KR20200132635A - 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법{POLYOLEFIN-POLYSTYRENE MULTIBLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
한편, 공중합체의 용융 점도와 탄성률 등의 물성은 필름과 같은 압출가공 조건 설정에 많은 영향을 미친다. 공중합체의 물성 분석을 위해서는 용융 상태에서의 복소 점도, 저장 탄성률, 손실 탄성률 등을 측정하여 활용하고 있으며, 고분자의 미세 구조 변화에는 저장 탄성률-손실 탄성률 곡선을 이용하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
한국등록특허 10-1657925
본 발명의 목적은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것으로서, 구체적으로 특정한 손실 탄젠트 최대 값 및 손실 탄젠트 피크의 반값 폭을 가짐으로써, 저온 충격강도가 우수한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 온도(x축)에 따른 저장 모듈러스(storage modulus, E')에 대한 손실 모듈러스(loss modulus, E" )의 비율(E"/E')을 의미하는 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공한다.
(a) 손실 탄젠트 피크 값은 0.20 내지 0.35이고,
(b) 손실 탄젠트 피크의 반값 폭은 32.0 내지 50.0 ℃이다.
또한, 본 발명은 (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 인장 강도, 신율 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업적 용도에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 온도에 대한 손실 탄젠트 값의 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 온도(x축)에 따른 저장 모듈러스(storage modulus, E')에 대한 손실 모듈러스(loss modulus, E" )의 비율(E"/E')을 의미하는 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 손실 탄젠트 피크 값은 0.20 내지 0.35이고,
(b) 손실 탄젠트 피크의 반값 폭은 32.0 내지 50.0 ℃이다.
상기 손실 탄젠트(tanδ) 값은 재료의 탄성을 나타내는 저장 모듈러스(storage modulus, E')에 대한 재료의 점성을 나타내는 손실 모듈러스(loss modulus, E")의 비율(E"/E')을 의미하는 것으로서, 공중합체의 점탄성 특성을 평가하기 위한 지표로 사용된다.
상기 손실 탄젠트(tanδ)의 값이 1.00 미만인 것은 탄성이 강하여 고체와 같은 거동을 나타내는 것이고, 상기 손실 탄젠트의 값이 1.00 초과인 것은 점성이 강하여 유체와 같은 거동을 나타내는 것이다.
상기 (a) 조건과 관련하여, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 대해 온도에 따른 손실 탄젠트 값을 측정하여 온도를 x-축으로 하고 손실 탄젠트(tanδ)를 y-축으로 하는 그래프로 나타내었을 때, 손실 탄젠트 피크 값은 0.20 내지 0.35이다. 구체적으로는, 상기 손실 탄젠트 피크 값은 0.22 내지 0.33일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.32일 수 있다. 상기 손실 탄젠트 피크 값이란, 그래프에서 손실 탄젠트의 최댓값을 의미하는 것이다.
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 상기와 같이 손실 탄젠트 피크 값이 1 이하로서 탄성이 우세하고, 또한 저온 충격강도가 우세한 장점이 있다.
상기 (b) 조건과 관련하여, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 전술한 손실 탄젠트 피크 값을 가짐과 동시에, 손실 탄젠트 피크의 반값 폭이 32.0 내지 50.0 ℃이다. 구체적으로는, 상기 손실 탄젠트 피크의 반값 폭은 32.5 내지 49.5 ℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 35.0 내지 49.3 ℃일 수 있다.
상기 손실 탄젠트 피크의 반값 폭이란, (a) 조건에서 의미하는 손실 탄젠트 피크 값의 절반 값을 손실 탄젠트 값으로 하는 온도를 각각 T1 및 T2라고 할 때, 상기 T1 및 T2 사이의 온도 범위를 지칭하는 것이다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 구체적으로는 60,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 120,000 g/mol, 또는 70,000 내지 110,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고, 구체적으로는 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.0, 1.6 내지 1.9일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00002
상기 화학식 a에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 b]
Figure pat00003
상기 화학식 b에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 b에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제1 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 c]
Figure pat00004
상기 화학식 c에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리올레핀 블록 및 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 d로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 d]
Figure pat00005
상기 화학식 d에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 d에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 a 및 화학식 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 e로 표시될 수 있다.
[화학식 e]
Figure pat00006
상기 화학식 e에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 a 또는 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 공중합체 제조 시 스티렌계 단량체가 폴리올레핀 블록을 형성함과 동시에, 유기 아연 화합물에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제2 폴리스티렌 블록으로 나타낸다. 상기 제2 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 f]
Figure pat00007
상기 화학식 f에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록, 및 상기 화학식 f로 표시되는 제2 폴리스티렌 블록을 각각 포함할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 폴리올레핀 블록; 하기 화학식 c으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록; 및 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 폴리스티렌 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00008
[화학식 c]
Figure pat00009
[화학식 f]
Figure pat00010
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 a, c 및 f에서 정의한 바와 같다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은 (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 후술하는 바와 같이 올레핀계 단량체의 중합에 효율적으로 활용되는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 폴리올레핀 사슬을 형성한 후, 연속하여 스티렌 음이온 중합을 수행하여 폴리올레핀-폴리스티렌 블록을 형성함으로써, 특정한 손실 탄젠트 피크 값 및 손실 탄젠트 피크의 반값 폭을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 형성할 수 있도록 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
본 발명의 전이금속 화합물은 테트라하이드로페난트롤린 골격과 Hf-C(aryl) 결합을 포함하는 [Namido,N,Caryl]HfMe2-형 복합체로서, 우수한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응에 촉매로서 사용될 때 우수한 알파-올레핀 혼입능을 나타내고, 이소택틱-폴리프로필렌을 제조하기 위해 프로필렌 중합 시 입체 규칙성 (tacticity)을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 종래의 중합 반응에서 지르코늄계 메탈로센 또는 티타늄계 메탈로센을 촉매로 하여 중합 반응을 수행할 때 필연적으로 발생할 수 밖에 없던 사슬 이동반응인 β-소거(β-elimination) 과정을 방지한 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물을 이용하면 β-소거 과정이 나타나지 않기 때문에, 다양한 블록 조성을 갖는 고분자량의 올레핀 중합체를 제조하는 것이 가능하여, CCTP (coordinative chain transfer polymerization)를 수행하는 것이 가능하다.
일반적으로, 전이금속 화합물을 이용한 중합 반응에서는 리빙 중합(living polymerization)이 불가능하여 블록 공중합체를 제조하는 것이 어렵다고 알려져 있다. 촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대, 디에틸아연; (Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면, 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP라고 한다.
본 발명의 전이금속 화합물을 사용하면 β-소거 과정이 거의 발생하지 않고 Zn 사이트(예컨대, (polyolefinyl)2Zn) 상에 부착된 PO 사슬을 생성할 수 있으며, 이는 종래의 메탈로센 및 하프-메탈로센 촉매에서는 불가피한 것이었다. 또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 사용하여 중합 반응을 실시할 경우 올레핀 중합체의 함량이 사슬 이동제의 함량에 따라 달라지는데, 이는 본 발명의 전이금속 화합물이 CCTP에 성공적으로 사용되었으며, β-소거가 무시할 수 있을 정도로 거의 발생하지 않아 사슬 이동제, 예컨대 (옥틸)2Zn을 (폴리올레핀일)2Zn으로 성공적으로 전환시켰음을 나타내는 것이다. 즉, 본 발명의 제조방법은 상기 전이금속 화합물을 사용함으로써 불필요하게 발생하는 β-소거 반응을 방지하여, 균일한 폴리올레핀 사슬을 더욱 효율적으로 성장시킬 수 있다.
이를 통해, 기존의 올레핀 중합체와는 차별화된 물성을 갖는 블록 코폴리머(block copolymer)를 제조하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 폴리올레핀 생성의 촉매로 사용함으로써, 폴리올레핀 블록의 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물을 이용한 CCTP를 음이온성 스티렌 중합 반응으로 전환시켜 수행함으로써, 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬을 부착시켜 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에서 새롭게 개발한 촉매의 구조로 인한 특성이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 이 때, R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 R3 및 R4가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하면서, 동시에 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
상기 각각의 치환기들이 "치환된" 것인 경우, 각 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 "하이드로카빌(hydrocarbyl group)"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00012
[화학식 1b]
Figure pat00013
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
상기 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 1-4] [화학식 1-5]
Figure pat00017
Figure pat00018
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00019
[화학식 3]
Figure pat00020
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
상기 화학식 3에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
구체적으로, 본 발명의 전이금속 화합물의 제조방법은, 리간드 화합물의 구조에 따라 하기와 같이 리간드 화합물을 제조하는 단계를 다르게 포함할 수 있다.
예컨대, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자인 경우, 아래와 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한 후 하프늄 전구체인 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 전이금속 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00021
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 상기 반응식 1과 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한다.
[반응식 2]
Figure pat00022
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 하기 나프틸 그룹과 같은 방향족 고리의 수소화를 방지하기 위해, Pd/C 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00023
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은, 리간드 화합물의 전구체인 화합물에 적절한 시약 및 반응 조건 하에서 알킬화 및 수소화를 통해 리간드 화합물을 제조한 후 이에 하프늄을 도입하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 알킬화 시약의 종류, 반응 온도 및 압력 등은 통상의 기술자가 최종 화합물의 구조 및 실험 조건 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00024
상기 화학식 4에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 4에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 ?韜?의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬 이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.
상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하며, 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 6]
D(Ra)3
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트,트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트 등이 있다.
상기 단계 (S1)에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170 ℃, 구체적으로 80 내지 150 ℃, 또는 90 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 단계 (S1)에 연속하여 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 단말기에 존재하는 스티렌기가 스티렌계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(CH3)3Si(CH2)Li
이러한 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.
상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00025
상기 트리아민 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
본 발명은 상기 화학식 8 및 9의 화합물(예컨대, Me3SiCH2Li·(PMDETA))을 단계 (S2)의 개시제로 새롭게 사용함에 의해, 폴리스티렌 호모폴리머, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀-폴리스티렌 이중블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 생성을 극대화할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고, 또는 반응기에 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 40 내지 170 ℃, 60 내지 150 ℃, 또는 90 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 1 내지 8시간, 2 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 다중블록 공중합체로 전환하기에 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 전술한 화학식 4로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 통해 폴리올레핀 사슬을 성장시킨 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 수행하는 방법을 통해 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하며, 이를 통해 종래보다 향상된 물리적 특성을 가져 산업상 활용이 용이한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 제조>
(i) 리간드 화합물의 제조
-10 ℃에서 톨루엔 (8 mL) 중 2-나프틸-1,10-페난트롤린 (0.789 g, 2.58 mmol)에 이소프로필리튬 (0.45 mL, 0.36 mmol, 펜탄 중 0.79 M)를 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 가스를 제거한 H2O (3 mL)를 첨가하였다. 수성 층을 N2 하에서 주사기로 제거하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 가스를 제거한 에탄올 (15 mL) 및 THF (5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 N2 하에서 Pd/C (0.242 mmol, 10 mol %)를 함유하는 bomb reactor로 옮겼다. H2 기체를 5 bar로 충전한 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. H2 기체를 방출하고 촉매 잔류물을 셀라이트 상에서 여과시켜 제거하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산 (1/3, v/v)을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 담황색의 끈적한 고체를 수득하였다 (0.085 g, 73 %).
1H NMR (C6D6): δ 8.58 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.75 (d, J = 9.0 Hz, H), 7.70 (d, J = 9.6 Hz, H), 7.66 (d, J = 7.2 Hz, H), 7.63 (d, J = 6.6 Hz, H), 7.32 (m, 4H), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, H), 6.99 (d, J = 7.8 Hz, H), 6.39 (s, H, NH), 2.93 (m, H), 2.79 (m, H), 2.70 (dt, J = 4.8 Hz, H), 1.70 (m, H), 1.63 (m, H), 1.47 (m, H), 0.81 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.76 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm. m/z calcd ([M+] C25H24N2) 352.4800. Found: 352.1942.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
Figure pat00026
-78 ℃에서 톨루엔 (8 mL) 중 HfCl4의 교반된 현탁액 (0.300 g, 0.938 mmol)에 MeMgBr (1.24 mL, 디에틸 에테르 중 3.11 M)을 적가하였다. -40 ℃ 및 -35 ℃의 온도 범위에서 1시간 동안 교반한 후 용액을 다시 -78 ℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (4 mL) 중 리간드 화합물 (0.366 g, 1.00 mmol)의 용액 (0.24 g, 0.94 mmol)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40 ℃ 및 -35 ℃의 범위 내의 조절된 온도에서 2시간 동안 교반하고; 이어서, 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 톨루엔 (50 mL)으로 추출하였다. 헥산에서 분쇄하여 어두운 갈색 분말을 수득하였다 (0.226 g, 47 %).
1H NMR (C6D6): δ 8.66 (d, J = 7.8 Hz, H), 8.50 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.92 (d, J = 9.0 Hz, H), 7.83 (d, J = 7.2 Hz, H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.40 (td, J = 7.2 Hz, H), 7.32 (m, H), 7.14 (d, J = 7.8 Hz, H), 6.77 (d, J = 7.2 Hz, H), 4.02 (m, H), 2.80 (m, H), 2.62 (dt, J = 6.0 Hz, H), 2.55 (m, H), 1.88 (m, H), 1.72 (m, H), 1.09 and 1.04 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.82 (s, 3H, HfCH3), 0.81 (s, 3H, HfCH3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm. Anal. Calcd. (C27H28HfN2): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%. Found: C, 57.91; H, 5.01; N, 5.11%.
<조촉매의 제조>
과량의 K+[B(C6F5)4]- (0.633 g, 0.881 mmol, 순수한 것으로 가정)은 톨루엔 (무수, 10 mL) 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]- (0.404 g, 0.705 mmol)의 용액과 1시간 동안 실온에서 글러브 박스 내에서 반응시켰다. 셀라이트상에서 여과한 후, 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸사이클로헥산 (4 mL)에 용해시키고 셀라이트상에서 다시 여과하였다. 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다 (0.797 g, 93 %).
1H NMR (C6D6): δ 3.15 (br, H, NH), 1.97 (m, 2H, NCH2), 1.80 (m, H, NCH2), 1.51 (d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29 (m, 48H), 1.26 (quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13 (quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88 (quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81 (m, 4H) ppm. 19F NMR (C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
<유기 아연 화합물의 제조>
Figure pat00027
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20 ℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0 ℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40 ℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
<폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조>
실시예 1
Parr 반응기(Parr reactor, 600mL)를 120 ℃에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 메틸사이클로헥산(200g) 중 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 맨틀을 사용하여 120 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al / 25wt% in 헥산)을 함유하는 메틸사이클로헥산(200g)으로 채우고 올레핀 단량체로서 1-헥센(34g)을 채운 후에 온도는 90 ℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(1.58 g) 중 상기 유기 아연 화합물(639 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(10.0μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액(2.33 g)을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 벨브를 열어 반응기 내 압력이 20 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 수행하였다. 온도는 90-120 ℃의 범위 내에서 조절하였고, 나머지 에틸렌 가스를 배출하였다.
온도가 90 ℃에 도달하면, Me3SiCH2Li(64.6 mg, 0.686 mmol) 및 PMDETA (130.7 mg, 0.755 mmol)를 메틸시클로헥산 (3.85 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li(PMDETA) 용액을 첨가 하였다. 교반하면서 온도를 90 ℃에서 30분간 유지한 후, 스티렌(12 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90~100 ℃의 범위에서 조절되었다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가 시성 상태에 도달했다. 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-ethylhexanoic acid 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80 ℃ (29 g)의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 6
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 입수한 SEBS로서, Kraton 사의 G1652를 사용하였다.
비교예 2
상업적으로 입수한 SEBS로서, Asahi Kasei 사의 H1051를 사용하였다.
비교예 3
전이금속 화합물로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure pat00028
고압 반응기에 메틸시클로헥산(17 g)에 용해한 트리메틸알루미늄(14.4 mg, 200 umol-Al) 용액을 주입하였다. 100 ℃에서 1시간 동안 고압 반응기안의 촉매 독을 정화하고 용액을 케뉼라를 사용하여 제거하였다.
고압 반응기에 상기 유기 아연 화합물(49.1 mg, 150 μmol)을 메틸시클로헥산(40 g)에 녹여서 투입하고 온도를 80 ℃로 올렸다. 상기 전이금속 화합물과 (C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0 μmol)을 벤젠에서 2시간 동안 교반시킨 용액을 트리옥틸알루미늄(50 μmol, 18.3 mg)을 메틸시클로헥산(15 g)에 녹인 용액(1.0 g)과 희석시켰다. 촉매 용액을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 20 bar의 압력으로 주입하였다. 반응기가 팬으로 냉각되더라도, 발열 반응으로 인해 5분 이내에 ~115 ℃까지 온도가 상승했다. 온도는 서서히 감소하고 95~115 ℃의 범위에서 조절하였다. 단량체의 소비로 압력이 서서히 감소하였고 45 ℃에서 60분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출되었다.
Me3SiCH2Li(150 μmol, 14.1 mg)와 PMDETA(150 μmol, 26 mg)를 메틸시클로헥산(1.0 g)에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반시켰다. 교반 온도는 90 ℃에서 100 ℃로 유지했다. 스티렌(7.8 g)을 고압 반응기에 주입한 뒤 90 ℃에서 100 ℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다(1H NMR분석으로 확인). 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올이 연속적으로 주입되었다. 수득된 중합체를 180 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
촉매 투입량(μmol) Zn(μmol) 알파-올레핀 스티렌(g)
종류 투입량
실시예 1 10.0 639 1-헥센 34g 12
실시예 2 10.0 639 1-헥센 40g 12
실시예 3 5.0 480 1-헥센 50g 15
실시예 4 5.0 480 1-헥센 40g 16
실시예 5 1.5 481 1-헥센 47g 16
실시예 6 1.5 481 1-헥센 61g 18
비교예 1 G1652
비교예 2 H1051
비교예 3 4.0 150 프로필렌 10bar 7.8
(1) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160 ℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 x 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(2) 손실 탄젠트 피크 값
DMA(Dynamic mechanical anaylsis) 기기를 사용하여, 폴리 카보네이트의 양면에 연필 경도가 약 6H정도인 에폭시 화합물을 코팅하고 경화도를 조절하여 크랙이 존재하는 필름을 제조하였다. 그 후, 상기 필름을 성형 온도인 130 ℃에서 변형율(strain) 0.1%, 주기(frequency) 1Hz로 15분간 주기적인 변형을 가하여 동적 점탄성 값인 저장 탄성율, 손실 탄성율 및 손실 탄젠트를 측정하였다.
(3) 손실 탄젠트 피크의 반값 폭
손실 탄젠트 피크의 반값을 갖는 온도를 각각 T1, T2라 할 때, T1과 T2 사이의 폭을 기재하였다.
중량평균 분자량 (g/mol) 분자량 분포 손실 탄젠트 피크 값 손실 탄젠트 피크의 반값 폭
실시예 1 98,042 1.87 0.28 48.2
실시예 2 77,644 1.79 0.27 45.1
실시예 3 81,443 1.74 0.31 43.1
실시예 4 92,571 1.80 0.30 49.1
실시예 5 74,892 1.77 0.29 40.2
실시예 6 89,101 1.87 0.32 37.6
비교예 1 44,055 1.12 0.30 31.3
비교예 2 42,178 1.17 0.13 46.9
비교예 3 93,075 1.73 0.27 50.2
실험예 2
Twin-screw extruder를 사용하여 폴리프로필렌 호모중합제 90 중량% 및 상기 실시예 또는 비교예의 공중합체 10 중량%를 혼합하고, 이를 시편으로 제조하였다. 표준측정 ASTM D256에 의거하여 충격 강도(Notched Izod, J/m)를 측정하였다.
충격 강도(J/m)
실시예 6 43
비교예 1 39
비교예 2 26
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 실시예의 공중합체로 제조한 시편은 비교예에 비하여 우수한 충격 강도를 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 온도(x축)에 따른 저장 모듈러스(storage modulus, E')에 대한 손실 모듈러스(loss modulus, E" )의 비율(E"/E')을 의미하는 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체:
    (a) 손실 탄젠트 피크 값은 0.20 내지 0.35이고,
    (b) 손실 탄젠트 피크의 반값 폭은 32.0 내지 50.0 ℃이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 손실 탄젠트 피크 값은 0.22 내지 0.33인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 손실 탄젠트 피크의 반값 폭은 32.5 내지 49.5 ℃인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  7. (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및
    (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    R1 내지 R11 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00030

    [화학식 1b]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00032

    상기 화학식 4에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 것인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:

    [화학식 5]
    -[Al(Ra)-O]m-
    [화학식 6]
    D(Ra)3
    [화학식 7]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-

    상기 식에서,
    Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    m는 2 이상의 정수이고,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 8]
    (CH3)3Si(CH2)Li
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pat00033
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