BRPI0609817A2 - mistura de polìmeros e artigo moldado flexìvel - Google Patents

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Yunwa Wilson Cheung
Dan Moldovan
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Abstract

MISTURA DE POLìMEROS E ARTIGO MOLDADO FLEXìVEL. Misturas de polímeros compreendendo 1) pelo menos 1 copolímero de etileno/<244>-olefina e 2) pelo menos uma poliolefina, ou pelo menos um copolímero em bloco estirênico, ou combinações destes. Tais poliolefinas incluem, mas não estão limitadas a, polietileno de alta densidade de alto ponto de fusão e polipropileno de alta densidade de alto ponto de fusão. Os interpolimeros de etileno/<244>-olefina são copolimeros em bloco aleatórios compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco macio. As poliolefinas podem ser homopolímeros ou interpolímeros. As misturas de polímeros resultantes poderão ser usadas para fazer artigos moldados flexíveis.

Description

"MISTURA DE POLÍMEROS E ARTIGO MOLDADO FLEXÍVEL".
Campo da invenção
Esta invenção refere-se a misturas de polímeroscompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina e pelo menos uma poliolefina, métodos para fazertais misturas e produtos moldados feitos a partir de taismisturas.
Antecedentes da invenção
A manufatura de bens duráveis nos Estados Unidos por sisó envolve o consumo de milhões de toneladas por ano deplásticos. Bens duráveis são produtos manufaturadoscapazes de longa utilidade que são encontrados emdiversos mercados, tais como automotivo, da construçãocivil, médico, alimentício e de bebidas, elétrico, deeletrodomésticos, de máquinas para escritórios, e deconsumo. Algumas aplicações nesses mercados requerem osusos de polímeros flexíveis ou de misturas de polímeros.Essas aplicações incluem, mas não estão limitadas a,brinquedos, prendedores, cabos de toque macio, protetoresde borracha para pára-choques, pisos, tapetes paraautomóveis, rodas, roldanas, móveis e pés paraeletrodomésticos, etiquetas, selos, gaxetas, tais comogaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, frisosde pára-choques, componentes de grelhas, painéis debalancins, mangueiras, alinhavos, suprimentos paraescritórios, selos, forrações, diafragmas, tubos, tampas,rolhas, pontas de êmbolos, sistemas de liberação, artigosde cozinha, sapatos, palmilhas de sapatos, e solados desapatos.
Para uso em aplicações em bens duráveis, dese j a-se quepolímeros e misturas de polímeros possuam boaprocessabilidade (p . ex. , moldabilidade) aparênciaatraente (p. ex. , clara ou colorível) propriedadessuperficiais adequadas (p. ex., boa adesão a substratos,sensação de toque borrachosa, não-pegaj osidade, e boapintabilidade), e uma boa combinação de propriedadesmecânicas (p. ex. , flexibilidade, resistência térmica,resistência à abrasão e/ou ao arranhamento, tenacidade,resistência tensil, e bom limite máximo de deformação porcompressão). Tais polímeros possuem propriedadesadequadas para bens duráveis incluem poli(cloreto devinila) flexível (PVC-f), poli(estireno-butadieno-estireno) (SBS), poli (estireno-etileno/butadieno-estireno) (SEBS), vulcanizados termoplásticos (TPV),poli(uretano) termoplástico (TPU), e poliolefinas, taiscomo homopolímeros de poliolefinas e interpolímeros depoliolefinas.
Algumas poliolefinas, tais como polipropileno (PP) epolietileno de baixa densidade (PEBD) encontraram grandeaceitação para uso em aplicações em bens duráveis pelasua facilidade de moldagem, boa resistência térmica epropriedades mecânicas. Ademais, muitas formulaçõesbaseadas em misturas de poliolefinas e outros polímerosforam desenvolvidos para encontrar as demandas requeridaspara a produção de peças para bens duráveis. Por exemplo,uma mistura de polipropileno e polietileno poderá serusada para manufaturar fibras para aplicações em turf aartificial.
Ademais, alguns polímeros flexíveis incluindo algunshomopolímeros de poliolefinas ou interpolímeros depoliolefinas poderão ser pegajosos, o que é umapropriedade indesejável em algumas aplicações deprocessos. Em geral, aditivos tais como amidas de ácidosgraxos, ceras ou outros polímeros não pegajosos poderãoser misturados com tais polímeros flexíveis para reduzirsua pegajosidade. Entretanto, tais aditivos são eficazesapenas até um certo grau e são conhecidos por teremalgumas propriedades indesejáveis próprias.A despeito da disponibilidade de uma variedade depoliolefinas e suas misturas, existe uma necessidadecontínua de novos polímeros ou novas misturas depolímeros que tenham propriedades e características dedesempenho melhoradas.
Sumário da invençãoAs necessidades mencionadas acima são atingidas pordiversos aspectos das invenções. Em um aspecto, ainvenção refere-se a uma mistura de polímeroscompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina e um ou mais polímeros adicionais. Os polímerosadicionais poderão ser poliolefinas, copolímeros em blocoestirênicos, poli(cloreto de vinila), poliuretanotermoplástico, etc. Em uma concretização, o interpolímerode etileno/a-olefina de etileno/a-olefina tem um Mw/Mn decerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto defusão, Tm em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramaspor centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm ed correspondem à relação:
Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2.
Em uma outra concretização, o copolímero e tl/a-olefinatem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e éidentificado por um calor de fusão, ÁH em J/g, e umaquantidade delta, ÀT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de ÁT e AH têm as seguintes relações:
AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,
sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 3 0°C.Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina é identificado por uma recuperação elástica, Re,em percentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medidocom uma película moldada por compressão do interpolímerode etileno/a-olef ina, e tem uma densidade, d, em gramaspor centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos deRe e d satisfazem à seguinte relação quando ointerpolímero de etileno/a-olefina está substancialmenteisento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d).Em uma outra concretização, o polímero de etileno/oc-olefina tem uma fração de peso molecular que elui entre40°C e 13 0°C quando fracionada usando TREF, identificadapela fração ter um teor molar de comonomero de pelo menos5 por cento superior àquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem o (s)mesmo(s) comonomero(s) e tem um índice de fusão,densidade, e teor de comonomero (com base no pré-polímerotodo) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero deetileno/a-olefina.
Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) ,e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde arazão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 acerca de 10:1.
Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina o interpolímero de etileno/a-olefina tem umafração molecular que elui entre 40°C e 130°C quandofracionada usando TREF, identificada pela fração ter umíndice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em uma outra concretização, o interpolímero deetileno/a-olefina um índice de bloco médio maior que zeroe até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
Em uma outra concretização, a a-olefina no interpolímerode etileno/a-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-met il-1-penteno, norborneno, 1 -deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação destes.Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina está presente na faixa de cerca de 5% a cerca de95% em peso da composição total.
Em uma outra concretização, a poliolef ina é umhomopolímero de olefina, um copolímero de olefina, umterpolímero de olefina ou uma combinação destes.Em uma outra concretização, o polímero adicional inclui,mas não está limitado a, um polipropileno de altaresistência de fundido, um polietileno de alta densidadede alta resistência de fundido, um copolímero deetileno/propileno, um copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno, um terpolímero deetileno/propileno/dieno, um copolímero em bloco deestireno-etileno-co-(buteno)-estireno ou uma combinaçãodestes.
Em uma outra concretização, a mistura de polímeroscompreende ainda pelo menos um aditivo, que em algumasinstâncias poderá ser um agente de deslizamento, umagente anti-bloqueio, um plastificante, um óleo, umantioxidante, um estabilizante de UV, um corante oupigmento, uma carga, um lubrificante, um agente anti-embaçamento, um adj uvante de fluxo, um agente deacoplamento, um agente reticulante, um agente nucleante,um tensoativo, um solvente, um retardante de chamas, umagente antiestático ou uma combinação destes.
Em um outro aspecto, a invenção refere-se a um artigomoldado flexível compreendendo a mistura de polímerosdivulgada aqui.
Em algumas concretizações, o artigo moldado flexívelinclui brinquedos, empunhaduras, cabos de pega macios,protetores de pára-choques, pisos, tapetes para chão deautomóveis, rodas, roldanas, pés para móveis eeletrodomésticos, rótulos, selos, gaxetas, tais comogaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas,componentes de grelhas, faixas de pára-choques, painéisde balancins, mangueiras, alinhavos, artigos paraescritórios, selos, forros, diafragmas, tubos, tampas,rolhas, pontas de êmbolos, sistemas de entrega, artigosde cozinha, calçados, palmilhas, solas de calçados, ecombinações destes.
Breve descrição dos desenhos
A seguir, a invenção será descrita com relação aosdesenhos em anexo, nos quais:A figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidadepara os polímeros inventivos (representado por losangos)comparativamente com polímeros aleatórios tradicionais(representado por círculos) e com copolímeros de Ziegler-Natta (representado por triângulos).
A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como umafunção da Entalpia de Fundido por DSC para diversospolímeros. Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios; os quadrados representamexemplos de polímeros 1-4; os triângulos representamexemplos de polímeros 5-9; e os círculos representamexemplos de polímeros 10-19. Os símbolos "X" representamexemplos de polímeros A*-F*.
A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperaçãoelástica para películas não orientadas feitas a partirdos interpolímeros inventivos (representado pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são diversospolímeros AFFINITY@ da Dow). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculosrepresentam copolímeros de etileno/octeno inventivos.A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno fracionados por TREFcontra a temperatura de eluição por TREF da fração para opolímero do exemplo 5 (representado pelos círculos) eexemplos comparativos E* e F* (representado pelossímbolos "X"). Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios tradicionais.
A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionados por TREFcontra a temperatura de eluição por TREF da fração para opolímero do exemplo 5 (curva 1) e para o exemplocomparativo F* (curva 2) . Os quadrados representam oexemplo F* e os triângulos representam o exemplo 5.
A figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função da temperatura para um copolímerocomparativo de etileno/1-octeno (curva 2) e para umcopolímero de propileno/etileno e para dois copolímerosem bloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).
A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versus omódulo fletor para alguns polímeros inventivos(representados por losangos), comparativamente com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros VERSIFY® da Dow; os círculos representamdiversos copolímeros aleatórios de etileno/estireno; e osquadrados representam diversos polímeros AFFINITY da Dow.
A figura 8 mostra a recuperação tensil de misturas bi-componentes contendo um Componente A (i. é, KRATON°G1652, um SEBS) e um Componente B (i.é, AFFINITY® EG8100da Dow ou um polímero inventivo 19a, 19b ou 19i) . Osciclos representam misturas contendo KRATON G1652 eAFFINITY® EG8100 (i. é, exemplos comparativos Y1-Y5 tendorespectivamente 0%, 25%, 50% e 75% de AFFINITY® EG8100 daDow). Os losangos representam misturas contendo KRAT0N°G1652 e o polímero inventivo 19a (i. é, exemplos 34-37tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero19a). Os triângulos representam as misturas contendoKRATON° G1652 e o polímero inventivo 19b (i. é, exemplos38-41 tendo respectivamente 25%, 50%, 75% e 100% depolímero 19b) . Os quadrados representam misturas contendoKRATON G1652 e o polímero inventivo 19i (i. e, exemplos42-45 tendo respectivamente 25%, 50%, 75% e 100% depolímero 19i).
A figura 9 mostra propriedades de resistência (i. é,temperaturas de TMA) de misturas bi-componentes contendoum Componente A (i. é, KRATON® G1652, um SEBS) e umComponente B (i.é, AFFINITY® EG8100 da Dow ou um polímeroinventivo 19a, 19b ou 19i) . Os ciclos representammisturas contendo KRATON® G1652 e AFFINITY® EG8100 (i. é,exemplos comparativos Y1-Y5 tendo respectivamente 0%,25%, 50% e 75% de AFFINITY® EG8100 da Dow) . Os losangosrepresentam misturas contendo KRATON® G1652 e o polímeroinvent ivo 19a (i. é, exemplos 34-37 tendo,respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19a) .
Os triângulos representam as misturas contendo KRATONG1652 e o polímero inventivo 19b (i. é, exemplos 3 8-41tendo respectivamente 25%, 50%, 75% e 100% de polímero19b) . Os quadrados representam misturas contendo KRAT0N°G1652 e o polímero inventivo 19i (i. é, exemplos 42-4 5tendo respectivamente 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19i) .
Descrição detalhada da invenção
Definições Gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimeri zando monomeros, quer do mesmo t ipo, querdiferentes. O termo genérico "polímero" engloba os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado porpolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. 0 termo genérico "interpolímero" inclui ostermos "copolímero" (que é geralmente empregado parareferir-se a um polímero preparado a partir de doisdiferentes monomeros) bem como o termo "terpolímero" (queé geralmente empregado para referir-se a um polímeropreparado a partir de três diferentes tipos demonomeros). Ele também engloba polímeros preparadospolimerizando quatro ou mais tipos de monomeros.O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmentese refere a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarpreponderante de todo o polímero, i. é, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento de todoo polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 7 0 moles por cento, ou pelo menos cerca de 8 0 molespor cento, com o substancial remanescente de todo opolímero compreendendo pelo menos um outro comonomero queseja preferivelmente uma ct-olefina tendo 3 ou mais átomosde carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etileno maiorque cerca de 8 0 moles por cento de todo o polímero e umteor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15 ,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 2 0 moles porcento de todo o polímero. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos segundo baixos rendimentos ou em umaquantidade minoritária ou como um sub-produto de umprocesso químico. Enquanto os interpolímeros deetileno/a-olefina podem ser misturados com um ou maispolímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefinaconforme produzidos são substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente predominante doproduto de reação de um processo de polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olef inacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor múltiplos blocos ou segmentos de duas ou maisunidades de monômero polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas. Isto é, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmulti-bloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados intercambiavelmente aqui. Em algumasconcretizações, o copolímero em multi-bloco poderá serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90, 100 ou superior, "A" representa um blocoou segmento duro e UB" representa um bloco ou segmentomacio. Pref erivelmente, As e Bs são ligados de umamaneira substancialmente linear, em oposição a umamaneira substancialmente ramificada ou substancialmenteem formato de estrela. Em outras concretizações, blocos Ae blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo dacadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros embloco geralmente não têm uma estrutura conforme segue.
AAA-AA-BBB-BB
Em ainda outras concretizações, os copolímeros em bloconão têm usualmente um terceiro tipo de bloco, quecompreenda monômero(s) diferente(s). Em ainda outrasconcretizações, cada qual dentre o bloco A e o bloco Btem monômeros ou comonômeros distribuídos de maneirasubstancialmente aleatória dentro do bloco. Em outraspalavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois oumais sub-segmentos(ou sub-blocos) de composição distinta,tal como um segmento de ponta, que tenha composiçãosubstancialmente diferente do restante do bloco.Os polímeros em muiti-bloco tipicamente compreendemdiversas quantidades de segmentos "duros" e "macios".Segmentos "duros" refere-se a blocos de unidadespolimerizadas nas quais o etileno esteja presente em umaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros outros que não etileno)nos segmentos duros é de menos que cerca de 5 por centoem peso, e pref erivelmente de menos que cerca de 2 porcento em peso com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "macios", poroutro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadasnos quais o teor de comonômero (teor de monômeros outrosque não o etileno) é maior que cerca de 5 por cento empeso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento empeso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maiorque cerca de 15 por cento em peso com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos macios poderá ser maior que cerca de 20 porcento em peso maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cercade 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior cerca de 45 por cento em peso, maior quecerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60por cento em peso.
Os segmentos macios poderão freqüentemente estarpresentes em um interpolímero em bloco de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 99 por cento em peso do pesototal do interpolímero em bloco, preferivelmente de cercade 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso,de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por centoem peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85por cento em peso, de cerca de 2 0 por cento em peso acerca de 80 por cento em peso, de cerca de 2 5 por centoem peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 3 0por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, decerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento empeso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 porcento em peso, de cerca de 45 por cento em peso a cercade 55 por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Inversamente, os segmentos duros poderão estarpresentes segundo faixas semelhantes. O percentual desegmentos macios e o percentual de segmentos durospoderão ser calculados com dados obtidos de DSC ou NMR.
Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido depatente concorrentemente depositado n° serial(a ser inserido quando conhecido), Documentode Procurador n° 385063-999558, intitulado"Interpolímeros em Bloco de Etileno/a-Olefina",depôs itado em 15 de março de 2 006, no nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow GlobalTechnologies Inc., a divulgação do qual sendo aquiincorporado por referência na sua íntegra.
O termo "cristalino", caso empregado, refere-se a umpolímero que possua um ponto de fusão (Tm) de primeiraordem ou cristalino conforme determinado por calorimetriade varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. 0termo poderá ser usado intercambiavelmente com o termo"semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a umpolímero carecendo de um ponto de fusão cristalinoconforme determinado por calorimetria de varreduradiferencial (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero de multi-bloco" ou "polímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois oumais segmentos ou regiões (referidos como "blocos")preferivelmente unidos de uma maneira linear, isto é, umpolímero compreendendo unidades quimicamentediferenciadas que são unidas ponta-a-ponta com relação àfuncionalidade etilênica, ao invés de uma maneirapendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, osblocos diferem na quantidade ou tipo de comonômeroincorporado aqui, a densidade, a quantidade decristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível aopolímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade(isotãtico ou sindiotático), régio regularidade ou régioirreglaridade, a quantidade de ramificação, incluindo deramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, ahomogeneidade, ou qualquer outra propriedade química oufísica. Os copolímeros em multi-bloco são caracterizadospor distribuições únicas de ambos o índice depolidispersidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição decomprimento de bloco, e/ou número de distribuição debloco devido a um único processo fazendo os copolímeros.Mais especificamente, quando produzidos em um processocontínuo, os polímeros desejavelmente possuem um PDI de1.7 a 2,9, pref erivelmente de 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, eo mais pref erivelmente de1.8 a 2,1. Quando produzido em um processo em batelada ousemi-batelada, o polímero possui um PDI de 1,0 a 2,9,preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4a 2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição a seguir, todos os números divulgados aquisão valores aproximados, independentemente de ser usado otermo "cerca de" ou "aproximadamente" com relação aosmesmos. Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento,5 por cento, ou, às vezes 10 a 20 por cento. Semprequando uma faixa numérica com um limite inferior RL e umlimite superior, Ru, for divulgado, qualquer númerocaindo dentro da faixa estará especificamente divulgado.Em particular, os números seguintes dentro da faixaestarão especificamente divulgados: R=RL+k* (RU-RL) , sendoque k é uma variável variando de 1 por cento a 100 porcento com um incremento de 1 por cento, i. é, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento, . . ., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ... ,95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento,99 por cento, ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixanumérica definida por dois números R conforme definidoacima também estão especificamente divulgados.
Concretizações da invenção provêem misturas de polímeroscompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina (a ser descrito abaixo) e um ou mais polímeros,que são diferentes do interpolímero de etileno/a-olefina.
Os polímeros adicionais incluem, mas não estão limitadosa, polímeros termoplásticos, elastômeros e borrachas,tais como poliolefinas, copolímeros em bloco estirênicos,etc. O termo "diferente" quando ser referindo a doispolímeros significa que os dois polímeros diferem emcompôs i ção (t ipo de comonômero, teor de comonômero,etc. ) , estrutura, propriedade, ou uma combinação dedestes. Por exemplo, um copolímero em bloco deetileno/octeno é diferente de um copolímero em bloco deetileno/octeno aleatório, mesmo que eles tenham a mesmaquant idade de comonômeros. Um copolímero em bloco deetileno/octeno é diferente de um copolímero deetileno/buteno, independentemente de ser um copolímero embloco ou aleatório ou de ter o mesmo teor de comonômero.Duas poliolefinas também são consideradas diferentes setiverem um peso molecular diferente, mesmo se tiverem amesma estrutura e composição. Ademais, um copolímero deetileno/octeno homogêneo aleatório é diferente de umcopolímero de etileno/octeno heterogêneo aleatório, mesmose os outros parâmetros forem iguais.
As misturas de polímeros possuem propriedades físicas emecânicas únicas adequadas para fazer artigos moldadospara uma variedade de aplicações. As misturas têm ummódulo relativamente baixo, enquanto que mantendoresistência térmica relativamente alta. Tal equilíbrio depropriedades torna as misturas adequadas para fazerartigos moldados flexíveis. Os artigos moldados deverãoter uma temperatura de serviço superior de pelo menos40°C, pelo menos 50°C, pelo menos 60°C, pelo menos 80°C,ou pelo menos 90°C. O módulo fletor das misturas deveráser de menos que 20.000 psi, menos que 10.000 psi, menosque 5.000 psi, menos que 1.000 psi, menos que 500 psi.Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olef inautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente
Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-olef inas e são caracterizados por uma T, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, Te H satisfazem as seguintes relações:
T > -0,1299 ( H) + 62,81, e preferivelmenteT > 0,1299 ( H) + 64,38, e mais preferivelmente,T > 0,1299 ( H) + 65,95,
para H até 130 J/g. Além disso, T é igual a ou maiorque 4 8°C para H maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos
de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde â equação T = -0,1299 ( H)+62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais pref erivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olef ina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolí meros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (24 0 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa) .
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 7 0 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 4 0 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 2 0 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonomero pode ser medido ut i1i zando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desejavelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.
Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 4 0°C e 13 0°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais) ,caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido ut i1i zando-se um cãlculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidauti 1 izando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2/ onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de cal ibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolí mero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolí mero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonômero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 130°C/ preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma1 inha usada como comparação aj ustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonômero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri zãvei s na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispreferi velmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o (s) mesmo(s)comonomero (s) , e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolí meros de etileno e pelo menos uma oí-olef ina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpol ímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual30 à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricotemperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonômero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 7 6°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 7 6°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonomero de Pico ATREF
A composição de comonomero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonomero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR). O teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidauti 1 izando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:
Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 27</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 27</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. PAB ê a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefinatotal (antes do fracionamento), que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros11 puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são a j ustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os " segmentos duros11 não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- TAB pode ser calculado com base na seguinte equação:
Ln Pab = a/T^ + (3
onde a e p são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e (5 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237, 83/TATREF + 0,639
Txo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. Txo pode ser calculado de LnPx = a/TXo + (3 - Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de TX/ que pode ser calculada de Ln Px0 - a/Tx + (5.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos pref erivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 10 0°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olef inas C3_8 alif áticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanalise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (2 0 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) ver sus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.
Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,8 0 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0 , 910 g/cm3 .
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.93 9, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2 005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinação
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A), e
(C) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 32</formula>
Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740 .
<formula>formula see original document page 32</formula>Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 33</formula>
(B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônioCatalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, n-inden-1-il)silanotitaniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.2 68.444;
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a, n-inden-1-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,8a, n-s-indacen-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;Catalisador (Dl) é dicloretobis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio daAldrich:
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgálio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di (etil (1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olef ina C4_2o / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantaj oso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou sej a, a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma el iminação de (3 -hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/or-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20 - Copolí meros de etileno e uma a-olef ina C3-C20 sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conj ugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sej ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olef ina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifáticos e aromãticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o. Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4 -C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-1etradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4 -vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1, 3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, aa-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromãticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conj ugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD),5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconj ugados ou não-conj ugados, de cadeia 1inear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5 -etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticulãveise os produtos curados possuem propriedades vantaj osas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3, 0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C)de 1 a 2 50. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos . 4.762.890, 4. 927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, pref erivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais pref erivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
A quantidade de interpolímero de etileno/a-olefina namistura de polímeros divulgada aqui poderá ser de cercade 5 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de 90%p/p, de cerca de 20 a cerca de 80% p/p, de cerca de 30 acerca de 7 0% p/p, de cerca de 10a cerca de 50% p/p, decerca de 50 a cerca de 90% p/p, de cerca de 60 a cerca de90% p/p, ou de cerca de 70 a cerca de 90% p/p do pesototal da mistura de polímeros.
As misturas de polímeros divulgadas aqui poderãocompreender pelo menos uma poliolefina. Preferivelmente,uma poliolefina adequada deverá ter uma resistência defundido ("MS") de pelo menos cerca de 6 cN. Em algumasconcretizações, a MS da poliolefina é de pelo menos cercade 7 cN, pelo menos cerca de 8 cN, pelo menos cerca de 9cN, pelo menos cerca de 10 cN, pelo menos cerca de 13 cN,pelo menos cerca de 15 cN, pelo menos cerca de 17 cN, oupelo menos cerca de 2 0 cN. Geralmente, a MS dapoliolefina é de menos que cerca de 2 00 cN, menos quecerca de 150 cN, menos que cerca de 100 cN, ou menos quecerca de 50 cN. Tipicamente, o limite de deformaçãopermanente por compressão a 70°C de tais olefinas é maiorque cerca de 50 por cento. Em algumas concretizações, olimite de deformação permanente por compressão é maiorque cerca de 60 por cento, maior que cerca de 70 porcento, maior que cerca de 8 0 por cento, ou maior quecerca de 90 por cento.
A poliolefina é um polímero derivado de duas ou maisolefinas (i. é, alquenos). Uma olefina (i, é, alqueno) éum hidrocarboneto que tem pelo menos uma dupla ligaçãocarbono-carbono. A olefina poderá ser um monoeno (i. é,uma olefina tendo uma única dupla ligação carbono-carbono) , um dieno (i. é, uma olefina tendo duas duplasligações carbono-carbono), um trieno (i. é, uma olefinatendo três duplas ligações carbono-carbono) , um tetraeno(i. é, uma olefina tendo quatro duplas ligações carbono-carbono), e outros polienos. A olefina ou alqueno, talcomo um monoeno, dieno, trieno, tetraeno, e outrospolímeros, poderá ter 3 ou mais átomos de carbono, 3 oumais átomos de carbono, 6 ou mais átomos de carbono, 8 oumais átomos de carbono. Em algumas concretizações, aolefina tem de 3 a cerca de 100 átomos de carbono, de 4 acerca de 100 átomos de carbono, de 6 a cerca de 100átomos de carbono, de 8 a cerca de 100 átomos de carbono,de 3 a cerca de 50 átomos de carbono, de 3 a cerca de 2 5átomos de carbono, de 4 a cerca de 25 átomos de carbono,de 6 a cerca de 25 átomos de carbono, de 8 a cerca de 25átomos de carbono, ou de 3 a cerca de 10 átomos decarbono. Em algumas concretizações, a olefina é umaolefina linear ou ramificada, cíclica ou acíclica, tendode 2 a cerca de 2 0 átomos de carbono. Em outrasconcretizações, o alqueno é um dieno, tal como butadienoe 1,5-hexadieno. Em concretizações adicionais, pelo menosum dos átomos de hidrogênio do alqueno é substituído comum alquila ou arila. Em concretizações particulares, oalqueno é etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou umacombinação destes.
A quantidade da poliolefina na mistura de polímerospoderá ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% p/p, de cercade 1 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de 90%p/p, de cerca de 20 a cerca de 80% p/p, de cerca de 30 acerca de 70% p/p, de cerca de 5 a cerca de 50% p/p, decerca de 50 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de50% p/p, de cerca de 10 a cerca de 30% p/p, de cerca de50 a cerca de 90% p/p do peso total da mistura depolímeros. Em algumas concretizações, a quantidade dapoliolefina na mistura de polímeros poderá ser de cercade 1 a cerca de 25% p/p, de cerca de 5 a cerca de 15%p/p, de cerca de 7,5 a cerca de 12,5% p/p, ou cerca de10% p/p do peso total da mistura de polímeros.Qualquer poliolefina conhecida da pessoa entendida noassunto poderá ser usada para preparar a mistura depolímeros divulgada aqui. As poliolefinas poderão serhomopolímeros de olefinas, copolímeros de olefinas,terpolímeros de olefinas, quaterpolímeros de olefinas esemelhantes, e combinações destas.
Em algumas concretizações, a poliolefina é umhomopolímero de olefina. O homopolímero de olefina poderáser derivado de uma olefina. Qualquer homopolímero deolefina conhecido da pessoa medianamente entendida noassunto poderá ser usado. Exemplos não limitativos dehomopolímeros de olefinas incluem polietileno,polipropileno, polibutileno, polipenteno-1, polihexeno-1,poliocteno-1, polideceno-1, poli-3-metilbuteno-l, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,3-hexadieno, estireno ou uma combinação destes.A quantidade da poliolefina na mistura de polímerospoderá ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% p/p, de cercade 1 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a 90% p/p, decerca de 20 a cerca de 80% p/p, de cerca de 30 a cerca de70% p/p, de cerca de 5 a cerca de 50% p/p, de cerca de 50a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de 50% p/p, decerca de 10 a cerca de 30% p/p, ou de cerca de 50 a cercade 90% p/p do peso total da mistura de polímeros. Emalgumas concretizações, a quantidade da poliolefina namistura de polímeros poderá ser de cerca de 1 a cerca de25% p/p, de cerca de 5 a cerca de 15% p/p, de cerca de7,5 a cerca de 12,5% p/p, ou de cerca de 10% p/p do pesototal da mistura de polímeros.
Qualquer poliolefina conhecida da pessoa medianamenteentendida no assunto poderá ser usada para preparar ce-rni st ura de polímeros divulgada aqui. As poliolefinaspoderão ser homopolímeros de olefinas, copolímeros deolefinas, terpolímeros de olefinas, quaterpolímeros deolefinas e similares, e combinações destes.
Em algumas concretizações, a poliolefina é umhomopolímero de olefina. O homopolímero de olefina poderáser derivado de uma olefina. Qualquer homopolímero deolefina conhecido de uma pessoa medianamente entendida noassunto poderá ser usado. Exemplos não limitativos dehomopolímeros de olefinas incluem polietileno,polipropileno, polibutileno, polipenteno-1, polihexeno-1,poliocteno-1, polideceno-1, poli-3-metilbuteno-l, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno.
Em outras concretizações, o homopolímero de olefina é umpolietileno. Qualquer polietileno conhecido de uma pessoamedianamente entendida no assunto poderá ser usado parapreparar as misturas de polímeros divulgadas aqui.Exemplos não limitativos de polipropileno incluempolietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polietilenode baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidadelinear (PEBDL), polietileno de média densidade (PEMD),polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de altadensidade alta resistência de fundido (PEAD-ARF) epolietileno de ultra alta densidade (PEUAD), e similares,e combinações destes. Em algumas concretizações, ohomopolímero de olefina é PEAD-ARF, tal como o DowCONTINUUM® HDPE 24 92 (comercialmente disponível da DowChemical, Midland, MI) . Em outras concretizações, aquantidade de PEAD-ARF na mistura de polímeros poderá serde cerca de 1 a cerca de 25% p/p, de cerca de 5 a cercade 15% p/p, de cerca de 7,5 a cerca de 12,5% p/p, ou decerca de 10% do peso total da mistura de polímeros.Em outras concretizações, o homopolímero de olefina é umpolipropileno. Qualquer polipropileno conhecido de umapessoa medianamente entendida no assunto poderá ser usadopara preparar as misturas de polímeros divulgadas aqui.Exemplos não limitativos de polipropileno incluempolipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno dealta densidade (PPAD), propileno de alta resistência defundido (PP-ARF), polipropileno de alto impacto (PPAI),polipropileno isotático (PPi) e similares, e combinaçõesdestes. Em algumas concretizações, polipropilenosindiotático (PPs) e similares, e combinações destes. Emalgumas concretizações, o homopolímero de olefina é umPP-ARF, tal como o Dow INSPIRE® D114 (condição da DowChemical, Midland, MI), PROFAX® PF814 (comercialmentedisponível da Basell Polyolefins, Elkton, MD) , DAPLOY®WB130 e WB260 (comercialmente disponível da Borcalis A/S,Lyngby, Dinamarca). Em outras concretizações, aquantidade de PP-ARF na mistura de polímeros é de cercade 1 a cerca de 25% p/p, de cerca de 5 a cerca de 15%p/p, de cerca de 7,5 a cerca de 12,5% p/p, ou de cerca de10% do peso total da mistura de polímeros.
Em outras concretizações, a poliolefina é um copolímerode olefina. O copolímero de olefina poderá ser derivadode quaisquer duas olefinas diferentes. Qualquercopolímero de olefina conhecido de uma pessoamedianamente entendida no assunto poderá ser usado nasmisturas de polímeros divulgadas aqui. Exemplos nãolimitativos de copolímeros de olefinas incluemcopolímeros derivados de etileno e um monoeno tendo 3 oumais átomos de carbono. Exemplos não limitativos domonoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono incluempropeno; butenos (p. ex., 1-buteno, 2-buteno e isobuteno)e butenos substituídos com alquila; pentenos (p. ex., 1-penteno e 2-penteno) e pentenos substituídos com alquila(p. ex. , 4-metil-l-penteno) ; hexenos (p. ex. , 1-hexeno,2-hexeno, 3-hexeno) e hexenos substituídos com alquila;heptenos (p. ex., 1-hepteno e 3-hepteno) e heptenossubstituídos com alquila; octenos (p. ex. ; 1-octeno, 2 -octeno, 3-octeno e 4-octeno) e octenos substituídos comalquila; nonenos (p. ex. , 1-noneno, 2-noneno, 3-noneno e4-noneno) e nonenos substituídos com alquila; decenos (p.ex., 1-deceno, 2-deceno, 3-deceno, 4-deceno e 5-deceno) edecenos substituídos com alquila; dodecenos e dodecenossubstituídos com alquila; e butadieno. Em algumasconcretizações, o copolímero de olefina é um copolímerode etileno/a-olefina (EAO) ou um copolímero deetileno/propileno (EPM).Em outras concretizações, a poliolefina é um terpolímerode olefina. O terpolímero de olefina poderá ser derivadode três olefinas diferentes. Qualquer terpolímeroconhecido de uma pessoa medianamente entendida no assuntopoderá ser usado nas misturas de polímeros divulgadasaqui. Exemplos não limitativos de terpolímeros deolefinas incluem terpolímeros derivados de (i) etileno;(i i) um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono; e(iii) um dieno. Em algumas concretizações, o terpolímerode olefina é um terpolímero de etileno/a-olefina/dieno(EAODM) e terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM).Algumas das propriedades importantes para poliolefinasadequadas incluem limite de resistência à tração, módulo,temperatura de serviço superior, resistência aoarranhamento e manchamento, e outras. A combinação dealtos limite de resistência à tração, resistência térmicae processabilidade de homopolímero de polipropileno,copolímero de propileno/a-olefina, copolímero depropileno de impacto, polietileno de alta densidade,polietileno de baixa densidade, polietileno de baixadensidade linear, e copolímero de etileno/a-olefina tornaesses polímeros componentes de misturas preferidos.Ademais, copolímeros em bloco estirânicos (estireno-etileno—buteno-estireno) poderão ser misturados paraobter um balanço único de recuperação elástica eresistência térmica (vide abaixo).
Copolímeros de Bloco Estirênicos
Adicionalmente ou ao invés da pelo menos uma poliolefinadescrita acima, a mistura de polímeros poderá tambémcompreender pelo menos um copolímero em bloco estirenico.
A quantidade de um copolímero em bloco na mistura depolímeros poderá ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% p/p,de cerca de 20 a cerca de 80% p/p, de cerca de 30 a cercade 70% p/p, de cerca de 5 a cerca de 50% p/p, de cerca de50 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de 50% p/p,de cerca de 10 a cerca de 3 0% p/p, ou de cerca de 50 acerca de 90% p/p do peso total da mistura de polímeros.Em algumas concretizações, a quantidade de copolímero embloco estirênico poderá ser de cerca de 1 a cerca de 2 5%p/p, de cerca de 5 a cerca de 15% p/p, de cerca de 7,5 acerca de 12,5% p/p, ou de cerca de 10% p/p do peso totalda mistura de polímeros.
Geralmente falando, copolímeros em bloco estirênicosincluem pelo menos dois blocos de monoalquenil areno,preferivelmente dois blocos de poliestireno, separadospor um bloco de um dieno conjugado saturado,preferivelmente um bloco de polibutadieno saturado. Oscopolímeros em bloco estirênicos preferidos têm umaestrutura linear, apesar de que polímeros ramificados ouradiais ou copolí meros em bloco funcionalizados fazemcompostos úteis. O peso molecular médio numérico total docopolímero em bloco estirênico é preferivelmente de30.00 0 a cerca de 250.000, caso o copolímero tenha umaestrutura linear. Tais copolímeros em bloco poderão terum teor médio de poliestireno de 10% em peso a 4 0% empeso.
Copolímeros em bloco insaturados incluem, mas não estãolimitados a, aqueles representados pelas seguintesfórmulas:
A-B-R(-B-A)n Fórmula I
ou
Ax-(BA-)y-BA Fórmula II
onde cada A é um polímero em bloco compreendendo ummonômero aromãtico de vinila, preferivelmente estireno, ecada B é um bloco de polímero compreendendo um dienoconjugado, preferivelmente isopreno ou butadieno, eopcionalmente um monômero aromãtico de vinila,preferivelmente estireno; R é o remanescente de um agentede acoplamento multifuncional (caso R esteja presente, ocopolímero em bloco poderá ser um copolímero ramificadoou em estrela) ; m é um número inteiro de 1 a 5; x é zeroou 1; e y é um número real de zero a 4.
Métodos para a preparação de tais copolímeros em blocosão conhecidos na técnica. Vide, p. ex. , a patente U.S.n° 5.418.290. Catalisadores adequados para a preparaçãode copolímeros em bloco úteis incluem catalisadoresbaseados em lítio e especialmente alquil-lítios. Apatente U.S. n° 3.595.942 descreve métodos adequados paraa hidrogenação de copolímeros em bloco com unidades demonomero de borracha saturadas. A estrutura dos polímerosé determinada pelos seus métodos de polimerização. Porexemplo, polímeros lineares resultam por introduçãoseqüencial do monomero de borracha desejado ao • vasoreator quando usando iniciadores tais como alquil-lítiosou dilitioestilbeno e similares, ou acoplando umcopolímero em bloco de dois segmentos com um agente deacoplamento difuncional. Estruturas ramificadas, poroutro lado, poderão ser obtidas pelo uso de agentes deacoplamento adequados tendo uma funcionalidade comrelação aos copolímeros em bloco com unidades de monomerode borracha insaturadas de três ou mais. O acoplamentopoderá ser efetuado com agentes de acoplamento multi-funcionais , tais como dihaloalcanos ou alquenos e divinilbenzeno bem como com certos compostos polares tais comohaletos de silício, siloxanos, ou ésteres de ãlcooismonohídricos com ácidos carboxílicos. A presença dequaisquer resíduos de acoplamento no polímero poderá serignorada para uma descrição adequada dos copolímeros embloco.
Copolímeros em bloco adequados tendo unidades demonômeros de borracha insaturadas incluem, mas não estãolimitadas a, estireno-butadieno (SB) , estireno-etileno/butadieno (SEB) , estireno-isopreno (SI) ,estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS) , a-metilestireno-butadieno-oc-metil-estireno e a-metilestireno-isopreno-a-metilestireno.
A porção estirênica do copolímero em bloco épreferivelmente um polímero ou um interpolímero deestireno e seus análogos e homólogos incluindo a-metilestireno e estirenos substituídos no anel,particularmente estirenos metilados no anel. Osestirênicos preferidos são estireno e a-metilestireno, eestireno sendo particularmente preferido.
Copolímeros em bloco com unidades de monômero de borrachainsaturadas poderão compreender homopolímeros debutadieno ou isopreno ou eles poderão compreendercopolímeros de um ou ambos estes dois dienos com umaquantidade minoritária de monômero estirênico. Em algumasconcretizações, os copolímeros em bloco são derivados de(i) uma olefina C3_2o substituída com um grupo alquila ouarila (p. ex. , 4-metil-l-penteno e estireno) e (ii) umdieno (p. ex. , butadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno e1, 9-decadieno) . Um exemplo não limitativo de um talcopolímero de olefina inclui um copolímero em bloco deestireno-butadieno-estireno (SBS).
Copolímeros em bloco preferidos com unidades de monômerode borracha insaturadas compreendem pelo menos umsegmento de uma unidade estirônica e pelo menos umsegmento de um copolímero de etileno-buteno ou umcopolímero de etileno-propileno. Exemplos preferidos detais copolímeros em bloco com unidades de monômero deborracha insaturadas incluem copolímeros deestireno/etileno-buteno, copolímeros de estireno/etileno-propileno, copolímeros de estireno-etileno-buteno/estireno (SEBS), copolímeros de estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS).
A hidrogenação de copolímeros em bloco com unidades demonômero de borracha insaturadas é preferivelmenteefetuada usando um catalisador compreendendo os produtosde reação de um composto de alquil alumínio comcarboxilatos ou alcóxidos de níquel ou cobalto sobcondições tais a hidrogenar de maneira substancialmentecompleta pelo menos 80 por cento das duplas ligaçõesalifãticas enquanto que hidrogenando não mais que 25% p/pdas duplas ligações aromãticas estirênicas. Copolímerosem bloco preferidos são aqueles onde pelo menos 99 porcento das duplas ligações alifáticas são hidrogenadas.A proporção dos blocos estirênicos é geralmente entre 8 e65 por cento em peso do peso total do copolímero embloco. Preferivelmente, os copolímeros em bloco contêm de10 a 35 por cento em peso de segmentos de blocosestirênicos e de 90 a 65 por cento em peso de segmentosde blocos de monômero de borracha, com base no peso totaldo copolímero em bloco.
Os pesos moleculares médios dos blocos individuaispoderão variar dentro de certos limites. Na maioria doscasos, os segmentos de blocos estirênicos poderão variardentro de certos limites. Na maioria dos casos, ossegmentos de blocos estirênicos terão pesos molecularesmédios numéricos na faixa de 5.000 a 125.000,preferivelmente 7. 000 a 60.000 enquanto que os segmentosde monômeros de borracha terão pesos moleculares médiosnuméricos na faixa de 30.000 a 150.000. O peso molecularmédio total do copolímero em bloco é tipicamente na faixade 25.000 a 250.000, preferivelmente de 35.000 a 200.000.Ademais, os diversos copolímeros em bloco adequados parauso em concretizações da invenção poderão ser modificadosatravés de incorporação por enxertia de quantidadesminoritárias de grupos funcionais, tais como. porexemplo, anidrido maleico por quaisquer métodos bemconhecidos na técnica.
Copolímeros em bloco adequados incluem, mas não estãolimitados a, aqueles comercialmente disponíveis, taiscomo KRATON® fornecido pela KRATON Polymers LLC emHouston, Texas, VECT0R@ fornecido pela Dexco Polymers,L.P. em Houston, Texas.
Aditivos
Opcionalmente, as misturas de polímeros divulgadas aquipoderão compreender pelo menos um aditivo para afinalidade de melhorar e/ou controlar a processabilidade,aparência, propriedades físicas, químicas e/ou mecânicasdas misturas de polímeros. Quaisquer aditivos paraplásticos conhecidos de uma pessoa medianamente entendidano assunto poderão ser usados nas misturas de polímerosdivulgadas aqui. Exemplos não limitativos de aditivosadequados incluem agentes de deslizamento, agentes anti-bloqueio, plastificantes, óleos, antioxidantes,estabilizantes de UV, corantes ou pigmentos, cargas,lubrificantes, agentes anti-névoa, adjuvantes de fluxo,agentes de acoplamento, agentes reticulantes, agentesnucleantes, tensoativos, solventes, retardantes dechamas, agentes antiestáticos, e combinações destes. Aquantidade total dos aditivos poderá variar de cerca decerca de maior que 0% a cerca de 80%, de cerca de 0,001%a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, decerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total damistura de polímeros.Alguns aditivos de polímeros foramdescritos em Zweifel Hans et al. , "Plastics AdditivesHandbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5a edição (2001), que é aqui integralmente incorporadopor referência.
Em algumas concretizações, as misturas de polímerosdivulgadas aqui compreendem um agente de deslizamento. Emoutras concretizações, as misturas de polímerosdivulgadas aqui não compreendem um agente dedeslizamento. Deslizamento é o escorregamento desuperfícies de películas umas sobre as outras, ou sobreoutros substratos. O desempenho de deslizamento depelículas poderá ser medido por ASTM D 1894, Static andKinetic Coefficients of Friction of Plastic Film andSheeting", que é aqui incorporado por referência. Emgeral, o agente de deslizamento poderá conferirpropriedades de deslizamento modificando as propriedadessuperficiais das películas, e reduzindo o atrito entrecamadas de películas e entre as películas e outrassuperfícies com as quais elas entram em contato.Qualquer agente de deslizamento conhecido de uma pessoamedianamente entendida no assunto poderá ser adicionadoàs misturas de polímeros divulgadas aqui. Exemplos nãolimitativos de agentes de deslizamento incluem amidasprimárias tendo cerca de 12 a cerca de 40 átomos decarbono (p. ex. , erucamida, oleamida, estearamida, ebehenamida); amidas secundárias tendo cerca de 18 a cercade 80 átomos de carbono (p. ex. , estearil erucamida,behenil erucamida, metil erucamida e etil erucamida);bis-amidas secundárias tendo cerca de 18 a cerca de 80átomos de carbono (p. ex., etileno-bis-estearamida eetil-bis-oleamida); e combinações destas. Em umaconcretização particular, o agente de deslizamento paraas misturas de polímeros divulgadas aqui é uma amidarepresentada pela fórmula (I) abaixo:
<formula>formula see original document page 55</formula>
onde cada qual dentre R1 e R2 é independentemente H,alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ouarila; e R3 é alquila ou alquenila, cada qual tendo cercade 11 a cerca de 3 9 átomos de carbono, cerca de 13 acerca de 3 7 átomos de carbono, cerca de 15 a cerca de 35átomos de carbono, cerca de 17 a cerca de 33 átomos decarbono ou cerca de 19 a cerca de 3 3 átomos de carbono.Em algumas concretizações, R3 é alquila ou alquenila,cada qual tendo pelo menos 19 até cerca de 3 9 átomos decarbono. Em outras concretizações, R3 é pentadecila,heptadecila, nonadecila, heneicosila, tricosanila,pentacosanila, heptacosanila, nonacosanila,hentriacosanila, tritriacosanila, nonatriacontanila, ouuma combinação destes. Em concretizações adicionais, R3 épentadecenila, heptadecenila, nonadecenila,heneicosanila, tricosanenila, pentacosanenila,heptacosanenila, nonacosanenila, hentriacontanenila,tritriacontanenila, nonatriacontanenila, ou umacombinação destes.
Em uma concretização adicional, o agente de deslizamentopara as misturas de polímeros divulgadas aqui é uma amidarepresentada pela fórmula (II) abaixo:CH3- (CH2)m- (CH=CH)p- (CH2)n-C(=0) -NRXR2 (II)
onde cada qual dentre m e n é independentemente um númerointeiro entre cerca de 1 e cerca de 37; p é um númerointeiro entre 0 e 3; cada qual dentre R1 e R2 éindependentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila,cicloalquenila, ou arila; e a soma de m, n e p é pelomenos 8. Em algumas concretizações, cada qual dentre R1 eR2 das fórmulas (I) e (II) é um grupo alquila contendoentre 1 e cerca de 4 0 átomos de carbono ou um grupoalquenila contendo entre 2 e cerca de 40 átomos decarbono. Em concretizações adicionais, cada qual dentreR1 e R2 das fórmulas (I) e (II) é H. Em certasconcretizações, a soma de m, n e p é pelo menos 18.A amida da fórmula (I) ou (II) poderá ser preparada pelareação de uma amina de fórmula H-NR1R2 onde cada ondecada R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila com umácido carboxí lico tendo uma formula de R =C02H ou CH3-(CH2)m- (CH=CH)p- (CH2)n-C02H onde R3 é alquila ou alquenila,cada qual tendo pelo menos 19 a cerca de 39 átomos decarbono; cada qual dentre m e n é independentemente umnúmero inteiro entre cerca de 1 e cerca de 37; e p é 0 ou1. A amina de fórmula H-NR1R2 poderá ser amônia (i. é,cada qual dentre R1 e R2 é H) , uma amina primária (i. é,R1 é alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ouarila e R2 é H) ou uma amina secundária (i. é, cada qualdentre R1 e R2 é independentemente alquila, cicloalquila,alquenila, cicloalquenila ou arila). Alguns exemplos nãolimitativos de aminas primárias incluem metilamina,etilamina, octadecilamina, behenilamina,tetracosanilamina, hexacosanilamina, octacosanilamina,triacontilamina, dotriacontilamina, tetratriacontilamina,tetracontilamina, ciclohexilamina e combinações destas.Alguns exemplos não limitativos de aminas secundáriasincluem dimetilamina, dietilamina, dihexadecilamina,dioctadecilamina, deicosilamina, didocosilamina,dicetilamina, diestearilamina, diaraquidilamina,dibehenilamina, sebo amina dihidrogenada, e combinaçõesdestas. As aminas primárias e as aminas secundáriaspoderão ser preparadas por métodos conhecidos de umapessoa medianamente entendida no assunto ou ser obtidasde um fornecedor comercial, tal como a Aldrich Chemicals,Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, Nova York, NY;Chemos GmbH, Regens t auf, Alemanha; ABCR GmbH & Co. KG,Karlsruhe, Alemanha; e Acros Organics, Geel, Bélgica.As aminas primárias ou as aminas secundárias poderão serpreparadas por reação de aminação redutora. A aminaçãoredutora é um processo pelo qual amônia ou uma aminaprimária é condensada com um aldeído ou uma cetona paraformar a correspondente imina que é subseqüentementereduzida a uma amina. A redução subseqüente da imina comhidrogênio e um catalisador de hidrogenação adequado, talcomo Níquel de Raney e oxido de platina, amálgama dealumínio-mercúrio, ou um hidreto, tal como hidreto dealumínio lítio, cianoborohidreto de sódio, e borohidretode sódio. A aminação redutora é descrita na patente U.S.n° 3.187.047; e artigos por Haskelberg, "AminativeReduction of Ketones", J. Am. Chem. Soe, 70 (1948) 2811-2;Mastagli et al. , "Study of the Aminolisys of Some Ketonesand Aldehydes", Buli, Soe. Chim. França (1950) 1045-8; B.J, Hazzard, "Practical Handbook of Organic Chemistry",Addison-Wesley Publishing Co. Inc., págs. 458-9 e 686(1973); e Alexander et al., "A Low Pressure ReductiveAlkylation Method for the Conversion of Ketones toPrimary Amines", J. Am. Soe. , 70, 1315-6 (1948) . Apatente U.S. e os artigos acima são aqui incorporados porreferência.
Exemplos não limitativos de ácidos carboxílicos incluemácidos graxos saturados de cadeia linear, tais como ácidotetradecanóico, ácido pentadecanóico, ácidohexadecanóico, ácido heptadecanóico, ácido octadecanóico,ácido nonadecanóico, ácido eicosanóico, ácidoheneicosanóico, ácido docosanóico, ácido tricosanóico,ácido tetracosanóico, ácido pentacosanóico, ácidohexacosanóico, ácido heptacosanóico, ácido octacosanóico,ácido nonacosanóico, ácido triacontanóico, ácidohentriacontanóico, ácido dotriacontanóico, ácidotetratriacontanóico, ácido hexatriacontanóico, ácidooctatriacontanóico e ácido tetracontanóico; ácidos graxossaturados, tais como ácido 16-metilheptadecanóico, ácido3-metil-2-octilnonanóico, ácido 2,3-dimetiloctadecanóico,ácido 2-metiltetracosanóico, ácido 11-metiltetracosanóico, ácido 2-pentadecil-heptadecanóico;ácidos graxos insaturados, tais como ácido trans-3-octadecanóico, ácido trans-11-eicosanóico, ácido 2-metil-2-eicosanóico, ácido 2-metil-2-hexacosanóico, ácido P-eleoesteárico, , ácido oc-parinárico, ácido 9-nonadecanóico, e ácido 22 -tricosenóico, ácido oleico eácido erúcico. Os ácidos carboxílicos poderão serpreparados por métodos conhecidos de uma pessoamedianamente entendida no assunto ou ser obtidos de umfornecedor comercial, tal como a Aldrich Chemicals,Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, Nova York, NY;Chemos GmbH, Regenstauf, Alemanha; ABCR GmbH & Co. KG,Karlsruhe, Alemanha; e Acros Organics, Geel, Bélgica.Alguns métodos conhecidos para a preparação de ácidoscarboxílicos incluem a oxidação dos correspondentesálcoois primários com um agente de oxidação, tal comocromatos metálicos, dicromatos metálicos, e permanganatode potássio. A oxidação de álcoois a ácidos carboxílicosé descrita em Carey et al. , "Advance Organic Chemistry,Part B: Reactions and Synthesis", Plenum Press, NovaYork, 2a Edição, págs. 481-491 (1983), que é aquiincorporado por referência.
A reação de amidação poderá ocorrer em um solvente quenão seja reativo com relação ao ácido carboxílico.
Exemplos não limitativos de solventes adequados inclueméteres (i. é, dietil éter e tetrahidrofurano) , cetonas3 5 (i. é, acetona e metil etil cetona), acetonitrila,dimetil sulfóxido, dimetil formamida, e similares. Areação de amidação poderá ser promovida por umcatalisador básico. Exemplos não limitativos docatalisador básico incluem bases inorgânicas, tais comohidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato desódio, carbonato de potássio, hidrogeno carbonato desódio, acetato de sódio, acetato de amônio, e similares,alcóxidos metálicos, tais como metóxido de sódio, etoxidode sódio, e similares, aminas, tais como trietilamina,diisopropiletilamina, e similares. Em algumasconcretizações, o catalisador é uma amina ou um alcóxidometálico.
Em algumas concretizações, o agente de deslizamento é umaamida primária com um grupo alifático saturado tendoentre 18 e cerca de 4 0 átomos de carbono (p. ex. ,estearamida e behenamida) . Em outras concretizações, oagente de deslizamento é uma amida primária com um grupoalifático insaturado contendo pelo menos uma duplaligação carbono-carbono e entre 18 e cerca de 40 átomosde carbono (p. ex. , erucamida e oleamida) . Emconcretizações adicionais, o agente de deslizamento é umaamida primária tendo pelo menos 2 0 átomos de carbono. Emconcretizações adicionais, o agente de deslizamento éerucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearilerucamida, behenil erucamida, ou combinações destas. Emuma concretização particular, o agente de deslizamento éerucamida. Em concretizações adicionais, o agente dedeslizamento está comercialmente disponível tendo umadesignação comercial tal como ATMERMR SA da Uniqema,Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® da Akzo Nobel PolymerChemicals Chicago, IL; KEMAMIDE® da Witco, Greenwich, CT;e CRODAMIDE® da Croda, Edison, NJ. Quando usado, o agentede deslizamento na mistura de polímeros poderá ser decerca de mais que 0 a cerca de 3% p/ .p, de cerca de0,0001 a cerca de 2% p/p, de cerca de 0,001 a cerca de 1%p/P/ de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% p/p, ou de cercade 0,05 a cerca de 0,25% p/p do peso total da mistura depolímeros. Alguns agentes de deslizamento foram descritosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 8, páginas 601-608 (2001), que é aquiincorporado por referência.
Opcionalmente, as misturas de polímeros divulgadas aquicompreendem um agente anti-bloqueio. Em algumasconcretizações, as misturas de polímeros divulgadas aquinão compreendem um agente anti-bloqueio. O agente anti-bloqueio poderá ser usado para evitar a adesãoindesejável entre camadas que se tocam de artigos dasmisturas de polímeros, particularmente sob pressãomoderada e calor durante o armazenamento, manufatura ouuso. Qualquer agente anti-bloqueio conhecido de umapessoa medianamente entendida no assunto poderá seradicionado às misturas de polímeros divulgadas aqui.Exemplos não limitativos de agentes anti-bloqueio incluemminerais (p. ex. , argilas, cré, e carbonato de cálcio),sílica gel sintética (p. ex., SYL0BL0C@ da Grace Davison,Columbia MD) . , sílica natural (p. ex. , SUPER FLOSS® daCelite Corporation, Santa Barbara, CA), talco (p. ex.,OPTIBLOC@ da Luzenac, Centennial, CO), zeolitos (p. ex.,SIPERNAT@ da Degussa, Parsippany, NJ) , aluminossilicatos(p. ex. , SLTON da Mizusawa Industrial Chemicals, Tóquio,Japão), calcário (p. ex. , CARBOREX® da Omya, Atlanta,GA) , partículas poliméricas esféricas (p. ex., EPOSTAR ,partículas de poli(metacrilato de metila) da NipponShokubai, Tóquio, Japão) e TOSPEARL®, partículas desilicone da GE Silicones, Wilton, CN), ceras, amidas (p.ex. , erucamida, oleamida, estearamida, behenamida,etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearilerucamida e outros agentes de deslizamento), peneirasmoleculares, e combinações destes. As partículas mineraispodem abaixar o bloqueio criando uma brecha física entreartigos, enquanto que os agentes anti-bloqueio orgânicospoderão migrar para a superfície para limitar a adesão.Onde usado, a quantidade de agente anti-bloqueio namistura de polímeros poderá ser de maior que 0 a cerca de3% p/p, de cerca de 0,0001 a cerca de 2% p/p, de cerca de0,001 a cerca de 1% p/p, ou de cerca de 0,001 a cerca de0, 5% p/p do peso total da mistura de polímeros. Algunsagentes de anti-bloqueio foram descritos em Zweifel Hanset al. , "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 7,páginas 586-600 (2001), que é aqui incorporado porreferência.
Opcionalmente, as misturas de polímeros divulgadas aquipoderão compreender um plastificante. Em geral, umplastificante é um composto químico que poderá aumentar aflexibilidade e baixar a temperatura de transição vítreados polímeros. Qualquer plastificante conhecido de umapessoa medianamente entendida no assunto poderá seradicionado às misturas de polímeros divulgadas aqui.Exemplos não limitativos de plastificantes incluem óleosminerais, abietatos, adipatos, sulfonatos de alquila,azeiatos, benzoatos, parafinas cloradas, citratos,epóxidos, glicol éteres e seus ésteres, glutaratos, óleosde hidrocarbonetos, isobutiratos, oleatos, derivados depentaeritritol, fosfatos, ftalatos, ésteres, polibutenos,ricinoleatos, sebacatos, sulfonamidas, tri- epiromelitatos, derivados de bifenila, estearatos,diésteres de difurano, plastificantes contendo flúor,ésteres de ácido hidroxibenzóico, adutos de isocianatos,compostos aromáticos de anéis múltiplos, derivados deprodutos naturais, nitrilas, plastificantes baseados emsiloxanos, produtos baseados em alcatrão, tioéteres, ecombinações destes. Onde usado, a quantidade deplastificante na mistura de polímeros poderá ser maiorque 0 a cerca de 15% p/p, de cerca de 0,5 a cerca de 10%p/p, ou de cerca de 1 a cerca de 5% p/p do peso total damistura de polímeros. Alguns plastificantes foramdescritos em George Wypych, "Handbook of Plasticizers",Chem-Tec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004),que é aqui incorporado por referência.
Em algumas concretizações, as misturas de polímerosdivulgadas aqui opcionalmente compreendem um antioxidanteque poderá evitar a oxidação de componentes de polímerose aditivos orgânicos nas misturas de polímeros. Qualquerantioxidante conhecido de uma pessoa medianamenteentendida no assunto poderá ser adicionado às misturas depolímeros divulgadas aqui. Exemplos não limitativos deahtioxidantes adequados incluem aminas aromáticas ouimpedidas, tais como alquil difenilâminas, fenil-a-naf tilamina , fenil-a-naftilamina substituída, p-fenilenodiaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina, esimilares; fenóis, tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol ;1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris(3' ,5'-di-t-butil-4'-hidroxi-benzil)benzeno; tetraquis[(metileno(3,5-di-t-butil-4- ®hidroxihidrocinamato)] metano (p. ex. , IRGANOX 1010, daCiba-Geigy, Nova York); fenóis modificados com acriloíla;octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (p. ex. ,IRGANOX@ 1076, comercialmente disponível da Ciba-Geigy);fosfitos e fosfonitos; hidroxilamina; derivados debenzofuranona; e combinações destes. Quando usado, aquantidade de antioxidante na mistura de polímeros poderáser de cerca de mais que 0 a cerca de 5% p/p, 0,0001 acerca de 2.5% p/p, de cerca de 0,001 a cerca de 1% p/p,ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% p/p do peso total damistura de polímeros. Alguns agentes de anti-bloqueioforam descritos em Zweifel Hans et al. , "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 1, páginas 1-140(2 001), que é aqui incorporado por referência.
Em outras concretizações, as misturas de polímerosdivulgadas aqui opcionalmente compreendem umestabilizante de UV que poderá evitar ou reduzir adegradação das misturas de polímeros por radiações de UV.Qualquer estabilizante de UV conhecido de uma pessoamedianamente entendida no assunto poderá ser adicionadoàs misturas de polímeros divulgadas aqui. Exemplos nãolimitativos de estabilizantes de UV adequados incluembenzofenonas, benzotriazóis, aril ésteres, oxanilidas,ésteres acrílicos, formamidinas, negro-de-fumo, aminasimpedidas, extintores de 'níquel, aminas impedidas,antioxidantes fenólicos , sais metálicos, compostos dezinco e combinações destes. Quando usado, a quantidade deestabilizante de UV na mistura de polímeros poderá ser decerca de 0 a cerca de 5% p/p, de cerca de 0,01 a cerca de3% p/p, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% p/p, ou cerca de1% p/p do peso total da mistura de polímeros. Algunsestablizantes de UV foram descritos em Zweifel Hans etal. , "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 2,páginas 141-426 (2001) , que é aqui incorporado porreferência.
Em concretizações adicionais, as misturas de polímerosdivulgadas aqui opcionalmente compreendem um corante oupigmento que poderá modificar a aparência das misturas depolímeros aos olhos humanos. Qualquer corante ou pigmentoconhecido de uma pessoa medianamente entendida no assuntopoderá ser adicionado às misturas de polímeros divulgadasaqui. Exemplos não limitativos de corantes ou pigmentosadequados incluem pigmentos orgânicos, tais como óxidosmetálicos, tais como oxido de ferro, oxido de zinco, edióxido de titânio, óxidos metálicos mistos, negro-de-fumo , pigmentos orgânicos, tais como antraquinonas,antantronas, azo ou monoazo compostos, arilamidas,benzimidazolonas, laças BONA, dicetopirrolo-pirróis,dioxazinas, disazo compostos, compostos de diarilida,flavantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexosmetálicos, monoazo sais, naftóis, b-naftóis, naftol AS,laças de naftóis, perilenos, perinonas, ftalocianinas,pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, ecombinações destes. Quando usados, a quantidade decorantes ou pigmentos na mistura de polímeros poderá serde mais que 0 a cerca de 10% p/p, de cerca de 0,1 a cercade 5% p/p ou de cerca de 0,25 a cerca de 2% p/p damistura de polímeros. Alguns corantes foram descritos emZweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 15, páginas 813-882 (2001), que é aquiintegralmente incorporado por referência.
Opcionalmente, as misturas de polímeros divulgadas aquipoderão compreender uma carga que poderá ser usada paraajustar, dentre outros, o volume, peso, custos, e/oudesempenho técnico. Qualquer carga conhecida de umapessoa medianamente entendida no assunto poderá seradicionada às misturas de polímeros divulgadas aqui.
Exemplos não limitativos de cargas adequadas incluemtalco, carbonato de cálcio, cré, sulfato de cálcio,argila, caulim, sílica, vidro, sílica pirogênica, mi ca,wollastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicatode cálcio, alumina, alumina hidratada, tal como aluminatrihidratada, microesferas de vidro, microesferascerâmicas, microesferas termoplasticas, barita, serragem,fibras de vidro, fibras de carbono, pó de mármore, pó decimento, oxido de magnésio, hidróxido de magnésio, oxidode antimônio, oxido de zinco, sulfato de bário, dióxidode titânio, titanatos e combinações destes. Em algumasconcretizações, a carga é sulfato de bário, talco,carbonato de cálcio, sílica, vidro, fibra de vidro,dióxido de titânio, ou misturas destes. Em outrasconcretizações, a carga é talco, carbonato de cálcio,sulfato de bário, fibra de vidro ou misturas destes.Quando usadas, a quantidade de cargas na mistura depolímeros poderá ser de maior que 0 a cerca de 8 0% p/p,de cerca de 0,1 a cerca de 60% p/p, de cerca de 0,5 acerca de 40% p/p, de cerca de 1 a cerca de 30% p/p, ou decerca de 10 a cerca de 4 0% p/p do peso total da misturade polímeros. Algumas cargas foram discutidas na patenteU.S. n° 6.103 .803 e Zweifel Hans et al. , "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 17, páginas 901-948(2001), ambos os quais sendo aqui incorporados porreferência.
Opcionalmente, as misturas de polímeros divulgadas aquipoderão compreender um lubrificante. Em geral, olubrificante poderá ser usado, dentre outros, paramodificar a reologia das misturas de polímeros fundidas,para melhorar o acabamento superficial de artigosmoldados, e/ou para facilitar a dispersão de cargas oupigmentos. Qualquer lubrificante conhecido de uma pessoamedianamente entendida no assunto poderá ser adicionadoàs misturas de polímeros divulgadas aqui. Exemplos nãolimitativos de lubrificantes adequados incluem álcooisgraxos e seus ésteres ácidos dicarboxílicos, ésteres deácidos graxos de álcoois de cadeia curta, ácidos graxos,amidas de ácidos graxos, sabões de metais, ésteres deácidos graxos oligoméricos, ésteres de ácidos graxos deálcoois de cadeia longa, ceras de sebo, ceras depolietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafinasnaturais e sintéticas, fluorpolímeros, e combinaçõesdestes. Quando usado, a quantidade de lubrificante namistura de polímeros poderá ser de maior que 0 a cerca de5% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 4% p/p, ou de cerca de0,1 a cerca de 3% p/p do peso total da mistura depolímeros. Alguns lubrificantes adequados foramdivulgados por Zweifel Hans et al. , "Plastics AdditivesHandbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5a edição, capítulo 5, páginas 511-552 (2001) , que é aquiintegralmente incorporado por referência.
Opcionalmente, as misturas de polímeros divulgadas aquipoderão compreender um agente antiestatico. Geralmente, oagente antiestatico poderá aumentar a condutividade dasmisturas de polímeros e para evitar a acumulação de cargaestática. Qualquer agente antiestatico conhecido de umapessoa medianamente entendida no assunto poderá seradicionado às misturas de polímeros divulgadas aqui.Exemplos não limitativos de agentes antiestáticos incluemcargas condutoras (p. ex. , negro-de-fumo, partículas demetal e outras partículas condutoras), ésteres de ácidosgraxos (p. ex. , monoestearato de glicerol), alquilaminasetoxiladas, dietanolamidas, álcoois etoxilados,sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais deamônio quaternário, betaínas de alquila, e combinaçõesdestes. Quando usado, a quantidade de agente antiestãticona mistura de polímeros poderá ser de maior que 0 a cercade 5% p/p, de cerca de 0,01 a cerca de 3% p/p, ou decerca de 0,1 a cerca de 2% p/p do peso total da misturade polímeros. Alguns agentes antiestáticos adequadosforam divulgados em Zweifel Hans et al., "PlasticsAdditives Handbook", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 10, páginas 627-646(2001), que é aqui integralmente incorporado porreferência.
Opcionalmente, as misturas de polímeros poderão serreticuladas, parcialmente ou completamente. Quando fordesejada uma reticulação, as misturas de polímerosdivulgadas aqui compreendem um agente reticulante quepoderá ser usado para efetuar a reticulação das misturasde polímeros, aumentando assim seu módulo e rigidez,dentre outras coisas. Qualquer agente reticulanteconhecido de uma pessoa medianamente entendida no assuntopoderá ser adicionado às misturas de polímeros divulgadasaqui, Exemplos não limitativos de agentes reticulantesadequados incluem peróxidos orgânicos (p. ex. , peróxidosde alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres,peroxicabonatos, peróxidos de diacila, peroxicetais, eperóxidos cíclicos) e silanos (p. ex. ,viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, vinilacetoxissilano, vinilmetil-dimetoxissilano, e metacriloiloxipropiltrimetoxissilano) .
Quando usado, a quantidade de agente reticulante namistura de polímeros poderá ser de cerca de 0 a cerca de20% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 15% p/p, de cerca de1 a cerca de 10% p/p do peso total da mistura depolímeros. Alguns agentes reticulantes adequados foramdivulgados em Zweifel Hans et al. , "Plastics AdditivesHandbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5a edição, capítulo 14, páginas 72 5-812 (2001), que éaqui integralmente incorporado por referência.A reticulação das misturas de polímeros também poderá seriniciada por qualquer meio de radiação conhecido natécnica, incluindo, mas não limitado a, irradiação comfeixe de elétrons, irradiação beta, irradiação gama,irradiação corona, e radiação por UV, com ou semcatalisador de reticulação. 0 pedido de patente US n°10/086.057 (publicado como US2002/0132923 Al) e a patenteU.S. n° 6.803.014 divulgam métodos de irradiação comfeixes de elétrons que poderão ser usados emconcretizações da invenção.
A irradiação poderá ser realizada com o uso de altaenergia, elétrons ionizantes, raios ultravioleta, raios-X, raios gama, raios beta, e similares e combinaçõesdestes. Preferivelmente, elétrons são empregados atédosagens de 70 megarads. A fonte de irradiação poderá serqualquer gerador de feixe de elétrons operando em umafaixa de cerca de 150 quilovolts a cerca de 6 megavoltscom uma saída de força capaz de suprir a desejadadosagem. A voltagem poderá ser ajustada a níveisapropriados que poderão ser de 100.000, 300.000,1.000.000, 2.000.000, ou 3.000.000, ou 6.000.000, ou maisalta ou mais baixa. Muitos outros aparelhos para irradiarmateriais poliméricos são conhecidos na técnica. Airradiação é geralmente realizada a uma dosagem entrecerca de 3 megarads a cerca de 3 5 megarads,preferivelmente entre cerca de 8 a cerca de 2 0 megarads.Ademais, a irradiação poderá ser realizadaconvenientemente à temperatura ambiente, apesar de quetemperaturas mais altas ou mais baixas, por exemplo, 0°Ca cerca de 60°C, também poderão ser empregadas.Preferivelmente, a irradiação é realizada após aconformação ou fabricação do artigo. Também, em umaconcretização preferida, o interpolímero de etileno quefoi incorporado com um aditivo pró-rad é irradiado comradiação de feixe de elétrons a cerca de 8 a cerca de 20megarads.A reticulação poderá ser realizada com um catalisador dereticulação, e qualquer catalisador que proveja estafunção poderá ser usado. Catalisadores adequadosgeralmente incluirão bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometálicos incluindotitanatos orgânicos, e complexos ou carboxilatos dechumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho.Dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho,diacetato de dibutil estanho, dioctoato de dibutilestanho, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato dechumbo, caprilato de zinco, naftenato de chumbo,caprilato de zinco, naftenato de cobalto; e similares.Carboxilato de estanho, especialmente dilaurato dedibutil estanho e maleato de dioctil estanho sãoparticularmente eficazes para esta invenção. 0catalisador (ou mistura de catalisadores) está presenteem uma quantidade cataiítica, tipicamente entre cerca de0,015 e cerca de 0,035 phr.
Aditivos pró-rad representativos incluem, mas não estãolimitados a, azo compostos, peróxidos orgânicos ecompostos de vinila ou alila polifuncionais tais como,por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato detrialila, trimetacrilato de pentaeritritol,glutaraldeído, dimetacrilato de etileno glicol, maleatode trialila, maleato de dipropargila, monoalil cianuratode dipropargila, peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla,hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxidode metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano, peróxido de laurila, peracetato de ter-butila,nitrito de azobisisobutila e semelhantes e combinaçõesdestes. Aditivos pró-rad preferidos para uso na presenteinvenção são compostos que têm parcelas poli-funcionais(i. é, pelo menos duas) tais como C=C, C=N ou C=0. Pelomenos um aditivo pró-rad poderá ser introduzido nointerpolímero de etileno por qualquer método conhecido natécnica. Entretanto, o(s) aditivo(s) pró-rad sãopreferivelmente introduzidos através de um concentrado delote padrão compreendendo a mesma ou outra resina basediferente como o interpolímero de etileno.
Preferivelmente, a concentração do aditivo pró-rad para olote padrão é relativamente alta, p. ex., de cerca de 25por cento em peso (com base no peso total doconcentrado).
O pelo menos um aditivo pró-rad é introduzido no polímerode etileno em uma quantidade eficaz. Preferivelmente, aquantidade de introdução do pelo menos um aditivo pró-radé de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, maispref erivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 porcento em peso e o mais pref erivelmente de cerca de 0,015a cerca de 1 por cento em peso (com base no peso total dointerpolímero de etileno).
Adicionalmente à irradiação com feixe de elétrons, areticulação também poderá ser efetuada por radiação UVque também poderá ser usada em concretizações dainvenção. O método compreende misturar um fotoiniciador,com ou sem um reticulante, com um polímero antes, duranteou depois de uma fibra ser formada e então expondo afibra com o fotoiniciador a suficiente radiação UV parareticular o polímero até o desejado nível. Osfotoiniciadores usados na prática da invenção são cetonasaromáticas, por exemplo, benzofenonas ou monoacetais de1,2-dicetonas. A fotorreação primária dos monoacetais éna clivagem homolítica da ligação a- para dar radicaisacila ou dialcoxalquila. Este tipo de clivagem a- éconhecido como reação de Norrish Tipo I, que é maisplenamente descrita em W. Horspool e D. Armesto, OrganicPhotochemi stry: A Comprehensive Treatament El1i s HorwoodLimited, Chichester, Inglaterra, 1992; J. Kopecky,Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCHPublishers, Inc., Nova York, NY 1992; N. J. Turro et al. ,Acc. Chem. Res. , 1972, 5, 92; e J. T. Banks, et al. , J.Am. Chem Soe., 1993, 115, 2473. A síntese de monoacetaisde 1, 2-dicetonas aromáticas Ar-CO-C(OR)2-Ar' estádescrita na patente U.S. n° 4.190.602 e Publicação dePedido de Patente Alemão 2.337.813. O composto preferidodesta classe é a 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, C6H5-CO-C (OCH3) 2-C6H5/ que está comercialmente disponível daCiba-Geigy como Irgacure 651. Exemplos de outras cetonasaromáticas úteis na prática desta invenção comofotoiniciadores são Irgacure 184, 369, 819, 907 e 2959,todos comercialmente disponíveis da Ciba-Geigy.
Em uma concretização da invenção, o fotoiniciador é usadoem combinação com um fotorreticulante. Qualquerfotorreticulante que, com a geração de radicais livres,vá ligar duas ou mais cadeias poliméricas de poliolefinasentre si pela formação de ligações coval entes com ascadeias principais, poderá ser usado na presenteinvenção. Preferivelmente, esses fotorreticulantes sãopolif uncionais, i. é, eles compreendem dois ou maissítios que por ativação formarão uma ligação covalentecom um sítio na cadeia principal do polímero.
Fotorreticulantes representativos incluem, mas não estãolimitados a, compostos de vinila ou alquilapolifuncionais tais como, por exemplo, cianurato detrialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato depentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleatode dialila, maleato de dipropargila, monoalil cianuratode dipropargila e similares. Fotorreticulantes preferidospara uso na presente invenção são compostos que têmparcelas polifuncionais (i. é, pelo menos duas) .Fotorreticulantes particularmente preferidos sãocianurato de trialila (TAC) e isaocianurato de trialila(TAIC) .
Certos compostos atuam ambos como um fotoiniciador e umfotorreticulante na prática desta invenção. Estescompostos são caracterizados pela habilidade de gerarduas ou mais espécies reativas (p. ex., radicais livres,carbenos, nitrenos, etc.) por exposição a luz UV e parasubseqüentemente ligar covalentemente com duas cadeiaspoliméricas. Qualquer composto que possa desempenharestas duas funções poderá ser usado na prática destainvenção, e compostos representativos incluem as sulfonilazidas descritas nas patentes U.S. nos 6.211.302 e6.284.842 .
Em uma outra concretização desta invenção, o copolímero ésubmetido a reticulação secundária, i. é, uma reticulaçãooutra e adicional à fotorreticulação. Nestaconcretização, o fotoiniciador é usado ou em combinaçãocom um não f otorreticulante p. ex. , um silano, ou ocopolímero é submetido a um procedimento de reticulaçãosecundária, p. ex. , exposição a irradiação com feixes-e.Exemplos representativos de reticulantes de silano estãodescritos na patente U.S. n° 5.824.718 e a reticulaçãopor exposição a radiação com feixes-e está descrita naspatentes U.S. nos 5.525.257 e 5.324.576. O uso de umfotorreticulante nesta concretização é opcional.Pelo menos um fotoiniciador e fotorreticulante opcionalpoderão ser introduzidos no copolímero por qualquermétodo conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmenteo (s) iniciador(es) é (são) introduzido(s) atravésconcentrado de lote padrão compreendendo uma resina baseigual ou diferente do copolímero. Preferivelmente, aconcentração do fotoaditivo para o lote padrão érelativamente alta, i. é, cerca de 25 por cento em peso(com base no peso total do concentrado) . 0 pelo menos umfotoaditivo é introduzido no copolímero em qualquerquantidade eficaz. Preferivelmente, a introdução daquantidade do pelo menos um fotoaditivo é introduzida nocopolímero em qualquer quantidade eficaz.
Preferivelmente, a quantidade de introdução do pelo menosum fotoaditivo é de cerca de 0,001 a cerca de 5, maispref erivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 e o maispref erivelmente de cerca de 0,015 a cerca de 1, % p/p(com base no peso total do copolímero).
O (s) fotoinciador(es) e reticulante(s) opcional(is)poderá(ão) ser adicionado(s) durante diferentes estágiosdo processo de manufatura de fibras ou películas. Osfotoaditivos poderão suportar a temperatura de extrusão,uma poliolefina poderá ser misturada com aditivos antesde serem alimentados à extrusora, p. ex. , via adição alote padrão. Alternativamente, aditivos poderão serintroduzidos na extrusora imediatamente antes da matrizde ranhura, mas neste caso a misturação eficiente doscomponentes antes da extrusão é importante. Em uma outraabordagem, fibras de poliolefinas poderão ser extraídassem fotoaditivos, e/ou um fotoiniciador e/ou umfotorreticulante poderá ser aplicado à fibra extrudadacom um rolo aplicador, por aspersão, por imersão em umasolução com aditivos, ou usando outros métodosindustriais para pós-tratamento. A fibra resultante comfotoaditivo(s) é então curada por meio de radiaçãoeletromagnética em um processo contínuo ou em batelada.Os fotoaditivos poderão ser misturados com a poliolefinausando equipamentos de formulação convencionais,incluindo extrusoras de rosca simples e de rosca dupla.A potência da radiação eletromagnética deverá serescolhida de maneira tal a permitir reticulação eficientesem degradação de polímero e/ou defeitos dimensionais. 0processo preferido é descrito em EP 0 490 854 BI.Fotoaditivo(s) com suficiente estabilidade térmica é(são)pré-misturados com uma resina de poliolefina,extrudado(s) a uma fibra, e irradiado(s) em um processocontínuo usando uma fonte de energia ou diversas unidadesligadas em uma série. Existem diversas vantagens em usarum processo contínuo comparado com um processo embatelada para curar uma fibra ou folha de um tecidotricotado que são coletados em um carretei.
A irradiação poderá ser realizada com o uso de radiaçãoUV. Pref erivelmente, a radiação UV é usada com umaintensidade de 100 J/cm2. A fonte de irradiação poderáser qualquer gerador de luz UV operando na faixa de cercade 50 watts até cerca de 25000 watts com uma saída depotência capaz de suprir a desejada dosagem. A potênciapoderá ser ajustada em níveis apropriados que podem ser,por exemplo, 1000 watts ou 4800 watts ou 6000 watts oumais alta ou mais baixa. Muitos outros aparelhos parairradiar materiais polimericos por UV são conhecidos natécnica. A irradiação é geralmente realizada a umadosagem entre cerca de 3 J/cm2 a cerca de 500 J/cm2,preferivelmente entre cerca de 5 J/cm2 a cerca de 100J/cm2. Ademais, a irradiação poderá ser realizada àtemperatura ambiente, apesar de que temperaturas maisaltas e mais baixas, por exemplo, 0°C a cerca de 60°C,também poderão ser empregadas. O processo defotorreticulação é mais rápido a altas temperaturas.Preferivelmente, a irradiação é realizada após aconformação ou fabricação do artigo. Em uma concretizaçãopreferida, o copolímero que foi incorporado com umfotoaditivo é irradiado com radiação UV a cerca de 10J/cm2 a cerca de 50 J/cm2.
Preparação de Misturas de Polímeros
Os ingredientes das misturas de polímeros, i. é, ointerpolímero de etileno/a-olefina a poliolefina e osaditivos opcionais, poderão ser misturados ou mescladosusando métodos conhecidos de uma pessoa medianamenteentendida no assunto, preferivelmente métodos que possamprover uma distribuição substancialmente homogênea dapoliolefina e/ou dos aditivos no interpolímero deetileno/a-olefina. Exemplos não limitativos de métodos demisturação adequados incluem misturação sob fusão,misturação em solvente, extrusão, e semelhantes.Em algumas concretizações, os ingredientes das misturasde polímeros são misturados sob fusão por um métodoconforme descrito por Gerin et al. , na patente U.S. n°4.152.18 9. Primeiro, todos os solventes, caso os haja,são removidos dos ingredientes aquecendo-os até umatemperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cercade 200°C, ou cerca de 150°C a cerca de 175°C a uma pressãode cerca de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr).Em seguida, os ingredientes são pesados para um vaso nasdesejadas proporções e a mistura de polímeros é formadaaquecendo o conteúdo do vaso até o estado fundidoenquanto que agitando lentamente.
Em certas concretizações, os ingredientes das misturas depolímeros são processados usando misturaçao em solventes.Primeiro, os ingredientes da desejada mistura depolímeros são dissolvidos em um solvente adequado e amistura é então misturada ou mesclada. Em seguida,solvente é removido para prover a mistura de polímeros.
Em concretizações adicionais, dispositivos de misturaçaofísica que provejam misturaçao dispersiva e distributivapoderão ser úteis para preparar misturas homogêneas.Tanto métodos de misturaçao física contínuos quantodescontínuos poderão ser usados. Exemplos não limitativosde métodos em batelada incluem aqueles métodos usandoequipamentos de misturaçao BRABENDER® (p. ex., BRABENDERPREP CENTER®, comercialmente disponível da C. W.Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ) oumisturaçao interna ou misturaçao por rolo BANBURY0(comercialmente disponível da Farrel Company, Ansonia,Conn). Exemplos não limitativos de métodos contínuosincluem extrusão por rosca única e extrusão por roscaúnica, de cilindro com pinos (wpin barrei") . Em algumasconcretizações, os aditivos poderão ser adicionados àextrusora através de uma moega de alimentação, ou umgargalo de alimentação, durante a extrusão dointerpolímero de etileno/a-olefina, a poliolefina ou amistura de polímeros. A misturaçao ou mesclagem depolímeros por extrusão foi descrito em C. Rauwendaal,"Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova York, NY,páginas 322-334 (1986), que é aqui incorporado porreferência.
Quando um ou mais aditivos forem requeridos nas misturasde polímeros, as quantidades desej adas dos aditivospoderão ser adicionados em uma carga ou múltiplas cargasao interpolímero de etileno/a-olefina, poliolefina oumistura de polímeros. Ademais, a adição poderá ocorrer emqualquer ordem. Em algumas concretizações, os aditivossão primeiramente adicionados e misturados ou mescladoscom o interpolímero de etileno/ct-olef ina e então ointerpolímero contendo aditivo é misturado com apoliolefina. Em outras concretizações, os aditivos sãoprimeiro adicionados em misturados ou mesclados com apoliolefina e então a poliolefina contendo aditivo émisturada com o interpolímero de etileno/a-olefina. Emconcretizações adicionais, o interpolímero de etileno/ot-olefina é misturado com a poliolefina primeiro e então osaditivos são misturados com a mistura de polímeros.Misturas de polímeros poderão também ser realizados nosequipamentos de fabricação como misturas secas (semrequerer pré-compostamento).
Alternativamente, lotes padrão contendo altasconcentrações dos aditivos poderão ser usados. Em geral,lotes padrão poderão ser preparados misturando ou ointerpolímero de etileno/a-olefina, a poliolefina e amistura de polímeros com altas concentrações de aditivos.Os lotes padrão poderão ter concentrações de aditivos decerca de 1 a cerca de 5 0% p/p, de cerca de 1 a cerca de40% p/p, de cerca de 1 a cerca de 30% p/p, ou de cerca de1 a cerca de 2 0 % p/p, do peso total da mistura depolímeros. Os lotes padrão poderão então ser adicionadosas misturas de polímeros em uma quantidade determinadapara prover as desej adas concentrações de aditivos nosprodutos finais. Em algumas concretizações, o lote padrãocontém um agente de deslizamento, uma agente anti-bloqueio, um plastificante, um antioxidante, umestabilizante de UV, um corante ou pigmento, uma carga,um lubrificante, um agente anti-embaçamento, um adjuvantede fluxo, um agente de acoplamento, um agentereticulante, um agente nucleante, um tensoativo, umsolvente, um retardante de chamas, um agente antiestáticoou uma combinação destes. Em uma outra concretização, olote padrão contém um agente de deslizamento, um agenteanti-bloqueio, ou uma combinação destes. Em outraconcretização, o lote padrão contém um agente dedeslizamento.
Aplicações das Misturas de Polímeros
As misturas de polímeros divulgadas aqui poderão serusadas para manufaturar artigos duráveis para os mercadosautomotivo, da construção civil, médico, de alimentos ebebidas, elétrico, de eletrodomésticos, de máquinas paraescritório, e de consumo. Em algumas concretizações, asmisturas de polímeros são usadas para manufaturar peçasou artigos duráveis flexíveis selecionados dentrebrinquedos, empunhaduras, cabos de pega macios,protetores de pára-choques, pisos, tapetes para chão deautomóveis, rodas, roldanas, pés para móveis eeletrodomésticos, rótulos, selos, gaxetas, tais comogaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas,componentes de grelhas, faixas de pára-choques, painéisde balancins, mangueiras, alinhavos, artigos paraescritórios, selos, forros, diafragmas, tubos, tampas,rolhas, pontas de êmbolos, sistemas de entrega, artigosde cozinha, calçados, palmilhas, solas de calçados. Emoutras concretizações, as misturas de polímeros poderãoser usadas para manufaturar peças ou artigos duráveis querequeiram uma alta resistência tensil e um baixo limitede deformação permanente por compressão. Emconcretizações adicionais, as misturas de polímerospoderão ser usadas para manufaturar peças ou artigosduráveis que requeiram uma alta temperatura superior deserviço e um baixo módulo.
As misturas de polímeros poderão ser usadas para prepararpeças ou artigos duráveis com processos de polímerosconhecidos, tais como de extrusão (p. ex. , extrusão defolhas e extrusão de perfis; moldagem (p. ex. , moldagempor injeção, moldagem rotacional, e moldagem por sopro);fiação de fibras; e processos de obtenção de películaspor sopro e por fundição. Em geral, a extrusão é umprocesso pelo qual um polímero é continuamente impelidoao longo de uma rosca através de regiões de altastemperatura e pressão onde é fundido e compactado, efinalmente forçado através de uma matriz. A extrusorapoderá ser uma extrusora de rosca única, uma extrusora deroscas múltiplas, uma extrusora de disco, ou umaextrusora de embolo. A matriz poderá ser uma matriz depelícula, uma matriz de película soprada, uma matriz defolha, uma matriz de tubos ou uma matriz de extrusão deperfis. A extrusão de polímeros foi descrita por C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, NovaYork, NY, (1986) ; e M. J. Stevens "Extruder Principaisand Operation" Ellsevier Applied Science Publishers, NovaYork, NY (1985) , ambos os quais são aqui incorporadosintegralmente por referência.
A moldagem por injeção também é amplamente usada paramanufaturar uma variedade de peças plásticas paradiversas aplicações. Em geral, a moldagem por injeção emum processo pelo qual um polímero é fundido e injetado aalta pressão para dentro de um molde, que é o inverso doformato desejado, Para formar peças dos desejados formatoe tamanho. O molde poderá ser feito de um metal, tal comoaço ou alumínio. A moldagem por injeção de polímeros foi
descrita em Beaumont et al. , "Successful InjectionMolding: Process, Design and Simulation", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio (2002), que é aquiintegralmente incorporado por referência.
A moldagem é geralmente um processo pelo qual um polímeroé fundido e conduzido para dentro de um molde, que é oinverso do formato desej ado, para formar peças do formatoe tamanho desejados. A moldagem poderá ser sem pressão ouassistida por pressão. A moldagem de polímeros é descritaem Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics", Wiley-VCH, Weinheim, Alemanha, págs. 161-165 (2003), que é aquiincorporado por referência.
A moldagem rotacional é um processo geralmente usado paraproduzir produtos plásticos ocos. Usando operações depós-moldagem adequadas, componentes complexos poderão serproduzidos tão eficazmente quanto outras técnicas emoldagem ou extrusão. A moldagem rotacional difere deoutros métodos de processamento em que os estágios deaquecimento, fusão, conformação e resfriamento ocorremtodos após o polímero ser colocado no molde, daí, nenhumapressão externa é aplicada durante a formação. A moldagemrotacional de polímeros foi descrita em Glenn Beall,"Rotational Molding: Design Materials & Processing",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998), queé aqui integralmente incorporado por referência.A moldagem por sopro poderá ser usada para fazerrecipientes plásticos. 0 processo inclui colocar umpolímero amolecido no centro de um molde, inflar opolímero contra as paredes do molde com um pino de sopro,e solidificando o produto por resfriamento. Há três tiposgerais de moldagem por sopro: moldagem por sopro deextrusão, moldagem por sopro de injeção, e moldagem porsopro com estiramento. A moldagem por sopro de injeçãopoderá ser usada para polímeros cristalinos oucristalizáveis difíceis de soprar, tais comopolipropileno. A moldagem de polímeros por sopro foidescrita em Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, (2000),que é aqui integralmente incorporado por referência.Os seguintes exemplos são apresentados para exemplificarconcretizações da invenção. Todos os valores numéricossão aproximados. Quando faixas numéricas são dadas, deveser entendido que concretizações fora das faixasdeclaradas poderão ainda cair dentro da abrangência dainvenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplonão deverão ser considerados como característicasnecessárias da invenção.
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4 -triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 30mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mluti1izando o robô automatizado para manuseio de 1íquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros{fim) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-60 0 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 /zlut i 1 i zando o robô de manueio de liquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)ut i1i zando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a14 0°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 2 00 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1. 000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968) ) : Mpolietileno — 0,431 (Mp0iiestireno).
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 8 6 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de ArmazenamentoAs amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. 0 módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
0 brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 4 5° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457,
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 83</formula>onde 8f é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.0 relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 3 7°C durante 12 horas ut ili zando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 3 7°C durante 4 5 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min-1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:% Relaxamento de Tensão = LQ - Lj2 x 100 L0
onde LQ é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. Oexperimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a18 0°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de 1,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega L) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega L aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.índice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10, étambém medido de acordo com ASTM D 123 8, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym.Sei. , 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 2 0 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda 1arga de 1Omm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys. , C2 9,201-317 (1989) aqui incorporado por re ferência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
O fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,02 8"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc .63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 12 5°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2 00 0 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxãgüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fim depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere - se a uma temperatura de 2 0-2 5°C e otermo " al canos mistos11 refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6_9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue,
a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di ít-butil) f enil) imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. Osolvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desej ado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3, 5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicalde£do (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 2 5°C. A solução é diluída com 68 0 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C14_18)amônio (adiante designado borato de armênio) ,preparada através de reação de uma trialguilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi[B(C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris (pentaf luorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4-i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di(i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis (di(trimetilsilil)amida) (SA8),di(piridina-2-metoxido)de n-octilalumínio (SA9), bis (n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11) , bis (2,6-di-t-butilf enóxido) de n-octilalumínio (SAI2), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi (bis(trimetilsilil)amida) (SA15) , etilalumíniobis(2 , 3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SAI6) , n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17), bis (dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SA18) , (2,6-difenilf enóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.24 8.54 0, 6.03 0.917, 6.362.3 09,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 13 0°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.
O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000ixl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml) ,cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sej am alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
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teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonosdistribuição de peso molecular bimodal ^Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispers idade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente; os resultados DSC . e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52, 9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109/7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90, 0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48, 5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143, 0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos d*-F* tPolimerização em Solução Continua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução continua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de inj eção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monomeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de liquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 97</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção1 padrão cm3/min
2 [N-(2, 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 98</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo , 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119, 6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124, 6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115, 6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113, 6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 9,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em3 0°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 3,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116, 6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 7 0,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristal inidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G' (25° C) /G' (100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany) , Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®5 EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATON10 Polymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultados
são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
15 _Propriedades Mecânicas a alta temperatura_Ex. Penetração TMA-lmm (°C) Resistência de blocagem de pelota Ib/ft2 (kPa) G' (25 °C) / G' (100 °C) 300% recuperação deformação (80 °C)(percentual) Deformação permanente àcompressão (70 °C) (percentual)
D* 51 - 9 Falha -
E* 130 - 18 - -
F* 70 141(6.8) 9 Falha 100
5 104 0(0) 6 81 49
6 110 - 5 - 52
7 113 - 4 84 43
8 111 - 4 Falha 41
9 97 - 4 - 66
10 108 - 5 81 55
11 100 - 8 - 68
12 88 - 8 - 79
13 95 - 6 84 71
14 125 - 7 - -
15 96 - 5 - 58
16 113 - 4 - 42
17 108 0(0) 4 82 47
18 125 - 10 - -
19 133 - 9 - -
G* 75 463 (22.2) 89 Falha 100
H* 70 213(10.2) 29 Falha 100
I* 111 - 11 - -
J* 107 - 5 Falha 100
K* 152 - 3 - 40Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e Bl) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 7 0°C, ao5 passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 9 0° C ou ainda maior
10 que 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformação
15 permanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 300% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita de
2 0 propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplásticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa), G' (25°C) /G' (100°C) para os
2 5 polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma
mistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo de
3 0 armazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que a
relação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser35 proveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensiveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polimeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelota5 melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagem10 é importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura15 (70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*2 0 possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais como25 gaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 105</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 10 0 0 mj ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
<table>table see original document page 107</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 3 50 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7 .Tabela 7
<table>table see original document page 109</column></row><table>Exemplos de Polímeros Adicionais 19 a-j. Polimerização emSolução Contínua. Catalisador A1/B2 + DEZ
Polimerizações em solução contínuas são realizadas em umreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos mistos purificado (Isopar^ E comercialmentedisponível da ExxonMobil Chemical Company) etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados ealimentados a um reator de 2 7 galões. As alimentações aoreator são medidas por controladores de massa-fluxo. Asalimentações ao reator são medidas por controladores defluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentaçãoé controlada pelo uso de um trocador de calor resfriadocom glicol antes de entrar no reator. As soluções decomponente catalisador são medidas usando bombasdosadoras e medidores de fluxo de massa. O reator éoperado cheio de líquido a aproximadamente 550 psig depressão. Quando saindo do reator, água e aditivo sãoinjetados na solução de polímero. A água hidrolisa oscatalisadores, e termina as reações de polimerização. Asolução pós-reator é então aquecida em preparação parauma desvolatilização em dois estágios. O solvente emonômeros não reagidos são removidos durante o processode desvolatilização. O fundido de polímero é bombeadopara uma matriz para corte de subaquático de pelotas.
Detalhes de processo e resultados estão contidos natabela 8. Propriedades selecionadas de polímero estão natabela 9.Tabela 8. Condições de Polimerização para Polímeros 19a-j
<table>table see original document page 111</column></row><table>
1 cm5 /min padrão
2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil(imino)zircônio dimetila
ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 percentual em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde gM=gHf+gZTabela 9 Propriedades Físicas dos Polímeros
<table>table see original document page 112</column></row><table>
1. Informações adicionais com relação ao cálculo dos índices de bloco para diversos polímerossão divulgadas no pedido de patente US n° serial_ (inserir quando conhecido) ,intitulado "Interpolímeros em Bloco de Etileno/D-Olefina", depositado em 15 de março de 2006,no nome de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e cedido à Dow Global Technologies Inc.,a divulgação do qual é aqui integralmente incorporada por referência.
2. Zn/C2*1000 = ((Fluxo de alimentação de zinco*concentração de Zn/1000000/Mw de Zn) (Fluxototal de etileno*(taxa de conversão de etileno fracional-1)/Mw do etileno)*1000. Note-se queuZn" em uZn/C2*1000" refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco (UDEZ") usada noprocesso de polimerização, e XVC2" réfere-se à quantidade de etileno usada no processo depolimerização.Exemplos Comparativos L-P
O exemplo comparativo L era um f-PVC, i. é, umpoli(cloreto de vinila) flexível (obtido da WofooPlastics, Hong Kong, China). 0 exemplo Comparativo M eraum copolímero de SBS, VECTOR1™ 7400 (obtido da DexcoPolymers Houston, TX) . O exemplo comparativo N era um TPVparcialmente reticulado, VTRMm TPV 9271-65 (obtido daAdvanced Elastomer Systems, Akron, Ohio). O exemplocomparativo O era um copolímero de SEBS, KRATON® G2705(obtido da Kraton Polymers, Houston, TX) . O exemplocomparativo P era um copolímero de SBS, KRATON® G32 02(obtido da Kraton Polymers, Houston, TX).
Exemplos 2 0-26
O exemplo 2 0 era 100% de exemplo 19 f. O exemplo 21 erasemelhante ao exemplo 20, exceto que 3 0% do exemplo 19fforam substituídos por um polietileno de alta densidade(PEAD) , DMDA-8007 (da The Dow Chemical Company, Midland,MI) . O exemplo 22 era semelhante ao exemplo 20, excetoque 20% do exemplo 19f foram substituídos por DMDA-8007.
O exemplo 2 3 era semelhante ao exemplo 20, exceto que 10%do exemplo 19f foram substituídos por DMDA-8007. Oexemplo 24 era semelhante ao exemplo 20, exceto que 3 0%do exemplo 19 f foram substituídos por um polipropilenohomopolímero, H700-12 (da The Dow Chemical Company,Midland, MI) . O exemplo 2 5 era semelhante ao exemplo 20,exceto que 2 0% do exemplo 19 f foram substituídos porH700-12. O exemplo 26 era semelhante ao exemplo 20,exceto que 10% do exemplo 19 f foram substituídos porH700-12.
Exemplos Comparativos Q-X
O exemplo comparativo Q era semelhante ao exemplo 21,exceto que o exemplo 19 f foi substituído com umelastômero de poliolefina, ENGAGE® ENR 7380 (da DuPontDow Elastomers, Wilmington, DE) . O exemplo comparativo Rera semelhante ao exemplo 24, exceto que o exemplo 19ffoi substituído com ENGAGE® ENR 7380. O exemplocomparativo S era semelhante ao exemplo 20, exceto que oexemplo 19 f foi substituído com um elastômero depoliolefina, ENGAGE® 8407 (da DuPont Dow Elastomers,Wilmington, DE) e a amostra tem 0,7 62 mm (30 mils) deespessura. O exemplo comparativo T era semelhante aoexemplo 20, exceto que o exemplo 19f foi substituído comum elastômero de poliolefina, ENGAGE® 89 67 (da DuPont DowElastomers, Wilmington, DE). O exemplo comparativo U erasemelhante ao exemplo 24, exceto que o exemplo 19f foisubstituído com um copolímero de propileno-etileno,VERSIFY® DE3300 (da The Dow Chemical Company Midland,MI) . O exemplo comparativo V era semelhante ao exemplo24, exceto que o exemplo 19 f foi substituído com umcopolímero de propileno-etileno, VERSIFY® DE3400 (da TheDow Chemical Company Midland, MI). O exemplo comparativoW era semelhante ao exemplo 22, exceto que o exemplo 19ffoi substituído com um copolímero de propileno-etileno,VERSIFY® DE3300. O exemplo comparativo X era semelhanteao exemplo 22, exceto que o exemplo 19f foi substituídocom um copolímero de propileno-etileno, VERSIFY® DE3400.
Exemplos 27-33
O exemplo 27 era uma mistura de 56% do exemplo 19f, 16%de H700-12, e 25% de RENOIL® 625 (um óleo da Renkert Oil,Elversony, PA) . O exemplo 2 8 era semelhante ao exemplo27, exceto que a mistura era 33% do exemplo 19f, 17% deH700-1, e 50% de RENOIL® 625. O exemplo 29 era semelhanteao exemplo 27, exceto que a mistura era 56% do exemplo19f, 16% de DMDA 8007, e 28% de RENOIL® 625. O exemplo 30era semelhante ao exemplo 27, exceto que a mistura era33% do exemplo 19f, 17% de DMDA-8007, e 50% de RENOIL®625. O exemplo 31 era semelhante ao exemplo 27, excetoque a mistura era 17% do exemplo 19f, 16% de H700-1, 16%de KRATON® G2705 e 50% de RENOIL® 625. O exemplo 32 erasemelhante ao exemplo 20, exceto que 1% de AMPACET® 10090(um concentrado de Erucamida da Ampacet Corporation,Tarrytown, NY) , foi adicionado como o agente dedeslizamento/antibloqueio. O exemplo 3 3 era semelhante aoexemplo 32, exceto que 5% de AMPACET® 10090 foramadicionados como o agente de deslizamento/antibloqueio.Medições de Propriedades Mecânicas e FísicasAs propriedades termomecânicas (TMA), propriedades dedureza, limite de deformação permanente por compressão,módulo fletor, resistência ao rasgamento em asa degaivota, ponto de amolecimento Vycat, propriedade debloqueio, resistência a arranhamento e manchamento,alongamento final, módulo a 100%, módulo a 300%,resistência limite de tração final e limite deelasticidade dos exemplos comparativos L-X e exemplos 20-33 foram medidos e os resultados mostrados nas tabelas 10e 11 abaixo.
A temperatura de penetração por análise mecânica térmica(TMA) foi conduzida sobre discos moldados por compressãocom 30 mm de diâmetro x 33 mm de espessura, formados a180°C e pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos eentão extinto com ar. O instrumento usado foi um Perkin-Elmer TMA 7. No ensaio, uma sonda com ponta de 1,5 mm deraio (P/N N519-0416) foi aplicada à superfície do discode amostra com força de IN. A temperatura foi elevada a5°C/minuto de 2 5°C. A distância de penetração da sondafoi medida como uma função da temperatura. O experimentoterminou quando a sonda tinha penetrado 0,1 e 1 mm naamostra, respectivamente. As temperaturas de penetração a0,1 mm e 1 mm estão listadas na tabela 10 abaixo.
A dureza Shore D de cada amostra foi medida de acordo comASTM D 4703, que é aqui incorporado por referência.O módulo fletor de cada amostra foi medido de acordo como método descrito em ASTM D 790, que é aqui incorporadopor referência.
A resistência ao rasgamento em asa de gaivota de cadaanostra foi medida de acordo com ASTM D 1004, que é aquiincorporado por referência.
O ponto de amolecimento Viçar para cada amostra foimedido de acordo com o método descrito em ASTM D 1525 queé aqui incorporado por referência.
O bloqueio de cada amostra foi medido empilhando seisplacas moldadas por injeção com 4"X4'XO,125" , deixando asplacas sob condições ambiente (73°F) durante 24 horas,então desempilhando as placas. 0 atributo de bloqueio éentre 1 e 5 com 5 sendo excelente (todas as placasfacilmente desempilhadas) a 1 sendo inaceitável (onde as6 placas aderiram umas às outras de maneira tal quenenhuma das placas podia ser separada manualmente).A resistência ao arranhamento e manchamento de cadaamostra foi medida manualmente traçando um X em uma placade 4x4x0,125 polegada de canto a canto com um estiletede ponta arredondada. O atributo de resistência aoarranhamento e manchamento é entre 1 e 5 com 5 sendoexcelente (onde nenhuma evidência do X esteja visível) e1 sendo inaceitável (onde o X está altamente visível enão pode ser retirado por esfregação).Tabela 10
<table>table see original document page 117</column></row><table>Tabela 11
<table>table see original document page 118</column></row><table>
Os exemplos comparativos L, M, N, O e P são resinas paramercadorias moldadas flexíveis comerciais que não sãobaseadas em olefinas. Os exemplos 2 0-26 são diversasconcretizações desta invenção (como uma resina base ouuma mistura da resina base com PP e/ou PEAD) demonstrandoo balanço melhorado de baixo módulo e alta temperaturasuperior de serviço. Os exemplos comparativos Q - X sãoresinas para mercadorias moldadas flexíveis comerciaisque são baseadas em olefinas. Os exemplos 2 0-26demonstram o balanço melhorado de baixo módulo e altatemperatura superior de serviço comparativamente com osexemplos comparativos Q - X.
Misturas de SEBS/Interpolímeros Inventivos
Misturas de copolímero em bloco de etileno/a-olefina ecopolímeros em bloco estirênicos hidrogenados (OBC/SEBS)foram preparadas usando um reômetro Rheomix 300. Atemperatura da bacia de amostra foi ajustada em 190°C e avelocidade de rotor era de 40 rpm. Após todos oscomponentes terem sido adicionados, a misturação foicontinuada durante cerca de cinco minutos ou até que umtorque estável estivesse estabelecido. Amostras paraensaios e avaliações adicionais foram moldadas porcompressão em uma prensa automática Garver a 190°C sobforça de 44,45 kN durante 3 minutos. Os materiaisfundidos foram subseqüentemente extinguidos com a prensaequilibrada à temperatura ambiente usando um banho deresfriamento eletrônico.
Exemplos Comparativos Y1-Y5
0 exemplo comparativo Yl era 100% de KRATON® G1652, umcopolímero em bloco de estireno-etileno-butileno-estirenocomercialmente disponível da Shell Chemical Company,Houston, TX. O exemplo comparativo Yl é igual ao exemplocomparativo J*. O exemplo comparativo Y2 era uma misturade 75% de KRATON® G1652 e 25% de AFFINITY® EG8100. Oexemplo comparativo Y3 era uma mistura de 50% de KRATON®G1652 e 50% de AFFINITY® EG8100. O exemplo comparativo Y4era uma mistura de 25% de KRATON® G1652 e 75% deAFFINITY® EG8100. O exemplo comparativo Y5 era 100% deAFFINITY® EG8100. O exemplo comparativo Y5 era igual aoexemplo comparativo 14*.
Exemplos 3 4-45
O exemplo 34 era uma mistura de 75% de KRATON® G1652 e25% de exemplo ou polímero 19a. O exemplo 35 era umamistura de 50% de KRATON® G1652 e 50% de exemplo 19a. Oexemplo 36 era uma mistura de 25% de KRATON® G1652 e 75%de exemplo 19a. O exemplo 37 era o mesmo que o exemplo19a. O exemplo 38 era uma mistura de 75% de KRATON® G1652e 2 5% de exemplo 19b. O exemplo 39 era uma mistura de 50%de KRATON® G1652 e 50% de exemplo 19b. O exemplo 40 erauma mistura de 25% de KRATON® G1652 e 75% de exemplo 19b.O exemplo 41 era o mesmo que o exemplo 19b. O exemplo 42era uma mistura de 75% de KRATON® G1652 e 25% de exemplo19i. O polímero 19i era um interpolímero preparado demaneira substancialmente semelhante aos exemplos 1-19 eexemplos 19a-19h. A pessoa medianamente entendida noassunto saberá como manipular as condições de processo,tal como proporções de agente de translado, fluxo dehidrogênio, concentração de monômero, et. para fazer umpolímero alvo usando as condições de processo jádetalhadas no presente pedido de patente. O exemplo 4335 era uma mistura de 50% de KRATON® G1652 e 50% de exemplo19i. O exemplo 44 era uma mistura de 25% de KRATON® G1652e 75% de exemplo 19i. O exemplo 45 era 100% de polímero19i.
Medições de Propriedades Mecânicas
As propriedades termomecânicas (TMA), recuperaçãoelástica a 3 00% de tensão, alongamento na ruptura,resistência tensil e resistência ao rasgamento deElmendorf dos exemplos comparativos Y1-Y5 e exemplos 34-45 foram medidos por métodos descritos aqui e conhecidosde uma pessoa medianamente entendida no assunto e osresultados são mostrados na tabela 12 abaixo.Tabela 12. Composições e propriedades de misturas com SEBS dos Exemplos 34-45e Exemplos
<table>table see original document page 121</column></row><table>Notas:
1) A temperatura de TMA foi medida a 1 mm de penetraçãocom uma taxa de aquecimento de 5°C/min sob força de IN.
2) 0 restante é componente A que é KRATON® G1652, um SEBScomercialmente disponivel da Shell Chemical Company.
3) AFFINITY® EG8100 é um copolímero de etilenosubstancialmente linear/l-octeno tendo I2 de 1 g/10 min(ASTM D-1238) e densidade de 0,870 g/cm3 (ASTM D-792)
4) 19a é um copolímero de etileno/l-octeno tendo I2 de 1g/10 min e densidade de 0,878 g/cm3
5) 19b é um copolímero de etileno/l-octeno tendo I2 de 1g/10 min e densidade de 0,875 g/cm3
6) 19c é um copolímero de etileno/l-octeno tendo I2 de 1g/10 min e densidade de 0,87 6 g/cm3.
Propriedades de recuperação elástica de misturasexemplificativas (i. é, exemplos 34-45) e exemploscomparativos Y1-Y5 a diversas quantidades de SEBS (i. é,KRATON® G1652) na mistura são mostrados na figura 8. Astemperaturas de TMA das misturas exemplificativas eexemplos comparativos 1-5 com diversas quantidades deSEBS na mistura conforme mostrado na figura 9. Conformevisto na tabela 12 e figuras 8 e 9, as misturasexemplificativas (i. é, exemplos 34-45) exibempropriedades de resistência térmica e de recuperaçãoelástica melhoradas relativamente aos exemploscomparativos Y1-Y5.
Misturas de ARF-PEAD/Interpolímero Inventivo ou ARF-PP/Interpolímero Inventivo Exemplos Comparativos Z1-Z4
O exemplo comparativo Zl era 100% de polímero 19j . Opolímero 19 j era um copolímero de etileno/octenoinventivo tendo um nível de Zn de 517 ppm, uma densidadede 0,877 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5. O exemplocomparativo Z2 era 100% de polímero 19k. O polímero 19kera um copolímero de etileno/l-octeno inventivo tendo umnível de zinco de 693 ppm, uma densidade de 0,877 g/cm3,e um índice de fusão (I2) de 5. O exemplo comparativo Z3era 100% de polímero 191. O polímero 191 era umcopolímero inventivo de etileno/l-octeno tendo umadensidade de 0,877 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 30.O exemplo comparativo Z4 era 100% de polímero 19m Opolímero 19m era um copolímero inventivo de etileno/1-octeno tendo um nível de zinco de 255 ppm, uma densidadede 0,8 66 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 5. Ospolímeros 19j , 19k, 191 e 19m foram preparados de maneirasubstancialmente semelhante aos exemplos 1-19 e exemplo19a-19h. Uma pessoa medianamente entendida no assuntosaberá como manipular condições de processo, tais comoproporções de agente de translado, fluxo de hidrogênio,concentração de monômero, etc. para fazer um polímeroalvo usando as condições de processo já detalhadas nopresente pedido de patente.
Exemplos 46-57
O exemplo 46 era uma mistura de 90% de polímero 19m e 10%de PROFAX® PF814, um PP-ARF da Basell Polyolefins,Elkton, MD. O exemplo 47 era uma mistura de 85% depolímero 19m e 15% de PROFAX® PF814. O exemplo 48 era umamistura de 55% de polímero 19m e 55% de PROFAX® PF814. Oexemplo 49 era uma mistura de 95% de polímero 19j e 5% dePROFAX® PF814. O exemplo 50 era uma mistura de 90% depolímero 19 j e 10% de PROFAX® PF814. O exemplo 51 era umamistura de 85% de polímero 19j e 15% de PROFAX® PF814. Oexemplo 52 era uma mistura de 85% de polímero 19k e 15%de PROFAX® PF814. O exemplo 53 era uma mistura de 90% depolímero 19k e 10% de PROFAX® PF814. O exemplo 54 era umamistura de 95% de polímero 19k e 5% de PROFAX® PF814. Oexemplo 55 era uma mistura de 95% de polímero 19k e 5% dePROFAX® PF814. O exemplo 56 era uma mistura de 90% depolímero 191 e 10% de PROFAX® PF814. O exemplo 57 era umamistura de 85% de polímero 191 e 15% de PROFAX® PF814.Os exemplos comparativos Z1-Z4 e exemplos 46-57 forammisturados a seco (no caso de mistura) e então moldadospor injeção usando uma máquina de moldagem por injeçãoArburg 370C de 80 toneladas (comercialmente disponível daARBURG GmbH + Co. KG, Lossburg, Alemanha) formando placasde ensaio de 4 polegadas x 6 polegadas por 0,125polegada. O molde tinha uma superfície lisa polida eusava um corredor de frio através de uma porta deventilador. As condições de moldagem eram mantidasconstantes a um ciclo de tempo total de 2 3 segundos (paratestar a capabilidade das resinas de solidificaremrapidamente).
Os exemplos comparativos Z1-Z4 e exemplos 46-57 forammoldados por injeção conforme descrito acima formandoplacas ou peças, que foram subseqüentemente submetidas aoensaio de "Aderência de Peças ao molde", ensaio de "PeçasInicialmente Aderidas Entre Si", dureza Shore A, ensaiode "Qualidade de Peça", e ensaio de "Pegajosidade de PeçaEnvelhecida".
O ensaio de "Aderência de Peças ao Molde" incluíaobservar se as peças moldadas aderiam às superfícies dosmoldes e não seriam ejetadas do molde. Um atributo de"Sim" é desfavorável e significa que as peças moldadasaderiram ao molde e exigiram extração manual. Um "Não" éfavorável e significa que as peças moldadas não aderiramao molde e caíram no sistema de esteira sem extraçãomanual. No ensaio de "Peças Inicialmente Aderidas EntreSi", duas peças moldadas de cada amostra imediatamenteapós a moldagem por injeção foram colocadas uma sobre aoutra; pressão manual foi aplicada; e então as peçasmoldadas foram puxadas uma para fora da outra. Aquantidade de força requerida para remover as duas partesuma da outra foi medida. Um atributo para cada par foidado de 3 (melhor, sem aderência, sem força requeridapara remover as duas amostras) a 1 (pior, aderênciaexcessiva, substancial força manual requerida pararemover as duas amostras) . As peças moldadas foram entãopostas de lado e deitadas ao comprido durante 24 horas.Após 24 horas, a dureza Shore A de cada peça moldada foimedida de acordo com ASTM D2240, que é aqui incorporadopor referência. A média de duas leituras de dureza ShoreA para cada amostra foi registrada. Adicionalmente, cadapeça moldada foi avaliada para "Qualidade da Peça" e"Pegajosidade de Peça Envelhecida". A "Qualidade de Peça"foi classificada desde 5 (melhor, peça absolutamenteperfeita sem vazios, empenos, encolhimentos) até 1 (pior,excesso de vazios, peças empenadas, encolhimentoexcessivo). "A pegajosidade de Peça Envelhecida" foitestada colocando duas peças moldadas uma sobre a outra;aplicando pressão manual, e puxando as peças uma parafora da outra. A quantidade de força requerida pararemover as duas partes uma da outra foi medida. Umatributo para cada par foi dado de 5 (melhor, semaderência, nenhuma força requerida para remover as duasamostras) até 1 (pior, aderência excessiva, força manualexcessiva foi requerida para remover as duas amostras) .
Os resultados dos ensaios dos exemplos comparativos Z1-Z4e exemplos 46-57 são mostrados na tabela 13 abaixo.
Tabela 13
<table>table see original document page 125</column></row><table><table>table see original document page 126</column></row><table>
Nota: (1) A escala do ensaio de "Peças InicialmenteAderidas Entre Si" é 3=melhor, l=pior; (2) a escala doensaio de "Qualidade de Peça" é 5=melhor, l=pior(pegajosidade extrema); a escala de "Pegajosidade de PeçaEnvelhecida" é 5=melhor (encolhimento mínimo, sem bolhas,sem encanoamento, peça plana), t=pior (encolhimento,molhas, encanoamento excessivos) .
Os resultados dos ensaios na tabela 13 indicam que apegajosidade e a dureza dos interpolímeros de etileno/a-olefina inventivos (p. ex., polímeros 19 j, 19k, 191 e19m) podem ser melhoradas misturando cada um deles com umPP-ARF tal como PROFAX® PF814.
Algumas das misturas de polímeros divulgadas aqui poderãoprover uma melhor combinação de moldabilidade, aparênciaatraente, não-pegajosidade e propriedades mecânicas quequalquer dos componentes da mistura de polímerosisoladamente. Por exemplo, os exemplos 21-2 6, que sãomisturas de polímeros de polímero 19f e pelo menos umoutro polímero, demonstram um melhor balanço de módulofletor, resistência ao rasgamento, e temperatura depenetração de 0,1 mm por TMA que aqueles do polímero 19fisoladamente (i. é, exemplo 20) ou exemplos comparativosM-P, que não são misturas de polímeros. Semelhantemente,as misturas de polímeros compreendendo polímero 19a, 19bou 19i (i. é, exemplos 34-36, 38-40 e 42-44) têm ummelhor balanço de temperatura de penetração 0,1 mm porTMA e recuperação elástica que o KRATON® G1652, oAFFINITY® EG8100 ou o correspondente polímero 19a, 19b ou19i isoladamente. Semelhantemente, as misturas depolímeros compreendendo o polímero 19j, 19k, 191 ou 19m(i. é, exemplos 46-57) tem um melhor balanço depegajosidade (i. é, pegajosidade mais baixa) e dureza (i.é, dureza mais alta) que o correspondente polímero 19j,19k, 191 ou 19m isoladamente.
Conforme demonstrado acima, concretizações da presenteinvenção provêem diversas misturas de polímeros quepossuem propriedades físicas e mecânicas únicas que sãoadequadas para fazer artigos moldados para uma variedadede aplicações. As misturas têm módulo relativamentebaixo, enquanto que mantendo resistência térmicarelativamente alta. Tal balanço de propriedades torna asmisturas adequadas para fazer artigos moldados flexíveis.Ademais, algumas misturas exibem pouca ou nenhumapegajosidade na superfície.
Conquanto a invenção tenha sido descrita com relação a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização não deverão seratribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhumaconcretização única é representativa de todos os aspectosda invenção. Em algumas concretizações, as composições oumétodos poderão incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras concretizações, ascomposições ou métodos não incluem, ou estãosubstancialmente isentos de quaisquer compostos ou etapasnão enumerados aqui. Variações e modificações dasconcretizações descritas existem. Finalmente, qualquernúmero divulgado aqui deverá ser entendido comoaproximado, independentemente de ser ou no usada apalavra "cerca de" ou "aproximadamente" na descrição donúmero. As reivindicações apensas pretendem cobrir todasessas modificações e variações caindo dentro daabrangência da invenção.

Claims (22)

1. Mistura de polímeros, caracterizada pelo fato decompreender:(i) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina:(a) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5 (d)-2422,2(d)2; ou(b) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e éidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT >_ 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que-5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 3 0°C;ou(c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas porcentímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re ed satisfazem à seguinte relação quando o interpolímero deetileno/a-olefina está substancialmente isento de umafase reticulada:Re > 1481-1629(d); ou(d) tem uma fração de peso molecular que elui entre 4 0°Ce 130°C quando fracionada usando TREF, identificada pelafração ter um teor molar de comonômero de pelo menos 5por cento superior àquele de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (2 5°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de-10:1; e(ii) pelo menos uma poliolefina, ou pelo menos umcopolímero em bloco estirênico, ou uma combinação destes.
2. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > 858,91 -1825,3(d) + 1112,8(d)2
3. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e seridentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como. adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm a seguinte relação:AT>-0,1299(AH)+62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,sendo que o pico CRYSTAF é determinado usando pelo menos-5 por cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5por cento do polímero tenha um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.
4. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser identificado por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclomedido com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e ter uma densidade,d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Re e d satisfazem à seguinte relação quandoo interpolímero de etileno/a-olefina estiversubstancialmente livre de uma fase reticulada:Re > 1481-1629(d).
5. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem à seguinte relação:Re > 1491-1629(d).
6. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem à seguinte relação:Re > 1501-1629(d).
7. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem à seguinte relação:Re > 1511-1629(d).
8. Mistura de polímeros, caracterizada pelo fato decompreender:(i) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem:(a) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn/ maior quecerca de 1,3; ou(b) um índice de bloco médio maior que zero e até cercade 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maiorque cerca de 1,3 e(ii) pelo menos uma poliolef ina, ou pelo menos umcopolímero em bloco estirênico, ou uma combinação destes.
9. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter uma fração de pesomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C quando fracionadausando TREF, sendo identificada pela fração ter um teormolar de comonômero de pelo menos 5 por cento em pesomais alto que aquele de um interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor molar decomonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 porcento daquele do interpolímero de etileno/ot-olef ina.
10. Mistura de polímeros, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/ot-olef ina ter um módulo dearmazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo dearmazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C)para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
11. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser estireno,propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou umacombinação destes.
12. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina estar presente nafaixa de cerca de 5% a cerca de 95% em peso da composiçãototal.
13 . Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de apoliolefina ser um homopolímero de olefina, um copolímerode olefina, um terpolímero de olefina ou uma combinaçãodestes.
14. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação-13, caracterizada pelo fato de poliolefina ser umpolipropileno de alta resistência de fundido, umpolietileno de alta densidade de alta resistência defundido, um copolímero de etileno/propileno, umcopolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno, umterpolímero de etileno/propileno/dieno, um copolímero embloco de estireno-etileno-co-(buteno)-estireno ou umacombinação destes.
15. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato decompreender ainda pelo menos um aditivo.
16. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de o aditivo ser um agente dedeslizamento, um agente anti-bloqueio, um plastificante,um óleo, um antioxidante, um estabilizante de UV, umcorante ou pigmento, uma carga, um lubrificante, umagente anti-embaçamento, um adjuvante de fluxo, um agentede acoplamento, um agente reticulante, um agentenucleante, um tensoativo, um solvente, um retardante dechamas, um agente antiestatico ou uma combinação destes.
17. Artigo moldado flexível, caracterizado pelo fato decompreender uma mistura de polímeros conforme definida emqualquer uma das reivindicações 1 ou 8.
18 . Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de o artigo moldado flexível serselecionado do grupo consistindo de brinquedos,empunhaduras, cabos de pega macios, protetores de pára-choques , pisos, tapetes para chão de automóveis, rodas,roldanas, pés para móveis e eletrodomésticos, rótulos,selos, gaxetas, tais como gaxetas estáticas e dinâmicas,portas automotivas, componentes de grelhas, faixas depára-choques, painéis de balancins, mangueiras,alinhavos, artigos para escritórios, selos, forros,diafragmas, tubos, tampas, rolhas, pontas de êmbolos,sistemas de entrega, artigos de cozinha, calçados,palmilhas, solas de calçados, e combinações destes.
19. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de apoliolefina ser um polipropileno tendo uma resistência defundido de pelo menos 6 cN.
20. Mistura de pol ímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de apoliolefina ser um polipropileno tendo uma resistência defundido de pelo menos 10 cN.
21. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ocopolímero em bloco estirênico ser um copolímero embloco de estireno-butadieno-estireno.
22. Mistura de polímeros, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ocopolímero em bloco estirênico ser um copolímero em blocode estireno-etileno/butileno-estireno.
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