件模具或型材挤塑模具。聚合物的挤塑已描述于 C. Rauwendaal, “聚合物挤塑(Polymer Extrusion),,,Hanser Publishers, New York, NY (1986);及 Μ. J. Mevens,“挤塑原理及操作(Extruder Principals and Operation)”, EllsevierApplied Science Publishers, New York,NY (1985),二者在此被全部并入以供参考之用。

[0237] 注射成型也广泛用于制造用于各种应用的各种塑料零件。通常,注出成型是一种通过聚合物于高压熔融及注射于与希望形状相反的模具内而形成希望形状及尺寸的零件的方法。模具可自金属(例如,钢及铝)制造。聚合物的注射成型描述于Beaumont等人的 “成功的注射成型:方法、设计及模拟(Successful Injection Molding =Process, Design, andSimulation),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002),其在此被全部并入以供参考之用。

[0238] 成型通常是一种通过聚合物被熔融且导致与希望形状相反的模具内形成所需形状及尺寸的零件的方法。成型可为未加压或加压辅助。聚合物的成型描述于Hans-GeorgElias 的“塑料导论(An Introduction toPlastics) ”,Wiley-VCH, Weinhei, Germany, 161-165页(2003),在此被并入以供参考之用。

[0239] 旋转成型是一种通常用于制造中空塑料产物的方法。通过使用另外的后成型操作,络合的组件可如其它成型及挤塑技术般地有效地生产。旋转成型是不同于其它加工处理方法,因为加热、熔融、成形,及冷却阶段皆于聚合物被置于模具内之后发生,因此,于成型期间未施加外部压力。聚合物的旋转成型描述于Glerm Beall的“旋转成型:设计、材料及力口工处理(Rotational Molding :Design, Materials&Processing),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998),在此被全部并入以供参考之用。

[0240] 吹塑成型可用于制造中空塑料容器。此方法包含使软化聚合物置于模具中央,以吹针使聚合物膨胀抵顶模具,及通过冷却而固化产物。通常具有三种吹塑成型:挤塑吹塑成型、注射吹塑成型,及拉伸吹塑成型。注射吹塑成型可用以处理不能被挤塑的聚合物。拉伸吹塑成型可用于难以吹塑的结晶及可结晶的聚合物(例如,聚丙烯)。聚合物的吹塑成型已描述于 Norman C. Lee 的“ 了解吹塑成型(Understanding BlowMolding),,,Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio Q000),其在此被全部并入以供参考之用。

具体实施方式

[0241] 下列实施例被呈现以例示本发明实施例。所有数值是大约值。当示以数值范围时, 需了解所述范围外的实施例可仍落于本发明范围内。每一实施例所述的特别细节可于需要时解释为本发明的特征。

[0242] 实施例

[0243] 测试方法

[0244] 在下列实施例中,下列分析技术被使用:

[0245] 用于样品1-4及A-C的GPC方法

[0246] 装设设定为160°C的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够的以 300ppm Ionol稳定化的1,2,4_三氯苯至每一干燥的聚合物样品,产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内,且样品于以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160°C持续2小时。然后,浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂及设定为 160°C的加热针稀释至1毫克/毫升。

[0247] Symyx Rapid GPC系统被用以确定每一样品的分子量数据。设定为2. O毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以经由呈串联式置放且加热至160°C的三个Plgel 10微米 (μπι)混合式B 300mmX7. 5mm柱,泵取作为移动相的以300ppm Ionol稳定化以氦吹扫1, 2-二氯苯。Polymer Labs ELS1000检测器与设定为250°C的蒸发器、设定为165°C的喷雾器,及于60-80pSU400-600kPa)压力设定为1. 8SLM的氮流速使用。聚合物样品加热至 160°C,且每一样品使用处理液体的机械臂及加热针注射至250 μ 1回路内。分析使用二切换式回路及重迭注射的一系列分析聚合物样品。样品数据被收集且使用Symyx Epoch™软件分析。峰以手工积分且分子量信息以对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导。

[0248]标准 CRYSTAF 方法

[0249] 分枝分布通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可购得PolymerChar,Valencia, Spain的CRYSTAF 200单元确定。样品溶于160°C的1,2,4三氯苯(0. 66毫克/毫升)持续1小时,且于95°C稳定化45分钟。以0. 20C /分钟的冷却速率,取样温度范围是95至 30°C。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度于温度下降聚合物结晶时测量。累积分布分析衍化反映聚合物的短链分布。

[0250] CRYSTAF峰温度及面积通过包含于CRYSTAF软件Q001. b.版,PolymerChar, Valencia, Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例以dW/dT曲线的最大值及衍化曲线鉴别峰的任一侧上最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线,优选的处理参数以70°C的温度限制及高于0. 1温度极限且低于0. 3温度极限的平滑参数。 [0251 ] DSC标准方法(不包括样品1-4及A-C)

[0252] 差热扫描量热仪结果使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAIQ1000型DSC确定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品于压制机内于约175°C压成薄膜并熔融, 然后,以空气冷却至室温(25°C )。然后,3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘,准确地称重,置于轻铝锅内(约50毫克),然后,卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究。样品快速加热至180°C,且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后,样品以10°C /分钟的冷却速率冷却至-40°C,且于-40°C维持3分钟。然后,样品以10°C /分钟加热速率加热至150°C。冷却和第二次加热曲线被记录。

[0253] DSC熔融峰测量为相对于-30°C与熔融终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g) 最大值。熔融热是使用线性基线以-30°C及熔融终止间的熔融曲线下的面积测量。

[0254] GPC方法(排除样品1-4及A-C)

[0255] ί疑月交渗透色i普系统由 Polymer Laboratories PL—210 型或 PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一者所组成。柱及旋转格室于140°C操作。三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱被使用。溶剂是1,2,4_三氯苯。样品于50毫升的含有200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0. 1克聚合物的浓度制备。样品通过于160°C轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积是100微升,且流速是1. O毫升/分钟。

[0256] GPC柱的校正是以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围是580至 8,400, 000,且以6个“鸡尾酒式”混合物配置,且分别分子量间具有至少10个分隔)实施。 标准物购自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于 1,000,000的分子量于50毫升溶剂内以0. 025克制备,且对于小于1,000,000分子量于50 毫升溶剂内以0. 05克制备。聚苯乙烯标准物于80°C溶解,并温和搅拌30分钟。窄标准物混合物先操作,且为了减少最高分子量组分以使降解达最小。聚苯乙烯标准物的峰分子量使用下列方程式(如 Williams 及 Ward,J. Polym, Sci,Polym. Let. ,6,621 (1968)所述)转化成聚乙烯分子量:

[0257] 1聚战=0.431(1聚苯战)

[0258] 聚乙烯等同分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3. 0版实施。

[0259] 压缩永久变形

[0260] 压缩永久变形依据ASTM D 395测量。样品通过堆栈3. 2mm、2. Omm及0. 25mm厚的 25. 4mm直径的圆碟形物至达成12. 7mm总厚度为止而制备。碟形物自以于下列条件下以热压机成型的12. 7厘米X 12. 7厘米的压模成型板材切割:于190°C以0压力持续3分钟,其后于190°C以86MPa持续2分钟,其后以86MPa的冷流水冷却压制机中处理。

[0261] 密度[0262] 用于测量密度的样品依据ASTM D 1928制备。测量使用ASTMD792,方法B于1小时的样品压制内进行。

[0263] 挠曲/割线模量/贮能模量

[0264] 样品使用ASTM D 1拟8压模成型。挠曲及2%割线模量依据ASTMD-790测量。贮能模量依据ASTM D 5026-01或等同技术测量。

[0265] 光学性能

[0266] 0. 4mm厚的膜使用热压机(Carver Model#4095_4PR1001R型)压模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之间,于55psi (380kPa)于190°C加热3分钟,其后于1. 3MPa进行3分钟,然后,于2. 进行3分钟。然后,膜于压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。 经压模成型的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复及应力松弛。

[0267]透明度使用 ASTM D 1746 指定的 BYK Gardner Haze-gard 测量。

[0268] 45° 光泽使用 ASTM D-2457 指定的 BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45° 测量。

[0269] 内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK GardnerHaze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。

[0270] 机械性能-拉伸,滞后现象,撕裂

[0271] 单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品以hstron 于21°C以500%分钟―1拉伸。拉伸强度及断裂伸长率以5个样品的平均报导。

[0272] 100%及300%的滞后现像使用ASTM D 1708微拉伸样品以Instron™仪器自周期性载荷至100%及300%应变而确定。样品在21°C时以267%分钟―1载荷及卸荷3周期。在 300%及80°C的周期性实验使用环境室进行。于80°C实验,于测试前,样品在测试温度平衡 45分钟。于21Ό,300%应变的周期性实验,第一次卸荷周期的150%应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分数自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为:

[0273]

£ — £

%回复二_1——-XlOO

[0274] 其中,ε ,是周期性载荷取得的应变,且ε 3是第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。

[0275] 应力松弛使用装设环境室的Instron™仪器于50%应变及37°C测量12小时。计量几何是76mmX 25mmX0. 4mm。于环境室内于37°C平衡45分钟后,样品以333%分钟―1拉伸至50%应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分数使用下列方程式计算:

[0276]

%应力松驰=^ ~^12 XlOO Lq

[0277] 其中,Ltl是时间为0时50%应变的载荷,且L12于12小时后50%应变的载荷。

[0278] 拉伸切口撕裂实验于具有0. 88g/cc或更少密度的样品上使用hstron™仪器进行。几何由76mmX13mmX0. 4mm的计量段组成,且于样品长度一半处具有切入样品内的2mm

36切口。样品于21°C以508mm分钟―1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-伸长曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。至少3样品的平均值被报导。

[0279] TMA

[0280] 热机械分析(扩渗温度)于30mm直径X 3. 3mm厚的压模成型圆盘(于180°C及 IOMI^a成型压力进行5分钟,然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器是TMA 7,其是 Perkin-Elmer的TMA 7的品牌。于此测试,具1. 5mm半径尖部的探针(Ρ/Ν N519-0416)以 IN力量施用至样品碟形物表面。温度以5°C /分钟自25°C上升。探针扩渗距离以温度的函数测量。实验于探针已扩渗样品内Imm时结束。

[0281] DMA

[0282] 动态机械分析(DMA)于压模成型的圆盘(其于热压制机内以180°C及IOMPa压力进行5分钟,然后,于压制机内以90°C/分钟的水冷却而形成)上测量。测试使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA Instruments)进行。

[0283] 1.5mm的板材被压制并切成32X12mm尺寸的条材。样品二端部夹置于间隔 IOmm(夹持间隔AL)的装置间,且接受-100°C至200°C的连续温度阶段(每阶段是5°C )。 在每一个温度,在线性系统中扭力模量G’以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量,应变振幅维持于0. 与4%之间,以确保扭矩是足够且测量维持。

[0284] 10克的起始静态力被维持(自动拉伸模式)以避免于热膨胀发生时样品内松弛。 因此,夹持间隔AL随温度而增加,特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试于最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。

[0285] 熔融指数

[0286] 熔融指数,或I2,依据ASTM D 1238,条件190°C/2. 16千克测量。熔融指数,或I1。, 也依据ASTM D 1238,条件190°C /10千克测量。

[0287] ATREF

[0288] 分析温度上升淋洗分级(ATREF)分析依据美国专利第4,798,081号案及Wilde, L. ;Ryle, Τ. R. ;Knobeloch, D. C. ;Peat, I. R.;聚乙烯及乙烯共聚物内的分枝分布的确定, J. Polym. Sci.,20,441-455 (1982)(其在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯,且于含有惰性撑体(不锈钢丸粒)柱内通过以0. 1°C/分钟冷却速率使温度缓慢降至20°C而结晶。柱装设红外线检测器。然后,ATREF色谱曲线通过使淋洗溶剂(三氯苯)的温度以1. 5°C /分钟速率从20°C缓慢增加至120°C使结晶的聚合物样品自柱淋洗出而产生。

[0289] 13C NMR 分析

[0290] 样品通过使约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物添加至于IOmm NMR管件内0.4克样品而制备。样品通过使管件及其内容物加热至150°C而溶解及均聚化。数据使用 JEOL Eclipse™ 400MHz 光谱仪或 Varian Unity Plus™ 400MHz 光谱仪(相对应于100. 5MHz13C共振频率)收集。数据使用每一数据档案4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析最小信噪比,数个数据档案被一起添加。光谱宽度是 25,000Hz,且最小档案尺寸是3¾(数据点。样品于130°C以IOmm宽谱带探针分析。共聚单体加入使用 Randall 三单元组方法(Randall, J. C. JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.,C29, 201-317(1989),在此被全部并入以供参考之用)确定。[0291 ] 通过TREF的聚合物分级

[0292] 大尺度TREE分级通过在160°C搅拌4小时使15_20克的聚合物溶于2升1,2, 4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15pSig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425 μ m)球状技术质量玻璃珠(可得自Pottershdustries,HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801)及不锈钢,0. 028" (0. 7mm)直径切线丸粒(可得自 Pellets,Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120)60 : 40 (v : v)混合物充填 3 英寸 X4 英尺(7. 6厘米X 12厘米)钢柱。柱浸渍于起始设定为160°C热控制油套管内。柱先弹道式冷却至125°C,然后,以0. 040C /分钟缓慢冷却至20°C,且维持1小时。新的TCB以约65 毫升/分钟引入,同时温度以0. 167°C /分钟增加。

[0293] 来自制备TREF柱的约2000毫升多份淋洗物收集于16个站(热级分收集器)内。 聚合物于每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩溶液于添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升甲醇,包含最终冲洗)前静置过夜。 过滤步骤于3位置真空辅助过滤站使用5.0 μ m聚四氟乙烯涂覆滤纸(可得自Osmonics Inc. ,Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤级分于60°C真空炉内干燥过夜,且于进一步测试前于分析秤上称重。

[0294] 熔体强度

[0295] 熔体强度(MS)通过使用装设具约45度入口角度2. Imm直径20 : 1模具毛细流变计测量。样品于190°C平衡10分钟后,活塞以1英寸/分钟(2. 54厘米/分钟)速度操作。 标准测试温度是190°C。样品以2.4毫米/秒2加速度单轴向地拉伸至位于模具下IOOmrn 一组加速夹。所需拉伸力以夹辊导出速度函数而记录。测试期间达到最大拉伸力以熔体强度定义。在展现拉伸共振的聚合物熔融物的情况下,拉伸共振开始前拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(“cN”)记录。

[0296] 催化剂

[0297] “过夜”术语被使用时指约16-18小时时间,“室温”术语指20-25°C的温度,且“混合烷”术语指可自ExxonMobil Chemical Company商品名为Isopar Ε®的可购得的C6_9脂族烃的混合物。于此情况,此处的化合物名称不与其结构代表式相符,结构代表式将控制。 所有金属络合物的合成及所有筛选实验的制备于干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂是HPLC等级,且于使用期干燥。

[0298] MMAO指经改性的甲基铝恶烷,可购自Akzo-Noble Corporation的以三异丁基铝改性的甲基铝恶烷。

[0299] 催化剂(Bi)的制备以如下进行。

[0300] a)制备(1-甲基乙基)羟基-3,5- 二(叔丁基)苯基)甲基亚胺

[0301] 3,5- 二-叔丁基水杨醛(3. 00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。于环境温度搅拌3小时后,挥发性物质于真空下移除,产生亮黄色结晶固体(97%产率)。

[0302] b)制备1,2_双(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基) (2-酰氧基)锆二苯甲基

[0303] 于5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605 毫克,2. 2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于50毫升甲苯内的& (CH2W1)4 (500毫克,1. 1毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶液于减压下移除,产生呈微红棕色固体的

希望产物。

[0304] 催化剂(B2)的制备以如下进行。

[0305] a)制各(1-(2-甲某环己某)乙某)(2_酰氧某_3,5_ 二(,叔丁某)苯某)亚胺

[0306] 2-甲基环己基胺(8. 44毫升,64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升),且二-叔丁基水杨醛(10. 00克,42. 67毫摩尔)被添加。反应混合物搅拌3小时,然后,冷却至_25°C持续12小时。形成的黄色固体沈淀物通过过滤收集,且以冷甲醇QX15毫升)清洗,然后, 于减压下干燥,产量是11. 17克的黄色固体。1H NMR与呈异构物混合物的希望产物一致。

[0307] b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3, 5-二(叔丁基)苯基)亚胺某)锆二苯甲某

[0308] 将于200毫升甲苯内的(1-½-甲基环己基)乙基(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7. 63克,23. 2毫摩尔)的溶液缓慢添加至于600毫升甲苯内的 &(CH2W04(5J8克,11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于25°C搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释,产生具有0. 00783M浓度的溶液。

[0309] 共催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14_18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物,其基本上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所公开般,通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT,可得自 Akzo-Nobel,Inc.)、HCl 及 Li [B (C6F5)4]反应而制备。

[0310] 共催化剂2双(三(五氟苯基)_铝烷)-2- i^一烷基咪唑烷的混合C14_18烷基二甲基铝盐,依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。

[0311] 穿梭剂所用的穿梭剂包含二乙基锌(DEZ,SAl)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA,SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基 (叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SAlO)、异丁基铝双(二(正戊基) 酰胺)(SAll)、正辛基铝双(2,6_ 二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2,3,6,7_ 二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2,6- 二苯基苯氧化物)(SA19),及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。

[0312] 实施例1-4,对照例Ag-Cjt

[0313] 通常的高物料通过量的平行聚合反应条件

[0314] 聚合反应使用可得自Symyx technologies, Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器进行,且基本上依据美国专利第6,248,540,6, 030,917,6, 362,309,6, 306,658,及 6,316,663号案而操作。乙烯共聚合反应于130°C且于200pSi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1. 2当量的共催化剂1 (以所用的总催化剂计)(当MMAO存在时是1. 1当量)进行。 一系列的聚合反应于含有48个呈6X8阵列的个别反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一个反应器单元内的操作体积是6000 μ L。每一单元控制温度及压力,且通过个别搅拌桨提供搅拌。单体气体及骤灭气体直接以管线送入 PPR单元内,且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元,且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合的烷烃溶剂G毫升)、乙烯、ι-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMA0混合物、穿梭剂,及催化剂或催化剂混合物。当共催化剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物被使用时,试剂于添加至反应器前立即于小玻璃瓶内预混合。当试剂于实验中省略时,上述添加顺序其它被维持。聚合反应进行约1-2分钟,至预定的乙烯消耗达成为止。以CO骤灭后,反应器被冷却,且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元,且于60°C干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重,且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。在表1及此申请案的其它处,对比化合物以星号O表示。

[0315] 实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物,其由形成极窄的MWD证实,当 DEZ存在时基本上是单峰共聚物,且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(个别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(Al)已知加入比催化剂(Bi)更多的辛烯,本发明的形成共聚物的不同嵌段或链段可以分枝或密度为基础而区别。

[0316] 表 1

[0317]

实施催化催化共催化MMAO穿梭剂

M MM) Mbd M _ itssoD

(μτηοΏ (μτηοΡ (MmcJ)

A* 0.06 - 0.066 03 -

B* - 0.1 0.110 05 -

C* 0.06 0.1 0.176 0.8 -

1 0.06 0.1 0.192 - DEZ(8.0)

2 0.06 0.1 0.192 - DEZ(80.0)

3 0.06 0.1 0.192 - TEA(8.0)

4 0.06 0.1 0.192 - TEA(80.0)

[0318] 1每1000个碳的C6或更高链的含量

[0319] 2双峰分子量分布

[0320] 发现相对于以缺乏穿梭剂而制得的聚合物,依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn),及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物,或更大)。

[0321] 表1的聚合物的进一步特性数据参考图式确定。更特别地,DSC及ATREF结果显示下述:

[0322] 实施例1的聚合物的DSC曲线显示115. 7°C的熔点(Tm),且具158. lj/g的熔融热。 相对应的CRYSTAF曲线于34. 5°C显示最高峰,且具有52. 9%的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf 间的差是81.2°C。

[0323] 实施例2的聚合物的DSC曲线显示具109. 7°C熔点(Tm)的峰,且具214. OJ/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于46. 2°C显示最高峰,且具有57.0%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 63. 5"C。

[0324] 实施例3的聚合物的DSC曲线显示具120. 7°C熔点(Tm)的峰,且具160. lj/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于66. 1°C显示最高峰,且具有71. 8%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 54. 6°C。

[0325] 实施例4的聚合物的DSC曲线显示具104. 5°C熔点(Tm)的峰,且具170. 7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于30°C显示最高峰,且具有18. 2%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 74. 5°C。

[0326] 对照例k*的DSC曲线显示90. 0°C的熔点(Tm),且具86. 7J/g的熔融热。相对应的 CRYSTAF曲线于48. 5°C显示最高峰,且具有29. 4%的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm 与 Tcrystaf 间的差是 41. 8°C。

[0327] 对照例B*的DSC曲线显示129. 8V的熔点(Tm),且具237. OJ/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于82. 4°C显示最高峰,且具有83. 7%的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47. 4°C。

[0328] 对照例Cf的DSC曲线显示125. 3°C的熔点(Tm),且具143. OJ/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于81. 8°C显示最高峰,且具有34. 7%的峰面积,且于52. 4°C具有较低结晶峰。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是 43. 5 0C ο

[0329] 实施例5-19,对照例Dg-户,连续溶液聚合反应,催化剂A1/B2+DEZ

[0330] 连续溶液聚合反应于装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化的混合烧溶液(Isopar™ Ε,可得自 ExxonMobil ChemicalCompany)、2· 70 磅 / 小时(1. 22 千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的 3. 8升反应器。至反应器的溶剂供料通过流量(mass-flow)控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。于泵排放时,侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion流量计测量,且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯,及氢(若被使用)混合,且供应至反应器。流量控制器被用使氢于需要时递送至反应器。于进入反应器前,溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵及流量计计量,且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500pSig(3.45Mpa)以满液体操作,并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止。然后,产物流于脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤塑器及水冷式粒化器挤塑而回收。方法细节及结果包含于表2。 选择的聚合物性能于表3提供。

[0331]

Figure CN101365733BD00421
Figure CN101365733BD00431

Tcrystaf 间的差是 71. 0°C。

[0336] 实施例7的聚合物的DSC曲线显示具121. 3°C熔点(Tm)的峰,且具69. lj/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于49. 2°C显示最高峰,且具有四.4%的峰面积。DSC Ώιι与 Tcrystaf 间的差是 72. 1°C。

[0337] 实施例8的聚合物的DSC曲线显示具123. 5°C熔点(Tm)的峰,且具67. 9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于80. 1°C显示最高峰,且具有12. 7%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 43. 4"C。

[0338] 实施例9的聚合物的DSC曲线显示具124. 6°C熔点(Tm)的峰,且具73. 5J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于80. 8°C显示最高峰,且具有16.0%的峰面积。DSC Ώιι与 Tcrystaf 间的差是 43. 8°C。

[0339] 实施例10的聚合物的DSC曲线显示具115. 6°C熔点(Tm)的峰,且具60. 7J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于40. 9°C显示最高峰,且具有52. 4%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 74. 7"C。

[0340] 实施例11的聚合物的DSC曲线显示具113. 6°C熔点(Tm)的峰,且具70. 4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于39. 6°C显示最高峰,且具有25. 2%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 74. 1°C。

[0341] 实施例12的聚合物的DSC曲线显示具113. 2°C熔点(Tm)的峰,且具48. 9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30°C的峰。(用于进一步计算目的的 Tcrystaf 因此设定为 30°C )。DSC Tm 与 Tcrystaf 间的差是 83. 2"C。

[0342] 实施例13的聚合物的DSC曲线显示具114. 4°C熔点(Tm)的峰,且具49. 4J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于33. 8°C显示最高峰,且具有7. 7%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 84. 4°C。

[0343] 实施例14的聚合物的DSC曲线显示具120. 8°C熔点(Tm)的峰,且具127. 9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于72. 9°C显示最高峰,且具有92. 2%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 47. 9 V。

[0344] 实施例15的聚合物的DSC曲线显示具114. 3°C熔点(Tm)的峰,且具36. 2J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于32. 3°C显示最高峰,且具有9. 8%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 82. 0°C。

[0345] 实施例16的聚合物的DSC曲线显示具116. 6°C熔点(Tm)的峰,且具44. 9J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于48. 0°C显示最高峰,且具有65.0%的峰面积。DSC Ώιι与 Tcrystaf 间的差是 68. 6°C。

[0346] 实施例17的聚合物的DSC曲线显示具116. 0°C熔点(Tm)的峰,且具47. OJ/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于43. 1°C显示最高峰,且具有56. 8%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 72. 9"C。

[0347] 实施例18的聚合物的DSC曲线显示具120. 5°C熔点(Tm)的峰,且具141. 8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于70. 0°C显示最高峰,且具有94. 0%的峰面积。DSC Tm与 Tcrystaf 间的差是 50. 5°C。

[0348] 实施例19的聚合物的DSC曲线显示具124. 8°C熔点(Tm)的峰,且具174. 8J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于79. 9°C显示最高峰,且具有87. 9%的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf 间的差是 45. 0°C。

[0349] 对照例D*的聚合物的DSC曲线显示具37. 3°C熔点(Tm)的峰,且具31. 6J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30°C的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm 与 Tcrystaf 间的差是 7. 3°C。

[0350] 对照例E*的聚合物的DSC曲线显示具124. 0°C熔点(Tm)的峰,且具179. 3J/g的熔融热。相对应的CRYSTAF曲线于79. 3°C显示最高峰,且具94. 6%峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSCTm与Tcrystaf间的差是44. 6°C。

[0351] 对照例F*的聚合物的DSC曲线显示124. 8°C的熔点(Tm),且具90. 4J/g的熔融热。 相对应的CRYSTAF曲线于77. 6°C显示最高峰,且具有19. 5%的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47. 2°C。

[0352] 物理性能测试

[0353] 聚合物样品被评估例如耐高温性能(以TMA温度测试证实)、丸粒粘着强度、高温回复性、高温压缩永久变形及贮能模量比例(G’ (250C )/G’ (100°C ))的物理性能。数种可购得的产品被包含于此测试:对照例G*是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY®, 可得自陶氏化学公司),对照例H*是弹性体的实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY® EG8100,可得自陶氏化学公司),对照例Γ是实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY® PL1840,可得自陶氏化学公司),对照例J*是氢化的苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRAT0N™G1652,可得自KRATON Polymers),对照例K*是热塑性硫化物(TPV,含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4。

[0354] 表4高温机械性能

[0355]

Figure CN101365733BD00451

[0356] 在表4中,对照例广(其自使用催化剂Al及Bl的同时聚合反应形成的二种聚合物的物理掺合物)具有约70°C的Imm扩渗温度,而实施例5-9具有100°C或更高的Imm扩渗温度。再者,实施例10-19皆具有大于85°C的Imm扩渗温度,且大部分具有大于90°C或甚至大于100°C的Imm TMA温度。此显示相对于物理掺合物,新型聚合物具有于较高温度时的优选尺寸稳定性。对照例J*(商用SEBS)具有约107°C的良好Imm TMA温度,但其具有约100%的极差(高温70°C )压缩永久变形,且于高温(80°C )的300%应变回复也无法回复。因此,此例示的聚合物具有即使于某些可购得的高性能热塑性弹性体也不可获得的独特的性能组合。

[0357] 相似地,表4对于本发明聚合物显示6或更少的低(良好)的贮能模量比例, G,(25°C)/G,(100°C),而物理掺合物(对照例F*)具有9的贮能模量比例,相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对照例(T)具有大于(89)数值等级的贮能模量比例。希望地,聚合物的贮能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响,且自这些聚合物制得的制造制品可于广温度范围有用地使用。此低贮能模量比例及与温度无关的特征于弹性体应用特别有用,例如,于压敏性粘着组合物。

[0358] 表4的数据也证明本发明聚合物拥有改进的丸粒粘着强度。特别地,实施例5具有OMa的丸粒粘着强度,意指与显示相当大粘着的对照例F*及G*相比,其于测试条件下自由流动。粘着强度是重要的,因为具有大粘着强度的聚合物的大量运送可造成产品于贮存或运送时结块或粘结在一起,造成差的处理性能。

[0359] 本发明聚合物的高温(70°C )压缩永久变形通常良好,意指通常小于约80%,优选小于约70%,且特别是小于约60%。相反地,对照例F*、G*、H*及J*皆具有100%的70°C压缩永久变形(最大可能值,表示无回复)。良好的高温压缩永久变形(低数值)对于例如垫片、窗框、0-型环等的应用特别需要。

[0360]

Figure CN101365733BD00471

(由更高的回复应力值证明)。对照例F*、G*及H*具有400kPa或更少于150%应变时的回复应力值,而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1 IOOkPa (实施例17)于150% 应变时的回复应力值。具有高于150%回复应力值的聚合物相当有用于弹性应用,例如,弹性纤维及织物,特别是非机织的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用,例如,垂悬带及弹性带。

[0364] 表5也显示,例如,对照例G*相比较,本发明聚合物的应力松弛(在50%的应变) 也被改进(更少)。较低的应力松弛意指聚合物于体温时长时间维持弹性希望的例如尿片及其它衣物的应用优选地维持其弹力。

[0365] 光学测试

[0366] 表6聚合物光学性能

[0367]

Figure CN101365733BD00481

[0368] 表6中报导的光学性能以实质缺乏定向的压模成型膜为基础。聚合物的光学性能由于自聚合反应中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化而可于广范围变化。

[0369] 多嵌段共聚物的提取

[0370] 实施例5、7及对照例E*的聚合物的提取研究被进行。在实验中,聚合物样品被称重在多孔玻璃提取套管内,且装配于Kumagawa型提取器内。具有样品的提取器以氮气吹扫,且500毫升圆底烧瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后,烧瓶装配至提取器。醚于搅拌时加热。时间于醚开始冷凝于套管内时被记录,且提取于氮气下进行M小时。此时,停止加热,且使溶液冷却。留于提取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚于环境温度时于真空下蒸发,且形成的固体以氮气吹干。任何残质使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后,混合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发,且残质于40°C的真空下干燥过夜。提取器内的任何剩余醚以氮气吹干。

[0371] 然后,注入350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与提取器连接。己烷被加热回流并搅拌,且于己烷第一次被注意到冷凝至套管内后于回流维持M小时。然后,停止加热,并使烧瓶冷却。提取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过于环境温度时于真空下蒸发而移除,且烧瓶内剩余的任何残质使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发,且残质于40°C时真空干燥过夜。

[0372] 提取后留于套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内,且于40°C真空干燥过夜。结果包含于表7。

[0373] 表 7

[0374]

Figure CN101365733BD00491

[0375] 1 通过 13C NMR 确定

[0376] IQA-F,mmmm^i^m.,催仆名n AI/B2+DEZ

[0377] 连续溶液聚合反应于计算机控制的充份混合反应器内进行。纯化的混合烷烃溶剂 (Isopar™E,可得自Exxon Mobil ChemicalCompany)、乙烯、1_辛烯,及氢(若被使用)被混合且供应至27加仑的反应器。至反应器的供料通过流量控制器测量。进入反应器前,供料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵及流量计计量。 反应器于约550psig压力以满液体进行。离开反应器时,水及添加剂注射至聚合物溶液内。 水使催化剂水解,并终止聚合反应。然后,后反应器溶液于二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂及未反应的单体于脱挥发处理期间移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。

[0378] 处理细节及结果包含于第8A表。选定的聚合物性能于第8B及8C表中提供。

[0379]

Figure CN101365733BD00501
Figure CN101365733BD00511

[0381] 制造聚合物实施例20的稈序

[0382] 制造用于下列实施例的聚合物实施例20的程序如下:单一的1加仑高压釜连续搅拌槽式反应器(CSTR)被用于这些实验。反应器于约MOpsig以满液体且于底部流入且于顶部流出而操作。反应器具有油套管以帮助移除一些反应热。主要温度控制通过溶剂/乙稀添加管在线的二个热交换器达成。ISOPAR®E、氢、乙烯,及1-辛烯以控制供料速率供应至反应器。

[0383] 催化剂组分以无空气的套箱内稀释。二种催化剂以希望的比例自不同维持槽分别加入。为避免催化剂供料管线阻塞,催化剂及共催化剂管线分开且个别加至反应器内。在进入反应器前,共催化剂与二乙基锌链穿梭剂混合。

[0384] 最初产物于稳定反应器条件下收集,数小时后,产物样品显示于熔融指数或密度无大量变化。产物以IRGANOX® IOIO.IRGANOX® 1076及IRGAFOS® 176的混合物稳定。

[0385]

Figure CN101365733BD00521

[0386] 用于上述程序的二催化剂(即,催化剂Al及k2~)如下所示:

[0387]

[0388]

Figure CN101365733BD00522

[0389] 掺合物实施例

[0390] 包含聚合物实施例20、无规乙烯/1-辛烯共聚物,及聚丙烯(PPl)的掺合物组合物被制造、评估及测试性能。下列聚合物于掺合物组合物中比较。

[0391] 聚合物实施例20是乙烯/1-辛烯嵌段共聚物,其具有77重量%的复合1_辛烯含量、0. 854g/cc的复合密度、105°C的DSC峰熔点、6. 8重量%的硬链段量(以DSC测量为基准)、73°C的ATREF结晶温度、188,2M道尔顿的数均分子量、3¾,600道尔顿的重均分子量、1. Odg/分钟于1902. 16千克时的熔融指数,及37. Odg/分钟于190°C,10千克时的熔融指数。实施例20的聚合物以如下所述般制造。

[0392] 对照例A1是无规乙烯/1-辛烯共聚物,其具有0. 87g/cc的密度、38重量%的1_辛烯含量、59. 7°C的峰熔点、59,000道尔顿的数平均分子量、121,300道尔顿的重量平均分子量、1. Odg/min于1900C,2. 16千克时的熔融指数,及7. 5dg/min于190°C,10千克时的熔融指数。产物可购自陶氏化学公司的商品名为Engage® 8100。

[0393] 上述聚合物与PPl (具有2. Odg/分钟于230°C,2. 16千克时的熔融流指数、161°C 的DSC熔点,及0.9g/cc的密度的聚丙烯均聚物)熔融混合。产物可购自陶氏化学公司的商品名为陶氏聚丙烯(Dow Polypropylene)H110-02N者。对于所有掺合物,每100总聚合物为0. 2份的酚醛/亚磷酸盐抗氧化剂的1 : 1掺合物(可得自商品名为Irgan0X®B215 者)被添加以供热稳定。添加剂于表9中编号为AO。

[0394] 下列混合程序被使用。装设辊式刀的69cc毛细管Haake批式混合辊筒所有区域加热至200°C。混合辊筒的转子速度设定为30rpm,且注以PPl,使其回流1分钟,然后,注以 AO且另外回流2分钟。然后,混合辊筒注以聚合物实施例20、对照例A1,或聚合物实施例 20及对照例A1的1 : 1掺合物。添加弹性体后,混合辊筒的转子速度增至60rpm,且另外混合3分钟。然后,混合物自混合辊筒移除,且在夹置于金属压板间的Mylar片材间压制, 且在设定为15°C冷却及20kpsi压力的Carver压缩模制机内压缩。然后,冷却的混合物经由于190°C进行3分钟,2kpsi压力进行3分钟,1900C,20kpsi压力进行3分钟的压缩成型, 然后于15°C,20kpsi冷却3分钟而被压缩成型为2英寸X2英寸X0. 06英寸的板材。在如上所述程序下制造的混合物列示于表9。

[0395] 表 9

[0396]

Figure CN101365733BD00531

[0397] 压缩成型板材被修整,以使切断物可于芯部收集。经修整的板材于染色前通过于_60°C时自块材移除片断物而进行冷冻抛光,以避免弹性体相受污。经冷冻抛光的块材于环境温度时以2%四氧化钌水溶液的蒸气相染色3小时。染色溶液通过使0. 2gm的氯化钌(III)水合物(RUC13XH20)称重于具旋转盖的玻璃瓶内并添加10毫升的5. 25%次氯酸钠水溶液至玻璃瓶而制造。样品使用具有双面胶带的玻璃载片置于玻璃瓶内。玻璃载片被置于瓶内,以使块材悬浮于染色溶液上约1英寸。厚度约100纳米的片断物于环境温度使用Leica EM UC6切片机上的钻石刀收集,且置于400筛目的未经使用的TEM格栅上以作观察。

[0398] 明场像(Bright-field image)于以IOOkV加速电压操作的JEOL JEM1230透射式电子显微镜上收集,且使用Gatan 791及(iatan 794数字相机收集。图像使用Adobe Photoshop 7.0进行后处理。

[0399] 图8和9分别是混合物1及混合物2的透射式电子显微照片。暗区域以RuC13)(H20 染色的乙烯/1-辛烯聚合物。可看出,含有聚合物实施例20的区域远比对照例A1更小。聚合物实施例20的区域尺寸范围是约0. 1至约2 μ m,而对照例A1的区域尺寸是约0. 2至超过5μπι。混合物3含有聚合物实施例20及对照例A1的1 : 1掺合物。需注意通过视觉检测,混合物3的区域尺寸低于混合物2的,表示聚合物实施例20是改进对照例A1与PPl 的相容性。

[0400] 混合物1、2及3的图像分析使用Leica Qwin Pro V2. 4软件于5kXTEM图像实施。 选择用于图像分析的放大倍率依要被分析颗粒的数目及尺寸而定。为能产生二元图像,由 TEM印刷品以手工追踪弹性体颗粒使用黑色Siarpie生成器进行。经追踪的TEM图像使用 Hewlett PackardScan Jet如扫瞄产生数字图像。数字图像输入Leica Qwin Pro V2.4程序,且通过设定灰阶临界包含感兴趣的特征而转化成二元图像。一旦产生二元图像时,其它处理工具于图像分析前被用以编辑图像。某些这些特征包含移除端缘特征、接受或排除特征,及需要分离的手工切割特徽。一旦图像中的颗粒被测量时,尺寸数据被输出至用以产生橡胶颗粒的贮存空间(bin)范围的Excel电子表格。尺寸数据被置于适当的贮存空间范围, 且颗粒长度(最大颗粒长度)对频率百分数的直方图被产生。报导的参数是最小、最大、平均的颗粒尺寸,及标准偏差。表10显示图像分析结果。

Claims (25)

1. 一种聚合物掺合物,该掺合物包含: (i)第一聚烯烃;(ϋ)第二聚烯烃;及(iii)乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体,其中,所述第一聚烯烃、所述第二聚烯烃,及所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体是不同,且其中,所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体是包含至少 50摩尔%乙烯的嵌段共聚体:其具有1. 7至3. 5 &ΜΨ/Μη,至少一个以。C表示的熔点Tm,及以克/立方厘米表示的密度d,其中,Tm及d的数值对应于下列关系式: Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2。
2.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体具有 1. 7至3. 5的Mw/Mn,且特征在于以J/g表示的熔化热Δ H,及以最高DSC峰及最高CRYSTAF 峰间的温度差而定义的Δ量,ΔΤ,以。C表示,其中,ΔΤ与ΔΗ之数值具有下列关系式:当 Δ H 大于 0 且最高达 130J/g 时,ΔΤ > -0. 1299 (Δ H) +62. 81, 当厶!1大于1301^时,ΔΤ彡48°C,其中,所述CRYSTAF峰是使用至少5%的累积聚合物确定的,且若少于5%的所述聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰,则所述CRYSTAF温度为30°C。
3.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体特征在于以所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的压模成型膜测量的于300%应变及1个周期的弹性回复,Re,以%表示,且具有密度,d,以克/立方厘米表示,其中,当所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体基本上无交联相时,Re及d的数值满足下列关系式:Re > 1481-1629(d)。
4.根据权利要求3所述聚合物掺合物,其中,Re及d的数值满足下列关系式: Re > 1491-1629(d)。
5.根据权利要求3所述的聚合物掺合物,其中,Re及d的数值满足下列关系式: Re > 1501-1629(d)。
6.根据权利要求3所述的聚合物掺合物,其中,Re及d的数值满足下列关系式: Re > 1511-1629(d)。
7.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体具有在使用TREF分级时于40°C与130°C间洗脱的分子级分,特征在于该级分具有比在相同温度间洗脱的可相比拟的无规乙烯共聚体级分高至少5%的摩尔共聚单体含量,其中,所述可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体,且具有所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的 10%内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量,以整个聚合物为基准计。
8.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体具有 25°C时的储能模量,G,(25°C ),及100°C时的储能模量,G,(100°C ),其中,G,(25°C )对 G,(IOO0C )的比例为 1 : 1 至 9 : 1。
9.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体为具有65至75重量%的乙烯含量、0至6重量%的二烯含量,及20至35重量%的α -烯烃含量的弹性体聚合物。
10.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述第一聚烯烃为烯烃均聚物。
11.根据权利要求10所述的聚合物掺合物,其中,所述烯烃均聚物为聚丙烯。
12.根据权利要求11所述的聚合物掺合物,其中,所述聚丙烯为低密度聚丙烯(LDPP)、 高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高抗冲聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP),或它们的组合。
13.根据权利要求12所述聚合物掺合物,其中,所述聚丙烯为全同立构聚丙烯。
14.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述第二聚烯烃为烯烃三元共聚物, 或它们的组合。
15.根据权利要求14所述的聚合物掺合物,其中,所述烯烃共聚物为乙烯/丙烯共聚物 (EPM)。
16.根据权利要求14所述的聚合物掺合物,其中,所述烯烃三元共聚物自乙烯、具有3 或更多个碳原子的单烯,及二烯衍生。
17.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中,所述第二聚烯烃为可硫化的橡胶。
18.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述第一聚烯烃为聚丙烯,第二聚烯烃为乙烯/丙烯共聚物(EPM)。
19.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述第一聚烯烃为聚丙烯,第二聚烯烃为烯烃三元共聚物,所述烯烃三元共聚物自乙烯、具有3或更多个碳原子的单烯,及二烯衍生。
20.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述第一聚烯烃为聚丙烯,第二聚烯烃为可硫化的橡胶。
21.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体为增容剂。
22.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述乙烯/α -烯烃多嵌段共聚体占总组合物的0.5至99重量%。
23.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述乙烯/α -烯烃多嵌段共聚体占总组合物的1至50重量%。
24.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体占总组合物的3至15重量%。
25.根据权利要求1所述的聚合物掺合物,其中所述乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚体占总组合物的5至10重量%。
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