KR102564410B1 - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND AND CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
전이금속 핀서 복합체는 유기 금속 촉매 분야에서 다양하게 응용되어 왔다. 트리덴테이트 킬레이팅 핀서 리간드(tridentate chelating pincer ligand)는 금속을 결합하여 중심에서 금속과 평면 구조를 형성한다. 리간드-금속 상호작용은 단단하여 유연성이 없기 때문에, 높은 안정성을 부여한다.
균일한 올레핀 중합을 위해, 초기의 지르코늄 기반 메탈로센 촉매는 티타늄 기반의 하프 메탈로센으로 이어졌고 최종적으로 비사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 포스트-메탈로센이 되었다. 개발된 포스트-메탈로센 중, 핀서-형 [Cnaphthyl, Npyridine, Namido]HfMe2 복합체는 주요 촉매제이다. 이 복합체는 고속대량 스크리닝(high-throughput screening)을 통해 2000년대 초에 개발되었고 광범위하게 연구되어 상업 공정에 적용되고 있다.
이러한 복합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합에서 다량의 알파-올레핀에 도입할 수 있고, 이소택틱 폴리프로필렌 제조를 위한 프로필렌 중합의 입체규칙성(tacticity)을 제어할 수 있다. 또한, 기존의 Zr-기반 메탈로센과 Ti-기반 하프 메탈로센 촉매로 수행된 올레핀 중합에서 필연적으로 발생하는 고유 사슬 이동 반응인 β-제거(β-elimination) 과정이 완전히 방지되는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해, Hf-사이트로부터 폴리올레핀 사슬을 성장시킬 뿐만 아니라, 다이에틸아연(Et2Zn)을 사슬 이동제로서 일부러 과량 첨가하여 PO 사슬을 균일하게 성장시킬 수 있으며, 후자는 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라 불린다. CCTP 기술은 올레핀 블록 공중합체의 상업적 생산에 우수하게 활용될 수 있다.
또한, CCTP 후 반응에서 복합체를 이용하여 스티렌을 음이온 중합시킴으로써, 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것도 가능하다. 이와 같이, 하프늄 금속을 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀 생산을 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있어, 이를 변형하여 촉매 성능을 향상시키기 위한 많은 연구가 수행되고 있다.
한국공개특허 10-2018-0055531
본 발명의 목적은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 -Si(R1)(R2)(R3); 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 여기서, R1 내지 R3 중 어느 하나 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 Hf와 결합하여 5환을 이룰수 있고,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R6는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 여기서, X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기이면 R6는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 아니고,
Y는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이고,
n은 2 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 고분자량 올레핀 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 리간드 화합물 2-1a의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 전이금속 화합물 1-1a의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 리간드 화합물 2-1b의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 전이금속 화합물 1-1b의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 리간드 화합물 2-2a의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 전이금속 화합물 1-2a의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 리간드 화합물 2-3a의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 전이금속 화합물 1-3a의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 리간드 화합물 2-3b의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 전이금속 화합물 1-3b의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 리간드 화합물 2-3c의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 전이금속 화합물 1-3c의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 리간드 화합물 2-3d의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 전이금속 화합물 1-3d의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 하기 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 -Si(R1)(R2)(R3); 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 여기서, R1 내지 R3 중 어느 하나 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 Hf와 결합하여 5환을 이룰수 있고,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R6는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 여기서, X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기이면 R6는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 아니고,
Y는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이고,
n은 2 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.
촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대, 디에틸아연;(Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면, 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합 을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라고 한다. 종래에 사용되던 메탈로센 촉매들은 β-제거(β-elimination) 과정으로 리빙 중합하는 것이 불가능하고, CCTP에 적용 가능하다고 알려진 소수의 촉매들도 에틸렌의 단일 중합만이 가능할 뿐 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 CCTP로 진행하는 것은 매우 어려웠기 때문에, 일반적인 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 CCTP를 통해 리빙 중합을 수행하고 블록 공중합체를 제조하는 것은 어려웠다.
반면, 본 발명의 화합물은 핀서-형(Pincer-type)의 [Csilylmethyl, Npyridine, Namido]HfMe2 또는 [Cnaphthyl, Npyridine, Nalkylamido]HfMe2 복합체로서, 이는 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응에서 우수한 알파-올레핀 혼입능을 나타내며, 특히 사슬 이동제의 함량에 따라 올레핀 중합체의 분자량이나 알파-올레핀의 함량이 달라지는데, 이는 본 발명의 화합물이 CCTP에 성공적으로 사용되며 β-제거 반응이 무시할 수 있을 정도로 거의 발생하지 않았음을 나타내는 것이다. 즉, 본 발명의 하프늄 화합물을 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체의 공중합을 CCTP로 진행하여 리빙 중합하는 것이 가능하며, 다양한 블록 조성을 갖는 블록 공중합체를 성공적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 하프늄 화합물을 이용한 CCTP를 음이온성 스티렌 중합 반응으로 전환시켜 수행함으로써 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 하프늄 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에서 새롭게 개발한 촉매의 신규한 구조로 달성할 수 있는 고유한 특징이다.
특히, 본 발명의 촉매는 2배위, 또는 3배위 타입의 신규 촉매들로서 종래 촉매들과는 다른 구조를 나타내고, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti)이 아닌 하프늄(Hf)을 전이금속으로 사용함으로써 우수한 촉매 활성과 알파-올레핀 혼입능을 나타낸다.
구체적으로, 올레핀 중합 촉매로서 우수한 활성을 나타내려면 중합 반응 중 촉매와 단량체, 알킬 알루미늄 등의 사슬 전이(chain transfer)를 감소켜야 한다. 본 발명의 촉매는 브랜치 형태이거나 벌키하여 입체장애가 큰 치환체를 도입하여, 사슬 전이를 방지하고 중합 반응 수행 시 알파-올레핀 혼입능이 향상된 특징이 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 여기서 R6는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 n은 2 또는 3일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 여기서 R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 n은 2 또는 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, X는 -Si(R1)(R2)(R3)이고, 여기서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예컨대 아이소프로필기일 수 있고, 상기 R4는 수소이고, 상기 R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예컨대 페닐기일 수 있고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예컨대 아이소프로필이기로 치환된 페닐기일 수 있으며, 치환기는 1개 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, X는 -Si(R1)(R2)(R3)이고, 여기서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, R1 내지 R3 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서 Si에 인접한 탄소에서 Hf와 결합하여 5환을 이룰 수 있고, 상기 R4는 수소이고, 상기 R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예컨대 페닐기일 수 있고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예컨대 아이소프로필이기로 치환된 페닐기일 수 있으며, 치환기는 1개 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, X는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 예컨대 나프틸기일 수 있고, 이와 동시에 Hf와 결합하여 5환을 이룰수 있고, 상기 R4는 수소이고, 상기 R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예컨대 페닐기일 수 있고, 상기 R6는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기일 수 있고, X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 경우의 실시예에서 R6는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R1 내지 R6의 정의는 상술한 바와 동일하고,
R7는 탄소수 1 내지 19의 알킬기; 탄소수 6 내지 19의 아릴기; 또는 탄소수 7 내지 19의 아릴알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1a]
[화학식 1-1b]
[화학식 1-2a]
[화학식 1-3a]
[화학식 1-3b]
[화학식 1-3c]
[화학식 1-3d]
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물로부터 제조된 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X는 -Si(R1)(R2)(R3); 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R6는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 여기서, X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기이면 R6는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 아니다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
R1 내지 R6의 정의는 상술한 바와 동일하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1a]
[화학식 2-1b]
[화학식 2-2a]
[화학식 2-3a]
[화학식 2-3b]
[화학식 2-3c]
[화학식 2-3d]
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
한편, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 최종 구조에 따라 리간드 화합물을 제조하는 단계를 아래의 반응식 1 또는 반응식 2와 같이 수행할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
즉, 유기리튬 화합물과 이민 화합물로 피리딘에 아미노알킬기를 도입하고 이어서 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 전이금속을 도입하여 제조할 수 있으며, 구체적인 시약의 종류, 반응 온도, 압력 등은 통상의 기술자가 최종 화합물의 구조, 실험 조건 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에서, "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
상기 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Ra)-O]a-
[화학식 5]
D(Ra)3
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 A의 치환기는 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리아이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스펜타플루오로보레이트 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트,트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트 등이 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 발명에서, 상기 "혼성중합체"란 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 중합은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 올레핀 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3,(C2H5)2AlCl,(i-C3H9)2AlCl 또는(C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀 중합체의 중합은 약 60 내지 200 ℃의 온도, 구체적으로는 약 70 내지 150 ℃의 온도, 또는 약 80 내지 100 ℃의 온도와, 약 10 내지 100 bar의 압력, 구체적으로는 약 15 내지 50 bar의 압력, 또는 약 20 내지 40 bar의 압력 조건에서, 약 8분 내지 2시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[시약 및 실험 조건]
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산, 디에틸 에테르, THF 및 C6D6은 벤조페논 케틸(benzophenone ketyl)로부터 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용한 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)은 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 에틸렌은 50bar의 압력에서 분자체 및 구리와의 접촉으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
2-브로모-6-(트리메틸실릴)피리딘은 문헌 [J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 1858-1868]에 기재된 방법으로, 2-브로모-6-(트리아아이소프로필실릴)피리딘은 문헌 [Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6151-6154]에 기재된 방법으로, 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘은 문헌 [RSC Adv. 2015, 5, 53073-53085]에 기재된 방법으로, 2-iPrC6H4Li은 문헌 [J. C. U.S. Patent Appl. 0220050 A1(2004)]에 기재된 방법으로, PhC(H)=NCH(CH3)2은 문헌 [Chem. Eur. J. 2017, 23, 10997-11000]에 기재된 방법으로 제조하여 준비하였다.
[전이금속 화합물의 제조]
제조예 1: 화학식 1-1a
(1) 리간드 화합물
[화학식 2-1a]
-78 ℃에서 THF(15 mL) 중 2-브로모-6-(트리메틸실릴)피리딘(0.735 g, 3.19 mmol)의 용액에 헥산(4 mL) 중 tBuLi의 용액(3.76 mL, 6.39 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. THF(15 mL) 중 PhC(H)=N(2,6-iPr2C6H3)(0.763 g, 2.87 mmol)의 용액을 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 생성된 용액을 실온으로 서서히 가온시키고 밤새 교반하였다. 물(30 mL)을 첨가하고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다(3 × 20 mL). 유기상을 수집하여 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 헥센 및 톨루엔(2:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 오일을 수득하였다(0.934 mg, 78%). 결과를 도 1에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.50(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.15-7.02(m, 6H), 7.00(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.93(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.66(d, J = 6.6 Hz, 1H), 5.69(br s, 1H, NH), 5.24(s, 1H, NCH), 3.44(sept, J = 6.6 Hz, 2H, CH(CH3)2), ), 1.19(d, J = 7.2 Hz, 6H, CH(CH 3)2), 1.09(d, J = 7.2 Hz, 6H, CH(CH 3)2), 0.30(s, 9H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ -1.76, 24.28, 28.13, 70.17, 121.96, 123.97, 127.07, 127.13, 128.40, 134.42, 142.80, 143.71, 144.39, 162.14, 167.69 ppm.
IR(neat): v 3361(N-H) cm-1.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C27H36N2Si) 416.2648. Found: 416.2650.
(2) 전이금속 화합물
[화학식 1-1a]
-78 ℃에서 톨루엔(2 mL) 중 HfCl4(0.230 g, 0.718 mmol)의 용액에 MeMgBr(1.00 mL, 2.94 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40 내지 -35 ℃에서 1시간 동안 교반하여 백색 고체를 침전시켰다. -78 ℃로 냉각시킨 후, 톨루엔 중 상기 리간드 화합물(0.230 g, 0.552 mmol)의 용액을 적가하였다.
생성된 혼합물을 -40 내지 -35 ℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 천천히 실온으로 가온시켰다. 하룻밤 동안 교반한 후, 모든 휘발성 물질을 진공 라인을 사용하여 제거하였다. 톨루엔(10 mL)을 첨가하여 생성물을 추출하고 셀 라이트상에서 여과시켜 수집하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 분쇄하여 황색 오일을 수득하였다(0.220 g, 60%).
생성물을 분리한 후 클로로메틸-Hf 화합물과 접촉시킨 후, 톨루엔 중 MeLi로 처리하여 하프늄 화합물을 수득하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.21-7.11(m, 2H), 7.06(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.00(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.98-6.90(m, 5H), 6.86(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.55(d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.96(s, 1H, NCH), 3.66(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.26(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 1.38(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.34(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.31(d, J = 12.6 Hz, 1H, SiCH2Hf), 1.24(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 0.84(s, 3H,SiCH3), 0.42(s, 3H, HfCH3), 0.37(s, 3H,SiCH3), 0.35(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 0.27(s, 3H, HfCH3), 0.24(d, J = 12.6 Hz, 1H, SiCH2Hf) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 11.17, 18.70, 24.09, 24.38, 28.00, 69.90, 121.38, 123.77, 123.96, 126.87, 129.14, 133.86, 142.84, 143.84, 161.94, 164.65 ppm.
제조예 2: 화학식 1-1b
(1) 2-브로모-6-(메틸디페닐실릴)피리딘의 제조
-78 ℃에서 디에틸 에테르(20 mL) 중 2,6-디브로모피리딘(1.00 g, 4.22 mmol)의 용액에 nBuLi(1.70 mL, 4.22 mmol, 헥산 중 2.5 M 용액)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40 ℃로 가온시키고 20분 동안 교반하였다. -78 ℃로 냉각시킨 후, 디에틸 에테르(5 mL) 중 Ph2MeSiCl(1.08 g, 4.64 mmol)을 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 용액을 실온으로 가온시키고 물(30 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 x 10 mL). 수집된 유기상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 생성물을 헥산 및 에틸 아세테이트(50:1 v/v)를 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체를 수득하였다(1.05 g, 70%).
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.58(d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.20-7.12(m, 6H), 7.04(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.91(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.53(t, J = 7.2 Hz, 1H), 0.82(s, 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ -3.92, 127.74, 128.34, 129.98, 135.17, 135.71, 136.54, 144.07, 167.94 ppm.
IR(neat): n 478(C-Br) cm-1.
HRMS(FAB): m/z calcd([M+H]+ C18H16BrNSi) 354.0314. Found: 354.0310.
(2) 리간드 화합물
[화학식 2-1b]
tBuLi(1.66 mL, 2.82 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(메틸디페닐실릴)피리딘(0.500 g, 1.41 mmol), PhC(H)=N(2,6-iPr2C6H3)(0.337 g, 1.27 mmol) 을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
헥센 및 톨루엔(2:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 유리질 고체를 수득하였다(0.186 g, 27%). 결과를 도 3에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.63(t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.46(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.22-7.00(m, 13H), 6.86(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.66(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.52-5.40(br, 1H, NH), 5.32-5.20(br, 1H, NCH), 3.31(sept, J = 6.0 Hz, 2H, CH(CH3)2), 1.35(d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH 3)2), 1.09(d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH 3)2), 0.87(s, 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ -3.83, 24.20, 24.45, 28.13, 122.14, 123.94, 127.11, 128.26, 128.42, 129.31, 129.76, 129.81, 134.66, 135.79, 142.72, 143.43, 144.14, 162.61, 164.85 ppm.
IR(neat): v 3361(N-H) cm-1.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C37H40N2Si) 540.2961. Found: 540.2964.
(3) 전이금속 화합물
[화학식 1-1b]
HfCl4(0.155 g, 0.483 mmol), MeMgBr(0.70 mL, 2.0 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 [화학식 2-1b] 화합물(0.174 g, 0.322 mmol) 을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하여 주황색 유리 고체를 수득하였다(0.169g, 84%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.66(d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.61-7.52(m, 2H), 7.27-7.11(m, 9H), 7.04(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.95-6.86(m, 5H), 6.79(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.53(d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.95(s, 1H, NCH), 3.64(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.29(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 1.69(d, J = 13.2 Hz, 1H, SiCH2Hf), 1.36(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.32(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.28(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 0.79(d, J = 13.2 Hz, 3H, SiCH2Hf), 0.53(s, 3H, HfCH3), 0.40(s, 3H, HfCH3), 0.31(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 24.22, 25.19, 26.45, 26.59, 28.04, 28.64, 54.40, 62.43, 64.65, 83.14, 127.82, 128.28, 128.40, 128.83, 129.43, 129.62, 129.77, 131.11, 135.49, 135.52, 136.58, 137.46, 139.82, 144.12, 145.66, 146.34, 146.82, 170.02, 172.44 ppm. Anal. Calcd.(C39H44N2SiHf): C, 62.68; H, 5.93; N, 3.75%. Found: C, 62.73; H, 5.97; N, 3.80%.
제조예 3: 화학식 1-2a
(1) 리간드 화합물
[화학식 2-2a]
tBuLi(0.56 mL, 0.954 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(트리아이소프로필실릴)피리딘(0.150 g, 0.477 mmol) 및 PhC(H)=N(2,6-iPr2C6H3)(0.114 g, 0.429 mmol)을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
헥센 및 톨루엔(2:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 오일을 수득하였다(0.161 g, 75%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.40(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.15-7.05(m, 6H), 7.22-7.00(m, 2H), 6.70(d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.34-5.21(br, 2H, NH, NCH), 3.35(sept, J = 7.2 Hz, 2H, CH(CH3)2), 1.47(sept, J = 7.2 Hz, 3H, SiCH(CH3)2), 1.20-1.10(m, 30H, CH(CH 3)2, SiCH(CH 3)2) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 11.17, 18.70, 24.09, 24.38, 28.00, 69.90, 121.38, 123.77, 123.96, 126.87, 129.14, 133.86, 142.84, 143.84, 161.94, 164.65 ppm.
IR(neat): v 3366(N-H) cm-1.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C33H48N2Si) 500.3587. Found: 500.3589.
(2) 전이금속 화합물
[화학식 1-2a]
HfCl4(0.071 g, 0.22 mmol), MeMgBr(0.30 mL, 0.91 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 [화학식 2-2a] 화합물(0.074 g, 0.15 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하여 황색 오일을 수득하였다(0.097 g, 91%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 7.32(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.19(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.10(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.05(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.00(t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.92(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.79(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.10(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.56(s, 1H, NCH), 3.82(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 3.63(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 1.76(sept, J = 7.2 Hz, 3H, SiCH(CH3)2), 1.43(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.42(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.36(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.15(d, J = 7.8 Hz, 9H, SiCH(CH 3)2), 1.12(d, J = 7.2 Hz, 9H, SiCH(CH 3)2), 0.52(s, 9H, Hf(CH3)3), 0.43(d, J = 7.8 Hz, 3H, CH(CH 3)2) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 12.90, 19.25, 19.56, 24.86, 25.45, 25.73, 26.24, 28.38, 28.41, 61.07, 81.25, 123.02, 124.64, 125.02, 126.54, 127.98, 128.86, 129.18, 131.71, 135.31, 143.56, 144.00, 146.32, 147.25 ppm.
제조예 4: 화학식 1-3a
(1) 리간드 화합물
[화학식 2-3a]
tBuLi(0.79 mL, 1.34 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.190 g, 0.669 mmol) 및 PhC(H)=NCH(CH3)2(0.108 g, 0.736 mmol)을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
헥산 및 트리에틸아민(100:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일을 수득하였다(0.150 g, 64%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.32(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.52(d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.34-7.24(m, 3H), 7.24-7.11(m, 4H), 7.11-7.04(m, 2H), 5.23(s, 1H, NCH), 2.81(sept, J = 6.0 Hz, 1H, CH(CH3)2), 0.11-0.09(m, 6H, CH(CH 3)2 ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 23.17, 23.57, 46.43, 66.16, 120.30, 123.12, 125.49, 126.10, 126.46, 126.77, 127.30, 127.85, 128.28, 128.63, 128.72, 129.09, 132.01, 134.58, 136.88, 139.35, 144.40, 159.02, 163.50 ppm.
IR(neat): v 3311(N-H) cm-1.
HRMS(FAB): m/z calcd([M+H]+ C25H24N2) 353.2018. Found: 353.2015.
(2) 전이금속 화합물
[화학식 1-3a]
HfCl4(0.171 g, 0.534 mmol), MeMgBr(0.80 mL, 2.2 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 [화학식 2-3a] 화합물(0.126 g, 0.356 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하여 황색 고체를 수득하였다(0.164 g, 82%). -30 ℃에서 톨루엔 및 헥산에서 재결정화하여 X-선 결정학에 적합한 단결정을 얻었다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.64(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.27(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.85(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.73(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.43(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.33(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.28(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.20(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.09(t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.05(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.73(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.39(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.85(s, 1H, NCH), 3.98(sept, J = 6.6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 1.53(d, J = 3.3 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 1.02(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH(CH 3)2), 0.81(s, 3H, HfCH3), 0.77(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 22.13, 24.04, 46.31, 59.38, 60.35, 75.52, 119.82, 120.11, 124.11, 125.35, 126.86, 129.09, 129.77, 130.01, 130.62, 133.95, 135.70, 140.23, 144.18, 146.38, 164.45, 170.90, 204.71 ppm. Anal. Calcd.(C27H28N2Hf): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%. Found: C, 58.10; H, 5.16; N, 5.09%.
제조예 5: 화학식 1-3b
(1) 리간드 화합물
[화학식 2-3b]
tBuLi(0.79 mL, 1.34 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.190 g, 0.669 mmol) 및 PhC(H)=NCH(CH3)3(0.119 g, 0.736 mmol)을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
헥산 및 트리에틸아민(100:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일을 수득하였다(0.187 g, 76%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.34(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.64(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.33-7.24(m, 3H), 7.24-7.12(m, 4H), 7.11-7.03(m, 2H), 5.27(s, 1H, NCH), 1.07(s, 9H, C(CH3)3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 30.25, 51.64, 63.24, 120.46, 122.83, 125.49, 126.42, 126.76, 127.01, 128.69, 129.10, 132.00, 134.61, 136.79, 139.32, 146.89, 158.66, 165.02 ppm.
IR(neat): v 3302(N-H) cm-1.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C26H26N2) 366.2096. Found: 366.2098.
(2) 전이금속 화합물
[화학식 1-3b]
HfCl4(0.131 g, 0.409 mmol), MeMgBr(0.60 mL, 1.7 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 [화학식 2-3b] 화합물(0.100 g, 0.272 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하여 밝은 갈색 고체를 수득하였다(0.120 g, 79 %). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.65(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.27(d, J =8.4 Hz, 1H), 7.86(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.74(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.42(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.33(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.25(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.11(t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.03(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.74(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.41(d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 3.56(tt, J = 8.4, 3.6 Hz, 1H, C6H11), 2.17(d, J = 11.4 Hz, 1H, C6H11), 2.06(qd, 1H, J = 12, 3.6 Hz, C6H11), 1.93(d, 1H, J = 12.6 Hz, C6H11), 1.81(d, 1H, J = 13.8 Hz, C6H11), 1.61(d, 1H, J = 12 Hz, C6H11), 1.50(d, 1H, J = 13.2 Hz, C6H11), 1.25(qt, 1H, J = 12, 3.6 Hz, C6H11), 1.20-0.97(m, 3H, C6H11), 0.84(s, 3H, HfCH3), 0.80(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 26.45, 27.08, 27.49, 33.61, 35.43, 55.83, 59.25, 60.41, 75.78, 119.82, 120.10, 124.12, 125.35, 126.85, 129.08, 129.07, 130.00, 130.61, 134.00, 135.70, 140.22, 144.23, 146.53, 164.46, 170.99, 204.72 ppm. Anal. Calcd.(C30H32N2Hf): C, 60.15; H, 5.38; N, 4.68%. Found: C, 60.32; H, 5.51; N, 4.83%.
제조예 6: 화학식 1-3c
(1) 리간드 화합물
[화학식 2-3c]
tBuLi(1.04 mL, 1.76 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.250 g, 0.880 mmol) 및 PhC(H)=NC6H11(0.181 g, 0.968 mmol)을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
헥산 및 트리에틸아민(100:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일을 수득하였다(0.238 g, 69%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.34(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.61(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.52(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.36-7.23(m, 3H), 7.23-7.15(m, 2H), 7.10-7.04(m, 2H), 5.32(s, 1H, NCH), 2.56(tt, J = 9.6, 3.0 Hz, 1H, C6H11), 1.94(d, J = 12 Hz, 2H, C6H11), 1.90(d, J = 12.6 Hz, 2H, C6H11), 1.59(s, 2H, C6H11), 1.41(s, 1H, C6H11), 1.19-0.98(m, 5H, C6H11) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 25.20, 26.62, 33.92, 34.29, 54.33, 65.61, 120.30, 123.12, 125.49, 126.10, 126.44, 126.80, 127.32, 128.63, 128.74, 129.10, 132.02, 134.60, 136.92, 139.36, 144.65 ppm.
IR(neat): v 3310(N-H) cm-1.
HRMS(FAB): m/z calcd([M+H]+ C28H28N2) 393.2096. Found: 393.2329.
(2) 전이금속 화합물
[화학식 1-3c]
HfCl4(0.216 g, 0.675 mmol), MeMgBr(1.00 mL, 2.77 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 [화학식 2-3c] 화합물(0.165 g, 0.450 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하여 황색 고체를 수득하였다(0.209 g, 81%). -30 ℃에서 톨루엔 및 헥산에서 재결정화하여 X-선 결정학에 적합한 단결정을 얻었다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.18(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.83(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.33-7.24(m, 4H), 7.05(t, J = 7.2 Hz, 3H), 6.94(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.70(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.88(s, 1H, NCH), 1.43(s, 9H, C(CH3)3), 1.03(s, 3H, HfCH3), 0.80(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 31.10, 55.17, 60.66, 63.223, 75.73, 119.26, 119.42, 124.02, 125.22, 126.78, 127.30, 127.42, 129.15, 129.77, 129.97, 130.55, 134.49, 135.42 ppm. Anal. Calcd.(C28H30N2Hf): C, 58.69; H, 5.28; N, 4.89%. Found: C, 58.81; H, 5.38; N, 4.97%.
제조예 7: 화학식 1-3d
(1) 리간드 화합물
[화학식 2-3d]
tBuLi(1.04 mL, 1.76 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.250 g, 0.880 mmol) 및 PhC(H)=NC10H16(0.232 g, 0.968 mmol)을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
헥산 및 트리에틸아민(100:1 v/v)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 유리질 고체를 수득하였다(0.260g, 74%). 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.38(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.66-7.59(m, 4H), 7.53(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.37-7.25(m, 4H), 7.25-7.18(m, 3H), 7.12-7.05(m, 2H), 5.45(s, 1H, NCH), 2.56(s, 1H, C10H16), 1.90(s, 3H, C10H16), 1.67(t, 6H, J = 15 Hz, C10H16), 1.51(dd, 6H, J = 19.8, 12 Hz, C10H16) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 30.15, 37.03, 44.20, 51.93, 61.16, 120.49, 122.80, 125.49, 126.08, 126.40, 126.87, 126.97, 127.98, 128.39, 128.63, 128.67, 129.10, 132.02, 134.63, 136.79, 139.35 ppm.
IR(neat): v 3293(N-H) cm-1.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C32H32N2) 444.2565. Found: 444.2563.
(2) 전이금속 화합물
[화학식 1-3d]
HfCl4(0.256 g, 0.800 mmol), MeMgBr(1.10 mL, 3.28 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 [화학식 2-3d] 화합물(0.237 g, 0.533 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하여 황색 고체를 수득하였다(0.288 g, 83%). -30 ℃에서 톨루엔/헥산 공용매에서 재결정화하여 X-선 결정학에 적합한 단결정을 얻었다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.
1H NMR(600 MHz, C6D6): δ 8.68(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.17(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.72(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.38(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.34(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.33-7.25(m, 2H), 7.08(t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.94(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.73(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.05(s, 1H, NCH), 2.33(d, 3H, J = 11.4 Hz, C10H16), 2.10(d, 3H, J = 10.8 Hz, C10H16), 2.02(s, 3H, C10H16), 1.62(d, 3H, J = 12 Hz, C10H16), 1.56(d, 3H, J = 11.4 Hz, C10H16), 1.10(s, 3H, HfCH3), 0.86(s, 3H, HfCH3) ppm.
13C{1H} NMR(150 MHz, C6D6): δ 30.30, 36.98, 44.25, 56.72, 61.04, 63.92, 73.91, 119.18, 119.44, 124.04, 125.20, 126.76, 127.16, 127.35, 127.98, 129.11, 129.73, 129.95, 130.55, 134.67, 135.42, 140.80, 143.10, 149.16, 164.91, 170.90, 204.57 ppm. Anal. Calcd.(C34H36N2Hf): C, 62.71; H, 5.57; N, 4.30%. Found: C, 62.59; H, 5.44; N, 4.18%.
비교 제조예 1
(1) 리간드 화합물
tBuLi(0.79 mL, 1.34 mmol, 펜탄 중 1.7 M), 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘(0.190 g, 0.669 mmol) 및(Z)-N-(2-아이소프로필벤질리덴)아닐린(0.165 g, 0.740 mmol)을 사용하여 [화학식 2-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
HfCl4(0.256 g, 0.800 mmol), MeMgBr(1.10 mL, 3.28 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 상기 리간드 화합물(0.237 g, 0.533 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
(2) 전이금속 화합물
HfCl4(0.256 g, 0.800 mmol), MeMgBr(1.10 mL, 3.28 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 상기 리간드 화합물(0.237 g, 0.533 mmol)을 사용하고 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 제조예 2
(1) 리간드 화합물
문헌 [Organometallics 2011, 30, 6028-6033]에 기재된 방법으로 제조하였다.
(2) 전이금속 화합물
HfCl4(0.158 g, 0.492 mmol), MeMgBr(0.700 mL, 2.08 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 상기 리간드 화합물(0.150 g, 0.328 mmol) 및 톨루엔(6 mL)을 사용하여 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 제조예 3
(1) 리간드 화합물
Schlenk flask를　　N2 분위기 하에서 (5-브로모티오펜-2-일)-N-(2,6-디이소프로필페닐)메탄이민(1.00 g, 2.86 mmol), 1-나프틸보론산(0.491 g, 2.86 mmol), Na2CO3(0.759 g, 7.17 mmol) 및 톨루엔(3 mL)로 채웠다. 가스 제거한 H2O/EtOH(2 mL, 1:1 v/v) 및 톨루엔(1 mL) 중(Ph3P)4Pd의 용액(9.0 mg, 0.0080 mmol)을 첨가하였다. 2상 용액을 70 ℃로 가열하고 밤새 격렬히 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 상을 수집하고 H2O(5 mL)로 세척하였다. 수집한 유기 상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. -30 ℃에서 메탄올 중 재결정화에 의해 정제하여 (E)-N-((5-(나프탈렌-1-일)티오펜-2-일) 메틸렌)아닐린을 황색 고체로 수득하였다(0.738 g, 65%).
nBuLi(0.90 mL, 1.4 mmol, 헥산 중 1.61 M 용액)을 실온에서 톨루엔(10 mL) 중 (E)-N-((5-(나프탈렌-1-일)티오펜-2-일) 메틸렌)아닐린의 용액(0.500 g, 1.26 mmol)에 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 물(10 mL)을 첨가하고 생성물을 톨루엔(3 × 5 mL)으로 추출하였다. 혼합된 유기 상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼으로 분석한 결과 수득한 조(crude) 오일은 순수한 것을 확인하였고 추가 정제없이 다음 단계에 사용하였다(0.573 g, 100%).
(2) 전이금속 화합물
HfCl4(0.229 g, 0.716 mmol), MeMgBr(1.00 mL, 2.94 mmol, 디에틸 에테르 중 3.0 M 용액) 및 상기 리간드 화합물(0.251 g, 0.551 mmol)을 사용하여 [화학식 1-1a]와 동일한 방법으로 제조하였다.
[올레핀 중합체의 제조]
실시예 1
밤 반응기(bomb reactor, 125mL)를 60 ℃에서 1시간 동안 진공 처리하였다. 상압의 에틸렌 가스로 충전한 후, 메틸사이클로헥산(15.5g) 중 Me3Al의 용액(28.8mg, 200μmol-Al)을 반응기에 첨가하였다. 맨틀을 사용하여 혼합물을 100 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 캐뉼라를 사용하여 용액을 제거하였다. 반응기를 다시 한번 비워 잔류 용매를 제거하고 대기압에서 에틸렌 가스로 재충전시켰다. 이 절차는 모든 촉매 독성을 정화하기 위해 수행하였다.
반응기를 MMAO(AkzoNobel, 헵탄 중 6.7 중량% -Al, 20 mg, 50 μmol-Al)를 함유하는 메틸사이클로헥산(15.5g)으로 채우고 온도는 80 ℃로 설정하였다. 상기 제조예 1의 전이금속 화합물을 벤젠에서 조촉매 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(1.0eq)와 반응시켜 활성화한 후, 활성화된 촉매(2.0 μmol-Hf)를 함유한 메틸사이클로헥산 용액(0.30 g)을 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 혼합 가스(15 bar/15 bar, 총 30 bar)를 탱크로부터 30 bar에서 반응기로 충전시키고, 80-90 ℃의 온도에서 50분 동안 중합을 수행하였다. 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 배출시키고 반응기를 75 ℃로 냉각시켰다. 생성된 중합체를 수집하고 160 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3
촉매 종류를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 올레핀 중합체를 제조하였다.
촉매
실시예 1 제조예 1
실시예 2 제조예 2
실시예 3 제조예 3
실시예 4 제조예 4
실시예 5 제조예 5
실시예 6 제조예 6
실시예 7 제조예 7
비교예 1 비교 제조예 1
비교예 2 비교 제조예 2
비교예 3 비교 제조예 3
실험예 1
하기 방법에 따라 올레핀 중합체의 중합 결과를 분석하였다.
(1) 용융 온도(Tm, ℃)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(2) 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)
PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-트리클로로벤젠에서 160 ℃, 3시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160 ℃에서 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하였다. 이 때 각각의 분자량은 폴리스티렌으로 표준화하여 측정하였다. 측정한 Mw 및 Mn을 이용하여, Mw 값을 Mn 값으로 나누어 MWD를 계산하였다.
촉매 Yield(g) [C3H6](몰%) Tm Mn(kDa) MWD(Mw/Mn)
실시예 1 제조예 1 0.9 2.4 111-122 45 2.0
실시예 2 제조예 2 0.8 2.3 112-123 43 2.2
실시예 3 제조예 3 1.4 2.1 114-123 450 2.3
실시예 4 제조예 4 1.2 2.9 108-118 30 1.8
실시예 5 제조예 5 1.5 3.1 106-116 31 1.7
실시예 6 제조예 6 1.9 3.2 103-115 42 1.7
실시예 7 제조예 7 2.1 5.2 90-109 55 1.6
비교예 1 비교 제조예 1 0.4 1.8 115-125 10 3.3
비교예 2 비교 제조예 2 - - - - -
비교예 3 비교 제조예 3 - - - - -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응에 촉매로서 유용하게 사용되어 에틸렌/프로필렌 공중합체를 성공적으로 수득할 수 있었다.
반면, 비교 제조예 2와 비교 제조예 3의 화합물은 촉매로서의 활성을 나타내지 않아 중합 반응이 제대로 수행되지 않았으며 에틸렌/프로필렌 공중합체를 거의 수득할 수 없었다.
또한, 비교예 1의 경우 X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기이면서 본 발명의 화합물과 달리 R6에 아릴기가 위치한 비교 제조예 1의 화합물을 사용한 것으로서, 제조예 7의 화합물에 비하여 수율과 알파-올레핀 혼입능이 현저히 낮고, 수평균 분자량이 높은 공중합체를 제조할 수 없음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X는 -Si(R1)(R2)(R3); 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 여기서, R1 내지 R3 중 어느 하나 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 Hf와 결합하여 5환을 이룰수 있고,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    R6는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 여기서, X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기이면 R6는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 아니고,
    Y는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이고,
    n은 2 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R6는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 n은 2 또는 3인, 전이금속 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    R1 내지 R6의 정의는 청구항 1과 동일하고,
    R7는 탄소수 1 내지 19의 알킬기; 탄소수 6 내지 19의 아릴기; 또는 탄소수 7 내지 19의 아릴알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인, 전이금속 화합물.
    [화학식 1-1a]

    [화학식 1-1b]

    [화학식 1-2a]

    [화학식 1-3a]

    [화학식 1-3b]

    [화학식 1-3c]

    [화학식 1-3d]

  5. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    X는 -Si(R1)(R2)(R3); 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    R6는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 여기서, X가 탄소수 6 내지 20의 아릴기이면 R6는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 아니다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 것인, 리간드 화합물:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    R1 내지 R6의 정의는 청구항 5와 동일하다.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 촉매 조성물:

    [화학식 4]
    -[Al(Ra)-O]a-
    [화학식 5]
    D(Ra)3
    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-

    상기 식에서,
    Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    a는 2 이상의 정수이고,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 A의 치환기는 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
  9. 청구항 7의 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 올레핀 중합체의 제조방법.
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