BRPI0609852A2 - mistura polimérica, artigo moldado, artigo de folha, artigo termoconformado e artigo de perfil - Google Patents

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Abstract

MISTURA POLIMéRICA, ARTIGO MOLDADO, ARTIGO DE FOLHA, ARTIGO TERMOCONFORMADO E ARTIGO DE PERFIL. São divulgadas aqui misturas poliméricas compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina e duas poliolefinas diferentes as quais podem ser homopolímeros. Os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são copolímeros em blocos compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco macio. Em algumas configurações, o interpolímero de etileno/<244>-olefina pode funcionar como um compatibilizador entre as duas poliolefinas que podem não ser de outro modo compatíveis. Métodos para produzir as misturas poliméricas e artigos moldados produzidos a partir das misturas poliméricas também são descritos.

Description

"MISTURA POLIMÉRICA, ARTIGO MOLDADO, ARTIGO DE FOLHA,ARTIGO TERMOCONFORMADO E ARTIGO DE PERFIL".
Campo da invenção
Esta invenção relaciona-se com misturas de polímerosfeitas de um interpolímero de etileno/a-olefina e pelomenos duas poliolefinas, métodos para produzir asmisturas, e artigos produzidos a partir das misturas.
Antecedentes da invenção.
Misturas poliméricas multifase são de maior importânciaeconômica na indústria de polímeros. Alguns exemplos demisturas poliméricas multifase envolvem a modificação deimpacto de termoplãsticos pela dispersão de modificadoresde borracha nas matrizes termoplásticas. Em geral,misturas poliméricas comerciais consistem de dois ou maispolímeros misturados com pequenas quantidades de umcompatibilizador ou um agente interfacial. Geralmente, oscompatibilizadores ou agentes interfaciais sãocopolímeros em blocos ou enxertados que podem promover aformação de pequenos domínios de borracha nas misturaspoliméricas de modo a melhorar sua resistência aoimpacto.
Em muitas aplicações, misturas de polipropileno (PP) ecopolímeros de etileno/a-olefina são usadas. 0 copolímerode etileno/a-olefina funciona com um modificador deborracha nas misturas e prove robustez e boa resistênciaao- impacto. Em geral, a eficiência de impacto docopolímero de etileno/a-olefina pode ser uma função de
(a) a transição vítrea (Tg) do modificador de borracha,
(b) a adesão do modificador de borracha à interface depolipropileno, e (c) a diferença nas viscosidades domodificador de borracha e polipropileno. A Tg domodificador de borracha pode ser melhorada por váriosmétodos tais como diminuir a cristalinidade do componentea-olefina. Similarmente, a diferença de viscosidade domodificador de borracha e polipropileno pode serotimizada por várias técnicas tais como ajustando o pesomolecular e a distribuição de peso molecular domodificador de borracha. Para copolímeros de etileno/oe-olefina superior (HAO), a adesão interfacial docopolímero pode ser aumentada aumentando a quantidade doHAO. Entretanto, quando a quantidade do HAO é maior que55 moles porcento no copolímero de etileno/HAO, opolipropileno se torna miscível com o copolímero deetileno/HAO e eles formam uma fase única e não existemdomínios pequenos de borracha. Portanto, o copolímero deetileno/HAO com mais que 55 moles porcento de HAO tem umautilidade limitada como um modificador de impacto.
Para vulcanizados termoplãsticos (TPVs) onde os domíniosde borracha são reticulados, é desej ável melhorar aspropriedades tais como deformação por compressão eresistência à tração. Estas propriedades desejãveis podemser melhoradas diminuindo o tamanho médio da partícula deborracha. Durante a etapa de vulcanização dinâmica deTPV s compreendendo polipropileno e um interpolímero depoliolefina tal como terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno (p.ex., terpolímero deetileno/propileno/dieno (EPDM)), deve existir umequilíbrio de compatibilidade do terpolímero com opolipropileno. Em geral, EPDM tem boa compatibilidade compolipropileno, mas a compatibilidade pode ser somentemarginalmente melhorada com nível de propileno aumentandoem EPDM.
A despeito da disponibilidade de uma variedade demisturas poliméricas, existe uma necessidade de continuara desenvolver misturas poliméricas com propriedadesmelhoradas.
Sumário da invenção
As necessidades mencionadas anteriormente são atendidaspor vários aspectos da invenção. Em um aspecto, ainvenção relaciona-se com misturas poliméricascompreendendo: (i) uma primeira poliolefina; (ii) umasegunda poliolefina; e (iii) um interpolímero deetileno/cc-olefina, sendo que a primeira poliolefina, asegunda poliolefina e o interpolímero de etileno/oc-olefina são diferentes. O termo "diferentes" quando sereferindo a duas poliolefinas significa que as duaspoliolefinas diferem em composição (tipo de comonômero,teor de comonômero, etc.), estrutura, propriedades, ouuma combinação dos mesmos. Por exemplo, um copolímero emblocos de etileno/octeno é diferente de um copolímerorandômico de etileno/octeno, mesmo se eles tiverem amesma quantidade de comonomeros. Um copolímero em blocosde etileno/octeno é diferente de um copolímero deetileno/butano, independente de se ele é um copolímerorandômico ou em blocos ou se ele tem o mesmo teor decomonomeros. Duas poliolefinas também são consideradasdiferentes se elas tiverem um peso molecular diferente,apesar de elas terem a mesma estrutura e composição. Alémdo mai s, um copolímero homogêneo randômi co deetileno/octeno é diferente de um copolímero heterogêneorandômico de etileno/octeno, mesmo se todos os outrosparâmetros puderem ser os mesmos.
O interpolímero de etileno/a-olefina usado nas misturaspoliméricas tem uma ou mais das seguintescaracterísticas:
(a) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem aorelacionamento:
Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, ou
(b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e écaracterizado por um calor de fusão, AH em J/g, e umdelta quantidade, AT, em graus Celsius definido como adiferença de temperaturas entre o pico mais alto de DSC eo pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm os seguintes relacionamentos:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g,
AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,
onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é 3 0°C; ou
(c) é caracterizado por uma recuperação elástica, Re, emporcentagem a 300 porcento de solicitação e 1 ciclomedida com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/ot-olef ina, e tem uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores deRe e d satisfazem o seguinte relacionamento quando ointerpolímero de etileno/ot-olef ina é substancialmentelivre de uma fase reticulada:
Re > 1481 - 1629(d); ou
(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionado usando TREF, caracterizado em que afração tem um teor de comonômero molar de pelo menos 5porcento mais alto que aquele de uma fração deinterpolímero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável tem o (s)mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fundido,densidade, e teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 porcento daquele dointerpolímero de etileno/ot-olef ina; ou
é caracterizado por um módulo de armazenamento a 25°C,G/(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C,G'(100°C), onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é decerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Em uma configuração, o interpolímero de etileno/ot-olef inatem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menosum ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem ao relacionamento:
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2.
Em uma outra configuração, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e écaracterizado por um calor de fusão, AH em J/g e um deltaquantidade, AT, em graus Celsius definido como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e ÁH têm os seguintes relacionamentos:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,
AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,
onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30 °C.
Em uma configuração, o interpolímero de etileno/oc-olefinaé caracterizado por uma recuperação elástica, Re, emporcentagem a solicitação de 300 porcento e 1 ciclomedido com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valoresnuméricos de Re e d satisfazem o seguinte relacionamentoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d), Re > 1491 - 1629(d), Re > 1501 - 1629 (d), ouRe > 1511 - 1629 (d) .
Em algumas configurações, a mistura polimérica compreende(i) uma primeira poliolefina; (ii) uma segundapoliolefina; e (iii) um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que a primeira poliolefina, a segundapoliolefina e o interpolímero de etileno/a-olefina sãodiferentes. Em uma configuração, o interpolímero deetileno/a-olefina tem:
(a) pelo menos uma fração molar que elui entre 40°C e130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada em quea fração tem um índice de bloco de pelo menos 0,5 e atécerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3 ou
(b) um índice de bloco médio maior que zero e até cercade 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maiorque cerca de 1,3.
Em outras configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40 °C e130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada em quea fração tem um teor de comonomero molar de pelo menos 5porcento mais alto do que aquele de uma fração deinterpolímero randômico de etileno eluindo entre asmesmas temperaturas, sendo que o citado interpolímerorandômico de etileno comparável tem o(s) mesmo(s)comonomero (s) e um índice de fundido, densidade, e teorde comonomero molar (baseado no polímero completo) dentrode 10 porcento daquele do interpolímero de etileno/ct-olefina.
Em algumas configurações, o interpolímero de etileno/oe-olefina é caracterizado por um módulo de armazenamento a25°C/ G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Em uma configuração, o interpolímero de etileno/oc-olefinaé um copolímero em blocos randômico compreendendo pelomenos um bloco duro e pelo menos um bloco macio. Em umaoutra configuração, o interpolímero de etileno/a-olefinaé um copolímero em blocos randômico compreendendomúltiplos blocos duros e múltiplos blocos macios, e osblocos duros e blocos macios são distribuídosrandomicamente em uma cadeia polimérica.
Em uma configuração, a a-olefina nas misturas poliméricasprovidas aqui é uma a-olefina C4-4 0. Em uma outraconfiguração, a a-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno,norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinaçãodos mesmos.
Em algumas configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fundido na faixa de cerca de 0,1a cerca de 2 00 0 g/10 minutos, cerca de 1 a cerca de 150 0g/10 minutos, cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos, oucerca de 5 a cerca de 500 g/10 minutos medido de acordocom a ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg.
Em algumas configurações, a quantidade do interpolímerode etileno/a-olefina nas misturas poliméricas providasaqui é de cerca de 0,5% a cerca de 99%, de cerca de 1% acerca de 50%, de cerca de 2 a cerca de 25%, de cerca de 3a cerca de 15%, ou de cerca de 5 a cerca de 10% em pesoda composição total.
Em outras configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina contém segmentos macios tendo um teor de a-olefina maior que 30 moles porcento, maior que 35 molesporcento, maior que 40 moles porcento, maior que 45 molesporcento ou maior que 55 moles porcento. Em umaconfiguração, o polímero elastomérico contém segmentosmacios tendo um teor de a-olefina maior que 55 molesporcento.
Em algumas configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina na mistura polimerica compreende um polímeroelastomérico tendo um teor de etileno de 5 a 95 molesporcento, um teor de dieno de 5 a 95 moles porcento, e umteor de a-olefina de 5 a 95 moles porcento. A a-olefinano polímero elastomérico pode ser uma a-olefina C4-40.
Em algumas configurações, a quantidade da primeirapoliolefina nas misturas poliméricas é de cerca de 0,5 acerca de 99% em peso do peso total da mistura polimerica.
Em algumas configurações, a quantidade da segundapoliolefina nas misturas poliméricas é de cerca de 0,5 ade 99% em peso do peso total da mistura polimerica,
Em uma configuração, a primeira poliolefina é umhomopolímero de olefina, tal como polipropileno. 0polipropileno para uso aqui inclui, mas não está limitadoa um polipropileno de baixa densidade (PPBD),polipropileno de alta densidade (PPAD), polipropileno dealta resistência de fundido (PP-HMS), polipropileno dealto impacto (PPAI), polipropileno isotático (iPP),polipropileno sindiotático (sPP) e uma combinação dosmesmos. Em uma configuração, o polipropileno épolipropileno isotático.
Em uma outra configuração, a segunda poliolefina é umcopolímero de olefina, um terpolímero de olefina ou umacombinação dos mesmos. 0 copolímero de olefina pode serderivado de etileno e um monoeno tendo 3 ou mais átomosde carbono. Copolímeros de olefina exemplares sãocopolímeros de etileno/alfa-olefina (EAO) e copolímerosde etileno/propileno (EPM). 0 terpolímero de olefina parauso nas misturas poliméricas pode ser derivado deetileno, um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono, eum dieno e inclue, mas não está limitado a, terpolímerode etileno/alfa-olefina/dieno (EAODM) e terpolímero deetileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma configuração, asegunda poliolefina é uma borracha vulcanizavel.
Em algumas configurações, a mistura poliméricaadicionalmente compreende pelo menos um aditivo, tal comoum agente de deslizamento, um agente antibloqueio, umplastificante, um antioxidante, um estabilizador de UV,um corante ou pigmento, uma carga, um lubrificante, umagente antiembaçamento, um auxiliar de fluxo, um agentede acoplamento, um agente de reticulação, um agentenucleador, um tensoativo, um solvente, um retardante dechama, um agente antiestática, ou uma combinação dosmesmos.
Também são providos aqui artigos moldados compreendendo amistura polimérica. Artigos moldados exemplares incluemum pneu, uma mangueira, uma correia, uma junta, uma solade sapato, um molde ou uma peça moldada. Tais artigosmoldados podem ser preparados por moldagem por injeção,moldagem por sopro de extrusão, ou moldagem por sopro deinjeção. Em uma configuração, o artigo moldado é espumadopor um agente de sopro químico ou físico.
Adicionalmente são providos aqui artigos de folha,artigos de perfil e artigos de película compreendendopelo menos uma camada compreendendo a mistura poliméricaprovida aqui. Em uma configuração, o artigo de folha épreparado por extrusão ou calandragem. Em uma outraconfiguração, o artigo de folha é espumado por um agentede sopro químico ou físico. Também é provido aqui umartigo termoconformado compreendendo a folha. Em certasconfigurações, os artigos de perfil e película podem serpreparados por extrusão.
Também são providos aqui métodos para produzir umamistura polimérica, compreendendo misturar uma primeirapoliolefina, uma segunda poliolefina e um interpolímerode etileno/a-olefina, sendo que a primeira poliolefina, asegunda poliolefina e o interpolímero de etileno/a-olef ina são diferentes. O interpolímero de etileno/a-olefina usado nas misturas poliméricas é como descritoacima e em outro lugar aqui.
Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de varias configurações da invenção setornam aparentes com a descrição seguinte.
Descrição resumida dos desenhos
A figura 1 mostra o relacionamento ponto defusão/densidade para os polímeros inventivos(representados por losangos) como comparados comcopolímeros randômicos tradicionais (representados porcírculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados portriângulos).
A figura 2 mostra plotagens de delta de DSC-CRYSTAF comouma função de Entalpia de Fundido por DSC para váriospolímeros. Os losangos representam copolímeros randômicosde etileno/octeno, os quadrados representam exemplos depolímeros 1-4; os triângulos representam exemplos depolímeros 5 - 9; e os círculos representam exemplos depolímeros 10-19. Os símbolos "X" representam exemplos depolímeros A*-F*.
A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperaçãoelástica para películas não orientadas compreendendointerpolímeros inventivos (representados pelos quadradose círculos) e copolímeros tradicionais (representadospelos triângulos os quais são vários polímeros AFFINITY®da Dow) . Os quadrados representam copolímeros inventivosde etileno/buteno; e os círculos representam copolímerosinventivos de etileno/octeno.
A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFversus temperatura de eluição TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) eExemplos Comparativos E* e F* (representados pelossímbolos "X") . Os losangos representam copolímerosrandômicos tradicionais de etileno/octeno.
A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFversus temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o ExemploComparativo F* (curva 2) . Os quadrados representam oExemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.
A figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função de temperatura para copolímerocomparativo de etileno/l-octeno (curva 2) e copolímero depropileno-etileno (curva 3) e para dois copolímeros emblocos de etileno/l-octeno da invenção produzidos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).
A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versusmódulo de flexão para alguns polímeros inventivos(representados pelos losangos), como comparados comalguns polímeros conhecidos. Os triângulos representamvários polímeros VERIFY® da Dow; os círculos representamvários copolímeros randômicos de etileno/estireno; e osquadrados representam vários polímeros AFFINITY® da Dow.
A figura 8 é uma micrografia de transmissão de elétronsde uma mistura de polipropileno e um copolímero em blocosde etileno/octeno do Exemplo 20,
A figura 9 é uma micrografia de transmissão de elétronsde uma mistura de polipropileno e um copolímero randômicode etileno/octeno (Exemplo Comparativo A1) .
A figura 10 é uma micrografia de transmissão de elétronsde uma mistura de polipropileno, um copolímero em blocosde etileno-octeno (Exemplo 20), e um copolímero randômicode etileno-octeno (Exemplo Comparativo A1) .Descrição detalhada da invençãoDefinições gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monomeros, sejam de um mesmo tipo oudiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (o qual é usualmente empregado para sereferir a um polímero preparado a partir de doismonomeros diferentes) bem como o termo "terpolímero" (oqual é usualmente empregado para se referir a um polímeropreparado a partir de três tipos diferentes demonomeros). Ele também abrange polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monomeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-segeralmente a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, etileno compreende a maioria da fraçãode moles do polímero completo, isto é, etileno compreendepelo menos cerca de 50 moles porcento do polímerocompleto. Mais preferivelmente etileno compreende pelomenos cerca de 60 moles porcento, pelo menos cerca de 70moles porcento, ou pelo menos cerca de 80 moles porcento,com o substancialmente restante do polímero completocompreendendo pelo menos um outro comonômero que épreferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etileno maiorque cerca de 8 0 moles porcento do polímero completo e umteor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 2 0 molesporcento do polímero completo. Em algumas configurações,os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluemaqueles produzidos em baixos rendimentos ou em umaquantidade menor ou como um subproduto de um processoquímico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefinapossam ser misturados com um ou mais polímeros, osinterpolímeros de etileno/a-olefina como produzidos sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente principal do produto da reação de um processode polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemeti1eno e um ou ma i s comonôme r o s de a-olefi nacopolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizadospor múltiplos blocos ou segmentos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas. Isto é, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros emblocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímerosmultibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados intercambiavelmente aqui. Em algumas
configurações, o copolímero multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB) n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90, 100, ou mais alto. "A" representa umbloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ousegmento macio. Preferivelmente, As e Bs são ligados deum modo substancialmente linear, em oposição a um modosubstancialmente ramificado ou substancialmente emformato de estrela. Em outras configurações, os blocos Ae blocos B são randomicamente distribuídos ao longo dacadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros emblocos usualmente não têm uma estrutura como segue.
AAA—AA-BBB—BB
Em ainda outras configurações, os copolímeros em blocosnão usualmente têm um terceiro tipo de bloco, o qualcompreende diferente(s) comonômero(s) . Em ainda outrasconfigurações, cada um de bloco A e bloco B tem monômerosou comonômeros substancialmente randomicamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A ou o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos(ou sub-blocos) de composição distinta, tal como umsegmento de ponta, que tem uma composiçãosubstancialmente diferente do resto do bloco.
Os polímeros multibloco tipicamente compreendem váriasquantidades de segmentos "duros" e "macios". Os segmentos"duros" se referem a blocos de unidades polimerizadas nasquais etileno está presente em uma quantidade maior quecerca de 95 porcento em peso, e preferivelmente maior quecerca de 98 porcento em peso baseado no peso do polímero.
Em outras palavras, o teor de comonômero (teor demonômeros outros que eti1eno) no segmento duro é menorque cerca de 5 porcento em peso, e preferivelmente menorque cerca de 2 porcento em peso baseado no peso dopolímero. Em algumas configurações, os segmentos duroscompreendem todo ou substancialmente todo etileno. Ossegmentos "macios", por outro lado, referem-se a blocosde unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero(teor de monômeros outros que etileno) é maior que cercade 5 porcento em peso, preferivelmente maior que cerca de8 porcento em peso, maior que cerca de 10 porcento empeso, ou maior que cerca de 15 porcento em peso baseadono peso do polímero. Em algumas configurações, o teor decomonômero nos segmentos macios pode ser maior que cercade 20 porcento em peso, maior que cerca de 25 porcento empeso, maior que cerca de 30 porcento em peso, maior quecerca de 35 porcento em peso, maior que cerca de 40porcento em peso, maior que cerca de 45 porcento em peso,maior que cerca de 50 porcento em peso, ou maior quecerca de 60 porcento em peso.
Os segmentos macios podem freqüentemente estar presentesem um interpolímero em blocos de cerca de 1 porcento empeso a cerca de 99 porcento em peso do peso total dointerpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5porcento em peso a cerca de 95 porcento em peso, de cercade 10 porcento em peso a cerca de 90 porcento em peso, decerca de 15 porcento em peso a cerca de 85 porcento empeso, de cerca de 20 porcento em peso a cerca de 80porcento em peso, de cerca de 25 porcento em peso a cercade 75 porcento em peso, de cerca de 30 porcento em peso acerca de 70 porcento em peso, de cerca de 35 porcento empeso a cerca de 65 porcento em peso, de cerca de 40porcento em peso a 60 porcento em peso, ou de cerca de 45porcento em peso a cerca de 55 porcento em peso do pesototal do interpolímero em blocos. Reciprocamente, ossegmentos duros podem estar presentes em faixassimilares. A porcentagem em peso de segmento macio e aporcentagem em peso de segmento duro podem ser calculadasbaseadas em dados obtidos de DSC ou RMN. Tais métodos ecálculos são divulgados em um pedido de patente U.S.concorrentemente depositado série n°. _(inserir quando conhecido), Certificado de Procuração n°.385063-999558, intitulado "Ethylene/a-olefin BlockInterpolymers" [Interpolímeros em blocos de etileno/a-olef ina] , depositado em 15 de março de 2 006, em nome deColin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, e outros e cedido a DowGlobal Technologies Inc., a divulgação do qual éincorporada por referência aqui em sua totalidade.O termo "cristalino" se empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição ou ponto de fusãocristalino de primeira ordem Tm como determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado intercambiavelmentecom o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-sea um polímero carente de um ponto de fusão cristalinocomo determinado por calorimetria diferencial devarredura (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero contendo duas ou maisregiões ou segmentos quimicamente distintas (referidascomo "blocos") preferivelmente unidas de uma maneiralinear, isto é, um polímero tendo unidades quimicamentediferenciadas que são unidas extremidade com extremidadecom relação à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de em modo pendente ou enxertado. Em umaconfiguração preferida, os blocos diferem na quantidadeou tipo de comonômero incorporado neles, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotático ou sindiotático) , régio-regularidade ou régio-irregularidade, na quantidade deramificações incluindo ramificações de cadeia longa ouhiper-ramificações, na homogeneidade, ou qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros multiblocosão caracterizados por distribuições únicas de tantoíndice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn), distribuiçãode comprimento de bloco, e/ou distribuição de número deblocos devido ao processo único produzindo oscopolímeros. Mais especificamente, quando produzidos emum processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuemPDI de 1,7 a 2,9, pref erivelmente de 1,8 a 2,5, maispreferivelmente de 1,8 a 2,2, eo mais preferivelmente de1,8 a 2,1. Quando produzidos em um processo em bateladasou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9,pref erivelmente de 1,3 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,4a 2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.0 termo "compatibilizador" refere-se a um polímero que,quando adicionado a uma mistura polimérica imiscível,pode aumentar a miscibilidade dos dois polímerosresultando em uma estabilidade aumentada na mistura. Emalgumas configurações, o compatibilizador pode reduzir otamanho de domínio médio em pelo menos 2 0%, maispref erivelmente pelo menos 3 0%, pelo menos 40%, ou pelomenos 50%, quando cerca de 15 porcento em peso docompatibilizador são adicionados à mistura. Em outrasconfigurações, o compatibilizador pode aumentar amiscibilidade de dois ou mais polímeros em pelo menos10%, mais preferivelmente pelo menos 20%, pelo menos 30%,pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, quando cerca de 15porcento em peso do compatibilizador são adicionados àmistura.O termo "imiscíveis" refere-se a dois polímeros quandoeles não formam uma mistura homogênea após seremmisturados. Em outras palavras, separação de fases ocorrena mistura. Um método para quantificar a imiscibilidadede dois polímeros é usar o parâmetro de solubilidade deHildbrand que é uma medida das forças totais retendo asmoléculas de um sólido ou líquido juntas. Cada polímero écaracterizado por um valor específico de parâmetro desolubilidade, embora ele não esteja sempre disponível.
Polímeros com valores similares de parâmetro desolubilidade tendem a ser miscíveis. Por outro lado,aqueles com parâmetros de solubilidade significativamentediferentes tendem a ser imiscíveis, embora existam muitasexceções para este comportamento. Discussões de conceitosde parâmetro de solubilidade são apresentadas em (a)Encyclopedia of Polymer Science and Technology[Enciclopédia da ciência e tecnologia do polímero] ,Interscience, Nova York (1965) , Vol. 3, pãg. 833; (2)Encyclopedia of Chemical Technology [Enciclopédia detecnologia química], Interscience, Nova York (1971),Supp. Vol. , pãg. 889; e (3) Polymer Handbook [Manual dopolímero], 3a Ed. , J. Brandup and E.H. Immegut (Eds.),(1989), John Wiley & Sons "Solubility Parameter Values"[Valores de parâmetro de solubilidade], págs. VII-519,que são incorporados por referência em sua totalidadeaqui .
0 termo "agente interfacial" refere-se a um aditivo quereduz a energia interfacial entre domínios de fase.
O termo "olefina" refere-se a um hidrocarboneto contendopelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.
0 termo "vulcanizado termoplãstico" (TPV) refere-se a umelastômero termoplãstico de engenharia no qual uma faseelastomérica curada está dispersada em uma matriztermoplástica. O TPV geralmente compreende pelo menos ummaterial termoplãstico e pelo menos um materialelastomérico curado (isto é, reticulado). Em algumasconfigurações, o material termoplãstico forma a fasecontínua, e o elastomero curado forma a fase discreta;isto é, domínios do elastomero curado estão dispersos namatriz termoplástica. Em outras configurações, osdomínios do elastomero curado estão completamente euniformemente dispersados com o tamanho de domínio médiona faixa de cerca de 071 mícron a cerca de 100 mícrons,de cerca de 1 mícron a cerca de 50 mícrons; de cerca de 1mícron a cerca de 2 5 mícrons; de cerca de 1 mícron acerca de 10 mícrons, ou de cerca de 1 mícron a cerca de 5mícrons. Em certas configurações, a fase matriz do TPVestá presente menos que cerca de 50% em volume do TPV, ea fase dispersada está presente pelo menos 50% em volumedo TPV. Em outras palavras, a fase elastoméricareticulada é a fase maior no TPV, enquanto o polímerotermoplástico é a fase menor. TPVs com tal composição defases podem ter boa deformação por compressão.Entretanto, TPVs com a fase maior sendo o polímerotermoplástico e a fase menor sendo o elastomeroreticulado também podem ser produzidos. Geralmente, oelastomero curado tem uma porção que é insolúvel emciclohexano a 23°C. A quantidade da porção insolúvel épreferivelmente mais que cerca de 75% ou cerca de 85%. Emalguns casos, a quantidade insolúvel é mais que cerca de90%, mais que cerca de 93%, mais que cerca de 95% ou maisque cerca de 97% em peso do elastomero total.
Na descrição seguinte, todos os números divulgados aquisão valores aproximados, independente de se a palavra"cerca de" ou "aproximadamente" é usada em conexão com osmesmos. Eles podem variar em 1 porcento, 2 porcento, 5porcento, ou, algumas vezes, 10 a 20 porcento. Sempre queuma faixa numérica com um limite inferior, RL e um limitesuperior, Ru, é divulgada, qualquer número caindo dentroda faixa está especificamente divulgado. Em particular,os seguintes números dentro da faixa são especificamentedivulgados: R = RL + k* (Ru - RL) , onde k é uma variávelvariando de 1 porcento a 100 porcento com um incrementode 1 porcento, isto é, k é 1 porcento, 2 porcento, 3porcento, 4 porcento, 5 porcento, ... , 50 porcento, 51porcento, 52 porcento, . . . , 95 porcento, 96 porcento, 97porcento, 98 porcento, 99 porcento, ou 100 porcento. Alémdisso, qualquer faixa numérica definida por dois númerosR como definido no acima também é especificamentedivulgada.
Configurações da invenção provêem misturas poliméricascompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/oc-olefina e pelo menos duas poliolefinas. As misturaspoliméricas com compatibilidade melhorada possuempropriedades físicas e mecânicas únicas que são adequadaspara produzir artigos moldados para uma variedade deaplicações, 0 interpolímero de etileno/a-olefina podemelhorar a compatibilidade das duas poliolefinas que deoutro modo seriam relativamente incompatíveis. Em outraspalavras, o interpolímero é um compatibilizador entreduas ou mais poliolefinas.
Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolí meros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2 002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2(d)2, epreferivelmenteTm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrario dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmenteAT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 130 J/g. 0 pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH) +62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/ar-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmente
Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente
Re > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/oí-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência â tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente â compressão a70°C inferior a 80 por cento, pref erivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/oí-olef ina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa) ,preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são. os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais - Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
0 teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não .apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais) ,caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de meti la para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRver sus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila :metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolí mero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual â quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve â presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,pref erivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração .de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonômero, o interpolí mero em blocopossui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)7+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolí mero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 . moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5, 5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 7 6°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) s (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
0 detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . O teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero) .
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:
Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T. ;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 31</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI) :
<formula>formula see original document page 31</formula>
onde Tx é a temperatura de eluiçao TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluiçao TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero) . Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
Tab é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab. Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:
Ln Pab = &/Tab + B
onde a e /3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a. e j8 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237, 83/Tatref + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px- TXo pode ser calculado de LnPx = a/Tx0 + jS- Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln PXo= a/Tx + /3.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn/ maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispref erivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 8 0 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G', de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, pref erivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (2 0MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olef ina é de lg/10 minutos, 3g/l0minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 005; Pedido provisório americano No.60/662.93 9, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2 0 05; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinação
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri (metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio .
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N- (1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 37</formula>Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, rç-inden-l-il)silanotitaniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,7a, 77-inden-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286 ;
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano) (indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilaluminio, trietilgálio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis (di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolefina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olefina C4.2o/ usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou seja, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantaj oso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.
Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência â ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.
Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/ce-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atático), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolí meros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolí meros de etileno com pelo menos uma af-olef inaC3-C20. Copolímeros de etileno e uma ce-olef ina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolef ina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem ce-olef inas C3-C20 tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4 -metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/oí-olef ina sej ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/oí-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifãticos e aromãticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C20. Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, outras oí-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, ace-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromãticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o, opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conj ugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;
alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5 -propeni1-2 -norborneno, 5-i sopropi1ideno-2 -norborneno,5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD) . Os dienos especialmente preferidos são o 5 -etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ar-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policieiicos compreendendo de 4 a2 0 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadi eno, 5 -et i1i deno-2 -norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5 -etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma) , a quantidadetotal de dieno e de Qf-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olef ina de 10 a 4 0 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C)de 1 a 2 50. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolí mero de etileno/oí-olef ina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. O grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais pref erivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
A quantidade do interpolímero de etileno/oc-olef ina nasmisturas poliméricas divulgadas aqui depende de váriosfatores, tais como o tipo e quantidade das duaspoliolefinas- Geralmente, a quantidade deve sersuficiente para ser efetiva como um compatibilizador comodescrito acima. Em algumas configurações, ela deve seruma quantidade suficiente para efetuar mudanças demorfologia entre os dois polímeros na mistura resultante.Tipicamente a quantidade pode ser de cerca de 0,5 a cercade 99% em peso, de cerca de 5 a cerca de 95% em peso, decerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 acerca de 80% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 50% empeso, de cerca de 50 a cerca de 99% em peso, de cerca de5 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de95% em peso do peso total da mistura polimérica. Emalgumas configurações, a quantidade do interpolímero deetileno/oc-olef ina nas misturas poliméricas é de cerca de1% a cerca de 30%, de cerca de 2% a cerca de 20%, decerca de 3% a cerca de 15%, de cerca de 4% a cerca de 10%em peso do peso total da mistura polimérica. Em algumasconfigurações, a quantidade do interpolímero deetileno/oc-olef ina nas misturas poliméricas é menor quecerca de 50%, menor que cerca de 40%, menor que cerca de20%, menor que cerca de 20%, menor que cerca de 15%,menor que cerca de 10%, menor que cerca de 9%, menor quecerca de 8 %, menor que cerca de 7 %, menor que cerca de6%, menor que cerca de 5%, menor que cerca de 4%, menorque cerca de 3 %, menor que cerca de 2 %, menor que cercade 1%, mas maior que cerca de 0,1% em peso da misturapolimérica total.
Poliolefinas
As misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreenderpelo menos duas poliolef inas, em adição a pelo menos uminterpolímero de et ileno/oc-olefina descrito acima. Umapoliolefina é um polímero derivado de duas ou maisolefinas (isto é, alquenos). Uma olefina (isto é,alqueno) é um hidrocarboneto que contém pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. A olefina pode ser ummonoeno (isto é, uma olefina tendo uma ligação duplacarbono-carbono única), dieno (isto é, uma olefina tendoduas ligações duplas carbono-carbono), trieno (isto é,uma olefina tendo três ligações duplas carbono-carbono),tetraeno (isto é, uma olefina tendo quatro ligaçõesduplas carbono-carbono), e outros polienos. A olefina oualqueno, tal como monoeno, dieno, trieno, tetraeno eoutros polienos, pode ter 3 ou mais átomos de carbono, 4ou mais átomos de carbono, 6 ou mais átomos de carbono, 8ou mais átomos de carbono. Em algumas configurações, aolefina tem de 3 a cerca de 100 átomos de carbono, de 4 acerca de 100 átomos de carbono, de 6 a cerca de 100átomos de carbono, de 8 a cerca de 100 átomos de carbono,de 3 a cerca de 50 átomos de carbono, de 3 a cerca de 25átomos de carbono, de 4 a cerca de 25 átomos de carbono,de 6 a cerca de 25 átomos de carbono, de 8 a cerca de 25átomos de carbono, ou de 3 a cerca de 10 átomos decarbono. Em algumas configurações, a olefina é um monoenolinear ou ramificado, cíclico ou acíclico, tendo de 2 acerca de 20 átomos de carbono. Em outras configurações, oalqueno é um dieno tal como butadieno e 1,5-hexadiento.
Em configurações adicionais, pelo menos um dos átomos dehidrogênio do alqueno é substituído com um alquila ouarila. Em configurações particulares, o alqueno éetileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno,butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou uma combinação dosmesmos.
A quantidade de poliolefinas na mistura polimérica podeser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80%em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cercade 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou decerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total damistura polimérica. Em uma configuração, a quantidade daspoliolefinas na mistura polimérica é cerca de 50%, 60%,70% ou 80% do peso total da mistura polimérica. A razãoem peso das duas poliolefinas pode variar de 1:99 a cercade 99:1, preferivelmente de cerca de 5:95 a cerca de95:5, de cerca de 10:90 a cerca de 90:10, de cerca de20:80 a cerca de 80:20, de cerca de 30:70 a cerca de70:30, de cerca de 40:60 a cerca de 60:40, de cerca de45:55 a cerca de 55:45 até cerca de 50:50.
Qualquer poliolefina conhecida por uma pessoa deexperiência ordinária na técnica pode ser usada parapreparar a mistura polimérica divulgada aqui. Aspoliolefinas podem ser homopolímeros de olefina,copolímeros de olefina, terpolímeros de olefina,quaterpolímeros de olefina e similares, e combinações dosmesmos.
Em algumas configurações, uma das pelo menos duaspoliolefinas é um homopolímero de olefina. O homopolímerode olefina pode ser derivado de uma olefina. Qualquerhomopolímero de olefina conhecido por uma pessoa deexperiência ordinária na técnica pode ser usado. Exemplosnão limitantes de homopolímeros de olefina incluempolietileno (p.ex., polietileno de ultra baixa, baixa,linear baixa, alta e ultra alta densidade) ,polipropileno, polibutileno (p.ex., polibuteno-1) ,polipenteno-1, polihexeno-1, poliocteno-1, polideceno-1,poli-3-metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-1,poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno.
Em configurações adicionais, o homopolímero de olefina éum polipropileno. Qualquer polipropileno conhecido poruma pessoa de experiência ordinária na técnica pode serusado para preparar as misturas poliméricas divulgadasaqui. Exemplos não limitantes de polipropileno incluempolipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno dealta densidade (PPAD), polipropileno de alta resistênciade fundido (HMS-PP), polipropileno de alto impacto(PPAI), polipropileno isotático (iPP)/ polipropilenosindiotãtico (sPP) e similares, e combinações dos mesmos.
A quantidade de polipropileno na mistura polimérica podeser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80%em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cercade 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou decerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total damistura polimérica. Em uma configuração, a quantidade depolipropileno na mistura polimérica é cerca de 50%, 60%,70% ou 80% do peso total da mistura polimérica.
Em outras configurações, uma das pelo menos duaspoliolefinas é um copolímero de olefina. O copolímero deolefina pode ser derivado de duas olefinas diferentes. Aquantidade do copolímero de olefina na mistura poliméricapode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cercade 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, decerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cercade 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso,ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total damistura polimérica. Em algumas configurações, aquantidade do copolímero de olefina na mistura poliméricaé cerca de 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% ou 50% dopeso total da mistura polimérica.
Qualquer copolímero de olefina conhecido por uma pessoade experiência ordinária na técnica pode ser usado nasmisturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos nãolimitantes de copolímeros de olefina incluem copolímerosderivados de etileno e um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono. Exemplos não limitantes do monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono incluem propeno; butenos (p.ex., 1-buteno, 2-buteno e isobuteno) e butenos substituídos com alguila; pentenos (p.ex., 1-penteno e 2-penteno) e pentenos substituídos com alquila (p.ex., 4-metil-l-penteno); hexenos (p.ex., 1-hexeno, 2-hexeno e 3-hexeno) e hexenos substituídos com alquila; heptenos (p.ex., 1-hepteno, 2-hepteno e 3-hepteno) e heptenos substituídos com alquila; octenos (p.ex., 1-octeno, 2-octeno7 3-octeno e 4-octeno) e octenos substituídos com alquila; nonoenos (p.ex., 1-noneo, 2-noneno, 3-noneno e 4-noneno) e noneos substituídos com alquila; decenos (p.ex., 1-deceno, 2 -deceno, 3-deceno, 4-deceno e 5-deceno) e decenossubstituídos com alquila; dodecenos e dodecenos substituídos com alquila; e butadieno. Em algumas configurações, o copolímero de olefina é um copolímero de etileno/alfa-olefina (EAO) ou copolímero de etileno/propileno (EPM). Em algumas configurações, o copolímero de olefina é um copolímero de etileno/octeno. Em outras configurações, o copolímero de olefina é derivado de (i) uma olefina C3_2o substituída com um grupo alquila ou arila (p.ex., 4-metil-l-penteno e estireno) e (ii) um dieno (p.ex., butadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno e 1,9-decadieno). Um exemplo não limitante de tal copolímero de olefina inclui copolímero em blocos de estireno-butadieno-estireno (sBS).
Em outras configurações, pelo menos uma das duas poliolefinas é um terpolímero de olefina. 0 terpolímerode olefina pode ser derivado de três diferentes olefinas. A quantidade do terpolímero de olefina na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso dopeso total da mistura polimérica.
Qualquer terpolímero de olefina conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado nas misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de terpolímeros de olefina incluem terpolímeros derivados de (i) etileno, (ii) um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono, e (iii) um dieno. Em algumas configurações, o terpolímero de olefina é um terpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno (EAODM) e terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM).
Em outras configurações, o terpolímero de olefina é derivado de (i) dois diferentes monoenos, e (ii) uma olefina C3_2o substituída com um grupo alquila ou arila. Um exemplo não limitante de tal terpolímero de olefina inclui copolímero em blocos de estireno-etileno-co-(buteno)-estireno (SEBS).
Em outras configurações, uma das pelo menos duas poliolefinas pode ser qualquer elastômero ou borracha vulcanizãvel que é derivado de pelo menos uma olefina, 2 0 provido que o elastômero vulcanizãvel possa ser reticulado (isto é, vulcanizado) por um agente de reticulação. 0 elastômero vulcanizãvel e um termoplástico tal como um polipropileno juntos podem formar um TPV após reticulação. Elastômeros vulcanizãveis, embora geralmente termoplásticos no estado não curado, são normalmente classificados como termofixos porque eles passam por um processo irreversível de termofixação para um estado não processãvel. Preferivelmente, o elastômero vulcanizãvel está dispersado em uma matriz do polímero termoplástico como domínios. O tamanho médio de domínio pode variar de cerca de 0,1 mícron a cerca de 100 mícrons, de cerca de 1 mícron a cerca de 50 mícrons; de cerca de 1 mícron a cerca de 2 5 mícrons, de cerca de 1 mícron a cerca de 10 mícrons, ou de cerca de 1 mícron a cerca de 5 mícrons.
Exemplos não limitantes de elastômeros ou borrachas vulcanizáveis adequados incluem borrachas de terpolímero de etileno/alfa-olefina superior/polieno tais como EPDM.Qualquer tal borracha de terpolímero que pode ser completamente curada (reticulada) com um curativo fenólico ou outro agente de reticulação é satisfatória. Em algumas configurações, as borrachas de terpolímero podem ser essencialmente não cristalinas, terpolímero borrachoso de duas ou mais alfa-olefinas, preferivelmente copolimerizadas com pelo menos um polieno (isto é, um alqueno compreendendo duas ou mais ligações duplas carbono-carbono), usualmente um dieno não conjugado. Borrachas de terpolímero adequadas compreendem os produtos a partir da polimerização de monômeros compreendendo duas olefinas tendo somente uma ligação dupla, geralmente etileno e propileno, e uma quantidade menor de dieno não conjugado. A quantidade de dieno não conjugado é usualmente de cerca de 2 a cerca de 10 porcento em peso da borracha. Qualquer borracha de terpolímero que tenha suficiente reatividade com o curativo fenólico para curar completamente é adequada. A reatividade da borracha de terpolímero varia dependendo de tanto a quantidade de insaturação quanto o tipo de insaturação presente no polímero. Por exemplo, borrachas de terpolímero derivadas de etilideno norborneno são mais reativas contra curativos fenólicos do que borrachas de terpolímero derivadas de diciclo pentadieno e borrachas de terpolímero derivadas de 1,4-hexadieno são menos reativas contra curativos fenólicos que borrachas de terpolímero derivadas de diciclo pentadieno . Entretanto, as diferenças em reatividade podem ser superadas polimerizando grandes quantidade de dieno menos ativo na molécula da borracha. Por exemplo, 2,5 porcento em peso de etilideno norborneno ou diciclopentadieno podem ser suficientes para impor reatividade suficiente ao terpolímero para torná-lo completamente curável com curativo fenólico compreendendo ativadores de cura convencionais, enquanto que, pelo menos 3,0 porcento em peso ou mais são requeridos para obter suficiente reatividade em uma borracha de terpolímero derivada de1.4- hexadieno. Graus de borrachas de terpolímero tais como borrachas de EPDM adequadas para configurações da invenção estão comercialmente disponíveis. Algumas das borrachas de EPDM são divulgadas em Rubber World Blue Book [Livro azul mundial da borracha] Edição 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber [Materiais e ingredientes de compostagem para borracha] , páginas 406-410.
Geralmente, um elastômero de terpolímero tem um teor de etileno de cerca de 10% a cerca de 90% em peso, um teor de alfa-olefina mais alto de cerca de 10% a cerca de 80% em peso, e um teor de polieno de cerca de 0,5% a cerca de 2 0% em peso, todos os pesos baseados no peso total do polímero. A alfa-olefina superior contém de cerca de 3 a cerca de 14 átomos de carbono. Exemplos destas são propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-octeno, 2 -etil-l-hexeno, 1-dodeceno, e similares. 0 polieno pode ser um dieno conj ugado tal como isopreno, butadieno, cloropreno, e similares; um dieno não conjugado; um trieno, ou um polieno enumerado superior. Exemplos de trieno são 1,4,9-decatrieno, 5,8-dimetil-l,4,9-decatrieno, 4,9-dimetil-l,4,9-decatrieno, e similares. Os dienos não conjugados são mais preferidos. Os dienos não conjugados contém de 5 a cerca de 25 átomos de carbono.
Exemplos são diolefinas não conjugadas tais como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-1.5- hexadieno, 1,4-octadieno, e similares; dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, e similares; vinil enos cíclicos tais com 1-vinil-l-ciclopenteno, 1-vinil-l-ciclohexeno, e similares, alquilbiciclo nondienos tais como 3-metil-biciclo(4,2,1)nona-3,7-dieno, 3 -etilbiciclonondieno, e similares; indenos tais como metil tetrahidroindeno e similares; alquenil norbornenos tais com 5 - et i 1 ideno - 2 - norborneno, 5 -but i 1 ideno- 2 - norborneno, 2 -metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno, 5-(1,5-hexadienil)-2-norborneno, 5- (3,7-octadienoil) -2-norborneno, e similares; e triciclo dienos tais como 3-metil-triciclo- (5,2,1,O2,6)-3,8-decadieno e similares. Em algumas configurações, as borrachas de terpolímero contêm de cerca de 20% a cerca de 80% em peso de etileno, cerca de 19% a cerca de 70% em peso de uma alfa-olefina superior, e cerca de 1% a cerca de 10% em peso de um dieno não conjugado. As alfa-olefinas superiores mais preferidas são propileno e 1-buteno. Os polienos mais preferidos são etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, e diciclopentadieno.
Em outras configurações, as borrachas de terpolímero têm um teor de etileno de cerca de 50% a cerca de 70% em peso, um teor de propileno de cerca de 20% a cerca de 49% em peso, e um teor de dieno não conjugado de cerca de 1% a cerca de 10% em peso, todos os pesos baseados no peso total do polímero.
Alguns exemplos não limitantes de borrachas de terpolímero para uso incluem NORDEL® IP 4770R, NORDEL® 3722 IP disponíveis de DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE e KELTAN® 5636A disponível de DSM Elastomers Américas, Addis, LA.
Elastômeros adequados adicionais são divulgados nas seguintes patentes U.S. nos 4 .130.535; 4 .111.897; 4.311.62 8; 4.594.3 90; 4.645.793; 4.808.643; 4.8 94.4 08; 5.936.038, 5.985.970; e 6.277.916, todas as quais são incorporadas por referência aqui em sua totalidade.
Aditivos
Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender pelo menos um aditivo com o propósitode melhorar e/ou controlar a processabilidade, aparência, propriedades físicas, químicas, e/ou mecânicas das misturas poliméricas. Em algumas configurações, as misturas poliméricas não compreendem um aditivo. Qualquer aditivo plástico conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado nas misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de aditivos adequados incluem agentes de deslizamento,agentes antibloqueio, plastificantes, antioxidantes, estabilizantes de UV, corantes ou pigmentos, cargas, lubrificantes, agentes antiembaçamento, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, agentes nucleadores, tensoativos, solventes, retardantes de chama, agentes antiestãtica, e combinações dos mesmos.
A quantidade total dos aditivos pode variar de cerca de maior que 0 a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total da mistura polimérica. Alguns aditivos de polímero foram descritos em Zwifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook" [Manual de aditivos plásticos] , Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição (2001), que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
Em algumas configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui compreendem um agente de deslizamento. Em outras configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui não compreendem um agente de deslizamento. Escorregamento é o deslizamento de superfícies de películas entre si ou sobre alguns outros substratos. A performance de deslizamento de películas pode ser medida pela ASTM D 1894, Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting [Coeficientes estáticos e cinéticos de fricção de película e folheado plástico], que é incorporado aqui por referência. Em geral, o agente de deslizamento pode transportar propriedades de deslizamento modificando as propriedades superficiais de películas; e reduzindo a fricção entre camadas das películas e entre as películas e outras superfícies com as quais elas entrem em contato.
Qualquer agente de deslizamento conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes dos agentes de deslizamento incluem amidas primárias tendo cerca de 12 a cerca de 40 átomos decarbono (p.ex., erucamida, oleamida, estearamida e behenamida); amidas secundárias tendo cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (p.ex., estearil erucamida, behenil erucamida, metil erucamida e etil erucamida); bis-amidas secundárias tendo cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (p.ex., etileno-bis-estearamida e etileno-bis-oleamida); e combinações das mesmas. Em uma particular configuração, o agente de deslizamento para as misturas poliméricas divulgadas aqui é uma amida representada pela Fórmula (I) abaixo:
<formula>formula see original document page 58</formula>
onde cada um de R1 e R2 é independentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila; e R3 é alquila ou alquenila, cada um tendo cerca de 11 a cerca de 39 átomos de carbono, cerca de 13 a cerca de 37 átomos de carbono, cerca de 15 a cerca de 35 átomos de carbono, cerca de 17 a cerca de 33 átomos de carbono ou cerca de 19 a cerca de 33 átomos de carbono. Em algumas configurações, R3 é alquila ou alquenila, cada uma tendo pelo menos 19 a cerca de 3 9 átomos de carbono. Em outras configurações, R3 é pentadecila, heptadecila, nonadecila, heneicosanila, tricosanila, pentacosanila, heptacosanila, nonacosanila, hentriacontanila, tritriacontanila, nonatriacontanila ou uma combinação dos mesmos. Em configurações adicionais, R3 é pentadecenila, heptadecenila, nonadecenila, heneicosaenila, tricosanonila, pentacosanonila, heptacosanonenila, nonacosanonenila, hentriacontanenila, tritriacontanenila, nonatriacontanenila ou uma combinação dos mesmos.
Em algumas configurações, o agente de deslizamento é uma amida primária com um grupo alifático saturado tendo entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (p.ex, ,estearamida e behenamida). Em outras configurações, o agente de deslizamento é uma amida primária com um grupo alifático insaturado contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (p.ex., erucamida e oleamida). Em configurações adicionais, o agente de deslizamento é uma amida primária tendo pelo menos 2 0 átomos de carbono. Em configurações adicionais, o agente de deslizamento é erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida, behenil erucamida ou uma combinação dos mesmos. Em uma particular configuração, o agente de deslizamento é erucamida. Em configurações adicionais, o agente de deslizamento está comercialmente disponível tendo um nome comercial como ATMER® AS de Uniqema, Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® de Akzo Nobel Polymer Chemicals, Chicago, IL; KEMAMIDA® de Witco, Greenwich, CT; e CRODAMIDA® de Croda, Edison, NJ. Onde usado, a quantidade do agente de deslizamento na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0,00 01 a cerca de 2 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 porcento em peso ou de cerca de 0,05 a cerca de 0,2 5 porcento em peso do peso total da mistura polimérica.
Alguns agentes de deslizamento foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 8, páginas 601-608 (2001), o qual é incorporado aqui por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um agente antibloqueio. Em algumas configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui não compreendem um agente antibloqueio. O agente antibloqueio pode ser usado para impedir a adesão indesejável entre camadas se tocando de artigos produzidos a partir das misturas poliméricas, particularmente sob pressão e calor moderados durante aarmazenagem, fabricação ou uso. Qualquer agente antibloqueio conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de agente antibloqueio incluem minerais (p.ex., argilas, giz e carbonato de cálcio), sílica gel sintética (p.ex., SYLOBLOC® de Grace Division, Columbia, MD), sílica natural (p.ex., SUPER FLOSS® de Celite Corporation, Santa Bárbara, CA) , talco (p.ex., OPTIBLOC® de Luzenac, Centennial, CO) , zeólitos (p.e.x, SIPERNAT® de Degussa, Parsippany, NJ), aluminosilicatos (p.ex., SILTON® de Mlzusawa Industrial Chemicals, Tóquio, Japão), calcário (p.ex., CARBOREX® de Omya, Atlanta, GA), partículas poliméricas esféricas (p.ex., EPOSTAR®, partículas depoli(metacrilato de metila) de Nippon Shokubai, Tóquio, Japão e TOSPEARL®, partículas de silicone de GE Silicones, Wilton, CT), ceras, amidas (p.ex., erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida e outros agentes de deslizamento), peneiras moleculares, e combinações dos mesmos. As partículas minerais podem reduzir o bloqueio criando uma folga física entre artigos, enquanto os agentes antibloqueio orgânicos podem migrar para a superfície para limitar a adesão superficial. Onde usado, a quantidade do agente antibloqueio na mistura polimerica pode ser de maior que 0 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 porcento em peso, ou de 0,001 a cerca de 0,5 porcento em peso do peso total da mistura polimerica. Alguns agentes antibloqueio foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 7, páginas 585-600 (2001) , que é incorporado aqui por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um plastificante. Em geral, umplastificante é um produto químico que pode aumentar a flexibilidade e abaixar a temperatura de transição vítrea de polímeros. Qualquer plastificante conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de plastificantes incluem abietatos, adipatos, sulfonatos, azelatos, benzoatos de alquila, parafinas cloradas, citratos, epóxidos, glicol éteres e seus ésteres, glutaratos, óleos de hidrocarbonetos, isobutiratos, oleatos, derivados de pentaeritritol, fosfatos, ftalatos, ésteres, polibutenos, ricinoleatos, sebacatos, sulfonamidas, tri- e piromelitatos, derivados de bifenila, estearatos, difurano diésteres, plastificantes contendo flúor, ésteres de ácido hidroxibenzóico, adutos de isocianato, compostos aromáticos multianel, derivados de produto natural, nitrilas, plastificantes baseados em siloxano, produtos baseados em alcatrão, tioéteres e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do plastificante namistura polimérica pode ser de maior que 0 a cerca de 15 porcento em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 10 porcento em peso, ou de 1 a cerca de 5 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns plastificantes foram descritos em George Wypych, "Handbook of Plasticizers", [Manual de plastificantes] Chem Tec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontário (2 004), que é incorporado aqui por referência.
Em algumas configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um antioxidanteque pode impedir a oxidação de componentes poliméricos e aditivos orgânicos nas misturas poliméricas. Qualquer antioxidante conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de antioxidantes adequados incluem aminas aromáticas ou impedidas tais como alquil difenilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina substituída com alquilaou arila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e similares; fenóis tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1, 3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno; tetraquis[(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (p.ex., IRGANOX® 1010, de Ciba Geigy, Nova York); fenóis modificados com acriloila; 4-hidroxicinamato de octadecil-3,5-di-t-butila (p.ex., IRGANOX® 1076, comercialmente disponível de Ciba Geigy); fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas; derivados de benzofuranona; e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do antioxidante na mistura polimerica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2,5 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 porcento em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 porcento em peso do peso total da mistura polimerica. Algunas antioxidantes foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 1, páginas 1-140 (2001), que é incorporado aqui por referência.
Em outras configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um estabilizante de UV que pode impedir ou reduzir a degradação das misturas poliméricas por radiações UV.
Qualquer estabilizante de UV conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de estabilizantes de UV adequados incluem benzofenonas, benzotriazóis, aril ésteres, oxaniletos, ésteres acrílicos, formamidinas, negro de fumo, aminas impedidas, temperadores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do estabilizante de UV na mistura polimerica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de0,1 a cerca de 2 porcento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns estabilizantes de UV foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 2, páginas 141-426 (2001), que é incorporado aqui por referência.
Em configurações adicionais, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um corante oupigmento que pode mudar a aparência das misturas poliméricas aos olhos humanos. Qualquer corante ou pigmento conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui.
Exemplos não limitantes de corantes ou pigmentos adequados incluem pigmentos orgânicos tais como óxidos metálicos tais como oxido de ferro, oxido de zinco, e dióxido de titânio, óxidos metálicos misturados, negro de fumo, pigmentos orgânicos tais como antraquinonas, antrantronas, compostos azo e monoazo, arilamidas, benzimidazolonas, lagos BONA, dicetopirrolo-pirróis, dioxazinas, compostos disazo, compostos diarileto, flavantronas, inidantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexos metálicos, sais monoazo, naftóis, b-naftóis, naftol AS, lagos de naftol,perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do corante ou pigmento na mistura polimérica pode ser ' de cerca de maior que 0 a cerca de 10 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5 porcento em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 2 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns corantes foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 15, páginas 813-882 (2001), que é incorporado aqui por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aquipodem compreender uma carga que pode ser usada para ajustar, inter alia, volume, peso, custos, e/ou performance técnica. Qualquer carga conhecida por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionada às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de cargas adequadas incluem talco, carbonato de cálcio, giz, sulfato de cálcio, argila, caulim, sílica, vidro, sílica pirogênica, wolastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratada tal como trihidrato de alumina, microesferas de vidro, microesferas de cerâmica, microesferas de termoplástico, barita, serragem, fibras de vidro, fibras de carbono, pó de mármore, pó de cimento, oxido de magnésio, hidróxido de magnésio, oxido de antimônio, oxido de zinco, sulfato de bário, dióxido de titânio, titanatos e combinações dos mesmos. Em algumas configurações, a carga é sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio, sílica, vidro, fibra de vidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma mistura dos mesmos.
Em outras configurações, a carga é talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra de vidro ou uma mistura dos mesmos. Onde usada, a quantidade da carga na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 80 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 60 porcento em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 40 porcento em peso, de cerca de 1 a cerca de 3 0 porcento em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 40 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Algumas cargas foram divulgadas na patente U.S. n° . 6.103.803 e Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 17, páginas 901-948 (2001), que é incorporado aqui por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um lubrificante. Em geral, o lubrificante pode ser usado, inter alia, para modificar a reologia das misturas poliméricas fundidas, para melhoraro acabamento superficial de artigos moldados, e/ou para facilitar a dispersão de cargas ou pigmentos. Qualquer lubrificante conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de lubrificantes adequados incluem ãlcoois graxos de seus ésteres de ácido dicarboxílico, ésteres de ácido graxo de álcoois de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácido graxo, sabões metálicos, ésteres de ácido graxo oligomérico, ésteres de ácido graxo de álcoois de cadeia longa, ceras montana, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina natural e sintética, fluoropolímeros e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do lubrificante na mistura polimerica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4 porcento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 porcento em peso do peso total da mistura polimerica. Alguns lubrificantes adequados foram divulgados em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 5, páginas 511-652 (2001) , que é incorporado aqui por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um agente antiestática. Geralmente, oagente antiestãtiça pode aumentar a condutividade das misturas poliméricas e impedir acúmulo de carga estática. Qualquer agente antiestática conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de agentes antiestática adequados incluem cargas condutivas (p.ex., negro de fumo, partículas metálicas e outras partículas condutivas), ésteres de ácido graxo (p.ex., monoestearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, álcoois etoxilados, sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais de amônio quaternário, alquilbetainas e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do agenteantiestática na mistura polimerica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3 porcento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2 porcento em peso do peso total da mistura polimerica. Alguns agentes antiestãtica foram divulgados em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 10, páginas 627-646 (2001), que é incorporado aqui por referência.
Em configurações adicionais, as misturas polimericas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um agente de reticulação que pode ser usado para aumentar a densidade de reticulação das misturas polimericas. Qualquer agente de reticulação conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas polimericas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de agentes de reticulação adequados incluem peróxidos (p. ex., peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peróxicarbonatos, peróxidos de diacila, peróxicetais, e peróxidos cíclicos) e silanos (p.ex., viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2 -metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, e 3 -metacriloiloxipropiltrimetoxisilano) . Onde usado, a quantidade do agente de reticulação na mistura polimerica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 20 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 15 porcento em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 10 porcento em peso do peso total da mistura polimerica. Alguns agentes dereticulação adequados foram divulgados em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 14, páginas 72 5-812 (2001), que é incorporado aqui por referência.
A reticulação das misturas polimericas também pode ser iniciada por quaisquer meios de irradiação conhecidos na técnica, incluindo, mas não limitados a, irradiação defeixe de elétrons, irradiação beta, irradiação gama, irradiação de corona, e irradiação de UV com ou sem catalisador de reticulação. 0 pedido de patente U.S. n°. 10/086.057 (publicado como US2002/0132921 Al) e patente U.S. n°. 6.803.014 divulgam métodos de irradiação por feixe de elétrons que podem ser usados nas configurações da invenção.
Preparação das misturas polimericas
Os ingredientes das misturas polimericas, isto é, o interpolímero de etileno/ot-olefina, as poliolefinas (isto é, a primeira poliolefina e a segunda poliolefina) e os aditivos opcionais podem ser misturados ou misturados homogeneamente usando métodos conhecidos por uma pessoa de experiência ordinária na técnica, preferivelmente métodos que possam prover uma distribuição substancialmente homogênea da poliolefina e/ou dos aditivos no interpolímero de etileno/ct-olef ina. Exemplos não limitantes de métodos de mistura homogênea adequados incluem mistura fundida, mistura com solvente, extrusão, e similares.
Em algumas configurações, os ingredientes das misturas polimericas são misturados homogeneamente fundidos por um método como descrito por Guerin e outros na patente U.S. n°. 4.152.189. Primeiro, todos os solventes, se existiralgum, são removidos dos ingredientes por aquecimento até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cerca de 200°C ou cerca de 150°C a cerca de 175°C a uma pressão de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr). A seguir, os ingredientes são pesados em um vaso nas proporções desejadas e a mistura polimérica é formada aquecendo os conteúdos do vaso até um estado fundido enquanto agitando.
Em outras configurações, os ingredientes das misturas polimericas são processados usando mistura com solvente. Primeiro, os ingredientes da mistura polimérica desejada são dissolvidos em um solvente adequado e a mistura é então agitada ou misturada. A seguir, o solvente éremovido para prover a mistura polimérica.
Em configurações adicionais, dispositivos de mistura física que provêem mistura dispersiva, mistura distributiva, ou uma combinação de mistura dispersiva e distributiva podem ser úteis para preparar misturas homogêneas. Métodos tanto em bateladas quanto contínuos de mistura física podem ser usados. Exemplos não limitantes de métodos em bateladas incluem aqueles métodos usando equipamentos de mistura BRABENDER® (p.ex., BRABENDER PREP CENTER®, disponível de C - W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) ou equipamentos de mistura interna BANBURY® e laminação (disponível de Farrel Company, Ansonia, Conn). Exemplos não limitantes de métodos contínuos incluem extrudar com fuso simples, extrudar com fusos duplos, extrudar com disco, extrudar com fuso único alternativo, e extrudar com fuso único de barril de pinos. Em algumas configurações, os aditivos podem ser adicionados em uma extrusora através de uma tremonha de alimentação ou garganta de alimentação durante a extrusão do interpolímero de etileno/a-olefina, da poliolefina ou da mistura polimérica. A mistura ou mistura homogênea de polímeros por extrusão foi descrita em C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion" [Extrusão de polímero], Hanser Publi shers, Nova York,páginas 322-334 (1986), que éincorporado aqui por referencia.
Quando um ou mais aditivos são requeridos nas misturas poliméricas, as quantidades desejadas de aditivos podem se adicionadas em uma carga ou múltiplas cargas ao interpolímero de etileno/a-olefina, às poliolefinas ou à mistura polimérica. Adicionalmente, a adição pode ocorrer em qualquer ordem. Em algumas configurações, os aditivos são primeiro adicionados e misturados ou misturados homogeneamente com um interpolímero de etileno/a-olefinae então o interpolímero contendo aditivo é misturado homogeneamente com as poliolefinas. Em outras configurações, os aditivos são primeiro adicionados emisturados ou misturados homogeneamente com aspoliolefinas e então com o interpolímero de etileno/oc-olefina. Em configurações adicionais, o interpolímero deetileno/ot-olef ina é misturado com as poliolefinasprimeiro e então os aditivos são misturadoshomogeneamente com a mistura polimérica.
Alternativamente, bateladas mestras contendo altasconcentrações dos aditivos podem ser usadas. Em geral,bateladas mestras podem ser preparadas misturando quer ointerpolímero de etileno/a-olefina, uma das poliolefinasou a mistura polimérica com altas concentrações deaditivos- As bateladas mestras podem ter concentrações deaditivos de cerca de 1 a cerca de 50 porcento em peso, decerca de 1 a cerca de 40 porcento em peso, de cerca de 1a cerca de 30 porcento em peso, ou de cerca de 1 a cercade 20 porcento em peso do peso total da misturapolimérica. As bateladas mestras podem então seradicionadas às mistura poliméricas em uma quantidadedeterminada a prover as concentrações desejadas deaditivo nos produtos finais. Em algumas configurações, abateiada mestra contém um agente de deslizamento, umagente antibloqueio, um plastificante, um antioxidante,um estabilizante de UV, um corante ou pigmento, umacarga, um lubrificante, um agente antiembaçamento, umauxiliar de fluxo, um agente de acoplamento, um agente dereticulação, um agente nucleador, um tensoativo, umsolvente, um retardante de chama, um agente antiestatica,ou uma combinação dos mesmos. Em outra configuração, abatelada mestra contém um agente de deslizamento, umagente antibloqueio ou uma combinação dos mesmos. Emoutras configurações, a batelada mestra contém um agentede deslizamento.
Em algumas configurações, a primeira poliolefina e asegunda poliolefina juntas constituem um vulcanizadotermoplãstico onde a primeira poliolefina é umtermoplástico tal como polipropileno e a segundapoliolefina é uma borracha vulcanizável curãvel tal comoEPDM. Os vulcanizados termoplãsticos são tipicamentepreparados misturando o termoplãstico e a borrachavulcanizável curãvel por vulcanização dinâmica. Ascomposições podem ser preparadas por qualquer métodoadequado para mistura de polímeros borrachosos incluindomistura em uma moinho de borracha ou em misturadoresinternos tais como um misturador Banbury. No procedimentode compostagem, um ou mais aditivos, como descritos acimapodem ser incorporados. Geralmente, é preferido adicionaros agentes de reticulação ou de cura em um segundoestágio da compostagem que pode ser em um moinho deborracha ou um misturador interno operado em umatemperatura normalmente não excedendo cerca de 60°C.
A vulcanização dinâmica é um processo através do qual umamistura de termoplãstico, borracha e curativo de borrachaé mastigada enquanto curando a borracha. O termo"dinâmica" indica que a mistura está sujeita a forças decisalhamento durante a etapa de vulcanização em contrastecom vulcanização "estática" onde a composiçãovulcanizável está imóvel (fixa em relação ao espaço)durante a etapa de vulcanização. Uma vantagem davulcanização dinâmica é que composições elastoplásticas(elastoméricas termoplásticas) podem ser obtidas quando amistura contém as proporções corretas de plástico eborracha. Exemplos de vulcanização dinâmica são descritosnas patentes U.S. nos 3.03 7.954; 3.8 06.558; 4.104.210;4.116.914; 4.13 0.53 5; 4.141.863; 4.141.878; 4.173.556;4.207.404; 4.271.049; 4.287.324; 4.288.570; 4.2 99.931;4.311.628 e 4.338.413, todas as quais são incorporadasaqui por referência em sua totalidade.
Qualquer misturador capaz de gerar uma taxa decisalhamento de 2000 s"1 ou mais alta é adequado paraexecutar o processo. Geralmente, isto requer ummisturador interno de alta velocidade tendo uma folgaestreita entre as pontas dos elementos amassadores e aparede. A taxa de cisalhamento é o gradiente develocidade no espaço entre a ponta e a parede. Dependendoda folga entre a ponta e a parede, a rotação doselementos amassadores de cerca de 100 a cerca de 50 0revoluções por minuto (rpm) é geralmente adequada paradesenvolver uma taxa de cisalhamento suficiente.
Dependendo do número de pontas em um dado elemento deamassamento e da taxa de rotação, o número de vezes que acomposição é amassada por cada elemento é de cerca de 1 acerca de 30 vezes por segundo, preferivelmente de cercade 5 a cerca de 30 vezes por segundo, e maispreferivelmente de cerca de 10 a cerca de 30 vezes porsegundo. Isto significa que material é tipicamenteamassado de cerca de 200 a cerca de 1800 vezes durante avulcanização. Por exemplo, em um processo típico com umrotor com três pontas girando a cerca de 400 rpm em ummisturador tendo um tempo de residência de cerca de 30segundos, o material é amassado cerca de 600 vezes.
Um misturador satisfatório para o processo é umaextrusora de mistura de alto cisalhamento produzida porWerner & Pfleiderer, Alemanha. A extrusora Werner &Pfleiderer (W&P) é uma extrusora de eixos de fusos duplosna qual dois fusos intercombinados giram na mesmadireção. Detalhes de tais extrusoras são descritos naspatentes U.S. nos. 3 .963.679 e 4.250.292; e patentesalemãs nos 2.3 02.546; 2.473.764 e 2.549.3 72, asdivulgações das quais são incorporadas aqui porreferência. Os diâmetros dos fusos variam de cerca de 53mm a cerca de 3 00 mm; os comprimentos do barril variammas geralmente o comprimento máximo do barril é ocomprimento necessário para manter uma relação docomprimento para o diâmetro de cerca de 42. Os fusos deeixo destas extrusoras normalmente são produzidos deséries alternadas de seções transportadoras e seções deamassamento. As seções transportadoras fazem o materialse mover para frente a partir de cada seção deamassamento da extrusora. Tipicamente existe cerca de umnúmero igual de seções transportadoras e de amassamentorazoavelmente uniformemente distribuídas ao longo docomprimento do barril. Os elementos de amassamentocontendo uma, duas, três ou quatro pontas são adequados,entretanto, elementos de amassamento de cerca de 5 acerca de 3 0 mm de largura tendo três pontas sãopreferidos. Nas velocidades de fuso recomendadas de cercade 100 a cerca de 600 rpm e folga radial de cerca de 0,1a cerca de 0,4 mm, estas extrusoras de mistura provêemtaxas de cisalhamento de pelo menos cerca de 2 0 00 s"1 acerca de 750 0 s"1 ou mais. A energia de mistura liquidagasta no processo incluindo a homogeneização evulcanização dinâmica é usualmente de cerca de 100 acerca de 500 watts.hora por quilograma de produtoproduzido; com de cerca de 300 a cerca de 4 00 watts.horapor quilograma sendo típica.
0 processo é ilustrado pelo uso de extrusoras de fusosduplos W&P, modelos ZSK-53 ou ZSK-83. A menos queespecificado de outra forma, todo o plástico, borracha eoutros ingredientes de compôstagem exceto o ativador decura são alimentados no orifício de entrada da extrusora.
No primeiro terço da extrusora, a composição é mastigadapara fundir o plástico e para formar uma misturaessencialmente homogênea. O ativador de cura (aceleradorde vulcanização) é adicionado através de um outroorifício de entrada localizado a cerca de um terço docomprimento do barril a jusante do orifício de entradainicial. Os últimos dois terços da extrusora (a partir doorifício de entrada de ativador de cura até a saída daextrusora) são vistos como a zona de vulcanizaçãodinâmica. Um respiro operado sob pressão reduzida estálocalizado próximo à saída para remover quaisquersubprodutos voláteis. Algumas vezes, óleo extensor ouplastificante adicional e corantes são adicionados em umoutro orifício de entrada localizado a cerca da metade dazona de vulcanização.
O tempo de residência dentro da zona de vulcanização é otempo que uma dada quantidade de material está dentro dacitada zona de vulcanização. Uma vez que as extrusorassão tipicamente operadas sob uma condição esgotada,usualmente de cerca de 60 a cerca de 80 porcento cheias,o tempo de residência é essencialmente diretamenteproporcional à taxa de alimentação. Portanto, o tempo deresidência na zona de vulcanização é calculadomultiplicando o volume total da zona de vulcanizaçãodinâmica vezes o fator de enchimento dividido pela taxade fluxo em volume. A taxa de cisalhamento é calculadadividindo o produto da circunferência do círculo geradopela ponta do fuso vezes as revoluções do fuso porsegundo pela folga da ponta. Em outras palavras, a taxade cisalhamento é a velocidade da ponta dividida pelafolga da ponta.
Métodos outros que a cura dinâmica de misturas de resinapolimérica de borracha/termoplástico podem ser utilizadospara preparar as composições. Por exemplo, a borrachapode ser curada completamente na ausência da resina depolímero termoplástico, seja dinamicamente ouestaticamente, pulverizada e misturada com resina depolímero termoplástico a uma temperatura acima do pontode fusão ou amolecimento da resina. Se as partículas deborracha reticuladas estão pequenas, bem dispersadas e emuma concentração apropriada, as composições sãofacilmente obtidas misturando borracha reticulada eresina polimérica termoplástica. é preferido que umamistura compreendendo partículas pequenas bem dispersadasde borracha reticulada seja obtida. Uma mistura quecontém partículas de borracha pouco dispersadas ou muitograndes pode ser triturada por moagem a frio, parareduzir o tamanho de partícula para abaixo de cerca de 50u, pref erivelmente abaixo de cerca de 20 jj. e maispref erivelmente para abaixo de cerca de 5 [X. Apóssuficiente trituração ou pulverização, uma composição TPVé obtida. Freqüentemente, partículas de borracha compouca dispersão ou muito grandes são óbvias ao olho nu eobserváveis em uma folha moldada. Isto é especialmenteverdadeiro na ausência de pigmentos e cargas. Em talcaso, a pulverização e remoldagem proporcionam uma folhana qual agregados de partículas de borracha ou grandespartículas não são óbvias ou são muito menos óbvias aoolho nu e as propriedades mecânicas são grandementemelhoradas. .
Aplicações das misturas poliméricas
As misturas poliméricas divulgadas aqui são úteis paraproduzir uma variedade de artigos tais como pneus,mangueiras, correias, juntas, solas de sapato, moldes epeças moldadas. Elas são particularmente úteis paraaplicações que requerem alta resistência de fundido talcomo molde de sopro de peça grande, espumas, e cabos defios. Aplicações adicionais são divulgadas nas seguintespatentes 6 . 270.896 6.147.160 6.028.137 5.952.425 5.744.238os U.S. n 6.221.451 6.100.334 6.020.427 5.939.464 5.621.0456.288.171; 6.169.145 6.069.202 5.960.977 5.869.5916.277.916 6.150.464 6.066.697 5.957.164 5.750.6256.329.463; 6.174.962 6.084.031 5.977.271 5.936.038.e 4.783.579, todas as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
As misturas poliméricas podem ser usadas para prepararvários artigos úteis com processos polimericos conhecidostais como extrusão (p.ex., extrusão de folha e extrusãode perfil), moldagem por inj eção, moldagem, moldagemrotacional, e moldagem por sopro. Em geral, a extrusão éum processo pelo qual um polímero é propelidocontinuamente junto com um fuso através de regiões dealta temperatura e pressão onde ele é fundido ecompactado, e finalmente forçado através de uma matriz. Aextrusora pode ser uma extrusora de fuso simples, umaextrusora de múltiplos fusos, uma extrusora de disco ouuma extrusora de pistão. A matriz pode ser uma matriz depelícula, uma matriz de película soprada, uma matriz defolha, matriz de tubo, matriz de tubulação ou matriz deextrusão de perfil. A extrusão de polímeros foi descritaem C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion" , Hanser Publishers,Nova York, NY (1986) ; e M. J. Stevens, "ExtruderPrincipais and Operation" [Princípios e operação deextrusora], Ellsevier Applied Science Publishers, NovaYork, NY (1985), ambos os quais são incorporados aqui porreferência em sua totalidade.
A moldagem por injeção também é amplamente usada parafabricar uma variedade de peças plásticas para váriasaplicações. Em geral, a moldagem por injeção é umprocesso pelo qual um polímero é fundido e injetado emalta pressão em um molde, o qual é o inverso do formatodesejado, para formar peças do formato e tamanhodesejado. O molde pode ser feito de metal, tal como aço ealumínio. A moldagem por injeção de polímeros foidescrita em Beaumont e outros, "Sucessful InjectionMolding: Process, Design, and Simulation" [Moldagem porinjeção com sucesso: Processo, Design e Simulação],Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), queé incorporada aqui por referência em sua totalidade.
A moldagem é geralmente um processo pelo qual um polímeroé fundido e levado para dentro de um molde, o qual é oinverso do formato desejado, para formar partes doformato e tamanho desejados. A moldagem pode ser sempressão ou assistida com pressão. A moldagem de polímerosé descrita em Hans-Georg Elias "An Introduction toPlastics" [Uma introdução aos plásticos], Wiley-VCH,Weinhei, Alemanha, págs. 161-165 (2003), o qual éincorporado aqui por referência.
A moldagem rotacional é um processo geralmente usado paraproduzir produtos plásticos ocos. Usando operaçõesadicionais pós-moldagem, componentes complexos podem serproduzidos tão efetivamente quanto em outras técnicas demoldagem e extrusão. A moldagem rotacional difere deoutros métodos de processamento em que os estágios deaquecimento, fusão, conformação, e resfriamento todosocorrem após o polímero ser colocado no molde, portantonenhuma pressão externa é aplicada durante a conformação.A moldagem rotacional de polímeros foi descrita em GlennBeall, "Rotational Molding: Design, Materials &Processing" [Moldagem rotacionai: design, materiais eprocessamento], Hanser Gardner Publications, Cincinnati,Ohio (1998), que é incorporado aqui por referência em suatotalidade.
A moldagem por sopro pode ser usada para produzirrecipientes plásticos ocos. 0 processo inclui colocar umpolímero amolecido no centro de um molde, inflar opolímero contra as paredes do molde com um pino de sopro,e solidificar o produto por resfriamento. Existem trêstipos gerais de moldagem por sopro: moldagem por sopro deextrusão, moldagem por sopro de injeção, e moldagem porsopro de esticamento. A moldagem por sopro de injeçãopode ser usada para processar polímeros que não podem serextrudados. A moldagem por sopro de esticamento'pode serusada para polímeros cristalinos e cristalizáveisdifíceis de soprar tais .como polipropileno. A moldagempor sopro de polímeros foi descrita em Norman C. Lee,"Understanding Blow Molding" [Entendendo moldagem porsopro], Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2000) , que é incorporado aqui por referência em suatotalidade.
Os exemplos seguintes são apresentados para exemplificarconfigurações da invenção. Todos os valores numéricos sãoaproximados. Quando faixas numéricas são dadas, deve serentendido que as configurações .fora das faixasregistradas podem ainda cair dentro do escopo dainvenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplonão devem ser interpretados como característicasnecessárias da invenção.
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/im) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 filutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
0 pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.0 calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatogrãfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a14 0°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de inj eção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.
Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpoiietiieno = 0,431 (Mpoiiestireno) •
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 2 5,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.25 Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. 0 módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
3 0 Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (38035 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 2 67 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 3 00% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
% de recuperação = -L--xi00onde ef é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min"1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
% Relaxamento de Tensão = LQ - h12 x 100 L0
onde LQ é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a18 0°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. 0 teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de 1, 5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. 0 teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.índice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D123 8, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sei. , 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 2 0 para 12 0°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
O fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. O polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 /im depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifãticos C6_9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. Osolvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -2 5° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis- (1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4-i8)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi [B(C6F5)4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris (pentaf luorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI), di (i-butil)zinco (SA2),di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7) , i-butilalumínio bis (di (trimetilsilil) amida) (SA8) ,di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilf enóxido) de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida) (SA13) , bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17) , bis (dimetil (t-butil) silóxidode n-octilalumínio (SAI8) , (2 , 6-dif enilf enóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.24 8.540, 6.030.917, 6 . 362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda uti1izando 1, 2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 4 8 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000/xl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. Ogás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
<formula>formula see original document page 91</formula>
1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos
2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Hn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 12 5,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 95</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção1 padrão cm3/min
2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 96</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 2 9,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 9,6°C com uma área de pico de 2 5,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94, 0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G" (100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers) , Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 100</column></row><table><table>table see original document page 101</column></row><table>
Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 300% aalta temperatura (80°C) - Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplásticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desej ãvel que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.
Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 103</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO464 9, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência a abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
<table>table see original document page 105</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoguando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 4 0°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0aquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.
A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 107</column></row><table>Exemplos Adicionais 19 A-F de Polímero, Polímerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
Polimerizações em solução contínuas são executadas em umreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos misturados purificado (Isopar® E disponível deExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, ehidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados a umreator de 2 7 galões. As alimentações para o reator sãomedidas por controladores de fluxo de massa. Atemperatura da corrente de alimentação é controlada pelouso de um trocador de calor resfriado com glicol antes deentrar no reator. As soluções de componente catalisadorsão medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa.
O reator é operado cheio de líquido em pressão deaproximadamente 550 psig. Ao sair do reator, água eaditivo são injetados na solução polimérica. A águahidrolisa os catalisadores, e termina as reações depolímerização. A solução põs-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatilização de dois estágios. Osolvente e monômeros não reagidos são removidos durante oprocesso de desvolatilização. 0 fundido polimérico ébombeado até uma matriz para corte de pellet subaquático.
Detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8A. Propriedades selecionadas de polímero sãoprovidas nas Tabelas 8B e 8C.Tabela 8A: Condições de polimerização para os polímeros 19A-J
<table>table see original document page 109</column></row><table>
1 standard em cm3/min
2 [N- (2 , 6-di (1-metiletil) f enil) amido) (2-isopropilf enil) (a-naf taleno-2-diil (6-piridin-2-diil) metano) ] hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)imino)zircônio dimetila
4 ppm em produto final calculado por balanço de massaTabela 8A (cont.): Condições de polimerização adicionais para os polímeros 19A
<table>table see original document page 110</column></row><table>
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZTabela 8B: Propriedades físicas do polímero
<table>table see original document page 111</column></row><table>
Tabela 8C : índice de bloco médio para polímeros exemplares1
<table>table see original document page 111</column></row><table>
1. Informações adicionais com relação ao cálculo dos índices de bloco para vários polímerossão divulgadas no pedido de patente U.S. série n° . _ (inserir quando conhecido),intitulado "Interpolímeros de etileno/a-olefina , depositado em 15 de março de 2 006, no nomede Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, e outros cedido a Dow Global Technologies Inc., adivulgação do qual é incorporada por referência aqui em sua totalidade.
2. Zn/C2 * 1000 = (fluxo de alimentação de Zn * concentração de Zn / 1000000 / Mw do Zn) /(Fluxo de alimentação total de .etileno * (1-taxa de conversão de etileno fracional) / Mw deEtileno) * 1000. Por favor note que "Zn" em "Zn/C2 * 1000" refere-se à quantidade de zinco emdietil zinco (UDEZ") usada no processo de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade deetileno usada no processo de polimerização.Procedimento para produzir o Exemplo de Polímero 20
O procedimento para produzir o Exemplo de Polímero 20usado nos exemplos seguintes é como segue. Um reator detanque continuamente agitado (CSTR) de autoclave de umgalão foi empregado para os experimentos. 0 reator operoucheio de líquido a cerca de 54 0 psig com fluxo deprocesso no fundo e fora do topo. O reator tem camisa aóleo para ajudar a remover parte do calor da reação. 0controle primário da temperatura é conseguido por doistrocadores de calor na linha de adição desolvente/etileno. IS0PAR®E, hidrogênio, etileno, e 1-octeno foram supridos ao reator em taxas de alimentaçãocontroladas.
Os componentes de catalisador foram diluídos em uma caixade luvas sem ar. Os dois catalisadores foram alimentadosindividualmente na razão desejada a partir de diferentestanques de retenção. Para evitar entupimento da linha dealimentação de catalisador, as linhas de catalisador ecocatalisador foram divididas e alimentadas separadamenteno reator. 0 cocatalisador foi misturado com agente detranslado de cadeia dietilzinco antes da entrada noreator.
0 produto principal foi coletado sob condições estáveisdo reator. Após várias horas, as amostras de produto nãomostraram mudança substancial no índice de fundido oudensidade. Os produtos foram estabilizados com umamistura de IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1076 e IRGAFOS® 176.
Densidade
<table>table see original document page 112</column></row><table><table>table see original document page 113</column></row><table>
As estruturas para os dois catalisadores usados nosprocedimentos acima (isto é, Catalisadores Al e A2) sãomostradas abaixo:
<formula>formula see original document page 113</formula>
Exemplos de misturas
Composições de misturas compreendendo o Exemplo dePolímero 20, um copolímero randômico de etileno/l-octenoe polipropileno (PP1) foram preparadas, avaliadas etestadas quanto às propriedades. Os polímeros seguintesforam comparados em composições de misturas.
O Exemplo de Polímero 20 é um copolímero em blocos deetileno/l-octeno tendo um teor de 1-octeno composto de 77porcento em peso, uma densidade composta de 0,854 g/cm3,um ponto de fusão de pico de DSC de 105°C, um nível desegmento duro baseado em medição de DSC de 6,8 porcentoem peso, uma temperatura de cristalização de ATREF de73 °C, um peso molecular médio numérico de 188.254daltons, um peso molecular médio ponderado de 329.600daltons, um índice de fundido a 190°C, 2,16 kg de 1,0dg/min e um índice de fundido a 190°C, 10 kg, de 37,0dg/min. O polímero do Exemplo 2 0 é preparado comodescrito acima.
O Exemplo Comparativo A1 é um copolímero randômico deetileno/l-octeno tendo uma densidade de 0,87 g/cm3, umteor de 1-octeno de 38 porcento em peso, um ponto defusão de pico de 59,7°C, um peso molecular médio numéricode 59.000 daltons, um peso molecular médio ponderado de121.300 daltons, um índice de fundido de 1,0 dg/min a190°C, 2,16 kg e um índice de fundido a 190°C, 10 kg, de7,5 dg/min. 0 produto é comercialmente disponível sob onome comercial Engage® 8100 de The Dow Chemical Company.
Os polímeros acima foram bem misturados com PPI, umhomopolímero de polipropileno tendo um índice de fluxo defundido a 230°C, 2,16 kg, de 2,0 dg/min, um ponto defusão de DSC de 161 °C, e uma densidade de 0,9 g/cm3. 0produto é comercialmente disponível de The Dow ChemicalCompany sob o nome comercial de Dow Polypropilene H110-02N. Para todas as misturas, 0,2 parte por 100 depolímero total de uma mistura 1:1 de antioxidantefenólico/fosfito, disponível sob a marca comercialIrganox® B215, foi adicionada para estabilidade térmica.
Este aditivo é designado com AO na Tabela 9.
0 seguinte processo de mistura foi usado. Um vaso demistura em batelada Haake de 69 cm3 de capacidadeequipado com lâminas de rolete foi aquecido a 20 0°C paratodas as zonas. A velocidade do rotor do vaso de misturafoi ajustada para 3 0 rpm e foi carregado com PPI, deixadoem fluxo por um minuto, então carregado com AO e fluxadopor adicionais dois minutos. 0 vaso de mistura foi entãocarregado com ou Exemplo de Polímero 20, ExemploComparativo A1, ou uma mistura 1:1 de Exemplo de Polímero20 e Exemplo Comparativo A1. Após adicionar o elastômero,a velocidade do rotor do vaso de mistura foi aumentadapara 60 rpm e deixado a misturar por adicionais 3minutos. A mistura foi então removida do vaso de misturae prensada entre folhas de Mylar ensanduichadas entreplacas de metal e comprimidas em uma máquina de moldagempor compressão Carver ajustada para resfriar a 15°C comuma pressão de 20 kpsi. A mistura resfriada foi entãomoldada por compressão em placas de 2 polegadas x 2polegadas x 0,06 polegada via moldagem por compressão por3 minutos a 190°C, 2 kpsi de pressão por 3 minutos, 20kpsi de pressão por 3 minutos, então resfriamento a 15°C,20 kpsi por 3 minutos. As misturas preparadas sob oprocedimento descrito acima estão listadas na Tabela 9.
Tabela 9
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Placas moldadas por compressão foram aparadas tal que asseções pudessem ser coletadas no núcleo. As placasaparadas foram crio-polidas antes do manchamentoremovendo seções dos blocos a -60°C para evitar olambuzamento das fases elastoméricas. Os blocos crio-polidos foram manchados com a fase vapor de uma soluçãoaquosa de tetraóxido de rutênio a 2% por 3 horas atemperatura ambiente. A solução de manchamento foipreparada pesando 0,2 g de hidrato de cloreto de rutênio(III) (RuCl3 x H20) em uma garrafa de vidro com uma tamparosqueada e adicionando 10 ml de hipoclorito de sódioaquoso a 5,25% ao vidro. As amostras foram colocadas nojarro de vidro usando uma lâmina de vidro tendo uma fitade dupla face. A lâmina foi colocada na garrafa parasuspender os blocos cerca de 1 polegada acima da soluçãode manchamento. Seções de aproximadamente 100 nanômetrosde espessura foram coletadas a temperatura ambienteusando uma faca de diamante em um micrótomo Leica EM UC6e colocadas em grelhas MET virgens de 400 mesh paraobservação.
Imagens de campo brilhante foram coletadas em umMicroscópio Eletrônico de Transmissão (MET) JEOL JEM 123 0operado em voltagem de aceleração de 100 kV e coletadasusando câmeras digitais Gatan 791 e Gatan 794. As imagensforam pós-processadas usando Adobe Photoshop 7.0.
As figuras 8 e 9 são micrografias de elétrons detransmissão da Mistura 1 e Mistura 2, respectivamente. Osdomínios escuros são os polímeros de etileno/l-octenomanchados com RuCl3 XH20. Como podem ser vistos, osdomínios contendo o Exemplo de Polímero 2 0 são muitomenores que o Exemplo Comparativo A1. Os tamanhos dosdomínios para o Exemplo de Polímero 2 0 variam de cerca de0,1 a cerca de 2 um, enquanto os tamanhos de domíniospara o Exemplo Comparativo A1 de 0,2 a acima de 5 um. AMistura 3 contém uma mistura 1:1 de Exemplo de Polímero20 e Exemplo Comparativo A1. É notado que por inspeçãovisual os tamanhos de domínios para a Mistura 3 estão bemabaixo daqueles para a Mistura 2, indicando que o ExemploPolimérico 2 0 está melhorando a compatibilidade doExemplo Comparativo A1 com PP1.
A análise de imagens das Misturas 1, 2, e 3 foi executadausando software Leica Qwin Pro V2.4 em imagens de MET de5kX. A ampliação selecionada para a análise de imagemdependeu do número e tamanho de partículas a seremanalisadas. Para permitir geração de imagem binaria, atraçagem manual das partículas de elastômero dasimpressões de MET foi executada usando um marcadorSharpie preto. As imagens de MET traçadas foramescaneadas usando um Hewlett Packard Scan Jet 4c paragerar imagens digitais. As imagens digitais foramimportadas para dentro do programa Leica Qwin Pro V2.4 econvertidas para imagens binárias definindo um limite denível de cinza para incluir as características deinteresse. Uma vez que as imagens binárias foram geradas,outras ferramentas de processamento foram usadas paraeditar as imagens antes da análise de imagem. Algumasdessas características incluíram remoção decaracterísticas de borda, aceitação ou exclusão decaracterísticas, e cortar manualmente características querequeriam separação. Uma vez que as partículas nasimagens foram medidas, os dados de calibração foramexportados para uma planilha Excel que foi usada paracriar faixas de receptáculo para as partículas deborracha. Os dados de calibração foram colocados emfaixas de receptáculo e um histograma de comprimentos departícula (comprimento máximo de partícula) versusfreqüência porcentual de partícula foi gerado. Osparâmetros relatados foram tamanho de partícula mínimo,máximo, médio e desvio padrão. A Tabela 10 mostra osresultados da análise de imagens.
Tabela 10. Análise de imagem de tamanhos de domínios damistura
<formula>formula see original document page 117</formula>
Os resultados mostram que ambas as Misturas 1 e 2exibiram tamanho médio menor de domínio de elastômero edistribuição mais estreita de tamanho de domínio. Oefeito interfacial benéfico do Exemplo de Polímero 2 0pode ser visto como uma mistura 1:1 com Exemplo
Comparativo A1 na Mistura 3. O tamanho e faixa departícula média de domínio resultante são aproximadamenteidênticos à Mistura 1, a qual contém somente Exemplo dePolímero 2 0 como o elastômero.
Como demonstrado acima, as configurações da invençãoprovêem várias misturas poliméricas com compatibilidademelhorada. A compatibilidade melhorada é obtidaadicionando o interpolímero em blocos inventivo a umamistura de duas ou mais poliolefinas que são de outromodo relativamente imiscíveis. A compatibilidademelhorada é evidenciada por uma redução de tamanho médiode domínio e mistura mais uniforme. Tais misturas devemexibir efeitos sinérgicos nas propriedades físicas damistura.
Embora a invenção tenha sido descrita com relação a umnúmero limitado de configurações, as característicasespecíficas de uma configuração não devem ser atribuídasa outras configurações da invenção. Nenhuma únicaconfiguração é representativa de todos os aspectos dainvenção. Em algumas configurações, as composições oumétodos podem incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras configurações, as composiçõesou métodos não incluem, ou são substancialmente livresde, quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui.Variações e modificações a partir das configuraçõesdescritas existem. Finalmente, qualquer número divulgadoaqui deve ser interpretado a significar aproximado,independente de se a palavra "cerca de" ou"aproximadamente" é usada ao descrever o número. Asreivindicações anexas pretendem cobrir todas aquelasmodificações e variações caindo dentro do escopo da invenção.

Claims (24)

1. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato decompreender:(i) uma primeira poliolefina;(ii) uma segunda poliolefina; e(iii) um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que a primeira poliolefina, a segunda poliolefina eo interpolímero de etileno/a-olefina são diferentes esendo que o interpolímero de etileno/a-olef ina é uminterpolímero em blocos:(a) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem aorelacionamento:Tra > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, ou(b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e éidentificado por um calor de fusão, ÀH em J/g, e um deltaquantidade, AT, em graus Celsius definido como adiferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC eo pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de ÀT e ÁH têm os seguintes relacionamentos:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é 3 0°C; ou(c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, emporcentagem a 300 porcento de solicitação e 1 ciclomedida com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olef ina, e tem uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores deRe e d satisfazem o seguinte relacionamento quando ointerpolímero de etileno/a-olefina é substancialmentelivre de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionado usando TREF, identificado em que afração tem um teor de comonômero molar de pelo menos 5porcento mais alto que aquele de uma fração deinterpolímero de etileno randômico comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o citadointerpolímero de etileno randômico comparável tem o(s)mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fundido,densidade, e teor de comonômero molar (baseado nopolímero completo) dentro de 10 porcento daquele dointerpolímero de etileno/cc-olefina; ou(e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
2 . Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/ot-olefina ter uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5,pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem aorelacionamento:Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2,
3. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/oc-olefina ter uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 eser identificado por um calor de fusão, ÀH em J/g, e umdelta quantidade, AT, em graus Celsius definido como adiferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC eo pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm os seguintes relacionamentos:AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30°C.
4. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser identificado por uma recuperação elástica,Re, em porcentagem a 300 porcento de solicitação e 1ciclo medida com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/ot-olefina, e ter uma densidade,d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores deRe e d satisfazem o seguinte relacionamento quando ointerpolímero de etileno/a-olefina é substancialmentelivre de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d).
5. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem o seguinte relacionamento:Re > 1491 - 1629(d).
6. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem o seguinte relacionamento:Re > 1501 - 1629(d).
7. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem o seguinte relacionamento:Re > 1511 - 1629(d).
8. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato decompreender:(i) uma primeira poliolefina;(ii) uma segunda poliolefina; e(iii) um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que a primeira poliolefina, a segunda poliolefina eo interpolímero de etileno/a-olefina são diferentes esendo que o interpolímero de etileno/a-olef ina é uminterpolímero em blocos:(a) tem pelo menos uma fração molecular que elui entre 40 CC e 13 0°C quando fracionada usando TREF, identificadaem que a fração tem um índice de bloco de pelo menos 0,5e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 ou(b) tem um índice médio de bloco maior que zero e atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3.
9. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionadausando TREF, identificada em que a fração tem um teor decomonômero molar de pelo menos 5 porcento mais alto queaquele de um interpolímero de etileno randômicocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o citado interpolímero de etileno randômicocomparável tem o(s) mesmo (s) comonômero (s) e tem umíndice de fundido, densidade, e teor de comonômero molar(baseado no polímero completo) dentro de 10 porcentodaquele do interpolímero de etileno/ct-olefina.
10. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo dearmazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo dearmazenamento a 100°C, G' (100°C) , sendo que a razão deG' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 acerca de 9:1.
11. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser um polímeroelatomérico tendo um teor de etileno de cerca de 5 a 95moles porcento, um teor de dieno de 5 a 95 molesporcento, e um teor de a-olefina de 5 a 95 molesporcento.
12. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de aprimeira poliolefina ser um homopolímero de olefina.
13. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de o homopolímero de olefina serum polipropileno.
14. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de o polipropileno serpolipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno dealta densidade (PPAD), polipropileno de alta resistênciade fundido (HMS-PP), polipropileno de alto impacto(PPA-I), polipropileno isotático (iPP), polipropilenosindiotãtico (sPP) ou uma combinação dos mesmos.
15. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de o polipropileno serpolipropileno isotático.
16. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de asegunda poliolefina ser um copolímero de olefina, umterpolímero de olefina ou uma combinação dos mesmos.
17. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o copolímero de olefina ser umcopolímero de etileno/propileno (EPM).
18. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o terpolímero de olefina serderivado de etileno, um monoeno tendo 3 ou mais átomos decarbono ou um dieno.
19. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de asegunda poliolefina ser uma borracha vulcanizável.
20. Artigo moldado, caracterizado pelo fato decompreender a mistura polimérica como identificada nasreivindicações 1 ou 8.
21. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de ser um pneu, uma mangueira,uma correia, uma junta, uma sola de sapato, um molde ouuma peça moldada.
22. Artigo de folha, caracterizado pelo fato decompreender pelo menos uma camada compreendendo a misturapolimérica como identificada nas reivindicações 1 ou 8.
23. Artigo termoconformado, caracterizado pelo fato decompreender a folha como identificada na reivindicação-22.
24. Artigo de perfil, caracterizado pelo fato decompreender pelo menos uma camada compreendendo a misturapolimérica como identificada nas reivindicações 1 ou 8.
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