CN117659239A - 一种用于制备聚（4-甲基-1-戊烯）的主催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于制备聚（4-甲基-1-戊烯）的主催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备聚(4‑甲基‑1‑戊烯)的主催化剂及其应用。本发明用于制备聚(4‑甲基‑1‑戊烯)的主催化剂具有式I所示的结构，式I中，R1选自氢或苯基，当R1选自苯基时，R1与式I中的苯环稠合形成蒽环；R2选自甲基或异丙基。本发明的主催化剂在应用于催化体系中用于催化4‑甲基‑1‑戊烯的均聚反应时，催化剂表现出高催化活性，且制备得到的聚(4‑甲基‑1‑戊烯)兼具高分子量，窄分子量分布以及高等规度，有广阔的市场化应用前景。

Description

一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其应用。
背景技术
聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)是一种具有立体规整结构的结晶型树脂，其独特地结构使其具有优异的耐化学性能、机械性能、可加工性能、电器绝缘性能、低介电性能、光学性能、透气性能以及易剥离性能。因此，聚(4-甲基-1-戊烯)在纤维材料、离型材料、高端医疗材料以及电子材料领域都有着重要的用途。
聚(4-甲基-1-戊烯)主要是通过催化剂催化4-甲基-1-戊烯单体均聚制备得到，目前用于催化4-甲基-1-戊烯单体聚合的催化剂体系有三类：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属镍钯催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂能够有效催化4-甲基-1-戊烯聚合，得到高等规结晶性的聚合物，此外，通过外加给电子体能够调节产物的立构规整性，使聚合物的等规度大于95％，熔融温度达到230℃以上，然而齐格勒-纳塔催化剂具有多活性中心，得到的聚合物的分子量分布非常宽，通常都大于10以上，低分子量部分的力学性能差，限制了其在高端领域中的应用。
茂金属催化剂也能够催化4-甲基-1-戊烯的聚合，但是茂金属催化剂的结构对聚(4-甲基-1-戊烯)的等规度有着重要的影响。目前报道的C2对称型的茂钛/锆催化剂能够催化4-甲基-1-戊烯聚合，聚合物的规整度也可达到90％以上，由于茂金属催化剂具有单金属活性中心，因此其制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的分子量分布都较窄，通常低于3。然而茂金属催化剂的空间位阻大，大位阻的4-甲基-1-戊烯单体难以插入，茂金属催化剂催化4-甲基-1-戊烯的活性较低，很难制备得到分子量超过10万的聚合物。
后过渡金属镍钯催化剂在用于4-甲基-1-戊烯的聚合时的立构控制性较差，无法得到高规整度的聚(4-甲基-1-戊烯)，且后过渡金属镍钯催化剂在催化聚合过程中存在着链行走过程，导致产物支化复杂，得到的是一种非结晶性的聚合物，难以有实际的商业化用途。
因此，开发一种能够制备得到兼具高分子量、高等规度以及窄分子量聚(4-甲基-1-戊烯)的催化体系具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其制备方法，该主催化剂在4-甲基-1-戊烯的聚合反应中具有高催化活性，催化得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有分子量高、分子量分布窄，等规度高的优势。
本发明还提供一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的催化剂，该催化剂由上述主催化剂与活化剂复配得到，由于该催化剂包括上述主催化剂，因此具有催化活性高，催化制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有分子量高、分子量分布窄，等规度高的优势。
本发明还提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，该方法以上述催化剂催化4-甲基-1-戊烯单体进行均聚反应制备得到聚(4-甲基-1-戊烯)，因此该方法制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有分子量高、分子量分布窄，等规度高的优势。
本发明第一方面提供一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂，所述主催化剂具有式I所示的结构：
式I中，R1选自氢或苯基，当R1选自苯基时，R1与式I中的萘环稠合形成蒽环；R2选自甲基或异丙基。
式I所示的化合物是一种非茂桥联亚胺胺基铪配合物，该配合物具有较小的位阻，有利于大位阻的4-甲基-1-戊烯单体的配位插入，能够使催化剂获得高的催化活性以及获得高分子量的聚(4-甲基-1-戊烯)，同时该配合物单金属活性中心可使催化剂具有更高的选择性，有利于获得窄分子量分布以及高等规度的聚(4-甲基-1-戊烯)。
发明人研究发现，当R2选自异丙基时，该主催化剂表现出更高的催化活性，且催化得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有更窄的分子量和更高的等规度。
本发明第二方面提供一种上述用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂的制备方法，该方法的制备路线如下所示：
具体步骤包括：1)使甲基乙二醛与2,6-二异丙基苯胺反应，得到中间体A；2)使中间体A与α-萘胺或α-蒽胺反应，得到中间体B：3)使中间体B与R2取代的苯基锂化合物反应，得到中间体C；4)使中间体C依次与烷基锂和四卤化铪反应，得到中间体D；5)使中间体D与甲基卤化镁反应，得到式I所示的主催化剂。
步骤1)和2)是分别采用芳基胺类化合物使甲基乙二醛中的醛基和羰基进行缩合反应，得到不对称芳基取代的二亚胺类中间体B，步骤3)中，R2取代的苯基锂化合物作为亲核试剂，对中间体B进行亲核加成，得到桥头取代的亚胺胺基中间体C，即主催化剂的配体；步骤4)中，烷基锂拔掉仲胺上的质子，再与四卤化铪反应，即可得到亚胺胺基卤化铪中间体D；步骤5)中，使中间体D与甲基卤化镁发生格氏反应，即可得到式I所示的主催化剂。
步骤4)中的烷基锂优选为正丁基锂，四卤化铪优选为四氯化铪，步骤5)中的甲基卤化镁优选为甲基溴化镁。
步骤1)至步骤5)的具体反应条件的选择，对于本领域具备有机合成基础的技术人员均属于常规手段，此处不再赘述。
本发明第三方面提供一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的催化剂，所述催化剂包括本发明第一方面提供的主催化剂和活化剂。
由于该催化剂包括本发明第一方面提供的主催化剂，因此具有催化活性高，催化制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有分子量高、分子量分布窄，等规度高的优势。
进一步的，本发明的活化剂选自三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和烷基铝的组合物。其中，从催化剂的活性、选择性以及成本等因素考虑，组合物中的烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的至少一种。
此外，通过对组合物中的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和烷基铝的摩尔比，以及主催化剂和助催化剂的摩尔比进行实验探索后发现，当组合物中的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和烷基铝的摩尔比为1：(50～300)，主催化剂和活化剂的摩尔比为1：(1～5)时，催化剂具有更高的催化活性，且制备得到的聚合物兼具更高的分子量，更窄的分子量分布以及更高的等规度。
本发明第四方面提供一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，所述制备方法包括：采用本发明第三方面提供的催化剂催化4-甲基-1-戊烯单体进行均聚反应，得到所述聚(4-甲基-1-戊烯)。
本发明的催化剂在4-甲基-1-戊烯的均聚反应中具有高催化活性和高选择性，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)兼具高分子量、窄的分子量分布以及高等规度，表现出更好的机械性能和热稳定性能，具有更为广阔的市场应用前景。
在上述均聚反应中，可以通过对4-甲基-1-戊烯单体与催化剂的摩尔比、均聚反应的温度、溶剂等条件进行优化以使获得的聚(4-甲基-1-戊烯)具有更高的分子量、更窄的分子量分布以及更高的等规度。
经过优化实验后发现，4-甲基-1-戊烯单体与催化剂的摩尔比优选为(100～400000):1，进一步优选为(10000-100000)：1；均聚反应的温度为20～60℃；均聚反应的溶剂优选为1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯、甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
通过对均聚反应中4-甲基-1-戊烯单体与催化剂的摩尔比、聚合温度、聚合溶剂等因素进行控制，可实现制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量≥50万，进一步为50万～163万；分子量分布指数≤4，进一步为2.0～4.0；等规度≥95％；熔融温度≥230℃，进一步为230～240℃。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明提供的主催化剂是一种非茂桥联亚胺胺基配合物，该配合物具有较小的位阻，有利于大位阻的4-甲基-1-戊烯单体的配位插入，能够使催化剂获得高的催化活性以及获得高分子量的聚(4-甲基-1-戊烯)，同时该配合物的单金属活性中心可使催化剂具有更高的选择性，有利于获得窄分子分布以及高等规度的聚(4-甲基-1-戊烯)。
2)将本发明的主催化剂应用于催化体系中催化4-甲基-1-戊烯单体聚合，聚合得到的聚(4-甲基-1-戊烯)兼具高分子量、窄分子量分布、高等规度、高熔融温度，因而得到的聚合物具有更好的机械性能和热稳定性能，具有更为广阔的应用前景。
3)本发明提供的聚(4-甲基-1-戊烯)制备方法具有反应条件温和高效的优势。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的13C NMR图；
图2为实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的DSC曲线图；
图3为实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施例对本发明提供的用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其应用进行进一步详细的说明。
需要说明的是，在下述实施例中，如无特殊说明，使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到，未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
以下实施例与对比例的催化剂的催化活性计算公式为：催化活性＝聚(4-甲基-1-戊烯)的质量(克)/(主催化剂加入量(mol)×反应时间(h))。
以下实施例与对比例制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量以及分子量分布指数均采用GPC进行测定。
以下实施例与对比例制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的熔融温度均采用DSC热分析法进行测定。
以下实施例与对比例制备得到的聚(4-甲基1-戊烯)的等规度均采用13CNMR进行测定。
实施例1
本实施例的主催化剂、催化剂以及聚(4-甲基-1-戊烯)的制备过程如下：
1)主催化剂P1的制备
制备路线如下所示：
制备步骤包括：
a、在反应瓶中加入S1(甲基乙二醛)0.79g(11mmol)、50mL乙醇和催化量的甲酸，混合均匀，然后向反应瓶中缓慢滴加2,6-二异丙基苯胺1.77g(10mmol)，滴加完毕后搅拌反应12h，将反应体系浓缩除去溶剂，浓缩物通过硅胶柱层析纯化(洗脱剂为体积比为50:1正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)，得到化合物S2，产率为93％；
b、将化合物S20.93g(4mmol)溶于50mL甲苯中，再缓慢滴加α-萘胺0.72g(5mmol)和催化量的对甲苯磺酸，加热至回流，反应12h，冷却后浓缩除去溶剂，浓缩物通过柱层析纯化(洗脱剂为体积比为50:1正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)，得到化合物S3，产率为89％；
c、在-40℃下，将化合物S31.78g(5mmol)溶解于无水乙醚中，缓慢滴加2-异丙基苯锂0.76g(6mmol)的乙醚溶液，滴加完毕后，将反应体系自然升至室温，反应过夜。TLC检测反应完成后，向反应体系中加入氯化铵的饱和溶液淬灭反应，用无水乙醚萃取3次，收集乙醚相，对乙醚相依次进行饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩，得到浓缩物，浓缩物中加入乙醇重结晶，得到配体L1，产率为90％；
配体L1的表征数据为：
1H NMR(CD3Cl,400MHz):δ(ppm)8.44(d,1H,Nap-H),8.12-8.08(d,3H,Nap-H),7.97(d,1H,Nap-H),7.70-6.87(m,9H,Ar-H),6.71(s,1H,CNH),4.26(s,1H,NCH),3.67(sept,2H,CH(CH3)2),2.94(sept,1H,CH(CH3)2),1.78(d,6H,CH(CH3)2),1.19(d,6H,CH(CH3)2),1.13(s,3H,C-CH3),1.01(d,3H,CH(CH3)2),0.93(d,3H,CH(CH3)2).
Anal.Calcd for C34H40N2:C,85.67；H,8.46；N,5.88；Found:C,85.73；H,8.45；N,5.82
d、氮气氛围下，向干燥的Schlenk瓶中加入化合物S40.93g(2mmol)，加入20mL的甲苯溶解，在-50℃下向Schlenk瓶中滴加正丁基锂溶液(1.5mL，1.6M)，滴加完毕后，自然升温至室温，反应完毕，抽干溶剂，析出黄色粉末，用正己烷洗涤3次，抽干正己烷后，得到黄色锂盐配体，将黄色配体锂盐用甲苯溶解并转移至反应瓶中，将HfCl4 0.71g(2.2mmol)甲苯悬浊液也加入至反应瓶中，然后升温至120℃反应6小时，自然降温至室温，再放入低温浴中冷却至-40℃，然后再将MeMgBr(2.5mL，3M)缓慢滴入反应体系,滴加完毕后，自然升室温搅拌6h，过滤除去沉淀，然后用甲苯洗涤沉淀三次，合并滤液并减压蒸馏除去滤液中的溶剂得到固体，用正己烷洗涤固体三次，干燥后即得到主催化剂P1，黄色固体，产率为64％。
主催化剂P1的表征数据为：
1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.52(d,1H,Nap-H),8.26(d,1H,Nap-H),7.94(d,1H,Nap-H),7.73(d,1H,Nap-H),7.35-6.97(m,9H,Ar-H),4.42(s,1H,NCH),3.78(sept,1H,CH(CH3)2),3.02(sept,1H,CH(CH3)2),2.89(sept,1H,CH(CH3)2),1.35(d,3H,CH(CH3)2),1.31(d,3H,CH(CH3)2),1.21(d,3H,CH(CH3)2),1.17(s,3H,C-CH3),1.12(d,3H,CH(CH3)2),0.97(s,3H,Hf-CH3),0.73(d,3H,CH(CH3)2),0.66(s,3H,Hf-CH3),0.34(d,3H,CH(CH3)2).
MS-EI(m/z):684.3(M+).
Anal.Calcd for C36H44N2Hf:C,63.28；H,6.49；N,4.10；Found:C,63.32；H,6.44；N,4.03.
2)催化剂C1-3的制备
以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三异丁基铝的组合物(摩尔比为1:67)为活化剂，并将活化剂标记为A3，使主催化剂P1与活性剂A3按照摩尔比为1:1.5复配得到催化剂C1-3。
3)聚(4-甲基-1-戊烯)的制备
具体步骤包括：将装有磁力搅拌子的Schlenk瓶连续抽真空并用红外灯烘烤干燥两个小时，自然冷却后，置换三次氮气至常压，然后向Schlenk瓶依次加入7mL甲苯、3mL的4-甲基-1-戊烯单体，用水浴恒温在40℃搅拌半个小时。随后将1μmol催化剂C1-3(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为24000:1)加入体系引发聚合，聚合达到5min后，加入10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合。将聚合体系过滤，然后用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重，得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
通过计算可知，上述均聚反应中催化剂C1-3的催化活性为14.5kg polymer/(mmolHf·h)。
对实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)进行数据表征，图1为实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的13C NMR图；图2为实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的DSC曲线图；图3为实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC曲线图，通过对图1至图3的解析可知，
实施例1制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为705kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例2
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合温度从40℃替换为20℃。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为3.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为733kg/mol，分子量分布指数为4.0，熔融温度为240℃，等规度为>99％。
实施例3
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合温度从40℃替换为60℃。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为6.5kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为821kg/mol，分子量分布指数为2.0，熔融温度为237℃，等规度为97％。
实施例4
实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，均聚反应中加入的4-甲基-1-戊烯单体为0.0125mL(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为100:1)。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为4.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为501kg/mol，分子量分布指数为2.0，熔融温度为239℃，等规度为99％。
实施例5
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，均聚反应中加入的4-甲基-1-戊烯单体为0.125mL(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为1000:1)。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为13.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为538kg/mol，分子量分布指数为2.2，熔融温度为239℃，等规度为99％。
实施例6
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，均聚反应中加入的4-甲基-1-戊烯单体为1mL(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为8000:1)。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为9.2kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为686kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例7
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，均聚反应中加入的4-甲基-1-戊烯单体为5mL(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为40000:1)。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为29.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为830kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例8
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为苯。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为8.3kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为811kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例9
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为二甲苯。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为10.5kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为785kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例10
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为1,2-二氯乙烷。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为12.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为738kg/mol，分子量分布指数为2.6，熔融温度为237℃，等规度为97％。
实施例11
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为氯仿。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为9.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为765kg/mol，分子量分布指数为2.6，熔融温度为237℃，等规度为97％。
实施例12
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为氯苯。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为10.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为857kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例13
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为体积比为1:1的甲苯和苯的混合溶剂。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为7.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为778kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例14
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为体积比为1:1的甲苯和二甲苯的混合溶剂。
本实施例中均聚反应中催化剂C1-3的催化活性为8.7kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为749kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例15
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为体积比为1:1的1,2-二氯乙烷和氯仿的混合溶剂。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为7.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为794kg/mol，分子量分布指数为2.6，熔融温度为237℃，等规度为97％。
实施例16
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将聚合溶剂从甲苯替换为体积比为1:1的氯苯和苯的混合溶剂。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为8.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为843kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例17
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂通过将主催化剂P1与活化剂A3按照摩尔比为1:1复配得到，得到的催化剂标记为催化剂C1-7；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-7。
本实施例中催化剂C1-7的催化活性为6.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为688kg/mol，分子量分布指数为2.5，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例18
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂通过将主催化剂P1与活化剂A3按照摩尔比为1:3复配得到，得到的催化剂标记为催化剂C1-8；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-8。
本实施例中催化剂C1-8的催化活性为7.2kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为744kg/mol，分子量分布指数为2.6，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例19
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂通过将主催化剂P1与活化剂A3按照摩尔比为1:5复配得到，得到的催化剂标记为催化剂C1-9；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-9。
本实施例中催化剂C1-9的催化活性为8.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为798kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例20
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三异丁基铝的组合物(摩尔比为1:50)为活化剂，活化剂标记为A4，主催化剂P1与活化剂A4按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-4。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-4。
本实施例中催化剂C1-4的催化活性为8.3kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为667kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例21
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三异丁基铝的组合物(摩尔比为1:150)为活化剂，活化剂标记为A5，主催化剂P1与活化剂A5按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-5。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-5。
本实施例中催化剂C1-5的催化活性为8.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为601kg/mol，分子量分布指数为3.0，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例22
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三异丁基铝的组合物(摩尔比为1:300)为活化剂，活化剂标记为A6，主催化剂P1与活化剂A6按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-6。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-6。
本实施例中催化剂C1-6的催化活性为7.4kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为519kg/mol，分子量分布指数为3.5，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例23
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三甲基铝的组合物(摩尔比为1:67)为活化剂，活化剂标记为A1，主催化剂P1与活化剂A1按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-1。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-1。
本实施例中催化剂C1-1的催化活性为7.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为556kg/mol，分子量分布指数为3.0，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例24
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三乙基铝的组合物(摩尔比为1:67)为活化剂，活化剂标记为A2，主催化剂P1与活化剂A2按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-2。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-2。
本实施例中催化剂C1-2的催化活性为9.4kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为618kg/mol，分子量分布指数为2.8，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例25
本实施例的主催化剂、催化剂以及聚(4-甲基-1-戊烯)的制备过程如下：
1)主催化剂P2的制备
主催化剂P2的结构式如下：
主催化剂P2的制备步骤与实施例1中记载的主催化剂P1的制备步骤基本一致，不同之处在于，将步骤c中的2-异丙基苯锂替换为甲基苯锂，步骤c的产物为配体L2，步骤c的产率为91％，步骤d的产率为68％。
配体L2的结构式如下：
配体L2的表征数据为：
1H NMR(CD3Cl,400MHz):δ(ppm)8.24(d,1H,Nap-H),8.19-8.16(d,3H,Nap-H),8.00(d,1H,Nap-H),7.63-7.08(m,9H,Ar-H),6.80(s,1H,CNH),4.01(s,1H,NCH),3.77(sept,2H,CH(CH3)2),3.01(sept,1H,CH(CH3)2),2.96(d,3H,C(CH3)2).1.78(d,6H,CH(CH3)2),1.19(d,6H,CH(CH3)2),1.01(d,3H,CH(CH3)2).
Anal.Calcd for C32H36N2:C,85.67；H,8.09；N,6.24；Found:C,85.73；H,8.05；N,6.20.
主催化剂P2的表征数据为：
1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.42(d,1H,Nap-H),8.18(d,1H,Nap-H),8.05(d,1H,Nap-H),7.76(d,1H,Nap-H),7.41-6.99(m,9H,Ar-H),4.12(s,1H,NCH),3.12(sept,1H,CH(CH3)2),2.93(sept,1H,CH(CH3)2),2.37(s,3H,C-CH3),2.01(s,3H,NC-CH3),1.33(d,3H,CH(CH3)2),1.21(d,3H,CH(CH3)2),1.13(d,3H,CH(CH3)2),0.90(s,3H,Hf-CH3),0.87(d,3H,CH(CH3)2),0.78(s,3H,Hf-CH3).
MS-EI(m/z):656.27(M+).
Anal.Calcd for C34H40N2Hf:C,62.33；H,6.15；N,4.28；Found:C,62.40；H,6.12；N,4.25.
2)催化剂C2-3的制备
以化合物P2为主催化剂，将主催化剂P2与活性剂A3按照摩尔比为1:1.5复配得到催化剂C2-3。
3)聚(4-甲基-1-戊烯)的制备
具体步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C2-3。
本实施例中催化剂C2-3的催化活性为0.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为1634kg/mol，分子量分布指数为4.0，熔融温度为231℃，等规度为95％。
实施例26
本实施例的主催化剂、催化剂以及聚(4-甲基-1-戊烯)的制备过程如下：
1)主催化剂P3的制备
主催化剂P3的结构式如下：
主催化剂P3的制备步骤与实施例1中记载的主催化剂P1的制备步骤基本一致，不同之处在于，将步骤b中的萘胺替换为蒽胺。
步骤c得到的配体为L3，步骤c的产率为87％，步骤d的产率为59％。
配体L3的结构式如下：
配体L3的表征数据为：
1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.49(d,2H,An-H),8.21(d,2H,An-H),8.13(d,1H,An-H),7.68(d,1H,An-H),7.49-6.95(m,10H,Ar-H),6.02(s,1H,CNH),4.17(s,1H,NCH),3.42(sept,2H,CH(CH3)2),2.81(sept,1H,CH(CH3)2),1.79-1.71(d,6H,CH(CH3)2),1.23(d,6H,CH(CH3)2),1.06(s,3H,C-CH3),1.02(d,3H,CH(CH3)2),0.91(d,3H,CH(CH3)2).
Anal.Calcd for C38H42N2:C,86.64；H,8.04；N,5.32；Found:C,86.70；H,8.07；N,5.35.
主催化剂P3的表征数据为：
1H NMR(CD3Cl,400MHz):δ(ppm)8.58(d,1H,An-H),8.41(d,1H,An-H),8.13(d,1H,An-H),8.02(d,1H,An-H),7.64(d,1H,An-H),7.49-6.84(m,10H,Ar-H),4.18(s,1H,NCH),3.16(sept,1H,CH(CH3)2),2.96(sept,1H,CH(CH3)2),2.84(sept,1H,CH(CH3)2),1.37(d,3H,CH(CH3)2),1.32(d,3H,CH(CH3)2),1.20(d,3H,CH(CH3)2),1.15(s,3H,C-CH3),1.11(d,3H,CH(CH3)2),0.90(s,3H,Hf-CH3),0.76(d,3H,CH(CH3)2),0.62(s,3H,Hf-CH3),0.29(d,3H,CH(CH3)2).
MS-EI(m/z):732.31(M+).
Anal.Calcd for C40H46N2Hf:C,65.52；H,6.32；N,3.82；Found:C,65.59；H,6.29；N,3.80.
2)催化剂C3-3的制备
以化合物P3为主催化剂，将主催化剂P3与活性剂A3按照摩尔比为1:1.5复配得到催化剂体系C3-3。
3)聚(4-甲基-1-戊烯)的制备
具体步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C3-3。
本实施例中催化剂C3-3的催化活性为8.3kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为637kg/mol，分子量分布指数为3.0，熔融温度为236℃，等规度为97％。
实施例27
本实施例的主催化剂、催化剂以及聚(4-甲基-1-戊烯)的制备过程如下：
1)主催化剂P4的制备
主催化剂P4的结构式如下：
主催化剂P4的制备步骤与实施例26中记载的主催化剂P3基本一致，不同之处在于，将步骤c中的2-异丙基苯锂替换为甲基苯锂，步骤c得到的产物为配体L4，步骤c的产率为89％，步骤d的产率为61％。
配体L4的结构式如下：
配体L4的表征数据为：
1H NMR(CD3Cl,400MHz):δ(ppm)8.47(d,2H,An-H),8.19(d,2H,An-H),8.09(d,1H,An-H),7.46(d,1H,An-H),7.40-6.65(m,10H,Ar-H),6.17(s,1H,CNH),3.99(s,1H,NCH),3.18(sept,2H,CH(CH3)2),2.41(s,3H,C-CH3),1.56-1.53(d,6H,CH(CH3)2),1.01(s,3H,C-CH3),0.97(d,3H,CH(CH3)2),0.87(d,3H,CH(CH3)2).
Anal.Calcd for C36H38N2:C,86.70；H,7.68；N,5.62；Found:C,86.74；H,7.66；N,5.59.
主催化剂P4的表征数据为：
1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.51(d,1H,An-H),8.38(d,1H,An-H),8.15(d,1H,An-H),7.98(d,1H,An-H),7.57(d,1H,An-H),7.45-6.96(m,10H,Ar-H),4.11(s,1H,NCH),3.21(sept,1H,CH(CH3)2),3.01(sept,1H,CH(CH3)2),2.41(s,3H,C-CH3),2.17(s,3H,NC-CH3),1.37(d,3H,CH(CH3)2),1.28(d,3H,CH(CH3)2),1.13(d,3H,CH(CH3)2),0.86(s,3H,Hf-CH3),0.81(d,3H,CH(CH3)2),0.71(s,3H,Hf-CH3).
MS-EI(m/z):706.28(M+).
Anal.Calcd for C38H42N2Hf:C,64.72；H,6.00；N,3.97；Found:C,64.80；H,6.04；N,4.02.
2)催化剂C4-3的制备
以化合物P4为主催化剂，主催化剂P4与活性剂A3按照摩尔比为1:1.5复配得到催化剂体系C4-3。
3)聚(4-甲基-1-戊烯)的制备
具体步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C4-3。
本实施例中C4-3的催化活性为0.4kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为1084kg/mol，分子量分布指数为3.8，熔融温度为230℃，等规度为95％。
实施例28
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三异丁基铝的组合物(摩尔比为1:25)为活化剂，活化剂标记为A4，主催化剂P1与活化剂A4按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-10。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-10。
本实施例中催化剂C1-10的催化活性为9.5kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为345kg/mol，分子量分布指数为2.4，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例29
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂以化合物P1为主催化剂，以三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和三异丁基铝的组合物(摩尔比为1:450)为活化剂，活化剂标记为A6，主催化剂P1与活化剂A6按照质量比为1:1.5复配得到催化剂C1-11。
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-11。
本实施例中催化剂C1-11的催化活性为6.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为402kg/mol，分子量分布指数为4.0，熔融温度为239℃，等规度为98％。
实施例30
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂通过将主催化剂P1与活化剂A3按照摩尔比为2:1复配得到，得到的催化剂标记为催化剂C1-12；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-12。
本实施例中催化剂C1-12的催化活性为2.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为348kg/mol，分子量分布指数为2.3，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例31
本实施例的主催化剂与实施例1一致；
本实施例的催化剂通过将主催化剂P1与活化剂A3按照摩尔比为1:7复配得到，得到的催化剂标记为催化剂C1-13；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将催化剂C1-3替换为催化剂C1-13。
本实施例中催化剂C1-13的催化活性为9.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为301kg/mol，分子量分布指数为3.0，熔融温度为238℃，等规度为98％。
实施例32
实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，均聚反应中加入的4-甲基-1-戊烯单体为0.025mL(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为200:1)。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为0.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为324kg/mol，分子量分布指数为2.0，熔融温度为234℃，等规度为98％。
实施例33
本实施例主催化剂与催化剂制备均与实施例1一致；
本实施例聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，均聚反应中加入的4-甲基-1-戊烯单体为7.5mL(4-甲基-1-戊烯单体与催化剂C1-3的摩尔比为60000:1)。
本实施例中催化剂C1-3的催化活性为27.4kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为940kg/mol，分子量分布指数为2.9，熔融温度为238℃，等规度为97％。
对比例1
本对比例采用齐格勒-纳塔催化剂(通过商购获得，商品型号为CS-2)催化4-甲基-1-戊烯的均聚反应，具体步骤如下：
将装有磁力搅拌子的Schlenk瓶连续抽真空并用红外灯烘烤干燥两个小时，自然冷却后，置换三次氮气至常压，依次加入的7mL甲苯、3mL的4-甲基-1-戊烯和500μmol三乙基铝，搅拌，用水浴恒温至40℃半个小时。将20mg的齐格勒-纳塔催化剂加入到反应体系内并计时，聚合达到2h后，打开反应瓶，加入10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合，搅拌3h后过滤，用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重，得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
本对比例中齐格勒-纳塔催化剂的催化活性为275g polymer/(mmol Ti·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为1004kg/mol，分子量分布指数为13.7，熔融温度为237℃，等规度为96％。
对比例2
本对比例采用茂锆催化剂催化4-甲基-1-戊烯的均聚反应，茂锆催化剂的结构式如下：
上述催化剂可参考文献J.Mol.Catal.A 1996,112：37记载的方法制备得到。
本对比例的均聚反应的具体步骤为：将装有磁力搅拌子的Schlenk瓶连续抽真空并用红外灯烘烤干燥两个小时，自然冷却后，置换三次氮气至常压，依次加入的7mL甲苯、3mL的4-甲基-1-戊烯和20mmol甲基铝氧烷(MAO)，搅拌，用水浴恒温至40℃半个小时。将10μmol的茂锆催化剂加入到反应体系内并计时。聚合达到7h后，打开反应瓶，加入10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合。搅拌3h后过滤，用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重，得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
本对比例中茂锆催化剂的催化活性为10.9g polymer/(mmol Zr·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为17kg/mol，分子量分布指数为2.9，熔融温度为214℃，等规度为90％。
对比例3
本对比例采用后过渡金属镍催化剂催化4-甲基-1-戊烯的均聚反应，催化剂的结构式如下：
上述催化剂可参考文献Macromolecules 2000,33,2320记载的方法制备得到。
本对比例的均聚反应的具体步骤为：将装有磁力搅拌子的Schlenk瓶连续抽真空并用红外灯烘烤干燥两个小时，自然冷却后，置换三次氮气至常压，依次加入的7mL甲苯、3mL的4-甲基-1-戊烯和2.5mmol的一氯二乙基铝，搅拌，用水浴恒温至40℃半个小时。将10μmol的后过渡金属镍催化剂加入到反应体系内并计时。聚合达到1h后，打开反应瓶，加入10％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合。搅拌3h后过滤，用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重，得到聚(4-甲基1-戊烯)。
本对比例中后过渡金属镍催化剂的催化活性为105g polymer/(mmol Ni·h)，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为175kg/mol，分子量分布指数为1.5，无熔融温度，产物是无规聚合物，等规度小于10％。
为方便对比，将以上实施例和对比例的制备得到的催化剂的催化活性以及制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量、分子量分布指数、熔融温度以及等规度等数值列至表1中。
表1中，实施例1至实施例33催化剂活性单位中的M为Hf，对比例1中，M为Ti，对比例2中，M为Zr，对比例3中，M为Ni。
表1
从表1可知，采用本发明的亚胺胺基铪类型的催化剂相比于齐格勒-纳塔催化剂催化得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有更高的催化活性，更窄的分子量分布，相比于茂锆催化剂表现出更高的催化活性，制备得到的聚(4-甲基-1-戊烯)具有更高的分子量和等规度，相比于后过渡金属镍催化剂表现出更高的催化活性，且制备得到的聚合物(4-甲基-1-戊烯)具有更高的等规度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂具有式I所示的结构：
式I中，R1选自氢或苯基，当R1选自苯基时，R1与式I中的萘环稠合形成蒽环；R2选自甲基或异丙基。
2.一种权利要求1所述的用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使甲基乙二醛与2,6-二异丙基苯胺反应，得到中间体A；
2)使中间体A与α-萘胺或α-蒽胺反应，得到中间体B：
3)使中间体B与2位R2取代的苯基锂化合物反应，得到中间体C；
4)使中间体C依次与烷基锂和四卤化铪反应，得到中间体D；
5)使中间体D与甲基卤化镁反应，得到式I所示的主催化剂。
3.一种用于制备聚(4-甲基-1-戊烯)的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活化剂和权利要求1所述的主催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述活化剂选自三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和烷基铝的组合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述组合物中三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和所述烷基铝的摩尔比为1：(50～300)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的催化剂，其特征在于，所述主催化剂与所述活化剂的摩尔比为1：(1～5)。
7.一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用权利要求4-6任一项所述的催化剂催化4-甲基-1-戊烯单体进行均聚反应，得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4-甲基-1-戊烯单体与所述催化剂的摩尔比为(100～400000):1。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述均聚反应的温度为20～60℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量≥50万，分子量分布指数≤4，等规度≥95％，熔融温度≥230℃。
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