KR20230047660A - 보레이트계 조촉매 조성물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보레이트계 조촉매 조성물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 폴리올레핀 블록 제조에 사용되는 전이금속 촉매용 보레이트계 조촉매 조성물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 보레이트계 조촉매 조성물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 폴리올레핀 블록 제조에 사용되는 전이금속 촉매용 보레이트계 조촉매 조성물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 폴리올레핀 블록 제조에 사용되는 전이금속 촉매용 보레이트계 조촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 폴리올레핀 블록 제조용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 보레이트계 조촉매 조성물 및 폴리올레핀 블록 제조용 촉매 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 음이온을 포함하는 보레이트계 조촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 염소이고, X1 내지 X6은 각각에서도 독립적으로 선택되며, L은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 것 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R1 및 R2는 선택적으로 서로 연결되어 5원 또는 6원의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 상기 방향족 헤테로 고리는 단환 고리 또는 이환 융합 고리이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 구조 중 어느 하나인 보레이트계 조촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
상기 화학식에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기인, 보레이트 조촉매 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 2, 화학식 4-2 내지 화학식 4-5 및 화학식 5 중 어느 하나인 보레이트 조촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 5]
상기 화학식에서,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3 내지 R6은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
m은 0, 1, 3 또는 4이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 보레이트 조촉매 조성물은 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 양이온을 추가로 포함하는, 보레이트 조촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식에서,
R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R7은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R8은 서로 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고, R8은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Ph는 페닐을 나타낸다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 3, 화학식 4-1 및 화학식 4-2 중 어느 하나이고, 하기 화학식 6 또는 화학식 8로 표시되는 양이온을 추가적으로 포함하는 보레이트 조촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 6]
[화학식 8]
상기 화학식에서,
R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5는 각각에서도 독립적으로 선택되며, m은 0, 1, 3 또는 4이고,
R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R7은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
Ph는 페닐을 나타낸다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 보레이트 조촉매 조성물, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 10a로 표시되는 화합물인 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 10a]
상기 화학식 10a에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 10-1]
[화학식 11-2]
[화학식 11-3]
[화학식 11-4]
[화학식 11-5]
[화학식 11-6]
[화학식 11-7]
[화학식 11-8]
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체의 폴리올레핀계 블록의 중합용 촉매 조성물인, 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 보레이트계 조촉매 조성물은 전이금속 촉매에 적용시 우수한 촉매 활성 증가 효과를 발휘할 수 있고, 또한 본 발명의 보레이트계 조촉매 조성물 및 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 물성이 우수한 폴리올레핀계 블록을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에서 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 "공중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 소수점 "." 이하의 숫자 0은 생략하여 기재될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
보레이트계 조촉매 조성물
본 발명의 보레이트계 조촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 염소이고, X1 내지 X6은 각각에서도 독립적으로 선택되며, L은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 것 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R1 및 R2는 선택적으로 서로 연결되어 5원 또는 6원의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 상기 방향족 헤테로 고리는 단환 고리 또는 이환 융합 고리이다.
또한, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 명세서에서 "
"는 연결기를 나타낸다.
상기 화학식 4에서 R1 및 R2가 선택적으로 서로 연결되어 5원 또는 6원의 방향족 헤테로 고리를 형성했을 때의 일례는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
상기 화학식에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 L은 하기 화학식 2, 화학식 4-2 내지 화학식 4-5 및 화학식 5 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 5]
상기 화학식에서,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3 내지 R6은 각각에서도 독립적으로 선택되며, 이 때 m은 0, 1, 3 또는 4일 수 있고, n은 0 내지 4의 정수일 수 있다.
또한, 상기 보레이트 조촉매 조성물은 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 양이온을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식에서,
R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R7은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R8은 서로 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고, R8은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Ph는 페닐을 나타낸다.
또한, R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또한, R8은 서로 독립적으로 탄소수 12 내지 24의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 16 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 옥타데실일 수 있다.
또한, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 메틸일 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 L이 하기 화학식 3, 화학식 4-1 및 화학식 4-2 중 어느 하나일 때, 상기 보레이트 조촉매 조성물은 양이온으로서 하기 화학식 6 또는 화학식 8로 표시되는 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 6]
[화학식 8]
상기 화학식에서,
R5는, R7, 및 m은 전술한 바와 같다.
본 발명의 보레이트계 조촉매 조성물이 포함하는 상기 보레이트계 음이온은 윙팁(wing-tip) 구조의 부피가 큰(bulky) 음이온으로 보레이트계 조촉매 조성물이 적용되는 전이금속의 중심 금속과의 상호 작용(interaction)을 줄여 촉매 시스템의 반응성을 증가시킬 수 있다. 또한, 기존의 보레이트계 음이온에 비해 하전이 분산되어 있으므로 높은 열안정성을 발휘할 수 있다.
이에 따라, 보레이트계 조촉매 조성물이 적용된 촉매 시스템(촉매 조성물)은 높은 촉매 활성을 나타내고, 이를 이용하여 제조한 폴리올레핀계 블록을 포함하는 블록 공중합체가 우수한 물성을 가지도록 할 수 있다.
촉매 조성물
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 보레이트계 조촉매 조성물 및 전이금속 촉매를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일례에 따른 촉매 조성물은, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체의 폴리올레핀계 블록의 중합용 촉매 조성물일 수 있으며, 따라서 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
상기 다중블록 공중합체는 폴리올레핀 블록이 주쇄로부터 나온 분지쇄를 반드시 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체이며, 상기 알파올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물이 포함하는 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
구체적으로, 상기 화학식 10에서, M은 Hf일 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 화학식 10에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R13 및 R14는 수소일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 10에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 10에서, R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10에서, q는 1 내지 3, 바람직하게는 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 10에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 10a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 10a]
상기 화학식 10a에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
또한, M, R15 내지 R17, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 10에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 10-1]
[화학식 10-2]
[화학식 10-3]
[화학식 10-4]
[화학식 10-5]
[화학식 10-6]
[화학식 10-7]
[화학식 10-8]
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 식에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
q는 1 내지 5의 정수이며,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
또한, R11 내지 R17, M, q, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조할 때 아래와 같은 과정에 의하여 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 알루미녹산, 알킬 알루미늄, 알루미늄 할라이드 및 유기 알루미늄 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 추가 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 알루미녹산은 직쇄 알루미녹산 또는 환형 알루미녹산일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것일 수 있고, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알킬 알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 할라이드는 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화알루미늄, 삼요오드화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드 등을 들 수 있다.
상기 추가 조촉매는 바람직하게 알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 유기 알루미늄 할라이드일 수 있고, 더 바람직하게는 유기 알루미늄 할라이드일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 폴리올레핀계 블록의 제조에 사용될 수 있으며, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법의 일례는 다음과 같다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법의 일례는 (S1) 상기 본 발명의 일례에 따른 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
유기 아연 화합물로는 디알킬아연(예컨대, (Et)2Zn)화합물, 하기 13으로 표시되는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 화학식 13에서,
R18 및 R20은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R19는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR21R22-이며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 13에서, R18 및 R20은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R19는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR21R22-이며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 13으로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 13-1 내지 13-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 13-3 및 13-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 13-1]
[화학식 13-2]
[화학식 13-3]
[화학식 13-4]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 13의 유기 아연 화합물을 바람직하게 97 몰% 이상 포함할 수 있고, 더 바람직하게 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않을 수 있다. 이는 화학식 13으로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 이합체 등의 부반응 생성물은 물론, 염소 또는 마그네슘이 포함된 불순물도 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 13으로 표시되는 유기 아연 화합물만을 포함하는 것일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 13의 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 R18 사이에 상기 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어질 수 있다. 본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 유기아연 화합물로서 상기 화학식 13의 화합물을 사용하여 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜 폴리올레핀계 블록을 제조하는 경우 올레핀계 중합체 블록 중간체가 제조되며, 상기 올레핀계 중합체 블록 중간체의 일례는 하기 화학식 14로 나타낼 수 있다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에서, R18 및 R20은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR21R22-이며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록일 수 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 상기 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체는 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀일 수 있고, 구체적으로 탄소수 6 내지 20인 알파올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 6 내지 14인 알파올레핀일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 더욱 구체적으로 1-헥센일 수 있다.
단계 (S2)
단계 (S2)는 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 방향족 비닐계 단량체가 연속적으로 삽입되어 폴리스티렌계 사슬을 형성할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 말단에 존재하는 사슬 연장제로부터 유래한 스티렌기가 방향족 비닐계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌계 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 ??칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 비닐계 단량체일 수 있다. 예컨대, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 방향족 비닐계 단량체일 수 있으며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 스티렌일 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로는 알킬리튬 화합물, 규소원자를 포함하는 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)는 벤조페논케틸로 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용된 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)는 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 승화 등급 HfCl4는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물은 밤 반응기(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄(광물계에서 0.6M)으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
GPC 데이터는 굴절률 검출기 및 2개의 컬럼(PLarian Mixed-B 7.5 × 300 mm Varian [Polymer Lab])이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분석하였다.
실시예 1
[소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]
소디움 이미다졸 (시그마알드리치사제) 1 당량을 디클로로메탄 30 mL에 녹인 후, 2 당량의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TCI사제)을 넣었다. 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응 후 진공으로 용매를 제거하고 n-헥산을 이용하여 여과(filter)하여 흰색 고체를 수득하였다. 진공으로 잔여 용매를 제거하여 [소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 수득하였다.
[트리에틸실라늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]
클로로트리에틸실란(시그마알드리치사제) 1 당량을 톨루엔에 녹인 후 1 당량의 [소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 넣어주었다. 상온에서 밤새 반응시킨 후, 여과하여 NaCl을 제거하였다. 진공으로 잔여 용매를 제거하여 [트리에틸실라늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 수득하였다.
실시예 2
[N,N-아닐리늄] [비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]
N,N-디메틸아닐린 하이드로클로라이드 1 당량을 톨루엔에 녹인 후, 1 당량의 [소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 넣어주었다. 상온에서 밤새 반응시킨 후, 여과하여 NaCl을 제거하였다. 진공으로 잔여 용매를 제거하여 [N,N-아닐리늄] [비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 수득하였다.
실시예 3
[Ph3C] [비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]
트리틸 클로라이드(trityl chloride, 시그마알드리치사제) 1 당량을 톨루엔에 녹인 후, 1 당량의 [소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 넣어주었다. 상온에서 밤새 반응시킨 후, 여과하여 NaCl을 제거하였다. 진공으로 잔여 용매를 제거하여 [Ph3C][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]를 수득하였다.
실시예 4
[디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아자이드]
소디움 아자이드 (시그마알드리치사제) 1 당량을 디클로로메탄 30 mL에 녹인 후, 2 당량의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TCI사제)을 넣었다. 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응 후 진공으로 용매를 제거하고 n-헥산을 이용하여 여과(filter)하여 흰색 고체를 수득하였다. 진공으로 잔여 용매를 제거하여 [소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아자이드]를 수득하였다.
[디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아자이드]
디옥타데실메틸아민(시그마알드리치사제) 1 당량을 톨루엔에 녹인 후 1 당량의 [소디움][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아자이드]를 넣어주었다. 상온에서 밤새 반응시킨 후, 여과하여 NaCl을 제거하였다. 진공으로 잔여 용매를 제거하여 [디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아자이드를 수득하였다.
실시예 5
[디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)벤즈이미다졸라이드]
벤즈이미다졸(시그마알드리치사제) 1 당량과 디옥타데실메틸아민(시그마알드리치사제)을 디클로로메탄 30 mL에 녹인 후, 2 당량의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TCI사제)을 넣었다. 환류 조건 하에서 밤새 반응시켰다. 반응 후 진공으로 용매를 제거하여 [디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)벤즈이미다졸라이드]를 수득하였다.
비교예 1
디옥타데실메틸아민 HCl 염 1 당량을 둥근바닥플라스크(RBF)에 넣고, 메틸사이클로헥산(MCH) 30 mL에 녹인 후 1 당량의 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TCI사제)를 넣었다. 환류 하에 밤새 반응시켰다. 반응 후 여과하여 LiCl을 제거하고, 여액을 진공으로 용매를 제거하여 [디옥타데실메틸암모늄][테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]를 수득하였다
비교예 2
[디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드]
이미다졸 (시그마알드리치사제) 1 당량과 디옥타데실메틸아민 (시그마알드리치사제) 1 당량을 둥근바닥플라스크(RBF)에 넣고, 메틸사이클로헥산(MCH) 30 mL에 녹인 후 2당량의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TCI사제)을 넣었다. 환류 하에 밤새 반응시켰다. 반응 후 진공으로 용매를 제거하여 원하는 보레이트 조촉매를 수득하였다.
비교예 3
[디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드]
포타슘 시아나이드 (시그마알드리치사제) 1 당량을 메틸사이클로헥산 30 mL에 녹인 후, 2 당량의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TCI사제)을 넣었다. 환류 하에 밤새 반응시켰다.
디옥타데실메틸아민 염산염(시그마알드리치사제) 1 당량을 30 mL의 메틸사이클로헥산에 녹인 후 1 당량의 [포타슘][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아자이드]를 넣어주었다. 환류 하에 밤새 반응시킨 후, 여과하여 KCl을 제거하고 여액에 대해 진공으로 용매를 제거하여 [디옥타데실메틸암모늄][비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드]를 수득하였다.
제조예
(1) 1전이금속 화합물의 제조
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
2,6-디사이클로헥실아닐린(0.772 g, 3.00 mmol) 및 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(0.558 g, 3.00 mmol)를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 분자체(molecular sieve)를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 밤새 70℃로 가열하였다. 여과 후, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H29BrN2) 424.1514. Found: 424.1516.
질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 상기 화합물(1.07 g, 2.51 mmol), 1-나프틸보론산(0.453 g, 2.64 mmol), Na2CO3(0.700 g, 6.60 mmol), 및 톨루엔(5 mL)을 채웠다. 탈기된 H2O/EtOH(1 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(7.83 mg, 0.00678 mmol)의 용액을 투입하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 에틸 아세테이트(v/v, 90:3:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 담황색 오일을 수득하였다(0.712 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H36N2) 472.2878. Found: 472.2878.
디에틸 에테르(8 mL)에 용해된 2-이소프로필페닐리튬(0.114 g, 0.904 mmol)을 디에틸 에테르(20 mL) 중 상기 화합물(0.247, 0.523 mmol)을 함유하는 쉬렝크 플라스크에 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 염화 암모늄(0.30 g) 수용액(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 × 10 mL). 생성된 오일을 60℃에서 고진공에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다(0.257 g, 83 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.921(m, 3H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H48N2) 592.3817. Found: 592.3819.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
쉬렝크 플라스크에 톨루엔(1.5 g) 중 상기 리간드 화합물(0.150 g, 0.253 mmol)을 채우고, 실온에서 n-BuLi(0.17 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.27 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, HfCl4(0.0814 g, 0.254 mmol)를 고체로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 0.89 mmol)을 투입하고 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 라인으로 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 톨루엔(1.5 g)으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트 여과를 통해 수득하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화처리하여 황색 고체를 수득하였다(0.128 g, 63 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH3), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.23(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
Anal. calcd.(C45H52HfN2): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.
(2) 유기 아연 화합물의 제조
디에틸 에테르 78 ml에 4-비닐벤질 클로라이드 15.0 g(98.3 mmol)과 마그네슘 금속 2.628 g(108.1 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 에테르 27 ml에 용해된 p-tosyl-OCH2CH2Cl 19.2 g(81.9 mml)을 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 오버나이트(overnight)로 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 토실레이트(MgCl(OTs))를 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 헥산 70 ml로 3회에 걸쳐 세척하였고, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 조생성물(crude product) 14.2 g을 수득하였다. 라디칼 제거제로 t-부틸카테콜(t-butylcatechol) 43 mg(3,000 ppm)을 첨가하고, 완전 진공 하에서, 85℃에서 진공 증류하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물의 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(12.0 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Cl) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식으로 표시되는 화합물(4-(3-클로로프로필)스티렌) 10.0 g(55.3 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 7.98 g(111 mmol)의 혼합 용매에 용해시키고, 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.02 g(83.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 5.0 시간 동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 아연(Et2Zn) 6.83 g(55.3 mmol) 및 메탄올 1.78 g(55.3 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 6.94 g(55.3 mmol, 그리나드 시약 대비 1 당량)을 여과액에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 60 ml를 첨가하고, 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공 라인을 사용하여 제거하였다. 이어서, 헥산 96 g을 첨가하고 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과액을 -30℃에서 저장하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 백색 결정질 고형분으로 증착시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 56 중량%(7.28 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.*-
(3) 음이온 중합 개시제의 제조
n-BuLi(0.14 mg, 2.2 mmol)을 1-옥텐(13.0 g) 중 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA, 0.37 g, 2.2 mmol)에 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 황색 용액(0.16 mmol-Li/g)인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 얻었다. 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였다. 1H NMR 스펙트럼을 기록한 후, C6D6의 용액을 H2O (또는 D2O)로 켄칭하고 피펫에서 무수 MgSO4의 짧은 패드로 여과하여 1H NMR 스펙트럼을 다시 기록하였다.
중합예 - 다중블록 공중합체의 제조
중합예 1
Parr 반응기(3.785 L)를 120℃에서 2시간 동안 진공건조하였다. 스캐빈저로서 메틸사이클로헥산(1,200 g) 중 MMAO(0.6 mg, 1,000 μmol-Al)의 용액을 반응기에 투입하고, 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 MMAO(1,000 μmol-Al)을 함유하는 메틸사이클로헥산(1,200 g)을 채우고 알파올레핀 단량체로서 1-헥센(560 g)을 채운 후 온도는 90℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(5 g) 중 상기 제조된 유기 아연 화합물(1,800 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 상기 실시예 1의 화합물(1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(7 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 밸브를 열어 반응기 내 압력이 25 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 90 내지 120℃의 범위 내에서 수행하였다. 중합 후 에틸렌 가스를 배출하고 반응기 온도를 다시 90℃로 조정하였다.
온도가 90℃에 도달하면 메틸사이클로헥산(10 g) 중의 펜틸알릴-Li·(PMDTA) (1,600 μmol)를 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 스티렌(90 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90 내지 100℃의 범위에서 조절하였다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가시성 상태에 도달했다. 1H NMR 분광법을 통한 분석을 위해 분취량을 취하였다, 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-에틸헥산산(ethylhexanoic acid) 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 다중블록 공중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
중합예 2 내지 5, 및 비교 중합예 1 내지 3
상기 중합예 1에서 메틸사이클로헥산 중 상기 실시예 1의 화합물(1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(7 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입하는 대신, 각각 중합예 2 내지 6, 및 비교 중합예 1 내지 3의 화합물(1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(7 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입한 것을 제외하고는, 중합예 1과 마찬가지 과정을 통하여 다중블록 공중합체를 수득하였다.
실험예 1
상기 중합예에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기와 같이 물성을 측정하였다.
(1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 × 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
| 조촉매 | 양이온 | 음이온 | 수율 (g) | NMR (wt%) | GPC | |||||
| 에틸렌 | 알파올레핀 | 스티렌 | Branch in PO | Mw(g/mol) | PDI | |||||
| 중합예 1 | 실시예 1 | Et3Si | Imd-B2 | 233.78 | 42.4 | 28.3 | 29.3 | 40.0 | 199,899 | 1.69 |
| 중합예 2 | 실시예 2 | N,N-아닐리늄 | Imd-B2 | 289.95 | 41.1 | 33.2 | 25.7 | 44.7 | 161,520 | 1.25 |
| 중합예 3 | 실시예 3 | Ph3C | Imd-B2 | 276.74 | 42.1 | 43.8 | 14.1 | 51.0 | 163,524 | 1.95 |
| 중합예 4 | 실시예 4 | C18 | N3-B2 | 355.47 | 46.0 | 40.7 | 13.3 | 46.9 | 209,651 | 2.80 |
| 중합예 5 | 실시예 5 | C18 | BImd-B2 | 316.17 | 41.3 | 35.3 | 23.5 | 46.1 | 192,397 | 2.65 |
| 비교 중합예 1 | 비교예 1 | C18 | B | 247.04 | 43.5 | 37.9 | 18.1 | 46.6 | 101,870 | 2.00 |
| 비교 중합예 2 | 비교예 2 | C18 | Imd-B2 | 307.13 | 42.5 | 32.1 | 25.4 | 43.1 | 145,984 | 1.68 |
| 비교 중합예 3 | 비교예 3 | C18 | CN-B2 | 309.6 | 41.9 | 26.5 | 31.6 | 38.8 | 155,018 | 1.73 |
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 보레이트계 조촉매 조성물을 이용하여 중합이 이루어진 중합예 1 내지 5의 경우, 비교 중합예 1 내지 3와 동일한 촉매량에서도 우수한 촉매 안정성을 확보할 수 있어 높은 분자량을 가지는 다중블록 공중합체를 중합할 수 있었으며, 또한 우수한 촉매 활성을 나타냈음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 음이온을 포함하는 보레이트계 조촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 염소이고, X1 내지 X6은 각각에서도 독립적으로 선택되며, L은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 것 중 어느 하나이고,
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R1 및 R2는 선택적으로 서로 연결되어 5원 또는 6원의 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있으며, 상기 방향족 헤테로 고리는 단환 고리 또는 이환 융합 고리이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 구조 중 어느 하나인 보레이트계 조촉매 조성물:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
상기 화학식에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기인, 보레이트 조촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 L은 하기 화학식 2, 화학식 4-2 내지 화학식 4-5 및 화학식 5 중 어느 하나인 보레이트 조촉매 조성물:
[화학식 2]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 5]
상기 화학식에서,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3 내지 R6은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
m은 0, 1, 3 또는 4이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 보레이트 조촉매 조성물은 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 양이온을 추가로 포함하는, 보레이트 조촉매 조성물:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식에서,
R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R7은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R8은 서로 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고, R8은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Ph는 페닐을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 L은 하기 화학식 3, 화학식 4-1 및 화학식 4-2 중 어느 하나이고, 하기 화학식 6 또는 화학식 8로 표시되는 양이온을 추가적으로 포함하는 보레이트 조촉매 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 6]
[화학식 8]
상기 화학식에서,
R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5는 각각에서도 독립적으로 선택되며, m은 0, 1, 3 또는 4이고,
R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R7은 각각에서도 독립적으로 선택되며,
Ph는 페닐을 나타낸다.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 보레이트 조촉매 조성물, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
- 제 7 항에 있어서,
상기 화학식 10으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 10a로 표시되는 화합물인 촉매 조성물:
[화학식 10a]
상기 화학식 10a에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
- 제 7 항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 촉매 조성물.
[화학식 10-1]
[화학식 10-2]
[화학식 10-3]
[화학식 10-4]
[화학식 10-5]
[화학식 10-6]
[화학식 10-7]
[화학식 10-8]
- 제 7 항에 있어서,
상기 촉매 조성물은, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체의 폴리올레핀계 블록의 중합용 촉매 조성물인, 촉매 조성물.
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