CN106632506A - 一类含4,4’‑二氟二苯甲基的不对称α‑二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含4,4'‑二氟二苯甲基的不对称α‑二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法和应用。本发明所制备的镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。所述制备方法条件温和、周期短、操作条件简单。本发明所制备的镍配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，在无氧条件下，其催化乙烯聚合的活性可高达2.20×107g·mol‑1(Ni)·h‑1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在1.35‑10.50×105g·mol‑1之间波动，分子量分布介于1.9～2.5之间。具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料催化领域，具体涉及一种含有4,4'-二氟二苯甲基不对称α-二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法和在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术
作为发展最快、产量最大、用途最广的合成树脂—聚乙烯，其广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括Ziegler-Natta型催化剂(DEPat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
作为近年来发展较为迅猛的后过渡金属配合物型高效乙烯齐聚和聚合催化剂，镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)催化乙烯反应，其生产能力大，效率高，能制备出具有较高品质的聚乙烯产品，同时，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展，其发展具有划时代的意义(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204)。式1给出了此类催化剂的结构式：
1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，获得了高分子量、高支化聚乙烯，其结构如式2和式3所示：
发明人课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯聚合催化剂。其中，4,5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(Applied Catalysis A:General.2003,246,11)，其结构式如式4所示：
随后，又设计合成出了单核和双核吡啶亚胺镍配合物，并进行了乙烯聚合催化反应，获得了支化聚乙烯，经核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)，利用该特性，又研发设计出新型的聚乙烯树脂(式5和式6所示)。
另外，发明人课题组还设计合成了2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物(式7所示)，其催化乙烯齐聚的活性达到1.27×107g·mol-1·h-1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816)，明显高于其他一般类配合物催化剂催化乙烯的活性，但其不能制备高分子量、高支化度的聚乙烯弹性体材料。
由此可见，后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化剂不具有的诸多优势(合成简单、成本低和稳定性好)，其结构也易于修饰以用来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。因此，设计出大空间位阻的催化剂以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该催化剂的工业化发展具有指导性意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体。
本发明的目的之二是提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。
本发明的目的之三是提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)所示：
式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基-；
X相同或不同，各自独立地选自卤素。
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基-、C1-6烷氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳氧基-；
X相同或不同，各自独立的选自F、Cl、Br。
更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基-；X相同或不同，各自独立的选自Cl、Br。
还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基-；R2选自H或C1-3烷基-。
还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基。
最优选地，所述镍配合物如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示：
其中，X如上所定义。
作为最优选实施方式，式(I)所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
C1:R1＝Me；R2＝H；X为Br；
C2:R1＝Et；R2＝H；X为Br；
C3:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Br；
C4:R1＝Me；R2＝Me；X为Br；
C5:R1＝Et；R2＝Me；X为Br；
C6:R1＝Me；R2＝H；X为Cl；
C7:R1＝Et；R2＝H；X为Cl；
C8:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Cl；
C9:R1＝Me；R2＝Me；X为Cl；
C10:R1＝Et；R2＝Me；X为Cl。
本发明还提供一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述镍配合物的中间体如式(II)所示：
其中，R1和R2的定义如前所述。
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基-、C1-6烷氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳氧基-。
更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基-或C1-6烷氧基-；R2选自H或C1-6烷基-。
还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基-；R2选自H或C1-3烷基-。
还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基。
最优选地，所述镍配合物中间体如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示：
即，式(II)所示镍配合物中间体选自如下基团定义的配合物中间体：
L1:R1＝Me；R2＝H；
L2:R1＝Et；R2＝H；
L3:R1＝i-Pr；R2＝H；
L4:R1＝Me；R2＝Me；
L5:R1＝Et；R2＝Me。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的镍配合物。
根据本发明，所述催化剂组合物用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝、倍半乙基氯化铝(EASC)中的一种或几种，优选倍半乙基氯化铝(EASC)。
根据本发明，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(200～3000):1，优选摩尔比为(300～2000):1，例如可以为200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。
其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(1000～3000)：1，优选摩尔比为2500：1。
其中，所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时，氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(200～1000)：1，优选摩尔比为500：1。
其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(1000～3000)：1，优选摩尔比为2500：1。
其中，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝(EASC)时，倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(200～1000):1，优选摩尔比为(300～700):1，例如可以为300：1、400：1、500：1、600：1或700：1。
优选地，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝(EASC)时，倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的C1-C5镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(400～800):1，优选摩尔比为(500～700):1，进一步优选为600:1；倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的C6-C10镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(300～700):1，优选摩尔比为(400～600):1，进一步优选为500:1。
本发明还提供上述式(I)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将式(II)所示的化合物与含镍化合物(如(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O)进行络合反应，得到所述式(I)所示的镍配合物。
根据本发明，所述络合反应优选在无氧条件下进行，优选在氮气保护条件下进行。
根据本发明，所述络合反应的反应体系中(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:1～2，优选为1:1～1.5；进一步优选为1:1.1。
根据本发明，所述络合反应的反应温度为室温；所述络合反应时间为8-16小时，优选12-16小时，更优选14-16小时。
根据本发明，所述反应在有机溶剂中进行，优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷或乙醇中的一种或几种。
上述络合反应完毕后，所得式(I)所示的镍配合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶剂后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供一类式(II)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体的制备方法，
其中，R1和R2如上所定义；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将式(III)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的2-苯胺苊酮；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的化合物；
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应在加热回流的条件下反应3-8小时，优选5-8小时。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应的反应体系中式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比为1～2:1，优选为1.1:1。
根据本发明，步骤1)反应完毕后，所得式(V)所示的2-苯胺苊酮可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮溶于二氯甲烷中；
b)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c)除去溶剂，得到纯化的式(V)所示的2-苯胺苊酮。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应在加热回流的条件下反应6-10小时，优选8-10小时。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应的反应体系中步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～2，优选摩尔比为1:1.5。
根据本发明，步骤2)反应完毕后，所得式(II)所示的化合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a’)将步骤2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b’)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
c’)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的化合物。
本发明进一步提供了一种聚乙烯的制备方法，包括在上述催化剂组合物的催化下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；所述聚合反应的时间为5～120min，例如可以是45min、60min或120min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
本发明还提供式I所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于，用于催化乙烯聚合反应中。
本发明还提供式II所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物中间体的应用，其特征在于，用于制备所述式I的镍配合物；用于催化乙烯聚合反应中。
本发明还提供上述式(I)所示的镍配合物或上述催化剂组合物在催化烯烃聚合，特别是乙烯聚合反应中的应用。
术语定义和解释
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“卤素”包括F、Cl、Br、I。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体，该类镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法，所述方法反应条件温和、周期短、操作条件简等优点。
3.本发明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。本发明提供的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的用途，将其应用于乙烯聚合用催化剂中，在室温条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可达2.20×107g·mol-1(Ni)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在1.35-10.50×105g·mol-1之间波动，分子量分布介于1.9～2.5之间。在高温条件下，发明所提供的镍配合物催化乙烯聚合仍具有较高活性，表现出极好的耐热稳定性，所得聚乙烯支化程度高，达到85-116个支链每1000个碳原子，同时具有良好的机械性能，其拉伸强度2.667MPa，断裂伸长率为256％。由该类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合制备的聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。
附图说明
图1为配合物C2晶体结构示意图。
图2为配合物C4晶体结构示意图。
图3为实施例20d所得聚合物升温核磁碳谱示意图。
图4为实施例25a所得聚合物升温核磁碳谱示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules,1999,32,1620–1625；Polym.,J.1984,16,731–738)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
实施例1
制备式(V)所示的2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮。
在2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺(10.38g,20mmol)和苊二酮(4.00g,22mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化剂量(1.25g)的对甲苯磺酸，回流反应5h。去除溶剂，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到橙黄色固体。产率：67％。熔点:181-183℃。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3025.9(w),1722.6(m),1649.9(m),1595.3(m),1491.5(m),1446.6(m),1274.4(w),1026.4(m),694.7(vs).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ8.11(d,J＝8.1Hz,1H,An–H),8.08(d,J＝6.8Hz,1H,An–H),7.87(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.78(t,J＝7.5Hz,1H,An–H),7.12(t,J＝7.6Hz,1H,Ar–H),6.96(d,J＝6.0Hz,9H,Ar–H),6.84–6.74(m,4H,Ar–H),6.67(d,J＝9.3Hz,2H,Ar–H),6.53(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),6.31(t,J＝8.2Hz,4H,Ar–H),6.10(d,J＝6.9Hz,1H,An–H),5.39(s,2H,Ar–CH(PhF)2).
13C NMR(151MHz,CDCl3,TMS):δ189.1,163.2,162.9,162.1,161.0,160.4,159.6,144.0,142.5,137.5,136.6,133.9,132.4,131.2,131.0,130.9,130.7,130.6,130.1,129.6,129.4,128.1,127.0,126.4,123.4,122.1,115.4,115.2,115.1,115.0,114.9,50.6.
19F NMR(565MHz,CDCl3):δ–116.0,–116.3,–117.5.
元素分析:C44H30F5NO(683.71)理论值:C 77.29,H 4.42,N 2.05.实验值:C77.32,H4.49,N 2.01.
实施例2
制备式(II)所示的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L1]，其中R1为甲基，R2为氢。
2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.0mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.36g,3.0mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：56％。熔点:197-199℃。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3048(w),2924(w),1670(m),1642(m),1598(s),1505(vs),1224(vs),1157(s),1096(m),830(s),773(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ7.82(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.75(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H,Ar–H),7.12–7.05(m,2H,An–H,Ar–H),7.02(m,4H,Ar–H),6.96(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.87(dd,J＝8.3,5.4Hz,4H,Ar–H),6.68(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.58(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.32(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.09(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.57(s,2H,Ar–CH(PhF)2),2.19(s,6H,Ar–CH3).
13C NMR(151MHz,CDCl3,TMS):δ164.3,162.4,161.6,161.1,160.8,160.4,160.0,158.8,148.9,144.8,139.9,137.7,136.8,134.3,134.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.1,129.2,129.0,128.5,128.1,128.0,126.6,124.5,124.0,123.7,122.3,115.3,115.2,115.0,114.9,114.8,50.7,18.1.
19F NMR(565MHz,CDCl3):δ–121.1,–121.3,–123.0.
元素分析:C52H35F5N2(782.84)理论值:C,79.78；H,4.51；N,3.58.实验值：C,79.31；H,4.65；N,3.44.
实施例3
制备式(II)所示的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L2]，其中R1为乙基，R2为氢。
2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.00g,1.47mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.33g,2.21mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：39％。熔点:227-229℃。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3057(w),2968(w),2931(w),1662(m),1639(m),1597(s),1505(vs),1456(s),1439(s),1221(vs),1158(s),1099(m),830(s),761(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ7.79(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.30(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.25–7.20(m,3H,An–H,Ar–H),7.01(d,J＝4.8Hz,5H,Ar–H),6.96(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.86(dd,J＝7.8,5.6Hz,4H,Ar–H),6.70(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.56(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.30(t,J＝8.4Hz,4H,Ar–H),5.98(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.58(s,2H,Ar–CH(PhF)2),2.68–2.61(m,2H,Ar–CH2–),2.53–2.46(m,2H,Ar–CH2–),1.16(t,J＝7.5Hz,6H,–CH3).
13C NMR(151MHz,CDCl3,TMS):δ164.4,162.4,161.6,161.4,160.8,160.0,148.0,144.9,139.9,137.9,136.7,134.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.4,130.0,129.2,128.9,128.4,128.0,127.8,126.6,126.3,124.4,123.7,122.8,115.3,115.2,115.2,115.1,115.0,114.8,50.6,24.5,14.4.
19F NMR(565MHz,CDCl3):δ–121.1,–121.3,–123.0.
元素分析:C54H39F5N2(810.89)理论值:C,79.98；H,4.85；N,3.45.实验值:C,79.87；H,4.95；N,3.65.
实施例4、制备式(II)所示的1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L3]，其中R1为异丙基，R2为氢。
2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.00g,1.47mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.39g,2.21mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得淡黄色固体。产率：59％.熔点:235–237℃.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2962(w),2923(w),1664(m),1642(m),1598(s),1505(vs),1439(s),1327(m),1221(vs),1157(s),1098(m),833(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ7.77(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.68(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.31–7.28(m,4H,An–H,Ar–H),7.05–6.99(m,4H,An–H,Ar–H),6.97(t,J＝8.5Hz,5H,Ar–H),6.88–6.82(m,4H,Ar–H),6.70(d,J＝9.3Hz,2H,Ar–H),6.47(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.27(t,J＝8.4Hz,4H,Ar–H),5.88(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.59(s,2H,Ar–CH(PhF)2),3.13–3.04(m,2H,Ar–CH–),1.28(d,J＝6.7Hz,6H,–CH3),1.00(d,J＝6.8Hz,6H,–CH3).
13C NMR(151MHz,CDCl3,TMS):δ164.6,162.4,161.8,161.6,160.8,159.9,146.8,145.00,139.9,138.0,136.6,134.4,134.3,131.1,131.0,130.8,130.7,130.0,129.2,128.8,128.3,127.8,127.4,126.6,124.8,123.8,123.7,123.4,115.3,115.1,115.0,114.9,50.6,28.7,24.2,23.7.
19F NMR(565MHz,CDCl3):δ–121.1,–121.2,–123.0.
元素分析:C56H43F5N2(838.95)理论值:C,80.17；H,5.17；N,3.34.实验值:C,80.20；H,5.57；N,3.18.
实施例5
制备式(II)所示的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L4]，其中R1为甲基，R2为甲基。
2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.00mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.40g,3.00mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得淡黄色固体。产率：62％.熔点:211–213℃.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2971(w),2918(w),1660(m),1638(m),1597(s),1505(vs),1438(s),1221(vs),1157(s),1098(m),829(s),780(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ7.81(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.74(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.07(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.04–7.00(m,4H,Ar–H),6.99(s,2H,Ar–H),6.95(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.86(dd,J＝8.2,5.4Hz,4H,Ar–H),6.68(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.65(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.32(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),6.08(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.57(s,2H,Ar–CH(PhF)2),2.39(s,3H,Ar–CH3),2.14(s,6H,Ar–CH3).
13C NMR(151MHz,CDCl3,TMS):δ164.4,162.4,161.6,161.3,160.8,160.0,146.4,144.9,139.4,137.7,136.8,134.3,133.3,131.1,131.1,130.8,130.7,130.1,129.2,129.1,129.0,128.5,128.1,128.0,126.6,124.3,123.6,122.3,115.3,115.2,115.00,114.9,114.8,50.7,20.9,18.0.
19F NMR(565MHz,CDCl3):δ–121.1,–121.3,–123.1.
元素分析:C54H44F5N2(720.94)理论值:C,89.96；H,6.15；N,3.89.实验值:C,89.55；H,5.98；N,4.11.
实施例6
制备式(II)所示的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊[L5]，其中R1为乙基，R2为甲基。
2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊酮(1.36g,2.00mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.49g,3.00mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：64％.熔点:201–203℃.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2964(w),2928(w),1659(m),1639(m),1597(s),1505(vs),1439(s),1221(vs),1157(s),1096(m),830(s),782(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ7.79(d,J＝8.2Hz,1H,An–H),7.70(d,J＝8.3Hz,1H,An–H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H,An–H),7.04(s,2H,Ar–H),7.03–7.00(m,5H,An–H,Ar–H),6.96(t,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),6.85(dd,J＝8.3,5.4Hz,4H,Ar–H),6.69(d,J＝9.4Hz,2H,Ar–H),6.63(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),6.30(t,J＝8.5Hz,4H,Ar–H),5.97(d,J＝7.1Hz,1H,An–H),5.58(s,2H,Ar–CH(PhF)2),2.63–2.56(m,2H,Ar–CH2–),2.49–2.41(m,5H,Ar–CH2–,Ar–CH3),1.14(t,J＝7.6Hz,6H,Ar–CH3).
13C NMR(151MHz,CDCl3):δ164.5,162.4,161.6,161.5,160.8,160.4,160.0,145.5,145.0,139.8,138.0,136.7,134.3,134.3,133.6,131.1,131.0,130.8,130.7,130.2,130.0,129.0,128.8,128.5,128.0,127.7,127.1,126.6,123.7,122.8,115.3,115.2,115.1,115.0,115.0,114.8,50.6,24.5,21.2,14.5.
19F NMR(565MHz,CDCl3):δ–121.1,–121.3,–123.1.
元素分析:C56H48F5N2(748.99)理论值:C,89.80；H,6.46；N,3.74.实验值:C,89.67；H,6.33；N,3.92.
实施例7
制备式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C1]，其中R1为甲基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例2所制备的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：83％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2968(w),2923(w),1648(m),1625(m),1505(vs),1440(s),1298(s),1191(s),1157(s),1096(s).
元素分析:C52H35F5N2Br2Ni(1001.34)理论值:C,62.37；H,3.52；N,2.80.实验值:C,61.90；H,3.63；N,2.86.
实施例8
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C2]，其中R1为乙基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例3所制备的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：91％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2974(w),2868(w),1650(m),1622(m),1598(s),1505(vs),1441(s),1297(s),1158(s),1111(s).
元素分析:C54H39F5N2Br2Ni(1029.39)理论值:C,63.01；H,3.82；N,2.72.实验值:C,62.58；H,3.98；N,2.56.
实施例9
制备式(I)所示的[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C3]，其中R1为异丙基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例4所制备的1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.17g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：79％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2970(w),2869(w),1643(m),1618(m),1602(s),1505(vs),1441(s),1421(s),1296(s),1158(s),1102(s).
元素分析:C56H43F5N2Br2Ni(1057.45)理论值:C,63.61；H,4.10；N,2.65.实验值:C,63.13；H,4.23；N,2.52.
实施例10
制备式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C4]，其中R1为甲基，R2为甲基，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例5所制备的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：85％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2918(w),1645(m),1621(m),1585(s),1505(vs),1441(s),1296(s),1222(vs),1156(s),1116(s).
元素分析:C53H37F5N2Br2Ni(1015.37)理论值:C,62.69；H,3.67；N,2.76.实验值:C,62.50；H,3.69；N,2.72.
实施例11
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C5]，其中R1为乙基，R2为甲基，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例6所制备的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：32％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2967(w),1643(m),1620(m),1598(s),1444(s),1298(s),1225(vs),1158(s),1097(m).
元素分析:C55H41F5N2Br2Ni(1043.42)理论值:C,63.31；H,3.96；N,2.68.实验值:C,62.83；H,3.92；N,2.59.
实施例12
制备式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C6]，其中R1为甲基，R2为氢，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：80％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2981(w),1648(m),1624(m),1592(s),1504(vs),1445(s),1300(s),1221(vs),1156(s),1098(s).
元素分析:C52H35F5N2Cl2Ni(912.44)理论值:C,68.45；H,3.87；N,3.07.实验值:C,68.29；H,3.92；N,3.07.
实施例13
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C7]，其中R1为乙基，R2为氢，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：87％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2972(w),2874(w),1652(m),1626(m),1601(s),1587(s),1506(vs),1443(s),1297(s),1220(vs),1159(s),1114(s),1000(s).
元素分析:C54H39F5N2Cl2Ni(940.49)理论值:C,68.96；H,4.18；N,2.98.实验值:C,68.78；H,4.53；N,2.76.
实施例14
制备式(I)所示的[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C8]，其中R1为异丙基，R2为氢，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.17g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：68％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2973(w),1657(m),1628(m),1599(s),1507(vs),1443(s),1293(s),1224(vs),1182(s),1042(s).
元素分析:C56H43F5N2Cl2Ni(968.55)理论值:C,69.44；H,4.47；N,2.89.实验值:C,69.03；H,4.49；N,2.66.
实施例15
制备式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C9]，其中R1为甲基，R2为甲基，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：85％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2906(w),1650(m),1624(m),1587(s),1505(vs),1442(s),1298(s),1222(vs),1158(s),1115(s).
元素分析:C53H37F5N2Cl2Ni(926.47)理论值:C,68.71；H,4.03；N,3.02.实验值:C,68.27；H,3.99；N,3.01.
实施例16
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C10]，其中R1为乙基，R2为甲基，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(4,4'-二氟二苯甲基)-4-氟苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：97％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2973(w),2934(w),2875(w),1652(m),1624(m),1601(s),1586(s),1444(s),1417(s),1298(s),1221(vs),1159(s),1113(s).
元素分析:C55H41F5N2Cl2Ni(954.52)理论值:C,69.21；H,4.33；N,2.93.实验值:C,68.83；H,4.72；N,2.70.
实施例17
利用配合物C4及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合
在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C4(2μmol)的甲苯溶液、3.35mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.25×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝53.1℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝4.81×105g·mol-1，PDI＝2.1(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例18
利用配合物C4及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合
在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C4(2μmol)的甲苯溶液、3.59mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：3.53×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝72.3℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝1.05×106g·mol-1，PDI＝2.2(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例19
利用配合物C4及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合：
在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C4(3μmol)的甲苯溶液、0.85mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：9.70×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝51.0℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝5.18×105g·mol-1，PDI＝2.3(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例20
利用配合物C4及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C4(2μmol)的甲苯溶液、1.15mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.67×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝52.2℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝4.87×105g·mol-1，PDI＝2.3(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.69mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：1.21×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝51.6℃，Mw＝4.48×105g·mol-1，PDI＝2.5。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.92mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：1.29×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝47.7℃，Mw＝4.50×105g·mol-1，PDI＝2.3。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.38mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：2.20×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝49.4℃，Mw＝5.86×105g·mol-1，PDI＝2.4。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图3)。
取所得聚合物进行机械拉伸性能测试，共进行五次测试取平均值，其拉伸强度2.667MPa，断裂伸长率为256％。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.61mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.76×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝47.9℃，Mw＝3.69×105g·mol-1，PDI＝2.7。
f)基本同d)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：6.31×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝66.6℃，Mw＝5.88×105g·mol-1，PDI＝2.1。
g)基本同d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.47×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝46.2℃，Mw＝5.11×105g·mol-1，PDI＝2.9。
h)基本同d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：5.05×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝62.9℃，Mw＝3.23×105g·mol-1，PDI＝2.1。
i)基本同d)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：4.91×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝55.7℃，Mw＝2.55×105g·mol-1，PDI＝2.0。
j)基本同d)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：4.22×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝59.0℃，Mw＝2.36×105g·mol-1，PDI＝2.1。
k)基本同d)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：2.4×105g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝57.1℃，Mw＝2.35×105g·mol-1，PDI＝2.8。
l)基本同d)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：1.28×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝54.4℃，Mw＝4.84×105g·mol-1，PDI＝2.2。
m)基本同d)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：1.57×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝48.9℃，Mw＝6.11×105g·mol-1，PDI＝2.1。
n)基本同d)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：1.35×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝50.9℃，Mw＝6.54×105g·mol-1，PDI＝2.2。
o)基本同a)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：5.55×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝50.4℃，Mw＝4.73×105g·mol-1，PDI＝2.1。
p)基本同a)，区别在于：乙烯压力1atm。聚合活性：3.1×105g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝42.7℃，Mw＝1.35×105g·mol-1，PDI＝1.4。
实施例21
利用配合物C1及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例20d)，区别在于：主催化剂为C1。聚合活性：1.74×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝56.0℃，Mw＝6.12×105g·mol-1，PDI＝2.6。
实施例22
利用配合物C2及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例20d)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：9.43×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝67.0℃，Mw＝6.03×105g·mol-1，PDI＝2.6。
实施例23
利用配合物C3及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例20d)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：1.05×105g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝69.8℃，Mw＝6.63×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例24
利用配合物C5及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例20d)，区别在于：主催化剂为C5。聚合活性：1.47×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝74.2℃，Mw＝5.69×105g·mol-1，PDI＝2.2。
实施例25
利用配合物C6及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C6(2μmol)的甲苯溶液、1.15mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.47×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝43.5℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝5.31×105g·mol-1，PDI＝2.1(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图4)。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.69mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：1.40×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝45.0℃，Mw＝4.72×105g·mol-1，PDI＝2.3。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.92mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：1.43×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝52.1℃，Mw＝5.09×105g·mol-1，PDI＝2.4。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.38mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：1.45×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝49.2℃，Mw＝4.21×105g·mol-1，PDI＝2.5。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.61mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.35×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝57.9℃，Mw＝3.27×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例26
利用配合物C7及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例25a)，区别在于：主催化剂为C7。聚合活性：1.16×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝47.9℃，Mw＝5.23×105g·mol-1，PDI＝2.5。
实施例27
利用配合物C8及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例25a)，区别在于：主催化剂为C8。聚合活性：1.31×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝69.2℃，Mw＝6.20×105g·mol-1，PDI＝2.6。
实施例28
利用配合物C9及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例25a)，区别在于：主催化剂为C9。聚合活性：1.43×107g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝43.7℃，Mw＝6.47×105g·mol-1，PDI＝2.4。
实施例29
利用配合物C10及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：
基本同实施例25a)，区别在于：主催化剂为C10。聚合活性：1.27×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝46.7℃，Mw＝6.79×105g·mol-1，PDI＝1.9。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)所示：
式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素。
2.根据权利要求1所述的镍配合物，其特征在于，所述的镍配合物结构式中，
R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基；
X相同或不同，各自独立的选自F、Cl、Br。
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基-；X相同或不同，各自独立的选自Cl、Br。
更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基-；R2选自H或C1-3烷基-。
还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基。
更优选地，所述镍配合物如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示：
其中，X如上所定义。
最优选地，式(I)所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
C1:R1＝Me；R2＝H；X为Br；
C2:R1＝Et；R2＝H；X为Br；
C3:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Br；
C4:R1＝Me；R2＝Me；X为Br；
C5:R1＝Et；R2＝Me；X为Br；
C6:R1＝Me；R2＝H；X为Cl；
C7:R1＝Et；R2＝H；X为Cl；
C8:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Cl；
C9:R1＝Me；R2＝Me；X为Cl；
C10:R1＝Et；R2＝Me；X为Cl。
3.一类含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述镍配合物的中间体如式(II)所示：
其中，
R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基。
4.根据权利要求3所述的镍配合物中间体，其特征在于，所述的镍配合物中间体中R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基-、C1-6烷氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳氧基-。
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基-或C1-6烷氧基-；R2选自H或C1-6烷基-。
更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基-；R2选自H或C1-3烷基-。
还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基。
还更优选地，所述镍配合物中间体如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示：
5.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1-2任一项所述的式(I)所示的镍配合物，
式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素。
优选地，所述催化剂组合物用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。
优选地，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
优选地，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝、倍半乙基氯化铝(EASC)中的一种或几种，优选倍半乙基氯化铝(EASC)。
优选地，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(200～3000):1，优选摩尔比为(300～2000):1，例如可以为200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。
其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(1000～3000)：1，优选摩尔比为2500:1；
其中，所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时，氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(200～1000)：1，优选摩尔比为500:1；
其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(1000～3000)：1，优选摩尔比为2500:1；
其中，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝(EASC)时，倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(200～1000):1，优选摩尔比为(300～700):1，例如可以为300：1、400：1、500：1、600：1或700：1。
优选地，所述助催化剂为倍半乙基氯化铝(EASC)时，倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的C1-C5镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(400～800):1，优选摩尔比为(500～700):1，进一步优选为600:1；倍半乙基氯化铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的C6-C10镍配合物的中心金属Ni的摩尔份数比为(300～700):1，优选摩尔比为(400～600):1，进一步优选为500:1。
6.根据权利要求1或2所述的式(I)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的制备方法，
式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素，
其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将式(II)所示的化合物与含镍化合物(如(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O)进行络合反应，得到所述式(I)所示的镍配合物，
其中，
R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基。
作为优选，所述络合反应优选在无氧条件下进行，优选在氮气保护条件下进行。
作为优选，所述络合反应的反应体系中(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:1～2，优选为1:1～1.5；进一步优选为1:1.1；
作为优选，所述络合反应的反应温度为室温；所述络合反应时间为8-16小时，优选12-16小时，更优选14-16小时。
作为优选，所述反应在有机溶剂中进行，优选地所述有机溶剂选自二氯甲烷或乙醇中的一种或几种。
作为优选，上述络合反应完毕后，所得式(I)所示的镍配合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶剂后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
7.根据权利要求3或4所述的式(II)所示的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体的制备方法，
其中，
R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基-或C1-6烷氧基；
其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将式(III)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的2-苯胺苊酮；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的化合物；
其中R1，R2如上所定义。
作为优选，在步骤1)中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行。
作为优选，在步骤1)中，所述取代反应在加热回流的条件下反应3-8小时，优选5-8小时。
作为优选，在步骤1)中，所述取代反应的反应体系中式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比为1:1～2，优选为1:1.1。
作为优选，步骤1)反应完毕后，所得式(V)所示的2-苯胺苊酮可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮溶于二氯甲烷中；
b)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c)除去溶剂，得到纯化的式(V)所示的2-苯胺苊酮。
作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应在对甲苯磺酸催化下于甲苯溶剂中进行。
作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应在加热回流的条件下反应6-10小时，优选8-10小时。
作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应的反应体系中步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～2，优选摩尔比为1:1.5。
作为优选，步骤2)反应完毕后，所得式(II)所示的化合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a’)将步骤2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b’)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
c’)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的化合物。
8.一种聚乙烯的制备方法，包括在权利要求1或2的含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的催化下，或者在权利要求5所述的催化剂组合物的催化下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；所述聚合反应的时间为5～120min，例如可以是45min、60min或120min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm。
优选地，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
优选地，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
9.权利要求1或2所述含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物的应用，其特征在于，用于催化乙烯聚合反应中。
10.权利要求1或2所述含4,4'-二氟二苯甲基的不对称α-二亚胺镍配合物或权利要求5所述的催化剂组合物的应用，其特征在于，用于催化烯烃聚合，特别是乙烯聚合反应中的应用。
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