CN111303215B - 一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α‑二亚胺镍配合物及其中间体，该类配合物具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本发明还提供了含二氟基团的不对称α‑二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法；所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。本发明还提供了金属镍配合物及其催化剂体系的用途，用于催化乙烯聚合，表现出了非常好的催化活性，得到了窄分子量分布的聚乙烯弹性体材料。所得聚乙烯弹性体材料支化度高，具有良好拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复性，是一类热塑性弹性体材料，具有极大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体地说，涉及一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途。
背景技术
在众多后过渡金属催化剂中，镍配合物因其催化活性高、成本低、毒性小而被广泛研究。α-二亚胺镍配合物作为一种高活性的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)催化剂，催化所得产品在我们的日常生活中被应用于食品包装、医疗器械、汽车零部件等诸多领域，而随之所带来的巨大的经济成就则主要建立在新型催化剂设计、反应工程和聚烯烃工艺的基础上。
热塑性弹性体(TPEs)由于快速、可逆的热塑性加工所带来的低成本和制造简便的特点而成为重要的工业材料。目前，TPEs取代硫化橡胶的应用实例有密封环、垫圈、工业软管和鞋类。二芳基亚胺苊烯镍催化剂催化乙烯均聚所制得的聚乙烯弹性体的力学性能与热塑性弹性体(TPEs)相似，是目前商用TPEs的有价值的替代品。
例如，不对称的二芳基亚胺苊烯镍卤化物能催化生成具有中等到高分子量以及高弹性回复率和断裂伸长率的弹性体聚乙烯。而传统的弹性体的合成方法要涉及到耗时并且昂贵的可控/活性自由基聚合(CRP)和活性阴离子聚合。因此，利用后过渡金属催化剂能够更方便地获得TPEs。除了实现高活性聚合外，合成的聚乙烯因其独特的性能而引起了极大的兴趣，如高支化度，窄的多分散性以及可能存在的新的弹性体聚合物的性质。
因此，为了开发更优性能的聚乙烯弹性体，对乙烯聚合物催化剂结构的研究则变成了乙烯聚合研究中的关键环节。通过控制催化剂中心金属种类及价态以及配体的结构如电子效应与立体效应来对催化剂结构进行调控，从而研究其对聚合性能的影响。
自从1995年Brookhart课题组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.S℃.,1995,117,6414)起，越来越多的关于镍配合物催化剂的研究被陆续报道(Coord.Chem.Rev.,2017,350,68)。
发明人的课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯聚合催化剂。例如式1所示的含有2-二苯甲基萘亚胺结构的α-二亚胺配合物催化剂，能够高效催化乙烯聚合生成高分子量低支化度的聚合物(Organometallics 2014,33,7223)；随后课题组又继续在α-二亚胺的基础上进行不同大位阻取代基的设计，并引入吸电子基氟基团，如式2(Organometallics 2015,34,582)所示，得到的催化剂在乙烯聚合方面体现出高活性以及更优良的热稳定性，并且能够得到高支化度，弹性好的聚合物。
然而，上述催化剂的催化性能，以及其制备方法的条件和效率，仍需进一步改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于进一步改进现有技术，提供了含氟α-二亚胺镍配合物和中间体及各自的制备方法，以及由所述镍配合物制成的催化剂。制得的镍配合物在对催化烯烃聚合时体现了对聚烯烃分子量良好的调控性能，在获得窄分子量分布的聚烯烃弹性体的同时，提高了弹性体的支化度。
为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物，所述含氟α-二亚胺镍配合物具有如式(I)所示的结构：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2相同或不同，各自独立地选自H或甲基；X相同或不同，各自独立地选自卤素。
本发明所提供的镍配合物的进一步方案为：所述含氟α-二亚胺镍配合物包括但不限于如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示的结构：
其中，X相同或不同，各自独立地选自Br或Cl。
本发明还提供了一种含氟α-二亚胺配体化合物，所述含氟α-二亚胺配体化合物具有如式(II)所示的结构：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2相同或不同，各自独立地选自H或甲基。
本发明所提供的中间的进一步方案为：所述含氟α-二亚胺配体化合物包括但不限于如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示的结构：
本发明还提供了一种含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物，所述2-苯胺苊酮化合物具有如式(III)所示的结构：
本发明还提供了一种含两个氟取代基和两个二苯甲基取代基的苯胺化合物，所述苯胺化合物具有如式(IV)所示的结构：
本发明还提供了如上所述含氟α-二亚胺镍配合物的制备方法，所述含氟α-二亚胺镍配合物是以如上所述含氟α-二亚胺配体化合物为中间体原料制备的；
其包括：将如式(II)、式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所述含氟α-二亚胺中间体与含镍化合物以摩尔比1～2:1比例混合于溶剂中，在0～35℃下反应8～24h，制得含氟α-二亚胺镍配合物；
优选的，所述含镍化合物选自含镍的卤化物，如(DME)NiBr2；
优选的，所述含氟α-二亚胺中间体与所述含镍化合物的摩尔比为1～1.5:1，更优选为1:1；
优选的，所述反应的温度为10～30℃，更优选为20～25℃；
优选的，所述反应的时间为12～24h小时，更优选为18～24h；
优选的，所述溶剂选自卤代烷烃、醇类溶剂中的一种或多种，更优选为在二氯甲烷和/或乙醇。
本发明还提供了如上所述含氟α-二亚胺配体化合物的制备方法，所述含氟α-二亚胺配体化合物是以上述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物(式(III))为中间体原料制备的；
其包括：以摩尔比1:1～2取如式(III)所示的2-苯胺苊酮与式(V)所示的化合物溶于溶剂中，加入催化剂后在120℃的温度下加热回流12～18h进行缩合反应，得到如式(II)所示的含氟α-二亚胺配体化合物；
优选的，所述催化剂选自对甲苯磺酸，所述溶剂选自芳烃类试剂，优选为甲苯；
优选的，所述式(III)所示2-苯胺苊酮与式(V)所示的化合物的摩尔比为1:1，缩合反应的时间为12～16h；
所述式(V)的结构如下所示：
其中，R1和R2具有如上所述的定义。
所述制备方法还包括对含氟α-二亚胺配体化合物的纯化，具体包括：
(a)将式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
(b)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为5:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第三流分；
(c)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的化合物。
本发明还提供了一种如上所述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物的制备方法，所述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物(式(III))是以如上所述含两个氟取代基和两个二苯甲基取代基的苯胺化合物(式(IV))为原料制备的；
其包括：
(1)以摩尔比1:2取式(VII)所示的3,4-二氟苯胺与式(VIII)所示的二苯甲醇，溶于含ZnCl2的盐酸中，在140℃温度下进行6～8h的取代反应，得到如式(IV)所示的2,6-二二苯甲基-3,4-二氟苯胺化合物；
(2)以摩尔比1:1～2取式(VI)所示的苊二酮与步骤(1)中制备的式(IV)所示的2,6-二二苯甲基-3,4-二氟苯胺化合物溶于溶剂中，加入催化剂在室温下进行10～16h的取代反应，得到如式(III)所示的2-苯胺苊酮；
优选的，所述步骤(2)中的催化剂选自对甲苯磺酸，所述溶剂选自芳烃类试剂，优选为甲苯；
优选的，所述步骤(2)中式(VI)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺的摩尔比为1:1，取代反应的时间为12～14h；
所述式(VI)，式(VII)和式(VIII)的结构如下所示：
所述制备方法还包括对式(III)所示的2-苯胺苊酮的纯化，具体包括：
(a')将式(III)所示的2-苯胺苊酮溶于二氯甲烷中；
(b')使用碱性氧化铝进行担载，氧化铝进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为5:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:2的混合溶剂，收集第三流分)；
(c')除去溶剂，得到纯化的式(III)所示的2-苯胺苊酮。
对步骤(1)制得的所述2,6-二二苯甲基-3,4-二氟苯胺化合物纯化，具体纯化过程同上述步骤(a')，(b')和(c')。
本发明还提供了一种催化剂，所述催化剂可以仅包括主催化剂，也可包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自如上所述的含氟α-二亚胺镍配合物，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或多种；当所述催化剂同时包括主催化剂和助催化剂时，所述助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为200～3500:1，优选为400～3000:1，例如可优选为300:1、400:1、2000:1、2500:1、3000:1或3500:1。
优选的，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种，更优选为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)；
优选的，所述氯化烷基铝选自氯化二甲基铝(Me2AlCl)和/或倍半乙基氯化铝(EASC)，更优选为氯化二甲基铝(Me2AlCl)；
优选的，所述助催化剂为甲基铝氧烷时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为1000～4000:1，更优选为2000:1；
优选的，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为100～1000:1，更优选为500:1；
优选的，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为1000～4000:1，更优选为1500～3500:1，例如可优选为1500:1、2000:1、2500:1、2750:1、3000:1、3250:1或3500:1；
优选的，所述助催化剂为氯化二甲基铝，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为100～1000:1，更优选为200～700:1，例如可优选为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1或700:1。
上述方案中，在助催化剂选择三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO时，所得到的聚乙烯弹性体分子量分布指数大多数在1.5～1.7之间，而由发明人之前研究的α-二亚胺镍配合物(如式1或式2所示)与MMAO催化制得的聚乙烯弹性体的分子量分布较宽，使得单位体积内分子数增多，链末端数也随之增多，使弹性体的强度低于本发明提供的弹性体。
本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，所述制备方法包括：将如上所述的可以仅包括主催化剂，也可包括主催化剂和助催化剂的催化剂在溶剂中溶解，升温至20～60℃后通入乙烯原料，在1～10atm的压力下进行5～120min的聚合反应；
优选的，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种，更优选为甲苯；
优选的，所述聚合反应在乙烯气氛下进行的。
上述方案中，在接近室温的30℃条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可高达5.9×106g·mol-1(Ni)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在1.03～11.42×105g·mol-1之间波动，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能；而在较低的温度反应更进一步说明了本发明所提供镍配合物具有较高的催化效率。
上述方案中，所制备得到的聚乙烯熔融温度在32.8到94.5℃之间，表明此类催化剂所得聚乙烯弹性体材料具有较宽温度范围的应用领域。而且本发明所制得的聚乙烯为聚乙烯弹性体材料，具有较高的支化度及较好的机械性能，在本发明的部分实施例中，在50℃下聚乙烯弹性体材料的支化度为每1000个碳191个支链，该样品压膜后的拉伸应变可高达2592.67％，具有极高的工业应用潜力。
本发明提供的如上所述的催化剂可用于烯烃聚合反应中，产生更高支化度和具有良好拉伸性能的烯烃弹性体。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供了含氟α-二亚胺镍配合物及其中间体。该类镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明还提供了含氟α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明还提供了含氟α-二亚胺镍配合物的用途。其用途在于可作为催化剂催化乙烯聚合，反应时表现出了非常好的催化活性，在得到窄分子量分布的聚乙烯弹性体的同时，提高了弹性体材料的支化度，使弹性体压膜后的拉伸性能得到了大幅提升，此类具有良好拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复性的聚乙烯弹性体材料，具有热塑性弹性体性能，具有极大的工业应用潜力。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明式(I-2)所示镍配合物的晶体结构示意图；
图2是本发明式(I-5)所示镍配合物的晶体结构示意图；
图3是本发明实施例13中e所制得聚合物的升温核磁碳谱图；
图4是本发明实施例18中d所制得聚合物的升温核磁碳谱图；
图5是本发明实施例18中i所制得聚合物的升温核磁碳谱图；
图6是本发明实施例18中i所制得聚合物的断裂拉伸图；
图7是本发明实施例18中i所制得聚合物在-10℃和30℃条件下的应力-应变曲线图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量×聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules,1999,32,1620-1625；Polym.,J.1984,16,731-738)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
实施例1
本实施例中，制备如式(V)所示的2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊酮。
在2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺(4.61g,10.0mmol)和苊二酮(1.82g,10.0mmol)的二氯甲烷(150mL)和乙醇(30mL)的混合溶液中加入催化剂量(0.57g)的对甲苯磺酸，室温反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到黄色固体。产率：49％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.71(d,J＝9.6Hz,2H),7.15(d,J＝8.2Hz,7H),7.05(t,J＝8.4Hz,5H),6.93(d,J＝7.2Hz,4H),6.90(d,J＝8.4Hz,2H),6.82(d,J＝10.4Hz,2H),6.62(d,J＝8.2,2H),6.59–6.47(m,1H),5.84(d,J＝8.0Hz,2H),5.4(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ189.4,163.9,149.5,146.9,144.9,142.6,142.5,142.0,139.9,132.0,129.5,129.3,128.6,128.4,128.0,127.6,127.1,126.7,126.3,126.1,125.7,123.9,122.0,121.9,121.8,117.2,117.0,51.9,49.7.
FT-IR(cm-1):3657(w),3059(w),3027(w),1956(m),1723(vs),1649(s),1594(s),1475(s),1448(w),1418(w),1271(m),1179(m),1073(w),1027(m),1005(m),935(m),886(s),862(m),761(m).
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-134.9,-141.9.
元素分析：C44H29F2NO(625.72)理论值：C,84.46；H,4.67；N,2.24.实验值:C,84.61；H,4.55；N,2.08.
实施例2
本实施例中，制备式(II)所示的α-二亚胺中间体：1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊[L1]，其中R1为甲基，R2为氢。
取实施例1制得的2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊酮(0.625g,1.0mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.111g,1.0mmol)的甲苯溶液(50mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得红色固体。产率：17％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.69(d,J＝11.2Hz,1H),7.49(d,J＝10.8Hz,1H),7.28(s,1H),7.20(d,J＝10.0Hz,3H),7.17(d,J＝8.4Hz,5H),7.10(t,J＝10.2Hz,6H),7.02(d,J＝9.6Hz,2H),6.89(t,J＝9.6Hz,3H),6.86(d,J＝10.4Hz,1H),6.56-6.51(m,5H),6.43(t,J＝9.6Hz,1H),6.30(t,J＝10.0Hz,1H),5.77(d,J＝9.6Hz,1H),5.65(s,1H),5.63(s,1H),2.26(s,3H),2.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ165.2,161.4,149.0,145.7,142.7,142.3,140.6,140.1,139.9,129.7,129.6,129.4,128.8,128.7,128.4,128.4,128.2,128.1,128.1,127.9,127.8,127.5,126.8,126.5,126.1,125.6,124.7,124.6,124.1,123.9,122.4,122.3,121.8,118.1,117.1,116.9,51.9,50.0,18.1,17.6.
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-135.1,-142.7.
FT-IR(cm-1):3344(m),3059(w),3023(m),1663(νC＝N,s),1635(νC＝N,s),1594(s),1474(vs),1445(m),1418(w),1321(m),1274(s),1223(s),1081(w),1030(m),1003(w),940(m),916(w),860(w),829(w),762(vs),698(vs).
元素分析：C52H38F2N2(728.89)理论值：C,85.69；H,5.26；N,3.84.实验值:C,85.35；H,5.38；N,4.10.
实施例3
本实施例中，制备式(II)所示的α-二亚胺中间体：1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊[L2]，其中R1为乙基，R2为氢。
取实施例1制得的2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊酮(0.625g,1.0mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.149g,1.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得黄色固体。产率：13％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.65(d,J＝11.2Hz,1H),7.45(d,J＝11.2Hz,1H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝6.0Hz,8H),7.08(t,J＝11.0Hz,4H),6.97(d,J＝10.4Hz,2H)6.90(d,J＝30.2Hz,3H),6.84(t,J＝11.8Hz,1H),6.61-6.39(m,6H),6.29(t,J＝10.0Hz,1H),5.72(d,J＝9.2Hz,1H),5.65(s,1H),5.62(s,1H),2.72-2.61(m,2H),2.58-2.48(m,2H),1.19(t,J＝10.4Hz,3H),1.11(t,J＝10.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ161.5,148.1,142.5,140.5,140.1,139.9,130.6,130.5,129.6,129.6,129.4,128.7,128.4,128.3,128.1,127.9,127.8,127.2,126.8,126.5,126.4,126.2,126.1,126.0,125.7,124.2,124.1,122.4,117.4,51.8,50.0,24.7,24.5,14.4,14.3.
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-135.7,-139.4.
FT-IR(cm-1):3667(m),2971(s),2904(w),1669(νC＝N,m),1640(νC＝N,m),1595(s),1472(s),1449(m),1412(m),1317(w),1225(m),1071(s),948(m),862(w),829(s),760(s),698(vs).
元素分析：C54H42F2N2(756.94)理论值：C,85.69；H,5.59；N,3.70.实验值:C,85.72；H,5.65；N,3.75.
实施例4
本实施例中，制备式(II)所示的α-二亚胺中间体：1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊[L3]，其中R1为二异丙基，R2为氢。
取实施例1制得的2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊酮(0.625g,1.0mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.177g,1.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得黄色固体。产率：30％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(d,J＝8.0Hz,3H),7.18-7.14(m,8H),7.07(dd,J＝8.0,4.0Hz,4H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),6.87(t,J＝8.0Hz,3H),6.76(t,J＝8.0Hz,1H),6.52-6.39(m,5H),6.27(t,J＝8.0Hz,1H),5.66(d,J＝8.0Hz,1H),5.64(s,1H),5.61(s,1H),3.18-3.08(m,2H),1.27(d,J＝8.0Hz,3H),1.22(d,J＝8.0Hz,3H),1.02(d,J＝8.0Hz,3H),0.95(d,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ165.3,162.0,146.9,145.8,142.9,142.6,140.5,140.1,139.9,135.6,135.5,129.6,129.5,129.4,129.3,128.8,128.7,128.3,128.1,128.0,127.9,126.9,126.8,126.5,126.1,126.0,125.7,124.7,124.1,123.6,123.5,122.9,122.5,122.4,117.1,116.9,51.8,50.0,28.6,24.0,23.6,23.5.
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-134.7,-142.6.
FT-IR(cm-1):3676(s),2980(vs),2901(s),2376(w),2043(w),1663(νC＝N,w),1595(νC＝N,m),1581(w),1473(m),1401(s),1249(m),1057(s),889(m),763(w),697(s).
元素分析：C56H46F2N2(784.99)理论值：C,85.68；H,5.91；N,3.57.实验值:C,85.46；H,5.89；N,3.60.
实施例5
本实施例中，制备式(II)所示的α-二亚胺中间体：1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊[L4]，其中其中R1为甲基，R2为甲基。
取实施例1制得的2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊酮(0.625g,1.0mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.187g,1.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得红色固体。产率：18％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.25(d,J＝8.0Hz,1H),7.22(t,J＝8.0Hz,3H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(t,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝10.2Hz,4H),6.90(d,J＝8.0,4.0Hz,4H),6.85(t,J＝8.0Hz,4H),6.76(s,2H),6.60(d,J＝8.0Hz,1H),6.57-6.49(m,3H),6.44(t,J＝6.0Hz,1H),6.31(t,J＝6.0Hz,1H),5.79(d,J＝4.0Hz,1H),5.65(s,1H),5.63(s,1H),2.39(s,3H),2.15(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3,TMS):δ165.3,161.5,146.5,145.8,142.8,142.4,140.6,140.2,140.0,139.9,133.1,129.6,129.4,129.1,129.1,128.8,128.7,128.6,128.5,128.3,128.2,128.0,127.9,127.8,127.5,127.1,126.8,126.7,126.5,126.0,125.6,124.5,124.4,124.0,122.4,122.3,121.8,121.8,117.1,116.9,51.9,50.0,20.9,17.5.
19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-135.1,-142.8.
FT-IR(cm-1):3728(m),3687(w),2980(s),2901(s),2374(m),1724(νC＝N,m),1649(νC＝N,m),1482(s),1446(m),1412(w),1274(w),1229(vs),1072(m),857(m),741(w),697(vs).
元素分析：C53H40F2N2(742.91)理论值：C,85.69；H,5.43；N,3.77.实验值:C,85.30；H,5.51；N,3.81.
实施例6
本实施例中，制备式(II)所示的α-二亚胺中间体：1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊[L5]，其中其中R1为乙基，R2为甲基。
取实施例1制得的2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊酮(0.625g,1.0mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.163g,1.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为25:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得红色固体。产率：26％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.66(d,J＝12.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,3H),7.21(d,J＝8.0Hz,4H),7.17(d,J＝4.2Hz,1H),7.10(dd,J＝8.0,4.0Hz,4H),7.03(dd,J＝8.0,4.0Hz,4H),6.91(d,J＝8.0Hz,3H),6.82(t,J＝8.0Hz,1H),6.59(dd,J＝8.0,8.0Hz,2H),6.53(t,J＝8.0Hz,4H),6.44(t,J＝8.0Hz,2H),6.30(t,J＝8.0Hz,1H),5.74(d,J＝4.0Hz,1H),5.66(s,1H),5.64(s,1H),2.67-2.58(m,2H),2.53-2.43(m,2H),1.19(t,J＝8.0Hz,3H),1.11(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ165.3,161.7,145.6,142.9,141.8,140.5,140.3,139.9,138.9,133.4,130.4,129.6,129.4,129.3,128.8,128.7,128.6,128.5,128.3,128.1,127.9,127.8,127.2,127.0,126.8,126.8,126.7,126.5,126.1,126.0,125.7,124.0,122.4,117.1,51.8,50.0,24.3,21.2,14.6,13.2.
FT-IR(cm-1):3720(w),2963(m),2039(w),1663(νC＝N,m),1636(νC＝N,m),1595(s),1471(vs),1449(m),1415(m),1319(w),1270(w),1222(s),1153(m),1073(s),1035(m),1001(m),937(m),914(w),857(s),826(vs),768(s),746(s),696(vs).
元素分析：C55H44F2N2(770.97)理论值:C,85.69；H,5.75；N,3.63.实验值:C,85.30；H,5.58；N,3.78.
实施例7
本实施例中，制备式(I)所示的α-二亚胺镍配合物：[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C1]，其中R1为甲基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.030g,0.10mmol)和实施例2所制备的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊(0.079g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌24h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到棕色固体。产率：66％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3025(w),1649(νC＝N,m),1628(νC＝N,w),1583(m),1494(vs),1473(m),1416(m),1322(w),1292(w),1225(m),1191(m),1075(m),1032(m),1000(m),959(s),923(m),863(m),828(m),771(s),698(vs).
元素分析:C52H38Br2F2N2Ni(947.39)理论值:C,57.13；H,4.02；N,2.43.实验值:C,57.24；H,4.42；N,2.88.
实施例8
本实施例中，制备式(I)所示的α-二亚胺镍配合物：[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C2]，其中R1为乙基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例3所制备的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊(0.076g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到棕色固体。产率：73％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2969(w),1644(νC＝N,m),1620(νC＝N,w),1579(m),1474(s),1447(m),1415(m),1322(m),1292(m),1224(w),1183(m),1074(m),1000(m),960(w),864(m),826(m),768(s),697(vs).
元素分析:C54H42Br2F2N2Ni(972.10)理论值:C,66.49；H,4.34；N,2.87.实验值:C,66.59；H,4.54；N,2.88.
实施例9
本实施例中，制备式(I)所示的α-二亚胺镍配合物：[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C3]，其中R1为异丙基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例4所制备的1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊(0.079g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到棕色固体。产率：65％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2968(s),2901(w),2374(w),2044(w),1668(νC＝N,w),1644(νC＝N,m),1597(s),1474(s),1416(w),1323(w),1290(w),1226(w),1073(w),1003(m),936(m),829(s),761(s),698(vs).
元素分析:C56H46Br2F2N2Ni(1003.50):理论值:C,67.03；H,4.62；N,2.79.实验值:C,67.21；H,4.86；N,2.81.
实施例10
本实施例中，制备式(I)所示的α-二亚胺镍配合物：[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C4]，其中R1为甲基，R2为甲基，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例5所制备的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊(0.074g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到棕色固体。产率：60％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3024(w),2984(w),2903(w),1643(νC＝N,s),1581(νC＝N,vs),1474(s),1448(s),1415(m),1320(w),1294(w),1228(w),1188(w),1074(m),1031(m),1001(m),961(m),921(m),864(w),827(m),768(s),697(vs).
元素分析:C53H40Br2F2N2Ni(961.42)+CH2Cl2理论值:C,61.99；H,4.05；N,2.68.实验值:C,61.71；H,4.18；N,2.75.
实施例11
本实施例中，制备式(I)所示的α-二亚胺镍配合物：[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C5]，其中R1为乙基，R2为甲基，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例6所制备的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊(0.077g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到棕色固体。产率：86％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3025(w),2962(w),1651(ν(C＝N),w),1622(ν(C＝N),m),1583(m),1494(m),1452(s),1363(w),1293(m),1261(w),1186(m),1075(w),1048(w),1032(m),962(w),897(m),866(s).
元素分析:C55H44Br2F2N2Ni(989.47)理论值:C,66.76；H,4.48；N,2.83.实验值:C,67.17；H,4.60；N,2.86.
实施例12
本实施例中，采用式(II-1)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，在10atm环境下进行乙烯聚合反应：
在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、2.7mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：0.54×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝113.4℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝4.67×105g·mol-1，PDI＝2.7(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例13
本实施例中，采用式(II-1)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
(a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的主催化剂(2μmol)的甲苯溶液、2.0mL的助催化剂MMAO(2.00mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.76×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝65.6℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝5.23×105g·mol-1，PDI＝1.6(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
(b)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为1.5mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：1.47×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝82.2℃，Mw＝4.58×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(c)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为2.5mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：3.06×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝89.7℃，Mw＝9.39×105g·mol-1，PDI＝1.7。
(d)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为2.7mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2750:1。聚合活性：3.74×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝61.3℃，Mw＝3.46×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(e)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为3.0mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：5.90×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝94.5℃，Mw＝6.30×105g·mol-1，PDI＝1.7。
取(e)所得聚合物100mg，溶于5mL氘四氯乙烷，在30℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图3)。经计算，此样品支化度为每1000个碳123个支链，含57％甲基支链。
(f)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为3.2mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝3250:1。聚合活性：4.13×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝58.8℃，Mw＝3.06×105g·mol-1，PDI＝1.7。
(g)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为3.5mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝3500:1。聚合活性：3.25×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝70.8℃，Mw＝4.58×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(h)基本同(e)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：4.92×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝92.6℃，Mw＝6.02×105g·mol-1，PDI＝1.9。
(i)基本同(e)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：3.43×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝51.9℃，Mw＝2.62×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(j)基本同(e)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.84×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝53.4℃，Mw＝2.58×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(k)基本同(e)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：1.25×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝57.0℃，Mw＝2.55×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(l)基本同(e)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：1.95×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝68.4℃，Mw＝3.91×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(m)基本同(e)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：4.31×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝79.5℃，Mw＝7.15×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(n)基本同(e)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：4.85×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝83.9℃，Mw＝7.79×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(o)基本同(e)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：3.80×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝64.9℃，Mw＝4.06×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(p)基本同(e)，区别在于：聚合压力5atm。聚合活性：2.42×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝51.1℃，Mw＝2.70×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(q)基本同(e)，区别在于：聚合压力1atm。聚合活性：0.47×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝32.8℃，Mw＝1.03×105g·mol-1，PDI＝1.5。
实施例14
本实施例中，采用式(II-2)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例13(e)，区别在于：主催化剂为式(II-2)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：3.07×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝58.7℃，Mw＝3.80×105g·mol-1，PDI＝1.7。
实施例15
本实施例中，采用式(II-3)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例13(e)，区别在于：主催化剂为式(II-3)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：1.70×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝82.6℃，Mw＝11.42×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例16
本实施例中，采用式(II-4)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例13(e)，区别在于：主催化剂为式(II-4)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：3.92×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝56.3℃，Mw＝2.55×105g·mol-1，PDI＝1.5。
实施例17
本实施例中，采用式(II-5)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例13(e)，区别在于：主催化剂为式(II-5)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：3.24×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝57.7℃，Mw＝4.53×105g·mol-1，PDI＝1.4。
实施例18
本实施例中，采用式(II-1)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，氯化二甲基铝(Me2AlCl)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
(a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的主催化剂(2μmol)的甲苯溶液、1.2mL的助催化剂Me2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：3.75×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝69.3℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝3.82×105g·mol-1，PDI＝1.8(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
(b)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为0.34mL的助催化剂Me2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝200:1。聚合活性：2.64×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝65.2℃，Mw＝3.32×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(c)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为0.51mL的助催化剂Me2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：3.16×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝68.3℃，Mw＝3.27×105g·mol-1，PDI＝1.8。
(d)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为0.68mL的助催化剂Me2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：4.41×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝79.3℃，Mw＝2.03×105g·mol-1，PDI＝1.5。
取(d)所得聚合物100mg，溶于5mL氘四氯乙烷，在30℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图4)。经计算，此样品支化度为每1000个碳178个支链，含92％甲基支链。
(e)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为1.02mL的助催化剂Me2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：3.16×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝68.9℃，Mw＝2.14×105g·mol-1，PDI＝1.3。
(f)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为1.20mL的助催化剂Me2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：2.62×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝63.6℃，Mw＝1.94×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(g)基本同(d)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：3.09×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝85.2℃，Mw＝5.73×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(h)基本同(d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：3.66×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝65.5℃，Mw＝1.48×105g·mol-1，PDI＝1.5。
(i)基本同(d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：2.96×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝44.8℃，Mw＝1.40×105g·mol-1，PDI＝1.5。、
取(i)所得聚合物100mg，溶于5mL氘四氯乙烷，在30℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图5)。经计算，此样品支化度为每1000个碳191个支链，含70％甲基支链。
取(i)所得聚合物2g，在50℃条件下，压膜制成膜样品。并将样品用于测试断裂拉伸实验得到相应应力-应变曲线，结果表明样品条在拉伸应力为0.97MPa时，拉伸应变可达到2592.67％，并在此过程中没有观察到样品条断裂。这表明样品具有较好的力学拉伸性能(具体信息见图6)。
同样地，用上述样品条在动态机械分析仪(DMA)上进行弹性恢复率测试。这些测试分别在-10和30℃条件下进行，每个循环重复次数多达10次。应变恢复值(SR)用标准公式SR＝100(εa-εr)/εa计算，其中εa为外加应变，εr为10次零负荷循环中的应变。所有样条的测试结果均获得满意的结果，弹性恢复率下降不大，即使经过10次循环，样品仍能保持弹性。随着温度从-10℃提高到30℃，该样条的弹性恢复率有所提高，SR值由45％提高到63％(具体信息见图7)。该样品具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复性，具有良好的热塑性弹性体(TPEs)性能，有望取代目前的工业用TPEs。
(j)基本同(d)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：2.44×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝49.4℃，Mw＝1.79×105g·mol-1，PDI＝1.7。
(k)基本同(d)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：3.27×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝55.2℃，Mw＝2.86×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(l)基本同(d)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：1.44×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝58.8℃，Mw＝1.89×105g·mol-1，PDI＝1.7。
(m)基本同(d)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：0.93×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝66.3℃，Mw＝2.57×105g·mol-1，PDI＝1.6。
(n)基本同(d)，区别在于：聚合压力5atm。聚合活性：2.72×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝73.1℃，Mw＝3.52×105g·mol-1，PDI＝1.7。
(o)基本同(d)，区别在于：聚合时间1atm。聚合活性：0.61×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝34.0℃，Mw＝1.08×105g·mol-1，PDI＝1.5。
实施例19
本实施例中，采用式(II-2)所述α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，氯化二甲基铝(Me2AlCl)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例18(d)，区别在于：主催化剂为式(II-2)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：3.11×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝54.9℃，Mw＝3.75×105g·mol-1，PDI＝2.1。
实施例20
本实施例中，采用式(II-3)所述α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，氯化二甲基铝(Me2AlCl)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例18(d)，区别在于：主催化剂为式(II-3)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：1.35×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝60.7℃，Mw＝3.67×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例21
本实施例中，采用式(II-4)所述α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，氯化二甲基铝(Me2AlCl)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例18(d)，区别在于：主催化剂为式(II-4)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：4.16×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝68.3℃，Mw＝3.02×105g·mol-1，PDI＝1.6。
实施例22
本实施例中，采用式(II-5)所述α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，氯化二甲基铝(Me2AlCl)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：
过程基本同实施例18(d)，区别在于：主催化剂为式(II-5)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：2.87×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝63.4℃，Mw＝3.72×105g·mol-1，PDI＝1.9。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (20)
1.一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物，其特征在于，含氟α-二亚胺镍配合物具有如式(I)所示的结构：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自H或甲基；X相同或不同，各自独立地选自卤素。
2.根据权利要求1所述用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物选自具有式(I-1)至式(I-5)中任一结构的化合物：
其中，X相同或不同，各自独立地选自Br或Cl。
3.一种含氟α-二亚胺配体化合物，其特征在于，所述含氟α-二亚胺配体化合物具有如式(II)所示的结构：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自H或甲基；X相同或不同，各自独立地选自卤素。
4.根据权利要求3所述含氟α-二亚胺配体化合物，其特征在于，所述配体化合物选自具有式(II-1)至式(II-5)中任一结构的化合物：
5.一种如权利要求1或2所述含氟α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述含氟α-二亚胺镍配合物是以权利要求3或4所述含氟α-二亚胺配体化合物为中间体原料制备的；
其包括：将如权利要求3或4所述含氟α-二亚胺配体化合物与含镍化合物以摩尔比1～2:1比例混合于溶剂中，在0～35℃下反应8～24h，制得含氟α-二亚胺镍配合物。
6.根据权利要求5所述含氟α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述含镍化合物选自含镍的卤化物；所述含氟α-二亚胺配体化合物与所述含镍化合物的摩尔比为1～1.5:1；所述反应的温度为10～30℃；所述反应的时间为12～24h；所述溶剂选自卤代烷烃、醇类溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述含氟α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述含氟α-二亚胺配体化合物与所述含镍化合物的摩尔比为1:1；所述反应的温度为20～25℃；所述反应的时间为18～24h；所述溶剂为二氯甲烷和/或乙醇。
8.一种如权利要求3或4所述含氟α-二亚胺配体化合物的制备方法，其特征在于，所述含氟α-二亚胺配体化合物是以式(III)所示的2-苯胺苊酮化合物为中间体原料制备的；
其包括：以摩尔比1:1～2取如式(III)所示的2-苯胺苊酮与式(V)所示的化合物溶于溶剂中，加入催化剂后在120℃的温度下加热回流12～18h进行缩合反应，得到如式(II)所示的含氟α-二亚胺配体化合物；所述溶剂选自芳烃类试剂；
所述式(III)、式(V)的结构如下所示：
式(V)中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自H或甲基；X相同或不同，各自独立地选自卤素。
9.根据权利要求8所述含氟α-二亚胺配体化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸，所述溶剂为甲苯；式(III)所示2-苯胺苊酮与式(V)所示的化合物的摩尔比为1:1，缩合反应的时间为12～16h。
10.根据权利要求8所述含氟α-二亚胺配体化合物的制备方法，其特征在于，式(III)所示的2-苯胺苊酮化合物的制备步骤包括：
(1)以摩尔比1:2取式(VII)所示的3,4-二氟苯胺与式(VIII)所示的二苯甲醇，溶于含ZnCl2的盐酸中，在140℃温度下进行6～8h的取代反应，得到式(IV)所示的2,6-二(二苯基)甲基-3,4-二氟苯胺化合物；
(2)以摩尔比1:1～2取式(VI)所示的苊二酮与步骤(1)中制备的式(IV)所示的2,6-二(二苯基)甲基-3,4-二氟苯胺化合物溶于溶剂中，加入催化剂在室温下进行10～16h的取代反应，得到式(III)所示的2-苯胺苊酮；
所述溶剂选自芳烃类试剂；
所述式(IV)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)的结构如下所示：
11.根据权利要求10所述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂选自对甲苯磺酸，所述溶剂选自甲苯；所述步骤(2)中式(VI)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺的摩尔比为1:1，取代反应的时间为12～14h。
12.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂仅包括主催化剂，或者包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自如权利要求1或2所述的含氟α-二亚胺镍配合物，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝或氯化烷基铝中的一种或多种；当所述催化剂同时包括主催化剂和助催化剂时，所述助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为200～3500:1。
13.根据权利要求12所述催化剂，其特征在于，所述助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为400～3000:1；所述铝氧烷选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；所述氯化烷基铝选自氯化二甲基铝和/或倍半乙基氯化铝。
14.根据权利要求12所述催化剂，其特征在于，所述铝氧烷选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷；所述氯化烷基铝选自氯化二甲基铝。
15.根据权利要求13所述催化剂，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为1000～4000:1；所述助催化剂为倍半乙基氯化铝时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为100～1000:1；所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为1000～4000:1；所述助催化剂为氯化二甲基铝，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为100～1000:1。
16.根据权利要求15所述催化剂，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为2000:1；所述助催化剂为倍半乙基氯化铝时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为500:1；所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为1500～3500:1；所述助催化剂为氯化二甲基铝，助催化剂中的Al与主催化剂中Ni的摩尔比为200～700:1。
17.一种聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求12～16任意一项所述的催化剂在溶剂中溶解，升温至20～60℃后通入乙烯原料，在1～10atm的压力下进行5～120min的聚合反应。
18.根据权利要求17所述聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种；所述聚合反应在乙烯气氛下进行的。
19.根据权利要求18所述聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯。
20.一种如权利要求12～16任意一项所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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- 2019-11-01 CN CN201911060272.XA patent/CN111303215B/zh active Active
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2020
- 2020-10-29 WO PCT/CN2020/000262 patent/WO2021082278A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104387424A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-04 | 中国科学院大学 | 一类二(苯基)甲基取代的氟代苯基苊二亚胺镍配合物制备方法与乙烯聚合 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1-(2,6-Dibenzhydryl-4-fluorophenylimino)-2-aryliminoacenaphthylylnickel Halides Highly Polymerizing Ethylene for the Polyethylenes with High Branches and Molecular Weights;Linlin Fan等;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》;20150303;第1369-1378页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111303215A (zh) | 2020-06-19 |
| WO2021082278A1 (zh) | 2021-05-06 |
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