CN104387424A - 一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物制备方法与乙烯聚合 - Google Patents

一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物制备方法与乙烯聚合 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物催化剂的制备方法及其应用。该配合物的结构式如式I所示，本发明的二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物在助催化剂甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或氯化二乙基铝作用下，能够高活性地催化乙烯聚合，得到高分子量聚合物，最高活性达107g·mol–1(Ni)·h–1，最高分子量(Mw)达106g·mol–1。具有很好的工业应用前景。

Description

一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物制备方法与乙烯聚合
技术领域
本发明涉及一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物及其制备方法，由该镍配合物组成的催化剂及制备方法，以及该镍配合物在催化乙烯聚合制备高分子量支化聚乙烯中的应用。
背景技术
聚乙烯是一种产量及需求最大、在工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等众多领域广泛应用的合成树脂。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)、IT Pat 536899(1955)和IT Pat545332(1956))、Phillips型催化剂(Belg.Pat 530617(1955)、Chem.Rev.1996,96,3327.)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型高效聚合催化剂。
1995年，Brookhart研究组报道了如下结构的α二亚胺配位镍、钯配合物，催化乙烯聚合获得了高分子量、高支化聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414.)。
本课题组多年来一直致力于乙烯聚合催化剂和催化工艺的研究，发展并丰富了α-二亚胺镍配合物的结构设计与合成方法，研究和开发出多类镍配合物乙烯聚合催化剂。利用设计合成的不对称单核α-二亚胺镍配合物(Organometallics2011,30,2418；Catal.Sci.Technol.2012,2,415；ibid 2013,3,2737；J.Organomet.Chem.2013,725,37；Dalton Trans.2013,42,9166；ibid 2014,43,423；ibid 2014,43,3339.)和不对称双核α-二亚胺镍配合物(Dalton Trans.2013,42,9176.)催化乙烯聚合，获得分子量及支化度调控范围宽广的窄分布聚乙烯。
发明人在十多年后过渡金属配合物型乙烯聚合催化剂和催化工艺的研究中，已获得多件镍配合物催化剂的中国发明专利：ZL 00121033.5(授权公告日2003.1.8)、ZL 02123213.X(授权公告日2003.11.19)、ZL 01120214.9(授权公告日2004.7.7)、ZL 02118523.9(授权公告日2004.12.22)、ZL 03148378.X(授权公告日2006.8.2.)、ZL 03154463.0(授权公告日2006.9.13)、ZL200410081711.2(授权日2007.12.19)、ZL 200710119281.2(授权公告日2011.11.16)。
α-二亚胺镍配合物乙烯聚合催化剂在过去十多年的研发历程中，日益显示出茂金属催化剂不具备的诸多优势(合成简单、成本低和稳定性好)。对称结构的单核α-二亚胺镍催化剂生成的聚乙烯长支链含量不足，提高配体空阻时活性下降太多；两侧N-芳香基相异的不对称α-二亚胺镍配合物在高效合成高分子量聚乙烯方面有独特优势，其一个大空阻N-芳香基能抑制β-氢迁移而提高分子量，另一个空阻较小的N-芳香基有利于提高活性，弥补了对称二亚胺镍配合物结构难以兼顾的不足。因此，设计合成大空阻刚性结构的不对称α-二亚胺镍配合物催化剂并由其合成出性质优异的聚乙烯新材料，对探究其工业应用前景具有重要指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物及其制备方法与乙烯聚合。
本发明通过如下技术方案实现：
一种二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物，其结构如式I所示：
其中：
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素或氢；
R4选自氢或C1-6烷基；
R5选自氢或C1-6烷基；
X选自氯或溴。
优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素；
R4选自氢或C1-6烷基；
R5选自氢或C1-6烷基；
X选自氯或溴。
更优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或二取代的C1-3烷基，所述取代基各自独立地选自苯基；
R3选自卤素(如氟)；
R4选自氢或C1-3烷基；
R5选自氢或C1-3烷基；
X选自氯或溴。
还更优选地：
当R3为氟时，R2为二(苯基)甲基或氟，R1为二(苯基)甲基；
当R3为氟时，R1为二(苯基)甲基或氟，R2为二(苯基)甲基。
根据本发明的优选技术方案，R4优选C1-3烷基；R5优选氢或甲基。
更优选地，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：
C1：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Me；R5＝H；X＝Br。
C2：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝H；X＝Br。
C3：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝i-Pr；R5＝H；X＝Br。
C4：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝R5＝Me；X＝Br。
C5：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝Me；X＝Br。
C6：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Me；R5＝H；X＝Cl。
C7：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝H；X＝Cl。
C8：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝i-Pr；R5＝H；X＝Cl。
C9：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝R5＝Me；X＝Cl。
C10：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝Me；X＝Cl。
本发明还提供一种式I所示过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：在氮气氛围下，使式V所示的配体与(DME)NiBr2或(DME)NiCl2反应，得到式I所示的配合物；
其中，R1、R2、R3、R4和R5如上述任一项所定义。
优选地，所述过渡金属配合物的制备方法包括如下步骤：
1)使苊1,2-二酮与式II所示苯胺反应，得到式III所示的2-苯胺苊酮；
2)在催化剂(如对甲苯磺酸)催化下，使步骤1)得到的2-苯胺苊酮与式IV所示的苯胺或烷基取代的苯胺反应，得到式V所示的配体；
3)在无氧条件下，使步骤2)得到的配体分别与(DME)NiBr2或(DME)NiCl2反应，得到式I所示的配合物。
根据本发明，在步骤1)中，所述反应在对甲苯磺酸催化下于二氯甲烷与乙醇混合溶剂中进行。所述反应在室温下反应20-30h，优选22-24h。所述反应的反应体系中苊1,2-二酮和式II所示苯胺的摩尔比为1:1–1:1.1。
根据本发明，步骤2)中，所述反应优选在对甲苯磺酸催化下于甲苯中进行；所述反应在加热回流的条件下反应8-15h，优选10–12h。
根据本发明，步骤3)中，所述反应中(DME)NiBr2或(DME)NiCl2与式V所示的配体的摩尔比优选为1:1。所述反应在二氯甲烷中室温进行，反应时间为20-30h，优选22-24h。
根据本发明，所述方法还包括对式III所示化合物进行纯化；还包括对式V化合物进行纯化。
为了得到纯化的式III化合物，优选对步骤1)得到的式III化合物进行下述纯化步骤：将步骤1)得到的式III化合物溶于二氯甲烷中，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分。
为了得到纯化的式V所示的配体，优选对步骤2)得到的式Ⅴ所示的配体进行下述纯化：将步骤2)得到的式V配体溶于二氯甲烷中，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分。
本发明还提供如下所示的式(V)配体，
其中，R1、R2、R3、R4和R5如上述任一项所定义。
具体地，
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素或氢；
R4选自氢或C1-6烷基；
R5选自氢或C1-6烷基。
优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素；
R4选自氢或C1-6烷基；
R5选自氢或C1-6烷基。
更优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或二取代的C1-3烷基，所述取代基各自独立地选自苯基；
R3选自卤素(如氟)；
R4选自氢或C1-3烷基；
R5选自氢或C1-3烷基。
还更优选地：
当R3为氟时，R2为二(苯基)甲基或氟，R1为二(苯基)甲基；
当R3为氟时，R1为二(苯基)甲基或氟，R2为二(苯基)甲基。
根据本发明的优选技术方案，R4优选C1-3烷基；R5优选氢或甲基。
优选地，所述式V配体选自如下任一结构：
L1：1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L2：1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L3：1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L4：1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L5：1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊。
本发明还提供如下式III所示的配体：
其中，R1、R2和R3如上述任一项所定义。
具体地，
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素或氢。
优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素。
更优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或二取代的C1-3烷基，所述取代基各自独立地选自苯基；
R3选自卤素(如氟)。
还更优选地：
当R3为氟时，R2为二(苯基)甲基或氟，R1为二(苯基)甲基；
当R3为氟时，R1为二(苯基)甲基或氟，R2为二(苯基)甲基。
更优选地，所述式III配体选自：2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊酮。
本发明的另一个目的是提供式I所示的金属配合物的应用。
优选地，所述式I所示配合物的应用包括作为主催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
本发明的再一个目的是提供一种用于催化乙烯聚合的催化体系，其特征在于，所述催化体系包括本发明所述式9的金属配合物。本发明所提供的催化体系由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为式I所示的配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。
优选的，铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷,氯化烷基铝为氯化二乙基铝；所述催化剂组合物中，铝氧烷中金属Al与主催化剂中心金属Ni的摩尔比为1000–4000，优选摩尔比为2000–3000。
本发明还提供一种乙烯聚合的方法，其特征在于：采用本发明所述的镍配合物作为催化剂或者本发明的催化体系作为催化剂。
本发明还提供上述催化剂或催化体系在催化乙烯聚合反应中的应用。
在上述聚合反应中，聚合温度为0–70℃，聚合压力为1.0MPa；优选的，聚合温度为30–60℃。
本发明中，所述烷基为直链或直链饱和烃基，优选C1-6烷基，更优选C1-3烷基，例如，甲基、乙基、丙基和异丙基。
所述芳基优选C6-14芳基，例如苯基或萘基，优选苯基。
所述杂芳基是含有至少一个杂原子的芳基，所述杂原子选自氧、硫或氮，所述杂原子优选为至少1-4个，例如2或3个杂原子，所述杂芳基选自吡啶，噻吩，呋喃，嘧啶，喹啉，喹唑啉等，优选吡啶。
本发明设计并合成了一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺配体及其镍配合物，该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，达到107g·mol–1(Ni)·h–1，获得高分子量聚合物，达到106g·mol–1，聚合物支化度高，具有工业应用前景。
附图说明
图1为本发明镍配合物的合成路线图；
图2为配合物C2晶体结构示意图；
图3为配合物C4晶体结构示意图。
具体实施方式
以下具体实施例仅对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，本发明并不局限于这些内容。本领域技术人员理解，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明中，上述所有合成的式V配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实，式I所示的配合物C1-C10都通过元素分析和红外光谱的表征。另外，用X-射线单晶衍射的方法测试了配合物C2及C4的晶体结构。
实施例1：制备2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊酮的合成方法
在2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺(9.25g，20.88mmol)和苊-1,2-二酮(3.80g，20.88mmol)的二氯甲烷(200mL)和乙醇(10mL)混合溶剂中加入催化剂量的对甲苯磺酸，室温反应过夜。抽真空浓缩溶液，剩余物用石油醚和乙酸乙酯体积比为50:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，除去溶剂得到5.4g橙黄色固体。产率：42％。熔点：222–224℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.01(t,J＝6.8Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.26–7.16(m,5H),7.06(t,J＝8.0Hz,5H),6.84(d,J＝7.6Hz,5H),6.72(d,J＝9.2Hz,2H),6.60(t,J＝7.6Hz,4H),6.42(t,J＝7.4Hz,2H),6.15(d,J＝7.2Hz,1H),5.44(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ189.5,163.0,161.0,158.6,144.2,142.6,142.1,141.0,134.2,134.1,132.0,130.0,129.9,129.6,129.3,128.8,128.4,128.0,127.7,127.2,126.8,126.6,125.8,123.8,121.7,115.2,115.0,52.2.
实施例2：制备1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(L1)
2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊-1-酮(1.00g，1.65mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.30g，2.48mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。溶液抽真空浓缩，剩余物用石油醚和乙酸乙酯体积比为50:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，除去溶剂得黄色固体0.48g。产率：41％。熔点:234–236℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.89(d,J＝8.4Hz,1H),7.32(d,J＝8.0Hz,1H),7.28–7.24(m,5H),7.21–7.16(m,4H),7.10(t,J＝6.8Hz,5H),7.06–7.01(m,1H),6.93(d,J＝7.6Hz,4H),6.73(d,J＝9.6Hz,2H),6.11(t,J＝7.6Hz,4H),6.54(d,J＝7.2Hz,1H),6.43(t,J＝7.4Hz,2H),6.13(d,J＝7.2Hz,1H),5.63(s,2H),2.18(t,J＝14.0Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ164.1,162.3,161.7,161.3,160.8,158.4,149.2,145.0,142.4,141.1,140.0,134.5,130.9,129.9,129.8,129.4,128.9,128.8,128.7,128.3,127.9,127.6,126.9,126.5,125.7,124.8,124.1,123.8,121.8,115.2,115.0,52.3,18.2.
IR(KBr；cm-1):3025(w),2946(w),1667(m),1642(m),1592(s),1493(m),1434(s),1336(w),1292(m),1189(m),1077(m),1032(m),921(m),764(s),697(vs).
元素分析：C52H39N2F(710.88)，理论值：C,87.86；H,5.53；N,3.94。实验值：C,87.69；H,5.57；N,3.94。
实施例3：制备1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(L2)
2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊-1-酮(1.00g，1.65mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.37g，2.48mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。溶液抽真空浓缩，剩余物用石油醚和乙酸乙酯体积比为50:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，除去溶剂得黄色固体0.39g。产率：32％。熔点:240–242℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.28–7.18(m,6H),7.10(d,J＝7.6Hz,4H),6.99–6.92(m,5H),6.74(d,J＝9.6Hz,2H),6.60(t,J＝7.6Hz,4H),6.52(d,J＝6.8Hz,1H),6.42(t,J＝7.4Hz,2H),6.03(d,J＝7.2Hz,1H),5.64(s,2H),2.73–2.63(m,2H),2.56–2.47(m,2H),1.53(d,J＝12.4Hz,4H),1.17(t,J＝7.6Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ164.2,162.9,162.1,161.6,160.7,158.3,148.2,147.7,145.2,144.5,142.6,141.0,140.0,134.5,133.0,132.3,130.6,129.8,129.7,129.5,128.7,128,3,128.2,127.9,127.4,126.9,126.5,126.2,125.8,124.2,123.0,122.4,118.7,116.3,115.3,115.1,52.23,24.5,14.4.
IR(KBr；cm-1):3057(w),3028(w),2967(m),2868(w),1660(m),1638(m),1589(s),1492(m),1434(s),1371(w),1294(w),1184(m),1082(m),1034(m),994(m),923(m),740(m),694(vs).
元素分析：C54H43N2F(738.93)。理论值：C,87.77；H,5.87；N,3.79。实验值：C,87.58；H,5.96；N,3.79。
实施例4：制备1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(L3)
2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊-1-酮(1.00g，1.65mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.44g，2.48mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。溶液抽真空浓缩，剩余物用石油醚和乙酸乙酯体积比为50:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，除去溶剂得黄色固体0.31g。产率：25％。熔点:248–250℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(d,J＝8.4Hz,1H),7.29–7.19(m,10H),7.10(d,J＝7.2Hz,4H),6.92(t,J＝6.4Hz,5H),6.75(d,J＝9.6Hz,2H),6.58(t,J＝7.6Hz,4H),6.45–6.38(m,3H),5.94(d,J＝7.2Hz,1H),5.65(s,2H),3.15(t,J＝6.8Hz,2H),1.29(d,J＝6.8Hz,6H),1.01(d,J＝6.8Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ162.9,162.0,161.6,161.0,160.0,147.0,145.2,142.7,140.9,135.7,134.8,134.6,134.5,129.7,129.5,128.7,128.5,128.3,128.1,128.0,127.0,126.9,126.4,125.8,124.6,124.2,123.6,123.0,117.7,116.8,115.4,115.1,52.2,28.5,24.3,23.7.
IR(KBr；cm-1):3061(w),3025(w),2960(m),2866(m),1662(m),1640(m),1590(m),1493(m),1434(s),1380(w),1186(m),1035(m),924(m),765(s),698(vs).
元素分析：C56H47N2F(766.98)。理论值：C,87.69；H,6.18；N,3.65。实验值：C,87.84；H,6.56；N,3.60。
实施例5：制备1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(L4)
2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊-1-酮(1.00g，1.65mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.33g，2.48mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。溶液抽真空浓缩，剩余物用石油醚和乙酸乙酯体积比为50:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，除去溶剂得橘黄色固体0.41g。产率：34％。熔点:242–244℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝8.4Hz,1H),7.30–7.18(m,6H),7.10(d,J＝7.2Hz,4H),7.04–6.98(m,4H),6.93(d,J＝7.2Hz,4H),6.72(d,J＝7.2Hz,2H),6.61(t,J＝7.4Hz,5H),6.43(t,J＝7.2Hz,2H),6.11(d,J＝7.2Hz,1H),5.62(s,2H),2.39(s,3H),2.17(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ164.2,163.2,162.2,161.4,160.3,159.4,146.6,142.4,141.1,140.0,134.5,133.0,129.8,129.7,129.4,129.0,128.8,128.6,128.3,127.9,127.6,126.8,126.4,125.7,124.5,124.0,121.9,115.2,115.0,52.2,21.0,18.1.
IR(KBr；cm-1):3059(w),3025(w),2954(w),1668(m),1643(m),1591(m),1491(m),1433(s),1379(w),1276(m),1189(m),1032(m),921(m),775(m),698(vs).
元素分析：C53H41N2F(724.90)。理论值：C,87.81；H,5.70；N,3.86。实验值：C,87.72；H,5.92；N,3.85。
实施例6：制备1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(L5)
2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊-1-酮(1.00g，1.65mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.40g，2.48mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。溶液抽真空浓缩，剩余物用石油醚和乙酸乙酯体积比为50:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，除去溶剂得橘黄色固体0.33g。产率：27％。熔点:235–237℃。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.28–7.18(m,7H),7.10(d,J＝7.2Hz,4H),7.03(s,2H),6.98–6.51(m,5H),6.73(d,J＝9.6Hz,2H),6.60(t,J＝7.6Hz,5H),6.42(t,J＝7.2Hz,2H),6.02(d,J＝7.2Hz,1H),5.63(s,2H),2.68–2.59(m,2H),2.53–2.46(m,2H),2.43(s,3H),1.15(t,J＝7.4Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ164.3,162.8,162.1,161.7,160.2,158.3,152.2,145.7,145.2,144.7,142.6,142.2,141.0,140.0,134.5,133.3,130.4,129.8,129.7,129.5,128.8,128.5,128.3,128.2,127.9,127.3,126.9,126.8,126.4,125.7,124.1,122.4,115.2,115.0,53.5,52.2,25.3,24.4,22.7,21.3,14.5.
IR(KBr；cm-1):3061(w),3026(w),2962(w),2866(w),1671(m),1649(m),1593(m),1494(m),1435(s),1377(w),1296(m),1191(m),1034(m),993(m),917(m),198(vs).
元素分析：C55H45N2F(752.96)。理论值：C,87.73；H,6.02；N,3.72。实验值：C,87.54；H,6.51；N,3.60。
实施例7：制备[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)(配合物C1)
将(DME)NiBr2(0.058g，0.18mmol)与1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.14g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有褐色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到褐色固体0.17g。产率：88％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3057(w),3026(w),1646(m),1619(m),1586(s),1491(m),1437(s),1349(m),1294(m),1182(m),1081(m),1031(m),995(m),773(vs),743(s),703(vs).
元素分析：C52H39N2FBr2Ni(929.38)。理论值：C,67.20；H,4.23；N,3.01。实验值：C,67.17；H,4.57；N,2.94。
实施例8：制备[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)(配合物C2)
将(DME)NiBr2(0.058g，0.18mmol)与1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有红色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到红色固体0.13g。产率：73％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3059(w),3025(w),2970(m),2870(w),1643(m),1621(m),1585(s),1494(s),1435(s),1376(m),1295(s),1182(m),1115(s),1032(m),998(m),768(s),695(vs)。
元素分析：C54H43N2FBr2Ni(957.43)。理论值：C,67.74；H,4.53；N,2.93。实验值：C,68.07；H,4.61；N,2.87。
实施例9：制备[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)(配合物C3)
将(DME)NiBr2(0.058g，0.18mmol)与1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.13g。产率：72％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3060(w),3027(w),2968(m),2866(m),1643(m),1619(m),1585(s),1494(m),1437(s),1384(m),1293(s),1180(m),1113(m),999(m),768(vs),699(vs)。
元素分析：C56H47N2FBr2Ni(985.49)。理论值：C,68.25；H,4.81；N,2.84。实验值：C,68.04；H,5.14；N,2.63。
实施例10：制备[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)(配合物C4)
将(DME)NiBr2(0.058g，0.18mmol)与1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.14g。产率：90％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3066(w),3026(w),2911(w),1645(m),1616(m),1586(s),1492(m),1438(s),1295(m),1182(m),1118(m),997(m),769(s),699(vs)。
元素分析：C53H41N2FBr2Ni(943.41)。理论值：C,67.48；H,4.38；N,2.97。实验值：C,67.45；H,4.50；N,2.96。
实施例11：制备[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)(配合物C5)
将(DME)NiBr2(0.058g，0.18mmol)与1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.14g。产率：82％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3061(w),3026(w),2971(w),2873(w),1644(m),1619(m),1585(s),1494(s),1473(s),1381(w),1295(m),1181(m),1118(m),997(m),827(s),697(vs)。
元素分析：C55H45N2FBr2Ni(971.46)。理论值：C,68.00；H,4.67；N,2.88。实验值：C,68.01；H,4.67；N,2.83。
实施例12：制备[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)(配合物C6)
将(DME)NiCl2(0.038g，0.18mmol)与1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.12g。产率：93％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3057(w),3026(w),2971(w),2920(w),2855(w),1655(m),1624(m),1589(s),1494(m),1439(s),1292(m),1229(m),1182(m),1121(m),1033(m),997(m),885(m),828(m),771(vs),746(vs),697(vs)。
元素分析：C52H39N2FCl2Ni(840.48)。理论值：C,74.31；H,4.68；N,3.33。实验值：C,74.50；H,5.07；N,3.12。
实施例13：制备[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)(配合物C7)
将(DME)NiCl2(0.038g，0.18mmol)与1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.14g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.12g。产率：84％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3057(w),3026(w),2967(m),1654(m),1623(m),1589(s),1494(s),1439(s),1291(s),1182(m),1118(m),997(m),696(vs)。
元素分析：C54H43N2FCl2Ni(868.53)。理论值：C,74.68；H,4.99；N,3.23。实验值：C,75.12；H,5.11；N,2.82。
实施例14：制备[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)(配合物C8)
将(DME)NiCl2(0.038g，0.18mmol)与1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.11g。产率：68％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):2968(m),1648(m),1621(m),1589(s),1492(m),1440(s),1295(m),1181(m),1115(m),996(m),697(vs)。
元素分析：C56H47N2FCl2Ni(896.58)。理论值：C,75.02；H,5.28；N,3.12。实验值：C,74.79；H,5.65；N,3.12。
实施例15：制备[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)(配合物C9)
将(DME)NiCl2(0.038g，0.18mmol)与1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有棕色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到棕色固体0.11g。产率：72％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):3068(w),3026(w),2908(w),1650(m),1621(m),1587(s),1494(m),1439(s),1295(m),1182(m),1116(m),995(m),697(vs)。
元素分析：C53H41N2FCl2Ni(854.50)。理论值：C,74.50；H,4.84；N,3.28。实验值：C,74.46；H,4.84；N,3.26。
实施例16：制备[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)(配合物C10)
将(DME)NiCl2(0.038g，0.18mmol)与1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊(0.15g，0.20mmol)在二氯甲烷(10mL)中室温反应24h，溶液浓缩后加入乙醚(20mL)有红色固体析出，用乙醚洗涤、干燥，得到红色固体0.14g。产率：85％。
结构确证数据如下：
IR(KBr；cm-1):2973(w),2877(w),1645(m),1620(m),1585(s),1495(m),1439(s),1295(s),1183(m),1119(m),996(m),865(m),698(vs)。
元素分析：C55H45N2FBr2Ni(882.56)。理论值：C,74.85；H,5.14；N,3.17。实验值：C,74.41；H,5.25；N,3.13。
实施例17：利用配合物C1及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300mL不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续2h。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有2.0μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，4.11mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：12.68×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝769kg·mol–1，Mw/Mn＝2.2。
实施例18：利用配合物C1及改性甲基铝氧烷(MMAO)联合催化加压下的乙烯聚合
加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300mL不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续2h。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有2.0μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，3.11mL助催化剂(MMAO，1.93mol/L的庚烷溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3.09×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝787kg·mol–1，Mw/Mn＝2.0。
实施例19：利用配合物C1及氯化二乙基铝(Et2AlCl)联合催化加压下的乙烯聚合
加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300mL不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续2h。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有2.0μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，1.52mL助催化剂(Et2AlCl，0.79mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：3.22×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝674kg·mol–1，Mw/Mn＝2.2。
实施例20：利用配合物C1及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的300mL不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续2h。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯，20mL溶有2.0μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，2.06mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。将聚合釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性：4.16×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1259kg·mol–1，Mw/Mn＝1.8。
b)基本同a)，区别在于：加入2.74mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)。聚合活性：10.01×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝830kg·mol–1，Mw/Mn＝1.9。
c)基本同a)，区别在于：加入3.42mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)。聚合活性：10.52×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝800kg·mol–1，Mw/Mn＝2.2。
d)基本同a)，区别在于：加入4.80mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)。聚合活性：10.87×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝631kg·mol–1，Mw/Mn＝2.6。
e)基本同a)，区别在于：加入4.11mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)。聚合温度为20℃。聚合活性：9.77×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝840kg·mol–1，Mw/Mn＝2.1。
f)基本同e)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：4.25×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝456kg·mol–1，Mw/Mn＝1.9。
g)基本同f)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：1.74×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝288kg·mol–1，Mw/Mn＝2.2。
h)基本同a)，区别在于：加入4.11mL助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)。聚合反应时间为5min。聚合活性：14.88×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝733kg·mol–1，Mw/Mn＝2.3。
i)基本同h)，区别在于：聚合反应时间为15min。聚合活性：13.00×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝766kg·mol–1，Mw/Mn＝2.0。
j)基本同h)，区别在于：聚合反应时间为45min。聚合活性：9.40×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝808kg·mol–1，Mw/Mn＝2.1。
k)基本同h)，区别在于：聚合反应时间为60min。聚合活性：7.53×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝862kg·mol–1，Mw/Mn＝2.2。
实施例21：利用配合物C2及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例20a)，区别在于：催化剂为C2，助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)用量为4.11mL。聚合活性：9.77×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝964kg·mol–1，Mw/Mn＝2.3。
实施例22：利用配合物C3及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21，区别在于：催化剂为C3。聚合活性：7.19×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1500kg·mol–1，Mw/Mn＝2.1。
实施例23：利用配合物C4及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21，区别在于：催化剂为C4。聚合活性：12.46×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1106kg·mol–1，Mw/Mn＝1.8。
实施例24：利用配合物C5及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21，区别在于：催化剂为C5。聚合活性：10.64×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝996kg·mol–1，Mw/Mn＝2.1。
实施例25：利用配合物C6及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例20a)，区别在于：催化剂为C6，助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)用量为4.80mL。聚合活性：2.09×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝809kg·mol–1，Mw/Mn＝1.8。
实施例26：利用配合物C7及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例25，区别在于：催化剂为C7。聚合活性：3.64×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1617kg·mol–1，Mw/Mn＝2.7。
实施例27：利用配合物C8及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例25，区别在于：催化剂为C8。聚合活性：2.45×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1250kg·mol–1，Mw/Mn＝1.7。
实施例28：利用配合物C9及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例25，区别在于：催化剂为C9。聚合活性：5.45×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1330kg·mol–1，Mw/Mn＝1.6。
实施例29：利用配合物C10及甲基铝氧烷(MAO)联合催化加压下的乙烯聚合
a)基本同实施例25，区别在于：催化剂为C10。聚合活性：8.96×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1392kg·mol–1，Mw/Mn＝1.9。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)用量为2.74mL。聚合活性：4.33×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1000kg·mol–1，Mw/Mn＝2.1。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)用量为3.43mL。聚合活性：7.15×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1088kg·mol–1，Mw/Mn＝2.3。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)用量为4.11mL。聚合活性：8.37×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1327kg·mol–1，Mw/Mn＝1.6。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)用量为5.48mL。聚合活性：8.72×106g·mol–1(Ni)·h–1，聚合物Mw＝1072kg·mol–1，Mw/Mn＝2.4。

Claims (11)

1.式I所示的一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物：
其中：
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素或氢；
R4选自氢或C1-6烷基；
R5选自氢或C1-6烷基；
X选自氯或溴。
2.根据权利要求1的配合物，其特征在于，
R1，R2各自独立地选自卤素或单或二取代的C1-6烷基，所述取代基各自独立地选自芳基或杂芳基；
R3选自卤素；
R4选自氢或C1-6烷基；
R5选自氢或C1-6烷基；
X选自氯或溴。
优选地，
R1，R2各自独立地选自卤素或二取代的C1-3烷基，所述取代基各自独立地选自苯基；
R3选自卤素(如氟)；
R4选自氢或C1-3烷基；
R5选自氢或C1-3烷基；
X选自氯或溴。
更优选地：
当R3为氟时，R2为二(苯基)甲基或氟，R1为二(苯基)甲基；
当R3为氟时，R1为二(苯基)甲基或氟，R2为二(苯基)甲基。
还更优选地，R4优选C1-3烷基；R5优选氢或甲基。
3.根据权利要求1或2的配合物，其特征在于，所述金属配合物选自如下任意一种配合物：
C1：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Me；R5＝H；X＝Br。
C2：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝H；X＝Br。
C3：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝i-Pr；R5＝H；X＝Br。
C4：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝R5＝Me；X＝Br。
C5：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝Me；X＝Br。
C6：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Me；R5＝H；X＝Cl。
C7：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝H；X＝Cl。
C8：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝i-Pr；R5＝H；X＝Cl。
C9：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝R5＝Me；X＝Cl。
C10：R1＝R2＝CHPh2；R3＝F；R4＝Et；R5＝Me；X＝Cl。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述配合物的方法，包括下述步骤：在氮气氛围下，使式V所示的配体与(DME)NiBr2或(DME)NiCl2反应，得到式I所示的配合物；
其中，R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1-3任一项所定义。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)使苊1,2-二酮与式II所示苯胺反应，得到式III所示的2-苯胺苊酮；
2)在催化剂(如对甲苯磺酸)催化下，使步骤1)得到的2-苯胺苊酮与式IV所示的苯胺或烷基取代的苯胺反应，得到式V所示的配体；
3)在无氧条件下，使步骤2)得到的配体分别与(DME)NiBr2或(DME)NiCl2反应，得到式I所示的配合物。
其中，式Ⅴ中的R1、R2、R3、R4和R5与式Ⅱ中的R1、R2、R3及式Ⅳ中的R4和R5相同。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述反应在对甲苯磺酸催化下于二氯甲烷与乙醇混合溶剂中进行。所述反应在室温下反应20-30h，优选22-24h。所述反应的反应体系中苊1,2-二酮和式II所示苯胺的摩尔比为1:1–1:1.1。
步骤2)中，所述反应优选在对甲苯磺酸催化下于甲苯中进行；所述反应在加热回流的条件下反应8-15h，优选10–12h。
步骤3)中，所述反应中(DME)NiBr2或(DME)NiCl2与式V所示的配体的摩尔比优选为1:1。所述反应在二氯甲烷中室温进行，反应时间为20-30h，优选22-24h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于：式Ⅴ所示的配体的制备方法还包括：
a)对步骤1)得到的式Ⅲ所示化合物进行纯化：优选将步骤1)得到的式Ⅳ化合物溶于二氯甲烷中，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅲ化合物；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1；和/或
b)对步骤2)得到的式Ⅴ所示的配体进行纯化：优选将步骤1)得到的式Ⅴ配体溶于二氯甲烷中，用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅴ配体；所述淋洗剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
8.一种用于催化乙烯聚合的催化体系，其特征在于，所述催化体系包括权利要求1-3任一项的金属配合物。
优选地，所述催化体系由主催化剂和助催化剂组成。所述主催化剂为式I所示的配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或氯化烷基铝。
更优选地，铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷,氯化烷基铝为氯化二乙基铝；所述催化剂组合物中，铝氧烷中金属Al与主催化剂中心金属Ni的摩尔比为1000–4000，优选摩尔比为2000–3000。
更优选地，烷基铝氧烷中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为500–4000，聚合温度为0–70℃，聚合压力为1.0MPa；改性烷基铝氧烷中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为500–4000，聚合温度为0–70℃，聚合压力为1.0MPa；氯化烷基铝中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为500–4000，聚合温度为0–70℃(优选的，聚合温度为30–60℃)，聚合压力为1.0MPa。
9.一种乙烯聚合的方法，其特征在于：采用权利要求1-3任一项所述的镍配合物作为催化剂或者权利要求8的催化体系。
10.一种权利要求1-3任一项的配合物或者权利要求8的催化系在催化乙烯聚合反应中的应用。
11.如下所示的式(V)配体，
其中，R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1-3任一项所定义。
优选地，所述式V配体选自如下任一结构：
L1：1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L2：1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L3：1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L4：1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊；
L5：1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-[二(二苯基)甲基]-4-氟苯胺)苊。
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