CN101412771B

CN101412771B - 一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101412771B
Application number: CN2008102194167A
Authority: CN
Inventors: 郭丽华; 高海洋; 伍青; 张玲
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: CN101412771A

Abstract

本发明公开一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是一种新型的芳环2，6位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式(I)所示，X为卤素，R₁为烃基，R₂为烃基或烃氧基。本发明的催化剂通过傅克烷基化反应，酮胺缩合反应和配位反应即可获得，制备方法简单，原料低廉。本发明的催化剂在MAO活化下，可催化乙烯聚合，制备高分子量、宽分布的聚乙烯。

Description

一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以上，由于具有优良的加工和使用性能、价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的合成树脂品种，广泛应用于工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。其中，催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。

在传统丙烯聚合催化剂体系(Ziegler-Natta催化剂)的基础上，人们发现了具有单一活性中心的茂金属催化剂，催化烯烃聚合能得到分子量分布很窄的聚烯烃。

在20世纪末期，人们又发现了高活性的后过渡金属催化剂。1995年，Brookhart等人首次报道了大位阻的α-二亚胺镍、钯催化剂能够高活性地催化乙烯聚合，得到支化的聚烯烃(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415)。1998年，Brookhart与Gibson小组分别报道了吡啶二亚胺铁、钴的乙烯聚合催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120,4049-4050；Chem.Conmmun.，1998，849-850)，并由Du Pond公司和BP化学公司分别申请了专利(WO 98/27124，WO 98/30613，WO 99/12981)。这类铁催化剂具有如式(VI)的结构式：

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基，异丙基，叔丁基。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)作用下，能够高活性地催化乙烯聚合得到宽分子量分布的聚乙烯。在催化聚合过程中，芳香基邻位取代基R₂的位阻小的催化剂催化寿命短，只能得到低分子量的聚烯烃或齐聚物。

长春应用化学研究所的李悦生制备了环状的或多核的吡啶二亚胺铁催化剂，能够提高抑制此类催化剂的失活，提高其使用寿命(CN 1245424C，CN1250577C.CN 1306014A)，但是配合物的制备过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可催化乙烯聚合制备高分子量、宽分布聚乙烯的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂。

本发明另一个目的在于提供上述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供上述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合制备高分子量、宽分布聚乙烯中的应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

本发明的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂是一种新型的芳环2，6位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式(I)所示，该配合物通过增加芳亚胺邻位取代基的位阻，能够稳定活性中心，延长催化剂的使用寿命，增加了催化剂的催化活性，同时能够有效地提高了聚合物的分子量。

式(I)中：

X为卤素，如Cl、Br等；

R₁为氢或烃基，所述烃基为甲基、异丙基、叔丁基等取代基；

R₂为烃基，烃氧基，如R₂可以选择甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基等。

式(I)中：

X优选Cl；

R₁优选氢、甲基；

R₂优选甲基、甲氧基。

式(I)中：

X为Cl，当R₁为氢时，R₂为甲基；

式(I)中：

X为Cl，当R₁为甲基时，R₂为甲基或甲氧基。

式(I)中，当X为Cl时，其结构式如式(II)所示：

上述式(I)所示吡啶二亚胺铁配合物，其制备方法如下：

(1)在三氟甲磺酸催化下，由式(III)所示不对称胺为原料(这里的不对称胺为商品化的，可在市场购买得到)，与苯乙烯经过傅克烷基化反应得到式(IV)所示的大位阻不对称取代的胺；

(2)在对甲苯磺酸催化下，上述式(IV)所示不对称取代的胺和2，6-二乙酰基吡啶按2:1的摩尔比进行酮胺缩合反应，得到式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体；

(3)在无水无氧的条件下，式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体与卤化亚铁进行按1:1的摩尔比进行配位反应，即得式(I)所示的不对称取代的吡啶二亚铁配合物。

上述三步反应中所涉及的傅克烷基化反应、酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典试验，其反应过程中所涉及到的各反应物参与反应的量以及反应条件等数据均是通用的，是本领域技术人员所共知的。

本发明的式(I)所示不对称取代吡啶二亚胺铁配合物在通用的助催化剂MAO活化下，在0～70℃范围内催化乙烯聚合，制备高分子量的聚乙烯。助催化剂MAO的活化反应采用本领域技术人员通用的方法。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂其制备方法简单，成本低廉，且可催化乙烯聚合得到高分子量、宽分布的聚乙烯，现有技术报道的最大分子量一般只有60万左右，而本发明得到的聚乙烯其分子量可以超过一百万；

2.本发明的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂可通过改变催化剂结构从而可以控制所得聚乙烯的分子量。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

一、式(IV)所示不对称取代的胺的制备

实施例1

本实施例所制备的式(IV)所示不对称取代的胺，其中R₁＝H，R₂＝CH₃，制备过程具体如下：

在氮气氛围下，在装有25ml对甲基苯胺二甲苯溶液(含对甲基苯胺二甲苯13.9g)的反应器中注射加入15mL苯乙烯、2ml三氟甲磺酸，在130℃搅拌回流反应30小时，产物为桔红色油状物，将该产物通过硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20:1(体积比)的混合溶剂，得到浅红色油状物5.31g，即为本实施例的目标产物，收率19.4％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)：6.9-7.3(m，7H，aryl-H)，6.59(d，1H，aryl-H)，4.12(q，1H，CHCH₃)，3.30(2H，NH₂)，2.35(s，3H，p-CH₃)，1.67(d，3H，CHCH₃)。

质谱EI-MS(m/z)：212.2[M]⁺。

实施例2

本实施例所制备的式(IV)所示不对称取代的胺，其中R₁＝CH₃，R₂＝CH₃，制备过程具体如下：

在氮气氛围下，在装有25ml二甲苯溶剂(含15ml 2，4-二甲基苯胺)的反应器中注射加入20mL苯乙烯、3ml三氟甲磺酸，在160℃搅拌回流反应30小时，反应所得粗产物用石油醚和乙酸乙酯(v:v＝20:1)混合溶剂重结晶，得到白色絮状晶体8.43g，即为本实施例的目标产物，收率31％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)：7.16-7.30(m，5H，aryl-H)，6.99(s，1H，aryl-H)，6.84(s，1H，aryl-H)，4.12(q，1H，CHCH₃)，2.30(s，3H，p-CH₃)，2.13(s，3H，O-CH₃)，1.62(d，3H，CHCH3)。

质谱EI-MS(m/z)：226.2[M]⁺。

实施例3

本实施例所制备的式(IV)所示不对称取代的胺，其中R₁＝H，R₂＝OCH₃，制备过程具体如下：

在氮气氛围下，在装有25ml二甲苯溶剂(含15.7g对甲氧基苯胺)的反应器中注射加入13mL苯乙烯、2ml三氟甲磺酸，在160℃搅拌回流反应30小时，所得产物为桔红色油状物，将该产物通过硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5：1(体积比)的混合溶剂，得到白色晶体3.19g，即为本实施例的目标产物，收率11％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)：7.18-7.30(m，5H，aryl-H)，6.91(s，1H，aryl-H)，6.58-6.69(m，2H，aryl-H)，4.11(q，1H，CHCH₃)，3.80(s，3H，p-OCH₃)，3.18(2H，NH₂)，1.61(d，3H，CHCH₃)。

质谱EI-MS(m/z)：228.5[M]⁺。

二、式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体的制备

实施例4

本实施例所制备的式(V)所示吡啶二亚胺配体，其中R₁＝H，R₂＝CH₃，制备过程具体如下：

在100ml烧瓶中加入3.12g实施例1制备所得不对称取代的胺，2，6-二乙酰基吡啶1.05g，对甲苯磺酸0.20g，40mL甲苯，分子筛若干，氮气氛围下反应回流24小时，所得产物用30mL乙醇重结晶，得到黄色晶体0.5g，即为本实施例的目标产物，收率15％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)：8.30(d，2H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.02-7.23(m，14H，aryl-H)，6.53(d，2H，aryl-H)，4.21(q，2H，CHCH₃)，2.40(s，6H，p-CH₃)，1.84(d，6H，CHCH₃)，1.63(s，6H，N＝CMe)。¹³C NMR(CDCl₃，高场区域)：δ(ppm)：40.59，21.82，21.68，16.31。

元素分析结果C₃₉H₃₉N₃：理论值：C，85.21％；H，7.15％；N，7.64％。实测值：C，84.74％；H，7.15％；N，7.64％。

质谱EI-MS(m/z)：551.1[M]⁺。

实施例5

本实施例所制备的式(V)所示吡啶二亚胺配体，其中R₁＝CH₃，R₂＝CH₃，制备过程具体如下：

在100ml烧瓶中加入4.27g实施例2制备所得不对称取代的胺，2，6-二乙酰基吡啶1.15g，对甲苯磺酸0.25g，40mL甲苯，分子筛若干，氮气氛围下反应回流24小时，所得产物用乙醇重结晶，得到黄色晶体0.83g，即为本实施例的目标产物，收率21％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)：8.49(d，2H，Py-Hm)，8.28(t，1H，Py-Hp)，6.98-7.23(m，14H，aryl-H)，4.11(q，2H，CHCH₃)，1.39-2.44(m，24H，CH₃)。¹³CNMR(CDCl₃，高场区域)：δ(ppm)：41.06，22.89，21.57，18.09，16.46(isomer：40.07，22.70，20.97，18.44，17.03)。

元素分析结果C₄₁H₄₃N₃：理论值：C，85.23％；H，7.50％；N，7.27％。实测值：C，84.48％；H，7.41％；N，7.01％。

质谱EI-MS(m/z)：578.9[M]⁺。

实施例6

本实施例所制备的式(V)所示吡啶二亚胺配体，其中R₁＝H，R₂＝OCH₃，制备过程具体如下：

在100ml烧瓶中加入0.68g实施例3制备所得不对称取代的胺，2，6-二乙酰基吡啶0.24g，对甲苯磺酸0.1g，30mL甲苯，分子筛若干，氮气氛围下反应回流24小时，所得产物用乙醇重结晶，得到黄色晶体0.20g，即为本实施例的目标产物，收率24％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)：8.33(d，2H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.01-7.10(m，12H，aryl-H)，6.77(d，2H，aryl-H)，6.58(d，2H，aryl-H)，4.28(q，2H，CHCH₃)，3.85(s，6H，p-OCH₃)，1.88(d，6H，CHCH₃)，1.63(d，6H，N＝CMe)。¹³C NMR(CDCl₃，高场区域)：δ(ppm)：55.78，40.64，21.65，16.26。

元素分析结果C₃₉H₃₉N₃O₂：理论值：C，80.52％；H，6.76％；N，7.22％。实测值：C，80.65％；H，7.12％；N，6.77％。

质谱：582.8[M]⁺。

三、式(I)所示吡啶二亚铁配合物的制备

实施例7

本实施例所制备的式(I)所示吡啶二亚铁配合物，其中R₁＝H，R₂＝CH₃，制备过程具体如下：

氮气氛围下，在干燥的希莱克(Schlenk)管里加入0.56g实施例4制备的吡啶二亚胺配体，0.19g FeCl₂·4H₂O，35mL四氢呋喃THF，在室温下搅拌24小时，真空浓缩至少量溶剂，加入正己烷沉淀出蓝色粉末，产物用乙醚/正己烷混合溶剂(1:1体积比)洗涤，真空干燥即得0.58g本实施例的目标产物，收率84％。

元素分析结果：C₃₉H₃₉Cl₂FeN₃：理论值：C，69.24％；H，5.81％；N，6.21％。实测值：C，68.84％；H，5.68％；N，5.99％。

红外分析IR(KBr)：1620(v_C＝N)，1586，1451，1371，1266，1217，1029，817，763cm^-1。

实施例8

本实施例所制备的式(I)所示吡啶二亚铁配合物，其中R₁＝CH₃，R₂＝CH₃，制备过程具体如下：

用实施例5制备的吡啶二亚胺配体0.70g代替实施例4制备的吡啶二亚胺配体，操作同实施例7，得到0.57g深蓝色粉末状物质，即为本实施例的目标产物，产率67％。

元素分析结果：C₄₁H₄₃Cl₂FeN₃：理论值：C，69.89％；H，6.15％；N，5.96％。实测值：C，69.52％；H，6.45％；N，5.77％。

红外分析IR(KBr)：1616(v_C＝N)，1581，1470，1371，1261，1214，1028，817，764cm^-1。

实施例9

本实施例所制备的式(I)所示吡啶二亚铁配合物，其中R₁＝H，R₂＝OCH₃，制备过程具体如下：

用实施例6制备的吡啶二亚胺配体0.18g代替实施例4制备的吡啶二亚胺配体，操作同实施例7，得到0.20g浅灰色粉末状物质，即为本实施例的目标产物，产率91％。

元素分析结果：C₃₉H₃₉Cl₂FeN₃O₂：理论值：C，66.11％；H，5.55％；N，5.93％。实测值： C，65.92％；H，5.71％；N，5.67％。

红外分析IR(KBr)：1602(v_C＝N)，1480，1372，1289，1214，1029，806，773cm^-1。

四、乙烯聚合反应

实施例10

乙烯气氛下，在100ml聚合瓶中，加入2.03mg实施例7制备的吡啶二亚铁配合物(3μmol)，无水甲苯30ml，甲基铝氧烷(MAO)261mg，在30℃，表压0.5atm下聚合60min，反应用200ml的盐酸乙醇溶液终止，过滤，乙醇洗涤三次，70℃下真空干燥，得聚合物2.21g，催化效率为7.37×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为9.3×10³，多分散系数为2.8，DSC测定聚合物的熔融温度为127.0℃。

实施例11

聚合反应在0℃下进行，其它同实施例10，得到聚合物2.31g，催化效率为7.70×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为3.22×10⁴，多分散系数为8.0。

实施例12

聚合反应在50℃下进行，其它同实施例10，得到聚合物2.15g，催化效率为7.17×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为6.20×10³，多分散系数为2.2。

实施例13

聚合反应在70℃下进行，其它同实施例10，得到聚合物0.94g，催化效率为3.13×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为2.80×10³，多分散系数为1.3。

实施例14

用实施例8制备的吡啶二亚铁配合物替代实施例7制备的吡啶二亚铁配合物，操作同实施例10，得聚合物2.50g，催化效率为8.33×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为1.19×10⁶，多分散系数为167.2，DSC测定聚合物的熔融温度为136.6℃。

实施例15

聚合反应在0℃下进行，其它同实施例14，得聚合物2.25g，催化效率为7.50×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为8.64×10⁵，多分散系数为141.4。

实施例16

聚合反应在50℃下进行，其它同实施例14，得聚合物3.31g，催化效率为1.10×10⁶g/mol Fe·h，重均分子量为1.11×10⁶，多分散系数为130.3。

实施例17

聚合反应在70℃下进行，其它同实施例14，得聚合物2.74g，催化效率为9.13×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为2.41×10⁴，多分散系数为6.2。

实施例18

用实施例9制备的吡啶二亚铁配合物替代实施例7制备的吡啶二亚铁配合物，操作同实施例10，得聚合物1.86g，催化效率为6.20×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为1.09×10⁵，多分散系数为21.6，DSC测定聚合物的熔融温度为132.5℃。

实施例19

聚合反应在0℃下进行，其它同实施例18，得聚合物2.32g，催化效率为7.73×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为1.52×10⁵，多分散系数为26.3。

实施例20

聚合反应在50℃下进行，其它同实施例18，得聚合物2.31g，催化效率为7.70×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为2.82×10⁴，多分散系数为8.7。

实施例21

聚合反应在70℃下进行，其它同实施例18，得聚合物1.27g，催化效率为4.23×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为6.60×10³，多分散系数为2.8。

比较实施例1

在100ml反应瓶中，加入2，6-二乙酰基吡啶0.245g(1.5mmol)、2，6-二异丙基苯胺0.559g(3.15mmol)、甲醇40ml、盐酸3滴，加热回流反应24h，得吡啶二亚胺化合物0.584g，收率78％。

比较实施例2

用比较实施例1得到的吡啶二亚胺化合物0.48g代替实施例4得到的不对称吡啶二亚胺化合物，操作同实施例7，得到深蓝色粉末状吡啶二亚胺铁配合物0.325g，产率83％。

比较实施例3

用比较实施例2制备的吡啶二亚胺铁配合物替代实施例7制备配合物1，操作同实施例10，得聚合物2.55g，催化效率为8.50×10⁵g/mol Fe·h，重均分子量为5.53×10⁵，多分散系数为88.6。

通过上述比较实施例可以看出，本发明的吡啶二亚胺铁配合物其空间位阻增大，以该配合物为催化剂聚合乙烯得到的聚乙烯的分子量也显著增加。

Claims

1.一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，其特征在于该吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂是芳环2，6位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式(I)所示：

式(I)中，

X为卤素；

R₁为氢或烃基；

R₂为烃基或烃氧基。

2.根据权利要求1所述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，其特征在于所述式(I)中，X为Cl或Br；R₁为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R₂为甲基、甲氧基、异丙基或叔丁基。

3.根据权利要求2所述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，其特征在于所述式(I)中，X为Cl，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或甲氧基。

4.根据权利要求3所述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，其特征在于所述式(I)中，X为Cl，R₁为氢，R₂为甲基。

5.根据权利要求3所述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，其特征在于所述式(I)中，X为Cl，R₁为甲基，R₂为甲基或甲氧基。

6.权利要求1～5所述任一项吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)式(III)所示不对称胺与苯乙烯经过傅克烷基化反应得到式(IV)所示不对称取代的胺：

(2)在对甲苯磺酸催化下，式(IV)所示不对称取代的胺和2，6-二乙酰基吡啶按2∶1摩尔比发生酮胺缩合反应，得到式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体：

(3)在无水无氧的条件下，式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体与卤化亚铁按1∶1摩尔比进行配位反应，即得式(I)所示的不对称取代的吡啶二亚铁配合物：

7.权利要求1～5所述任一项吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯中的应用。