KR20210128360A - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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KR20210128360A
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사석필
신은지
임슬기
이현모
이기수
이분열
박경리
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 4월 16일자 한국 특허 출원 2020-0046030에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
전이금속 핀서 복합체는 유기 금속 촉매 분야에서 다양하게 응용되어 왔다. 트리덴테이트 킬레이팅 핀서 리간드(tridentate chelating pincer ligand)는 금속을 결합하여 중심에서 금속과 평면 구조를 형성한다. 리간드-금속 상호작용은 단단하여 유연성이 없기 때문에, 높은 안정성을 부여한다.
균일한 올레핀 중합을 위해, 초기의 지르코늄 기반 메탈로센 촉매는 티타늄 기반의 하프 메탈로센으로 이어졌고 최종적으로 비사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 포스트-메탈로센이 되었다. 개발된 포스트-메탈로센 중, 핀서-형 [Cnaphthyl, Npyridine, Namido]HfMe2 복합체는 주요 촉매제이다. 이 복합체는 고속대량 스크리닝(high-throughput screening)을 통해 2000년대 초에 개발되었고 광범위하게 연구되어 상업 공정에 적용되고 있다.
이러한 복합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합에서 다량의 알파-올레핀에 도입할 수 있고, 이소택틱 폴리프로필렌 제조를 위한 프로필렌 중합의 입체규칙성(tacticity)을 제어할 수 있다. 또한, 기존의 Zr-기반 메탈로센과 Ti-기반 하프 메탈로센 촉매로 수행된 올레핀 중합에서 필연적으로 발생하는 고유 사슬 이동 반응인 β-제거(β-elimination) 과정이 완전히 방지되는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해, Hf-사이트로부터 폴리올레핀 사슬을 성장시킬 뿐만 아니라, 다이에틸아연(Et2Zn)을 사슬 이동제로서 일부러 과량 첨가하여 PO 사슬을 균일하게 성장시킬 수 있으며, 후자는 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라 불린다. CCTP 기술은 올레핀 블록 공중합체의 상업적 생산에 우수하게 활용될 수 있다.
또한, CCTP 후 반응에서 복합체를 이용하여 스티렌을 음이온 중합시킴으로써, 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것도 가능하다. 이와 같이, 하프늄 금속을 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀 생산을 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있어, 이를 변형하여 촉매 성능을 향상시키기 위한 많은 연구가 수행되고 있다.
한국공개특허 10-2018-0055531
본 발명의 목적은 신규한 전이금속 화합물, 리간드 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 고분자량 올레핀 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 2의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 3의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 4의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 8의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 질량 흐름 제어기(mass flow controller, MFC)로 실시예 2 및 비교예 1의 시간에 따른 에틸렌 소모량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대,(Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라고 한다. 종래에 사용되던 메탈로센 촉매들은 β-제거(β-elimination) 과정으로 리빙 중합하는 것이 불가능하고, CCTP에 적용 가능하다고 알려진 소수의 촉매들도 에틸렌의 단일 중합만이 가능할 뿐 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 CCTP로 진행하는 것은 매우 어려웠기 때문에, 일반적인 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 CCTP를 통해 리빙 중합을 수행하고 블록 공중합체를 제조하는 것은 매우 어려웠다.
본 발명의 전이금속 화합물은, 화학식 1에서 R7에 벌키한 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이를 통해 높은 촉매 활성을 구현하였다. R7에 크기가 작은 작용기, 예컨대 아이소프로필기가 위치할 경우 아이소프로필기와 하프늄 화합물이 반응하여 촉매 비활성화 반응이 일어날 수 있는 반면, 본 발명의 화합물은 R7에 위치한 작용기가 비활성화 반응을 효과적으로 감소시켜 안정성이 높을 뿐 아니라, 중합 반응에서의 활성화 에너지도 감소하여 촉매 활성도 우수하게 나타난다.
이와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에서 새롭게 개발한 화합물의 신규한 구조로 달성할 수 있는 고유한 특징이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 Hf일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3, 바람직하게는 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1a에서,
M, R5 내지 R7, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
Figure pat00004
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이다.
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 식에서,
R1 내지 R7, M, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조할 때 아래와 같은 과정에 의하여 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00008
[반응식 2]
Figure pat00009
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
상기 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 5]
D(Ra)3
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 A의 치환기는 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 Z가 보론일 경우, 예컨대 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, Z가 알루미늄일 경우, 에컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 발명에서, 상기 "혼성중합체"란 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 중합은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 올레핀 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3,(C2H5)2AlCl,(i-C3H9)2AlCl 또는(C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀 중합체의 중합은 약 80 내지 200℃의 온도, 구체적으로는 약 90 내지 200℃의 온도, 또는 약 130 내지 200℃의 온도와, 약 20 내지 100 bar의 압력, 구체적으로는 약 20 내지 50 bar의 압력, 또는 약 20 내지 40 bar의 압력 조건에서, 약 8분 내지 2시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)는 벤조페논케틸로 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용된 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)는 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 승화 등급 HfCl4는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물은 밤 반응기(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄(광물계에서 0.6M)으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
원소 분석은 아주대학교 분석 센터에서 수행하였다.
GPC 데이터는 굴절률 검출기 및 2개의 컬럼(PLarian Mixed-B 7.5 × 300 mm Varian [Polymer Lab])이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분석하였다.
전이금속 화합물의 제조
실시예 1
Figure pat00010
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00011
2,6-다이사이클로헵틸아닐린(1.94g, 6.78 mmol) 및 6-브로모-2-피리딘카복스알데히드(1.26g, 6.78 mmol)를 톨루엔(8 mL)에 용해시키고, 분자체(molecular sieve)를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 밤새 70℃로 가열 하였다. 여과 후, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(2.35 g, 77 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.42(s, 1H, NCH), 8.11(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.14(m, 3H), 6.84(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.64(t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.94(m, 2H), 1.92(m, 4H), 1.62(m, 8H), 1.45(m, 12H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 27.79, 28.21, 36.54, 40.95, 119.38, 124.24, 125.36, 129.83, 138.79, 138.82, 142.56, 147.48, 156.00, 162.28 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd.([M+] C26H33BrN2) 452.1827. Found: 452.1830.
질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 상기 화합물(2.35 g, 5.18 mmol), 1-나프틸보론산(0.936 g, 5.44 mmol), Na2CO3(1.45 g, 13.6 mmol) 및 톨루엔(10 mL)을 채웠다. 탈기된 H2O-EtOH 혼합물(1:1 [v/v], 5 mL) 및 톨루엔(2 mL) 중 (Ph3P)4Pd(16.2 mg, 0.0140 mmol)의 용액을 투입하였다. 2상 용액을 교반하면서 70℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 물(15 mL)을 첨가하고 생성물을 톨루엔으로 추출하였다(3 × 10 mL). 수집된 유기 상을 무수 MgSO4상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(2.17 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.44(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.35(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(m, 4H), 7.18(m, 4H), 3.11(m, 2H), 2.00(m, 4H), 1.66(m, 8H), 1.52(m, 12H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 27.87, 28.23, 36.66, 40.94, 119.14, 124.22, 125.13, 125.49, 126.16, 126.27, 126.61, 126.73, 128.35, 128.74, 129.39, 131.83, 134.54, 137.18, 138.54, 139.06, 147.97, 155.11, 159.84, 164.29 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd.([M+] C36H40N2) 500.3191. Found: 500.3188.
디에틸 에테르(8 mL)에 용해된 2-이소프로필페닐리튬(0.436 g, 3.46 mmol)을 디에틸 에테르(20 mL) 중 상기 화합물(1.00 g, 2.00 mmol)을 함유하는 쉬렝크 플라스크에 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 염화 암모늄(0.30 g) 수용액(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 × 10 mL). 생성된 오일을 60℃에서 고진공에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다(0.912 g, 74 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.82(m, 1H), 7.63(m, 1H), 7.61(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23(m, 8H), 7.11(m, 4H), 5.72(s, 1H, NCH), 4.46(s, 1H, NH), 3.27(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 2.89(m, 2H), 1.82(m, 2H), 1.74(m, 2H), 1.58(m, 8H), 1.39(m, 8H), 1.24(m, 2H), 1.14(m, 2H), 1.00(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.98(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.60, 24.53, 27.83, 27.95, 27.98, 29.10, 37.22, 37.50, 40.34, 67.23, 119.93 122.91, 124.31, 124.59, 125.34, 125.77, 126.03, 126.53, 126.58, 126.72, 127.56, 128.53, 129.34, 131.84, 134.63, 136.97, 138.74, 142.09, 142.95, 144.24, 146.46, 159.23, 164.01 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd.([M+] C45H52N2) 620.4130. Found: 620.4128.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
쉬렝크 플라스크에 톨루엔(1.5 g) 중 상기 리간드 화합물(0.241 g, 0.388 mmol)을 채우고, 실온에서 n-BuLi(0.25 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.41 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, HfCl4(0.125 g, 0.390 mmol)를 고체로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하고 2시간 동안 교반 하였다. 냉각 후, MeMgBr(0.44 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 1.4 mmol)을 투입하고 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 라인으로 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 톨루엔(12 mL)으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트 여과를 통해 수득하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화처리하여 황색 고체를 수득하였다(0.211 g, 66 %). 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
1H NMR(C6D6): δ 8.59(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.34(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.69(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47(m, 1H), 7.32(m, 1H), 7.27(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.18(m, 1H), 7.09(m, 5H), 6.90(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.64(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.44(s, 1H, NCH), 3.49(m, 1H), 3.04(t, J = 10.2 Hz, 1H), 2.89(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 2.32(m, 1H), 2.10(m, 2H), 1.90(m, 1H), 1.80(m, 1H), 1.62(m, 10H), 1.24(m, 6H), 1.19(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.13(m, 2H), 0.98(s, 3H, HfCH3), 0.79(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.69(s, 3H, HfCH3), 0.56(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.17, 25.27, 27.17, 27.45, 27.50, 27.62, 28.15, 28.37, 28.89, 28.93, 29.20, 37.01, 38.22, 39.24, 39.57, 40.30, 41.05, 62.44, 66.71, 77.22, 119.61, 120.23, 124.18, 125.30, 125.43, 125.51, 126.04, 126.97, 127.14, 129.94, 130.04, 130.20, 130.85, 134.31, 135.81, 140.70, 141.02, 143.95, 144.35, 146.27, 147.83, 148.19, 164.39, 171.96, 206.43 ppm.
Anal. calcd.(C47H56HfN2): C, 68.22; H, 6.82; N, 3.39%. Found: C, 68.44; H, 6.95; N, 3.07%.
실시예 2
Figure pat00012
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00013
2,6-디사이클로헥실아닐린(0.772 g, 3.00 mmol), 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(0.558 g, 3.00 mmol) 및 톨루엔(5 mL)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H29BrN2) 424.1514. Found: 424.1516.
상기 화합물(1.07 g, 2.51 mmol), 1-나프틸보론산(0.453 g, 2.64 mmol), Na2CO3(0.700 g, 6.60 mmol), 톨루엔(5 mL), 탈기된 H2O/EtOH(1 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(7.83 mg, 0.00678 mmol)의 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 에틸 아세테이트(v/v, 90:3:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 담황색 오일을 수득하였다(0.712 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H36N2) 472.2878. Found: 472.2878.
상기 화합물(0.247, 0.523 mmol) 및 2-이소프로필페닐리튬(0.114 g, 0.904 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.257 g, 83 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.921(m, 3H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H48N2) 592.3817. Found: 592.3819.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
상기 리간드 화합물(0.150 g, 0.253 mmol), n-BuLi(0.17 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.27 mmol), HfCl4(0.0814 g, 0.254 mmol), MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 0.89 mmol) 및 톨루엔(1.5 g)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.128 g, 63 %). 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH3), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.23(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
Anal. calcd.(C45H52HfN2): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.
실시예 3
Figure pat00014
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00015
2,6-디사이클로펜틸아닐린(1.69 g, 7.36 mmol), 6-브로모-2-피리딘카르 복스알데히드(1.37 g, 7.36 mmol) 및 톨루엔(12 mL)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %). -30℃에서 헥산 및 톨루엔에서의 재결정화를 통해 분석적으로 순수한 화합물을 수득하였다.
1H NMR(C6D6): δ 8.36(s, 1H, NCH), 8.03(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.13(m, 3H), 6.84(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.60(t, J = 7.2 Hz, 1H), 3.13(m, 2H), 1.91(m, 4H), 1.59(m, 8H), 1.40(m, 4H) ppm. 13C NMR(C6D6): δ 26.05, 34.72, 40.82, 119.55, 124.11, 125.21, 129.78, 135.28, 138.79, 142.45, 150.38, 155.90, 162.32 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C22H25BrN2) 396.1201. Found: 396.1203.
상기 화합물(1.63 g, 4.09 mmol), 1-나프틸보론산(0.739 g, 4.30 mmol), Na2CO3(1.14 g, 10.8 mmol), 톨루엔(8 mL), 탈기된 H2O/EtOH(3.5 mL, v/v, 1:1), 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(12.8 mg, 0.0111 mmol)의 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. -30℃에서 헥산 및 톨루엔에서의 재결정화를 통해 분석적으로 순수한 화합물을 수득하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.24 g, 68 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.66(s, 1H, NCH), 8.39(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.28(m, 1H), 7.68(m, 1H), 7.65(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.24(m, 6H), 7.17(s, 1H), 7.14(d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.30(quintet, d, J = 7.2 Hz, 2H), 2.00(m, 4H), 1.64(m, 8H), 1.44(m, 4H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.07, 34.78, 40.94, 119.31, 124.12, 124.98, 125.53, 126.16, 126.18, 126.65, 126.77, 128.74, 129.38, 131.79, 134.51, 135.47, 137.07, 138.57, 150.98, 155.14, 159.73, 164.32 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C32H32N2) 444.2565. Found: 444.2561.
상기 화합물(1.20 g, 2.70 mmol) 및 2-이소프로필페닐리튬(0.589 g, 4.66 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 담황색 고체를 수득하였다(1.38 g, 91 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.22(m, 1H), 7.77(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.65(m, 1H), 7.61(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.19(m, 1H), 7.13(m, 6H), 7.07(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.03(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.74(s, 1H, NCH), 4.95(s, 1H, NH), 3.34(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 3.26(m, 2H), 1.87(m, 2H), 1.71(m, 2H), 1.61(m, 4H), 1.48(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.981(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3) ppm.
13C N-MR(C6D6): δ 23.83, 24.39, 26.06 26.08, 28.94, 35.54, 35.62, 40.58, 67.19, 120.19, 122.87, 124.25, 124.69, 125.39, 125.89, 126.10, 126.30, 126.58, 126.60, 127.65, 128.59, 128.63, 129.31, 131.86, 134.60, 136.86, 138.87, 140.76, 141.40, 145.93, 146.72, 159.08, 163.23 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C41H44N2) 564.3504. Found: 564.3507.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
상기 리간드 화합물(0.300 g, 0.531 mmol), n-BuLi(0.348 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.560 mmol), HfCl4(0.171 g, 0.533 mmol), MeMgBr(0.60 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 1.9 mmol), 톨루엔(3.0 g)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.278 g, 68 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.59(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.24(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.30(m, 3H), 7.21(m, 2H), 7.11(m, 2H), 7.01(m, 2H), 6.80(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(s, 1H, NCH), 6.52(d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.74(m, 1H), 3.55(quintet, J = 8.4 Hz, 1H), 2.90(septet, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 2.38(m, 1H), 2.28(m, 1H), 2.13(m, 1H), 1.69(m, 8H), 1.29(m, 3H), 1.19(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.04(m, 1H), 0.92(s, 3H, HfCH3), 0.72(d, J= 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.29(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.22, 25.23, 26.23, 26.31, 27.15, 27.45, 28.66, 36.27, 37.46, 38.06, 38.54, 40.40, 41.01, 62.13, 66.83, 119.52, 120.37, 124.24, 125.09, 125.26, 125.51, 125.61, 125.86, 126.17, 126.50, 126.63, 126.95, 129.88, 129.97, 130.00, 130.78, 134.11, 134.30, 135.73, 140.79, 140.87, 144.06, 144.80, 145.93, 146.96, 146.99, 164.46, 170.79, 206.11 ppm.
Anal. calcd.(C43H48HfN2): C, 66.96; H, 6.27; N, 3.63%. Found: C, 67.12; H, 6.59; N, 3.42%.
실시예 4
Figure pat00016
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00017
2,6-디(3-펜틸)아닐린(2.2 g, 9.42 mmol), 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(1.75 g, 9.42 mmol), 톨루엔(15 mL)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(3.30 g, 87 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.42(s, 1H, NCH), 8.03(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.11(m, 1H), 7.03(d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.89(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.66(t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.66(quintet, J = 7.8 Hz, 2H), 1.54(quintet, J = 7.2 Hz, 8H, CH2), 0.80(t, J = 7.2 Hz, 12H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.37, 29.61, 42.74, 119.42, 124.35, 125.20, 129.79, 134.12, 138.81, 142.50, 151.86, 155.93, 162.63 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C22H29BrN2) 400.1514. Found: 400.1512.
상기 화합물(1.06 g, 2.63 mmol), 1-나프틸보론산(0.475 g, 2.76 mmol), Na2CO3(0.733 g, 6.92 mmol), 톨루엔(5 mL), 탈기된 H2O/EtOH(2.3 mL, v/v, 1:1), 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(8.21 mg, 0.00711 mmol)의 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.00 g, 85 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.71(s, 1H, NCH), 8.37(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.31(m, 1H), 7.67(t, J = 4.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(m, 4H), 7.21(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(d, J = 7.2 Hz, 1H) ,7.07(d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.84(quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH), 1.60(quintet, J = 7.8 Hz, 8H, CH2), 0.867(t, J = 7.2 Hz, 12H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.44, 29.69, 42.80, 119.18, 124.33, 124.96, 125.53, 126.17, 126.66, 126.75, 128.21, 128.73, 129.37, 131.79, 134.34, 134.51, 137.05, 138.58, 152.45, 155.10, 159.75, 164.66 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C32H36N2) 448.2878. Found: 448.2881.
상기 화합물(0.763 g, 1.70 mmol) 및 2-이소프로필페닐리튬(0.371 g, 2.94 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 담황색 고체를 수득하였다(0.878 g, 91 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.28(m, 1H), 7.70(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64(m, 1H), 7.61(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.18(m, 4H), 7.11(m, 3H), 7.01(d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.72(d, J = 7.8 Hz, 1H, NCH), 4.83(d, J = 7.8 Hz, 1H, NH), 3.37(septet, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 2.81(m, 2H), 1.60(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.54(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.41(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.32(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.01(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.940(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.793(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 0.700(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.22, 12.41, 23.80, 24.42, 28.98, 29.41, 29.72, 42.01, 67.19, 120.14, 122.83, 124.31, 125.32, 126.04, 126.42, 126.59, 126.72, 127.67, 128.55, 128.74, 129.36, 131.89, 134.63, 136.96, 138.74, 140.66, 141.51, 146.78, 146.85, 159.04, 163.40 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C41H48N2) 568.3817. Found: 568.3820.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
상기 리간드 화합물(0.205 g, 0.361 mmol), n-BuLi(0.24 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.38 mmol), HfCl4(0.116 g, 0.362 mmol), MeMgBr(0.41 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 1.3 mmol) 및 톨루엔(2.0 g)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 진한 황색 고체를 수득하였다(0.167 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.61(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.28(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.72(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.50(m, 2H), 7.31(m, 2H), 7.12(m, 3H), 7.05(m, 3H), 6.84(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.53(s, 1H, NCH), 3.55(m, 1H, CH), 2.92(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 2.76(m, 1H, CH), 1.94(m, 1H), 1.77(m, 5H), 1.48(m, 1H), 1.18(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.05(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH3), 1.02(s, 3H, HfCH3), 0.98(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.80(m, 6H, HfCH3, CH3), 0.73(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH3), 0.56(m, 4H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 11.31, 12.37, 13.39, 13.58, 23.35, 25.33, 27.89, 28.25, 28.77, 31.11, 39.90, 43.27, 63.34, 67.51, 77.52, 119.33, 120.26, 124.25, 124.95, 125.49, 125.53, 125.67, 125.79, 126.93, 127.02, 129.92, 129.99, 130.18, 130.78, 134.48, 135.74, 140.77, 141.35, 143.89, 144.80, 144.89, 146.21, 147.87, 164.29, 170.75, 205.95 ppm.
Anal. calcd.(C43H52HfN2): C, 66.61; H, 6.76; N, 3.61%. Found: C, 66.54; H, 6.88; N, 3.80%.
실시예 5
Figure pat00018
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00019
2,6-디페닐아닐린(2.00 g, 8.15 mmol), 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(1.52 g, 8.15 mmol) 및 톨루엔(10 mL)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 8.09(s, 1H, NCH), 7.63(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.38(d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.29(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.07(m, 5H), 6.97(t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.42(t, J = 7.2 Hz, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 119.44, 125.53, 127.06, 128.34, 129.47, 130.42, 130.46, 133.86, 138.36, 140.34, 142.02, 148.13, 155.59, 164.42 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H17BrN2) 412.0575. Found: 412.0572.
상기 화합물(2.08 g, 5.04 mmol), 1-나프틸보론산(0.910 g, 5.29 mmol), Na2CO3(1.40 g, 13.3 mmol), 톨루엔(8 mL), 탈기된 H2O/EtOH(4.6 mL, v/v, 1:1), 및 톨루엔(2 mL) 중 (Ph3P)4Pd(15.7 mg, 0.0136 mmol)의 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(2.08 g, 90 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.35(s, 1H, NCH), 8.04(m, 1H), 7.98(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.65(m, 1H), 7.60(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49(d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.34(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.32(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(m, 2H), 7.20(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08(m, 9H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 119.22, 125.37, 126.01, 126.38, 126.56, 126.94, 128.33, 128.58, 129.21, 130.50, 130.60, 131.71, 134.10, 134.44, 136.75, 138.41, 140.65, 148.55, 154.69, 159.29, 166.55 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H24N2) 460.1939. Found: 460.1938.
상기 화합물(0.459 g, 0.996 mmol) 및 2-이소프로필페닐리튬(0.217 g, 1.72 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 백색 고체를 수득하였다(0.428 g, 74 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.05(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.42(d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.27(m, 5H), 7.14(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.01(m, 10H), 6.89(m, 2H), 6.71(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.82(d, J = 10.8 Hz, 1H, NCH), 5.22(d, J = 10.8 Hz, 1H, NH), 2.97(septet, J = 6.0 Hz, 1H, CH), 1.01(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3), 0.872(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.96, 24.65, 28.57, 61.56, 119.97, 120.91, 122.67, 125.36, 125.52, 125.94, 126.19, 126.48, 162.87, 127.11, 127.34, 127.71, 128.44, 128.67, 129.03, 129.71, 130.99, 131.84, 133.29, 134.51, 136.40, 138.97, 140.04, 141.43, 143.23, 146.44, 158.85, 162.62 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H36N2) 580.2878. Found: 580.2881.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
상기 리간드 화합물(0.199 g, 0.343 mmol), n-BuLi(0.226 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.362 mmol), HfCl4(0.110 g, 0.345), MeMgBr(0.39 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 1.2 mmol) 및 톨루엔(2.0 g)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 진한 황색 고체를 수득하였다(0.178 g, 66 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.33(d, J = 9.6 Hz, 1H), 7.76(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.57(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27(m, 6H), 7.11(m, 4H), 7.01(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 4.2 Hz, 2H), 6.76(m, 3H), 6.68(m, 2H), 6.34(s, 1H, NCH), 6.11(d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.15(septet, J = 6.6 Hz, 1H), 1.22(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.93(m, 6H, HfCH3, CH3), -0.08(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.55, 29.13, 64.26, 65.18, 74.07, 118.94, 119.86, 123.91, 124.29, 125.49, 125.74, 126.78, 126.91, 126.94, 127.16, 128.52, 129.69, 130.00, 130.72, 130.75, 131.44, 131.58, 131.95, 134.36, 135.72, 138.33, 139.89, 140.88, 141.19, 141.51, 143.09, 143.65, 146.42, 147.03, 163.90, 170.58, 206.23 ppm.
Anal. calcd.(C45H40HfN2): C, 68.65; H, 5.12; N, 3.56%. Found: C, 68.37; H, 5.49; N, 3.25%.
실시예 6
Figure pat00020
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00021
N2 하에서 쉬렝크 플라스크에 2,6-디브로모피리딘(7g, 29.5 mmol), 1-나프틸보론산(2.54g, 14.8 mmol), Na2CO3(3.91g, 36.9 mmol) 및 톨루엔(23 mL)을 채웠다. 그 후, 탈기된 H2O-EtOH 혼합물(1:1 [v/v], 4.67 mL) 및 톨루엔(5 mL) 중 (Ph3P)4Pd(85.3 mg, 0.0739 mmol)의 용액을 투입하였다. 2상 용액을 70℃에서 가열하고 밤새 격렬하게 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 유기 상을 수집하고 H2O(20 mL)로 세척하였다. 생성물을 톨루엔으로 추출하였다(3 × 20 mL). 수집된 유기 상을 무수 MgSO4상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 생성물을 헥산과 톨루엔의 혼합물(1:2, v/v)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 백색 고체를 수득하였다(3.1 g, 74 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.18(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.44(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.23(m, 3H), 6.97(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.92(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.68(t, J = 7.8 Hz, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 123.76, 125.41, 125.81, 126.21, 126.30, 126.94, 128.35, 128.70, 129.68, 131.41, 134.35, 137.31, 138.37, 142.22, 160.41 ppm. Anal. calcd.(C15H10BrN): C, 63.40; H, 3.55; N, 4.93%. Found: C, 63.39; H, 3.66; N, 4.62%.
상기 화합물(0.609 g, 2.14 mmol)를 THF(8 mL)에 용해시키고 약 -78℃로 냉각시켰다. t-BuLi(2.52 mL, 헥산 중 1.7 M 용액, 4.3 mmol)를 도입하고, 혼합물을 2시간 동안 약 -78℃에서 교반하였다. 이어서, THF(16 mL) 중 2,6-(사이클로헵틸)2 C6H3N=C(H)Ph(0.800 g, 2.14 mmol)의 용액을 첨가하였다. 약 -78℃에서 3시간 동안 교반한 후, 생성된 용액을 천천히 실온으로 가온시켰다. 밤새 교반한 후, 물(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다(3 × 10 mL). 유기 상을 수집하고 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 톨루엔(v/v, 75:25:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 담황색 고체를 수득하였다(0.412 g, 63 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.27(m, 1H), 7.67(m, 2H), 7.60(d, J = 7.2 Hz, 3H), 7.28(m, 3H), 7.18(m, 2H), 7.10(m, 6H), 6.89(m, 1H), 5.32(d, J = 7.2 Hz, 1H, NCH), 5.18(d, J = 7.8 Hz, 1H, NH), 3.04(m, 2H), 1.81(m, 4H), 1.55(m, 8H), 1.37(m, 8H), 1.18(m, 4H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 27.65, 27.84, 27.99, 37.20, 37.54, 40.48, 70.57, 120.30, 123.23, 124.06, 124.56, 125.34, 126.15, 126.59, 126.75, 127.17, 128.58, 128.63, 129.40, 131.86, 134.65, 137.10, 138.82, 142.71, 144.07, 144.87, 159.43, 162.82 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C42H46N2) 578.3661. Found: 578.3660.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
상기 리간드 화합물(0.120 g, 0.207 mmol), n-BuLi(헥산 중 1.6 M 용액 0.129 mL, 0.219 mmol), HfCl4(66.7 mg, 0.208 mmol) 및 MeMgBr(0.24 mL, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액, 0.73 mmol)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.106 mg, 65 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.32(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.69(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.32(m, 1H), 7.27(m, 1H), 7.20(m, 3H), 7.05(m, 5H), 6.87(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.47(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.74(s, 1H, NCH), 3.46(m, 1H), 2.92(m, 1H), 2.33(m, 1H), 2.11(m, 2H), 1.89(m, 1H), 1.82(m, 1H), 1.62(m, 9H), 1.25(m, 9H), 0.97(s, 3H, HfCH3), 0.66(s, 3H, HfCH3), 0.63(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 27.23, 27.44, 27.84, 28.12, 28.28, 28.90, 29.02, 37.49, 37.68, 39.85, 39.93, 40.29, 41.19, 62.50, 66.67, 84.17, 119.73, 120.33, 124.12, 125.33, 125.46, 125.52, 126.16, 127.00, 128.93, 129.16, 129.94, 130.03, 130.80, 134.27, 135.78, 140.78, 143.84, 143.92, 143.95, 148.04, 148.32, 164.51, 170.22, 206.25 ppm.
Anal. calcd.(C44H50HfN2): C, 67.29; H, 6.42; N, 3.57%. Found: C, 67.18; H, 6.44; N, 3.31%.
실시예 7
Figure pat00022
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00023
2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.156 g, 0.548 mmol), t-BuLi(0.65 mL, 헥산 중 1.7 M 용액, 1.1 mmol), 2,6-(사이클로헥실) 2C6H3N=C(H)Ph(0.189 g, 0.548 mmol), 및 THF(7 mL)을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 톨루엔(v/v, 75:25:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 연황색 고체를 수득하였다(0.208 g, 69 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.30(m, 1H), 7.67(m, 2H), 7.61(d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.28(m, 3H), 7.19(m, 2H), 7.10(m, 6H), 6.83(quintet, J = 4.2 Hz, 1H), 5.31(s, 1H, NCH), 5.24(s, 1H, NH), 2.89(m, 2H), 1.75(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.70(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.59(d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.55(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.32(m, 4H), 1.09(m, 2H), 0.922(m, 4H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.18, 27.49, 34.75, 35.12, 38.98, 70.71, 120.32, 123.19, 123.81, 124.75, 125.38, 126.18, 126.59, 126.71, 127.19, 127.78, 128.60, 129.40, 131.85, 134.64, 137.11, 138.88, 141.90, 144.69, 144.94, 159.38, 162.73 ppm. HRMS(EI): m/z calcd([M+] C40H42N2) 550.3348. Found: 550.3350.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
HfCl4(0.124 g, 0.387 mmol), MeMgBr(0.51 mL, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액, 1.6 mmol) 및 상기 리간드 화합물(0.142 g, 0.258 mmol)을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.140 g, 72 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.56(d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.29(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.70(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(m, 2H), 7.19(m, 2H), 7.17(m, 1H), 7.06(m, 5H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.43(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.79(s, 1H, NCH), 3.37(m, 1H), 2.77(m, 1H), 2.18(d, J = 12.6 Hz, 1H), 2.07(m, 2H), 1.84(d, J = 12.0 Hz, 1H), 1.77(d, J = 12.0 Hz, 1H), 1.54(m, 8H), 1.14(m, 3H), 0.96(s, 3H, HfCH3), 0.89(m, 3H), 0.65(s, 3H, HfCH3), 0.34(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.65, 26.74, 27.77, 28.28, 35.17, 35.59, 36.23, 38.00, 38.21, 40.83, 62.51, 66.95, 84.22, 119.46, 120.38, 124.19, 125.52, 125.61, 125.79, 126.05, 126.97, 127.76, 128.92, 129.11, 129.92, 130.00, 130.81, 134.33, 135.78, 140.78, 143.87, 144.00, 145.33, 145.79, 146.65, 164.58, 170.16, 206.09 ppm.
Anal. calcd.(C42H46HfN2): C, 66.61; H, 6.12; N, 3.70%. Found: C, 66.89; H, 6.45; N, 3.51%.
실시예 8
Figure pat00024
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00025
2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.493 g, 1.74 mmol), t-BuLi(2.0 mL, 헥산 중 1.7 M 용액, 3.5 mmol), 2,6-(사이클로펜틸)2C6H3N=C(H)Ph(0.551 g, 1.74 mmol), 및 THF(20mL)을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 톨루엔(v/v, 75:25:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연황색 고체를 수득하였다(0.637 g, 70 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.67(m, 2H), 7.63(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.56(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.31(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.27(m, 2H), 7.18(m, 2H), 7.12(d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.05(m, 4H), 6.75(m, 1H), 5.60(d, J = 7.2 Hz, 1H, NCH), 5.36(d, J = 8.4 Hz, 1H, NH), 3.37(m, 2H), 1.87(m, 2H), 1.78(m, 2H), 1.58(m, 4H), 1.49(m, 4H), 1.26(m, 4H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 25.93, 25.98, 35.46, 35.53, 40.64, 70.33, 120.66, 123.17, 123.59, 124.68, 125.42, 126.18, 126.53, 126.61, 127.21, 127.68, 127.83, 128.59, 128.63, 129.35, 131.79, 134.59, 136.94, 138.95, 139.70, 144.67, 146.13, 159.25, 162.51 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C38H38N2) 522.3035. Found: 522.3033.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
HfCl4(0.184 g, 0.587 mmol), MeMgBr(0.76 mL, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액, 2.4 mmol) 및 상기 리간드 화합물(0.200 g, 0.383 mmol)를 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.226 g, 81 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.57(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.24(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.80(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.19(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(m, 1H), 7.01(m, 5H), 6.80(t, J = 4.2 Hz, 1H), 6.40(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 3.74(m, 1H), 3.43(quintet, J = 9.6 Hz, 1H), 2.40(m, 1H), 2.20(m, 1H), 2.10(m, 1H), 1.69(m, 8H), 1.33(m, 3H), 1.06(m, 1H), 0.91(s, 3H, HfCH3), 0.66(s, 3H, HfCH3), 0.34(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.18, 26.22, 26.86, 27.19, 36.74, 37.53, 39.17, 40.67, 41.04, 62.26, 66.85, 84.05, 119.56, 120.49, 124.17, 125.10, 125.51, 125.85, 126.26, 126.96, 128.91, 129.04, 129.91, 129.98, 130.74, 134.15, 135.73, 140.82, 143.94, 144.04, 145.01, 145.67, 146.68, 164.60, 170.03, 205.87 ppm.
Anal. calcd.(C40H42HfN2): C, 65.88; H, 5.80; N, 3.84%. Found: C, 65.94; H, 5.72; N, 3.75%.
비교예 1
Figure pat00026
공지된 방법에 따라 상기 화합물을 제조하여 준비하였다.
비교예 2
Figure pat00027
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00028
2,6-디에틸아닐린(1.50 g, 10.1 mmol), 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(1.87 g, 10.1 mmol) 및 톨루엔(15 mL)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 담황색 고체를 수득하였다(2.51 g, 79 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.23(s, 1H, NCH), 7.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.01(s, 3H), 6.87(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.44(quartet, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 1.06(t, J = 7.8 Hz, 6H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 14.88, 25.13, 119.46, 125.02, 126.84, 129.70, 132.90, 138.73, 142.29, 149.89, 155.89, 162.16 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C16H17BrN2) 316.0575. Found: 316.0574.
상기 화합물(2.34g, 7.02mmol), 1-나프틸보론산(1.27g, 7.37mmol), Na2CO3(1.96g, 18.5mmol), 톨루엔(10mL), 탈기된 H2O/EtOH(6.5 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(2 mL) 중 (Ph3P)4Pd(21.9 mg, 0.0190 mmol)의 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. -30℃에서 헥산 및 톨루엔에서의 재결정화를 통해 분석적으로 순수한 화합물을 수득하였다. 황색 고체를 수득하였다(2.35 g, 92 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.56(s, 1H, NCH), 8.33(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.29(m, 1H), 7.69(t, J = 2.4 Hz, 1H), 7.67(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.58(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.26(m, 5H), 7.04(m, 3H), 2.56(quartet, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 1.14(t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 14.93, 25.26, 119.24, 124.76, 125.54, 126.17, 126.19, 126.69, 126.83, 128.17, 128.76, 129.37, 131.80, 133.06, 134.53, 136.97, 138.69, 150.49, 155.13, 159.66, 164.12 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C26H24N2) 364.1939. Found: 364.1938.
상기 화합물(0.400 g, 1.10 mmol) 및 2-이소프로필페닐리튬(0.239 g, 1.90 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 담황색 고체를 수득하였다(0.432 g, 82 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.18(m, 1H), 7.79(m, 1H), 7.66(m, 1H), 7.64(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.18(m, 2H), 7.14(m, 2H), 7.01(m, 5H), 5.83(s, 1H, NCH), 4.78(s, 1H, NH), 3.33(septet, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 2.50(m, 4H, CH2), 1.02(m, 12H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 14.95, 23.99, 24.84, 25.05, 28.93, 65.42, 120.00, 122.97, 123.18, 125.40, 125.86, 126.07, 126.37, 126.60, 126.62, 127.09, 127.69, 127.84, 128.58, 129.28, 131.88, 134.57, 136.90, 137.01, 138.95, 141.42, 145.44, 146.52, 159.21, 163.41 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C35H36N2) 484.2878. Found: 484.2876.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
쉬렝크 플라스크에 HfCl4(0.189 g, 0.588 mmol) 및 톨루엔(5 mL)을 채웠다. N2 하 약 -78℃로 냉각시킨 후, MeMgBr(0.78 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 2.4 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 -40 내지 -35℃에서 1시간 동안 교반하여 백색 고체를 침전시켰다. -78℃로 다시 냉각시킨 후, 톨루엔(5 mL) 중 상기 리간드 화합물(0.190 g, 0.392 mmol)의 용액을 적가하였다. 생성된 혼합물을 약 -40 내지 -35℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 천천히 실온으로 가온시켰다. 밤새 교반한 후, 진공 라인을 통해 모든 휘발물을 제거하였다. 톨루엔(10 mL)을 첨가하여 생성물을 추출하였다. 추출물을 셀 라이트상에서 여과하여 수집하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후, 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화 처리하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.170 g, 63 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.73(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(t, J = 6.6 Hz, 1H), 7.22(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.09(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.04(m, 2H), 6.93(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.84(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.60(s, 1H, NCH), 6.47(d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.83(m, 4H, CH2), 2.41(m, 1H, CH), 1.30(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH3), 1.14(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.82(s, 3H, HfCH3), 0.68(d, J= 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.62(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.56(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 14.88, 15.20, 22.85, 24.20, 24.34, 25.57, 28.61, 63.61, 64.75, 74.63, 120.14, 120.30, 124.20, 125.33, 125.54, 126.01, 126.42, 126.71, 126.85, 127.01, 129.91, 130.05, 130.57, 130.70, 134.30, 135.76, 140.67, 140.76, 142.33, 143.79, 143.83, 144.26, 147.16, 164.52, 171.23, 205.38 ppm.
Anal. calcd.(C37H40HfN2): C, 64.29; H, 5.83; N, 4.05%. Found: C, 64.41; H, 6.05; N, 3.86%.
비교예 3
Figure pat00029
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00030
2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.220 g, 0.774 mmol), t-BuLi(0.91 mL, 헥산 중 1.7 M 용액, 1.6 mmol), 2,6-Et2C6H3N=C(H)Ph(0.184 g, 0.774 mmol), 및 THF(10 mL)을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 톨루엔(v/v, 75:25:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연 황색 고체를 수득하였다(0.210 g, 61 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.21(m, 1H), 7.68(m, 2H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 2H), 7.11(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05(m, 2H), 7.00(m, 3H), 6.93(m, 1H), 6.80(m, 1H), 5.59(d, J = 8.4 Hz, 1H, NCH), 5.52(d, J = 8.4 Hz, 1H, NH), 2.62(m, 4H, CH2), 1.06(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 14.82, 25.47, 68.09, 120.75, 122.56, 123.35, 125.48, 126.16, 126.50, 126.63, 127.09, 127.24, 127.73, 127.81, 128.60, 128.65, 129.28, 131.84, 134.54, 136.08, 136.94, 139.08, 144.24, 144.89, 159.17, 162.33 ppm. HRMS(EI): m/z calcd([M+] C32H30N2) 442.2409. Found: 442.2408.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
HfCl4(0.0709 g, 0.221 mmol), MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액, 0.91 mmol) 및 상기 리간드 화합물(0.0653 g, 0.148 mmol)로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.0628 g, 66 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.57(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.23(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.18(m, 1H), 7.12(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.96(m, 3H), 6.83(m, 3H), 6.36(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 2.84(sextet, J = 7.2 Hz, 1H, CH2), 2.78(sextet, J = 7.8 Hz, 1H, CH2), 2.69(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH2), 2.38(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH2), 1.32(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH3), 0.80(s, 3H, HfCH3), 0.61(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.55(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 15.28, 15.68, 24.37, 63.72, 64.58, 81.45, 120.29, 120.49, 124.13, 125.56, 126.09, 126.69, 126.74, 127.05, 127.82, 128.76, 129.38, 129.90, 130.06, 130.65, 134.32, 135.74, 140.68, 142.53, 143.15, 143.73, 144.00, 144.24, 164.59, 170.07, 205.27 ppm.
Anal. calcd.(C34H34HfN2): C, 62.91; H, 5.28; N, 4.32%. Found: C, 63.13; H, 5.50; N, 4.41%.
비교예 4
Figure pat00031
(ⅰ) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00032
2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.220 g, 0.774 mmol), t-BuLi(0.91 mL, 헥산 중 1.7 M 용액, 1.6 mmol), 2,6-Et2C6H3N=C(H)Ph(0.184 g, 0.774 mmol) 및 THF(10 mL)을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 톨루엔(v/v, 75:25:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연황색 고체를 수득하였다(0.210 g, 61 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.21(m, 1H), 7.68(m, 2H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 2H), 7.11(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05(m, 2H), 7.00(m, 3H), 6.93(m, 1H), 6.80(m, 1H), 5.59(d, J = 8.4 Hz, 1H, NCH), 5.52(d, J = 8.4 Hz, 1H, NH), 2.62(m, 4H, CH2), 1.06(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 14.82, 25.47, 68.09, 120.75, 122.56, 123.35, 125.48, 126.16, 126.50, 126.63, 127.09, 127.24, 127.73, 127.81, 128.60, 128.65, 129.28, 131.84, 134.54, 136.08, 136.94, 139.08, 144.24, 144.89, 159.17, 162.33 ppm. HRMS(EI): m/z calcd([M+] C32H30N2) 442.2409. Found: 442.2408.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
HfCl4(0.0709 g, 0.221 mmol), MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액, 0.91 mmol) 및 31(0.0653 g, 0.148 mmol)로부터 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 황색 고체를 수득하였다(0.0628 g, 66 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.57(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.23(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.18(m, 1H), 7.12(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.96(m, 3H), 6.83(m, 3H), 6.36(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 2.84(sextet, J = 7.2 Hz, 1H, CH2), 2.78(sextet, J = 7.8 Hz, 1H, CH2), 2.69(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH2), 2.38(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH2), 1.32(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH3), 0.80(s, 3H, HfCH3), 0.61(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.55(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 15.28, 15.68, 24.37, 63.72, 64.58, 81.45, 120.29, 120.49, 124.13, 125.56, 126.09, 126.69, 126.74, 127.05, 127.82, 128.76, 129.38, 129.90, 130.06, 130.65, 134.32, 135.74, 140.68, 142.53, 143.15, 143.73, 144.00, 144.24, 164.59, 170.07, 205.27 ppm.
Anal. calcd.(C34H34HfN2): C, 62.91; H, 5.28; N, 4.32%. Found: C, 63.13; H, 5.50; N, 4.41%.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중합
밤 반응기(125 mL)를 60℃에서 1시간 동안 비워주었다. 대기압에서 에틸렌 가스로 충전한 후, 메틸사이클로헥산(15.5 g) 중 Me3Al(28.8 mg, 200μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 맨틀을 사용하여 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다. 반응기를 다시 한번 비워서 잔류 용매를 제거하고 대기압에서 에틸렌 가스로 재충전시켰다. 이 절차를 통해 촉매 독성을 정화하였다.
반응기에 MMAO(AkzoNobel, 헵탄 중 6.7 wt%-Al, 20 mg, 50 μmol-Al)를 함유하는 메틸사이클로헥산(15.5 g)으로 채우고 온도를 80℃로 설정하였다. 메틸사이클로헥산(10.0 g) 중 (1-헥실)2Zn(150 μmol)의 용액을 충전하였다. 이어서, 벤젠 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(1.0 eq)으로 활성화시킨 실시예 또는 비교예의 전이금속 화합물(1.0 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액(0.30 g)을 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 혼합 가스(15 bar/10 bar, 총 25 bar)를 탱크에서 23 bar로 반응기에 충전하고, 70분 동안 80-95℃ 범위 내에서 중합을 수행하였다. 나머지 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 배출시키고 진공 오븐에서 160℃에서 밤새 건조하여 생성된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 수득하였다.
실험예 1
(1) 수율(yield, g)
실험을 통해 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 무게를 측정하여 수율을 계산하였다.
(2) 프로필렌 함량
1H NMR 스펙트럼으로 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)
트리클로로벤젠을 사용하여 160℃에서 GPC로 측정했으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 측정하였다. 측정한 Mw 및 Mn을 이용하여 Mw 값을 Mn 값으로 나누어 MWD를 계산하였다.
촉매 (hexyl)2Zn
(μmol)		 수율(g) [C3H6](mol%) Mn
(kDa)		 MWD
실시예 1 150 10.2 20 28 1.9
실시예 2 150 10.0 20 33 1.7
실시예 3 150 8.1 18 25 1.4
실시예 4 150 9.0 18 18 1.8
실시예 5 150 8.8 19 22 1.5
실시예 6 150 7.0 14 22 1.6
실시예 7 150 7.7 16 19 1.5
실시예 8 150 6.2 16 19 1.4
비교예 1 150 6.0 20 27 1.8
비교예 2 150 5.8 18 19 1.4
비교예 3 150 5.3 16 19 1.4
비교예 4 150 3.9 14 14 1.5
중합 결과, 전반적으로 실시예들의 전이금속 화합물은 비교예들의 전이금속 화합물과 비교하여 높은 촉매 활성을 나타내어 우수한 수율로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있었다.
예컨대, 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물은 비교예 1 대비 더 긴 시간동안 중합에 사용될 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1에서는 40분 경과 이후 단량체가 거의 소모되지 않았고, 반면 실시예 1 및 2에서는 약 70분까지 단량체가 꾸준히 소모되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 9를 참조하면, 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물 대신 에틸렌을 일정 압력(10 bar)으로 공급하여 질량 흐름 제어기(mass flow controller)로 에틸렌 소모율을 관찰하는 실험을 수행하였고, 실시예 2의 전이금속 화합물은 비교예 1의 전이금속 화합물과 비교하여 보다 긴 시간동안 촉매 활성이 유지되는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
    R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    n은 1 내지 5이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Hf이고,
    상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
    R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    n은 1 내지 3이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 전이금속 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Hf이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
    상기 R3 및 R4는 수소이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
    R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    n은 2이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 전이금속 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1a에서,
    M, R5 내지 R7, Y1 및 Y2는 청구항 1에 정의한 바와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 전이금속 화합물.
    Figure pat00035

  6. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
    R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    n은 1 내지 5이다.
  7. 청구항 1의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    -[Al(Ra)-O]m-
    [화학식 5]
    D(Ra)3
    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-

    상기 식에서,
    Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    m는 2 이상의 정수이고,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  9. 청구항 7의 촉매 조성물 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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