CN101613425B - 具有双峰和/或宽峰分布分子量分布的聚乙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。该催化剂包括组分A和组分B，组分A是一种以亚胺为配体的过渡金属的双核配合物；组分B是烷基铝，或水、多元醇和一种或者多种烷基铝的反应物，多元醇具有以下结构式：C_nH_2n+2-m(OH)_m，其中n为1～50，m为2～10；烷基铝具有以下结构式：AlR₃，其中R为C₁-C₂₀的烷基，烷基铝和水或多元醇反应的摩尔比为0.1∶1～100∶1。本发明采用单一的催化剂体系，在单一反应器内，通过采用本发明所述的主催化剂(组分A)和助催化剂(组分B)，调节催化剂的两种组分(组分A与组分B)之间的化学计量来控制聚合物的分子量和分子量分布。

Description

具有双峰和/或宽峰分布分子量分布的聚乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。

背景技术

聚乙烯的韧性、强度和抗裂强度是很重要的性质，这些性质会随着聚乙烯的分子量的增大而增强。但聚合物分子量增大，其加工性能一般就会变差。如果聚合物具有宽的或双峰分子量分布，则既可以使聚合物具有高的力学强度，又有良好的加工性能，特别是可挤出性。目前生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法主要有三种。第一种是将不同分子量的树脂在熔融状态下进行共混，此方法成本比较高，而且树脂的均匀性不佳，以至于影响树脂的性能。第二种方法是通过多个反应器进行分段聚合，分别制备分子量不同的聚合物。该方法可以获得组成较为均匀的树脂，有可以调节的灵活性，但在效率和成本上都有问题。第三种方法是在单一反应器内采用单一催化剂或混合催化剂直接生产宽分子量分布或双峰分子量分布的聚乙烯。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。

具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂由以下组分A和组分B组成：

A组分为一种含过渡金属的亚胺的双金属异核配合物LM₁X₂M₂X’₂，其中L为选自以下结构式I或II：

其中，R₁，R₂，R₅，R₆，R₇，R₈，R₁₁或R₁₂为氢、甲基、乙基或异丙基；R₃或R₄为甲基；R⁹或R¹⁰为甲基，R⁹与R¹⁰相连为芴基；

配体为式I的双金属异核配合物

如式III所示，配体为式II的双金属异核配合物

如式IV所示：

其中，Mt₁为过渡金属Fe或Co；Mt₂为过渡金属Ni或Pd；X或X’为氟、氯、溴或碘原子。

B组分为以下物质中的一种：(1)一种烷基铝；或(2)水或多元醇和一种或者多种烷基铝的反应物，即铝氧烷，多元醇具有以下结构式：C_nH_2n+2-m(OH)_m，其中n为1～50，m为2～10；烷基铝具有以下结构式：AlR₃，其中R为C₁-C₂₀的烷基，烷基铝和水反应的摩尔比为0.1∶1～100∶1；

其中B组分与A组分之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～4000。

所述的组分A为一种金属有机化合物，包含有机配体和金属。

所述的金属有机化合物所含的配体为含有α-二亚胺和吡啶二亚胺结构单元的有机化合物。

所述的α-二亚胺和吡啶二亚胺结构单元的有机化合物的合成方法为：乙酰基吡啶上的一个酮基和2，6-二烷基苯胺反应生成亚胺基得到单乙酰基吡啶亚胺化合物，该化合物继续和4，4’-亚甲基-二-(2，6-二烷基苯胺)或2，4，6-三烷基苯-1，3-二胺反应，摩尔比为1∶1～1∶10，以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂回流反应16～48小时生成带一个胺基的吡啶亚胺单胺化合物，该化合物和1，3-丁二酮或苊醌上的一个酮基与2，6-二烷基苯胺的反应物反应，摩尔比为1∶1～1.5∶1，以苯作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂，回流除水16～48小时反应，得到的单酮化合物缩合，最终得到α-二亚胺和吡啶二亚胺结构单元的有机化合物。

所述的金属有机化合物的合成方法为：60～80℃下铁或钴的卤化物的正丁醇溶液滴加到1～2倍的配体的正丁醇溶液中，反应0.5～2小时后恢复室温，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，过滤，用乙醚洗涤1～5次，得到的固体溶于二氯甲烷溶液，加入1～2倍的镍的卤化物或钯的卤化物或卤化物的配合物，反应16～48小时，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5次，抽干溶剂得目标配合物。

所述的金属有机化合物包含两种不同种类的金属，其中一种金属M₁为铁或钴，另一种金属M₂为镍或钯。

所述的组分B为一种铝的有机化合物。

所述的铝氧烷的制备方法，是在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-170℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～6小时，然后除去或不除去溶剂制备而成；多元醇具有以下结构式：C_nH_2n+2-m(OH)_m，其中n为1～50，m为2～10，烷基铝具有以下结构式：AlR₃，其中R为C₁-C₂₀的烷基，加入水或多元醇的量与所用烷基铝的量有关，Al∶水或多元醇摩尔比为0.1∶1～100∶1，使用不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1∶20～20∶1。

将组分A与B，按照一定的化学计量进行配合，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～4000，可以在甲苯等有机溶剂中进行乙烯的均相或淤浆聚合反应。聚合反应可以在0～70℃、乙烯压力为0.1～2.0MPa下进行，且在聚合物的分子量分布图(GPC图)上可以观察到明显的双峰。

本发明采用单一的催化剂体系，在单一反应器内，通过采用本发明所述的主催化剂(组分A)和助催化剂(组分B)，调节催化剂的两种组分(组分A与组分B)之间的化学计量来控制聚合物的分子量和分子量分布。

附图说明

图1为实施例7中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图2为实施例8中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图3为实施例9中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图4为实施例10中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图5为实施例11中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图6为实施例12中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图7为实施例13中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图8为实施例14中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图9为实施例15中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图10为实施例16中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图11为实施例17中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图12为实施例18中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图13为实施例19中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图14为实施例20中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图15为实施例21中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)；

图16为实施例22中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)。

具体实施方式

本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

所有的合成和聚合反应条件是在无水无氧的反应条件下进行的。

用于实施例中的催化剂的组分a为^EtPN₅FeNi，^iPrPN₅FeNi，^iPrPN₅Co，Ni^MeMN₅FeNi，分子式如下所示：

实施例1^EtPN₅FeNi合成

^EtPN₅FeNi合成步骤如下：

1)2-[2，6-R₂’-4-(4-NH₂-3，5-R₂’C₆H₂-CH₂)-C₆H₂N＝CH₃]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(化合物^EtPN₃NH₂，R：-CH(CH₃)₂，R’：-CH₂CH₃)的合成

2-[C(O)CH₃]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(化合物1)的合成参考文献(Eur.J.Inorg.Chem.2003，1620-1631。)，化合物1(1.0g，3.1mmol)和4，4’-亚甲基-二-(2，6-二异丙基苯胺)(2.9g，9.3mmol)加入到50ml异丙醇中，加入对甲苯磺酸(50mg，0.3mmol)，回流反应48hr后浓缩反应液，柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝40/1)，得产物0.9g，收率为48％。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δin ppm)：1.12(t，6H，CH₂CH₃)，1.15(d，6H，CH(CH₃)(CH₃))，1.17(d，6H，CH(CH₃)(CH₃))，1.25(t，6H，CH₂CH₃)，2.25(s，3H，ArN＝CCH₃)，2.27(s，3H，ArN＝CCH₃)，2.36(m，4H，CH₂CH₃)，2.52(q，4H，CH₂CH₃)，2.72(m，2H，CH(CH₃)₂)，3.57(s，2H，NH₂)，3.88(s，2H，Ar-CH₂-Ar)，6.84(s，2H，Ar-H)，6.96(s，2H，Ar-H)，7.08-7.19(m，3H，Ar-H)，7.92(t，1H，Py-H_p)，8.46(dd，2H，Py-H_m)。2)2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R’₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5-R’₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(化合物^EtPN₅)的合成

2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-C＝O(化合物2)的合成方法参考文献(Z.Naturforsch.57b，2002，1141-1146。)，化合物^EtPN₃NH₂(1.0g，1.6mmol)和化合物2(0.4g，1.5mmol)溶于50ml苯中，加入对甲苯磺酸(50mg，0.3mmol)，回流反应58hr后浓缩反应液，柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝40/1)，得产物1.3g，收率为37.2％。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δinppm)：1.16(m，36H，CH₂CH₃，CH(CH₃)₂)，2.08(d，6H，Ar-N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-Ar)，2.28(s，6H，Py-(CH₃)C＝N)，2.37(m，8H，CH₂CH₃)，6.98(s，4H，Ar-H)，7.07-7.19(m，6H，Ar-H)，7.92(t，1H，Py-H_p)，8.46(dd，2H，Py-H_m).

3){2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R’₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R’₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂(化合物^EtPN₅Fe)的合成

化合物^EtPN₅(1.000g，1.200mmol)加入到30ml正丁醇中，升温至70℃搅拌溶解，搅拌下滴加FeCl₂(0.144g，1.200mmol)的正丁醇溶液(15ml)，滴加完毕继续反应15min，缓慢降至室温，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物1.070g，收率为92.0％。元素分析结果为C，70.90；H，7.75；N，6.88。理论值为C，71.89；H，7.80；N，7.23。

4){2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R’₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R’₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂NiBr₂(化合物^EtPN₅FeNi)的合成

化合物^EtPN₅Fe(1.000g，1.032mmol)加入到20ml二氯甲烷中，升温至35℃，搅拌下加入NiBr₂(DME)(0.318g，1.032mmol)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴加完毕继续反应24hr，缓慢降至室温，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物0.728g，收率为59.4％，元素分析结果为C，58.88；H，6.47；N，5.88。理论值为C，58.66；H，6.37；N，5.90。

实施例2^iPrPN₅FeNi合成

^iPrPN₅FeNi合成步骤如下：

1)2-[2，6-R₂-4-(4-NH₂-3，5-iPr₂C₆H₂-CH₂)-C₆H₂N＝CH₃]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(R＝i-Pr)(^iPrPN₃NH₂)的合成

化合物1(4.2g，13.0mmol)和4，4’-亚甲基-二-(2，6-二异丙基苯胺)(16.9g，85％纯度，39.0mmol)加入到150ml异丙醇中，加入对甲苯磺酸(50mg，0.3mmol)，回流反应48hr后浓缩反应液，柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20/1)，得产物3.8g，收率为43.6％。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δin ppm)：1.12-1.18(t，24H，CH(CH₃)₂)，1.24-1.26(m，12H，CH(CH₃)₂)，2.28(s，6H，ArN＝CCH₃)，2.76(m，4H，CH(CH₃)₂)，2.94(m，2H，CH(CH₃)₂)，3.64(s，2H，NH₂)，3.96(s，2H，Ar-CH₂-Ar)，6.90(s，2H，Ar-H)，7.02(s，2H，Ar-H)，7.10-7.19(m，3H，Ar-H)，7.93(t，1H，Py-H_p)，8.48(dd，2H，Py-H_m).元素分析结果C₄₆H₆₂N₄(％)：C，82.10；H，9.38；N，8.36。理论值为C，82.34；H，9.31；N，8.35。

2)2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-iPr₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(R＝i-Pr)(化合物PN₅)的合成化合物^iPrN₃NH₂(3.0g，4.5mmol)和化合物2(1.1g，4.3mmol)溶于50ml苯中，加入对甲苯磺酸(50mg，0.3mmol)，回流反应48hr后浓缩反应液，柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝40/1)，得产物2.4g，收率为59.5％。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δin ppm)：1.12-1.20(m，48H，ArCH(CH₃)₂)，2.07(d，6H，Ar-N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-Ar)，2.27(s，6H，Py-(CH₃)C＝N)，2.75(m，8H，ArCH(CH₃)₂)，4.03(s，2H，Ar-CH₂-Ar)，7.12(s，4H，Ar-H)，7.07-7.19(m，6H，Ar-H)，7.93(t，1H，Py-H_p)，8.47(dd，2H，Py-H_m).元素分析结果C₆₂H₈₃N₅(％)：C，82.49；H，9.39；N，7.84。理论值为C，82.89；H，9.31；N，7.80。

ESI-MS：898.7[M⁺]。

3){2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R’₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R’₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂(化合物^iPrPN₅Fe)的合成

化合物^iPrPN₅(1.000g，1.113mmol)加入到30ml n-BuOH中，升温至70℃搅拌溶解，搅拌下滴加FeCl₂(0.134g，1.057mmol)的n-BuOH溶液(15ml)，滴加完毕继续反应15min，缓慢降至室温，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物0.986g，收率为91.0％。元素分析结果为C，71.71；H，8.12；N，6.87。理论值为C，72.64；H，8.16；N，6.92。

4){2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R’₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R’₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂NiBr₂(化合物^iPrPN₅FeNi)的合成

化合物^iPrPN₅FeCl₂(0.500g，0.488mmol)加入到20ml二氯甲烷中，搅拌下加入NiBr₂(DME)(0.151g，0.488mmol)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴加完毕后室温下继续反应24hr，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物0.375g，收率为61.9％，元素分析结果为C，57.56；H，6.62；N，5.45。理论值为C，59.88；H，6.73；N，5.63。质谱(FAB-MS)：m/z 1243[M⁺]，1013[M⁺-Br₂Cl₂].

实施例3^iPrPN₅CoNi合成

^iPrPN₅CoNi合成步骤如下：

1){2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R’₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}CoCl₂(R＝i-Pr)(^iPrPN₅Co)的合成

化合物^iPrPN₅(1.000g，1.113mmol)加入到20ml n-BuOH中，升温至70℃搅拌溶解，搅拌下滴加CoCl₂(0.137g，1.057mmol)的正丁醇溶液(15ml)，滴加完毕继续反应15min，缓慢降至室温，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物1.025g，收率为89.2％。元素分析结果C₆₂H₈₃Cl₂CoN₅(％)：C，70.90；H，8.13；N，6.58。理论值为C，72.42；H，8.14；N，6.81。

2){2-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(3，5-R₂)C₆H₂-CH₂-(3’，5’-R₂)C₆H₂N＝C(CH₃)]-6-[2，6-R₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂NiBr₂(R＝i-Pr)(化合物^iPrPN₅CoNi)的合成

化合物^iPrPN₅Co(0.500g，0.486mmol)加入到20ml二氯甲烷中，搅拌下加入NiBr₂(DME)(0.180g，0.584mmol)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴加完毕后室温下继续反应24hr，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物0.496g，收率为80.6％，元素分析结果C₆₂H₈₃Br₂Cl₂CoN₅Ni(％)：C，60.52；H，7.11；N，5.28。理论值为C，59.73；H，6.71；N，5.62。

实施例4^MeMN₅FeNi合成

^MeMN₅FeNi合成步骤如下：

1)2-[3-NH₂-2，4，6-Me-C₆HN＝CH₃]-6-[2，6-iPr-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(化合物^MeMN₃NH₂)的合成

化合物1(3.7g，11.5mmol)和2，4，6-三甲基苯-1，3-二胺(5.2g，34.5mmol)加入到80ml异丙醇中，加入对甲苯磺酸(50mg，0.3mmol)，回流反应48hr后浓缩反应液，柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20/1)，得产物2.6g，收率为48％。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δin ppm)：1.16(d，6H，CH(CH₃)(CH₃))，1.17(d，6H，CH(CH₃)(CH₃))，1.91(s，3H，ArN＝CCH₃)，1.95(s，3H，ArN＝CCH₃)，2.19(s，3H，CH₃-ArN＝CCH₃)，2.23(s，3H，CH₃-ArN＝CCH₃)，2.27(s，3H，CH₃-ArN＝CCH₃)，2.77(m，2H，CH(CH₃)(CH₃))3.54(s，2H，NH₂)，6.84(s，2H，Ar-H)，7.09-7.26(m，3H，Ar-H)，7.92(t，1H，Py-H_p)，8.46(dd，2H，Py-H_m).元素分析结果为C，78.00；H，8.35；N，12.03。理论值为C，79.25；H，8.42；N，12.32。

2)2-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(2，4，6-Me₃)C₆HN＝C(CH₃)]-6-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N(化合物^MeMN₅)的合成

化合物2(1.3g，5.2mmol)和化合物^MeMN₃NH₂(2.5g，5.5mmol)溶于80ml苯中，加入对甲苯磺酸(50mg，0.3mmol)，回流反应48hr后浓缩反应液，柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝40/1)，得产物1.5g，收率为41.5％。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS  ，δin ppm)：1.14-1.20(m，24H，CH(CH₃)₂)，1.76-1.77，2.04-2.10(m，15H，Ar-CH3，N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N)，2.28(m，6H，Py-(CH₃)C＝N)，6.99(s，1H，Ar-H)，7.08-7.19(m，6H，Ar-H)，7.94(t，1H，Py-H_p)，8.51(dd，2H，Py-H_m)。ESI-MS：682.5[M⁺]，元素分析结果为C，79.72；H，8.76；N，10.00。理论值为C，81.01；H，8.72；N，10.27。

3){2-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(2，4，6-Me₃)C₆HN＝C(CH₃)]-6-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂(化合物^MeMN₅Fe)的合成

化合物^MeMN₅(1.000g，1.466mmol)加入到30ml正丁醇中，升温至70℃搅拌溶解，搅拌下滴加FeCl₂(0.177g，1.396mmol)的正丁醇溶液(15ml)，滴加完毕继续反应15min，缓慢降至室温，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物1.079g，收率为91.0％。元素分析结果为C，67.87；H，7.38；N，8.26。理论值为C，68.31；H，7.35；N，8.66。

4){2-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)-(CH₃)C＝N-(2，4，6-Me₃)C₆HN＝C(CH₃)]-6-[2，6-iPr₂-C₆H₃N＝C(CH₃)]C₅H₃N}FeCl₂NiBr₂(化合物^MeMN₅FeNi)的合成

化合物^MeMN₅FeCl₂(0.500g，0.618mmol)加入到20ml二氯甲烷中搅拌下加入NiBr₂(DME)(0.191g，0.618mmol)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴加完毕室温下继续反应24hr，浓缩反应液，加入20ml乙醚，催化剂析出，过滤后用乙醚洗涤(20ml×3)，抽干得产物0.368g，收率为58.0％，元素分析结果为C，51.83；H，5.73；N，7.19。理论值为C，53.78；H，5.79；N，6.82。质谱(FAB-MS)：m/z 1027[M⁺]，797[M⁺-Br₂Cl₂].

实施例5铝氧烷的制备

用于实施例中的催化剂的组分B，其中铝氧烷TEAO是按照下面方法制备的：在100毫升的反应瓶中，依次加入50ml甲苯，0.05摩尔三乙基铝。在-78℃下缓慢滴加0.025摩尔的水，滴加完毕后，自然恢复至室温，继续反应过夜，得到1M的铝氧烷的甲苯溶液。改变烷基铝种类及烷基铝和水的比例，可以制备其他各种铝氧烷。

实施例6季戊四醇铝氧烷的制备

季戊四醇铝氧烷(PE-TEA)是按照下面方法制备的：季戊四醇(1.3g，9.5mmol)加入到20ml甲苯中，冷却至0℃，剧烈搅拌下加入AlEt₃(6.0ml，43.9mmol)。缓慢升至室温，继续反应48hr，过滤，用甲苯(5ml×2)洗涤。抽干得产物2.31g，收率为51.2％。¹H-NMR(400MHz，(CD₃)₂SO，TMS)：-0.41(q，16H，AlCH₂CH₃)，0.82(s，8H，AlOCH₂C)，0.92(t，24H，AlCH₂CH₃)。ICP：Al：18.75，理论值：22.84。

实施例7-22

聚合反应是在100ml的聚合反应瓶中进行的。将干燥的反应瓶用乙烯气体置换三次，然后依次加入50ml甲苯，组分B。搅拌让乙烯在甲苯中达到饱和。然后加入双核催化剂引发聚合反应。在聚合过程中保持乙烯的压力恒定。聚合20～30分钟后，用酸化乙醇终止反应，聚合物洗涤、抽滤后再60℃下真空干燥至恒重，称量，计算聚合活性。聚合反应可以在0～70℃进行，局和时乙烯的压力为0.1MPa。聚合时催化剂A、B组分的用量及其他反应条件见表1～4。

聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝胶色谱仪上测定。(以1，2，4-三氯苯为流动相，检测温度150℃，以聚苯乙烯标样做普适校正，K＝59.1，α＝0.69)。

各实施例的结果见表1～4。

实施例7-15

采用化合物^EtPN₅FeNi和三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝和水制备的铝氧烷(Al∶H₂O＝2∶1)，由三乙基铝、三异丁基铝和水制备的铝氧烷EB22(AlEt₃∶AlⁱBu₃＝2∶1，Al∶H₂O＝2∶1)，由三乙基铝、三异丁基铝和水制备的铝氧烷EB82((AlEt₃+AlⁱBu₃)∶H₂O＝9∶10(AlEt₃/AlⁱBu₃＝4/1))以及MAO在不同温度下催化乙烯聚合的结果。

表1^EtPN₅FeNi在不同烷基铝及铝氧烷活化下的乙烯聚合结果^a

a)聚合条件：50ml甲苯，[Fe+Ni]＝2×10^-5M，30分钟；

b)10⁶gPE/(mol(Fe+Ni)·hr·bar)；

c)表中所列的数据为各个分峰项的分子量；

d)分子量分布为总的分子量分布。

实施例16-18

采用化合物^iPrPN₅FeNi和三乙基铝，PE-TEA，MAO-1(MAO真空抽干48小时后使用)不同温度下催化乙烯聚合的结果。

表2^iPrPN₅FeNi在不同烷基铝及铝氧烷活化下的乙烯聚合结果^a

a)聚合条件：50ml甲苯，[Fe+Ni]＝2×10^-5M，聚合温度30℃，20分钟；

b)10⁶gPE/(mol(Fe+Ni)·hr·bar)；

c)分子量分布为总的分子量分布。

实施例19-20

采用化合物^iPrPN₅CoNi和三乙基铝，MMAO(MMAO真空抽干48小时后使用)催化乙烯聚合的结果。

表3^iPrPN₅CoNi在不同烷基铝及铝氧烷活化下的乙烯聚合结果^a

a)聚合条件：50ml甲苯，[Fe+Ni]＝2×10^-5M，聚合温度30℃，20分钟；

b)10⁶gPE/(mol(Fe+Ni)·hr·bar)；

c)分子量分布为总的分子量分布。

实施例21-22

采用化合物^iPrPN₅FeNi和三乙基铝，PE-TEA催化乙烯聚合的结果。

表4^MeMN₅FeNi在不同烷基铝及铝氧烷活化下的乙烯聚合结果^a

a)聚合条件：50ml甲苯，[Fe+Ni]＝2×10^-5M，聚合温度30℃，20分钟；

b)10⁶gPE/(mol(Fe+Ni)·hr·bar)；

c)分子量分布为总的分子量分布。

Claims (2)

1.一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于由以下组分A和组分B组成：

A组分为一种含过渡金属的亚胺的双金属异核配合物LM₁X₂M₂X’₂，其中L为选自以下结构式I或II：

式I

式II

其中，R₁，R₂，R₅，R₆，R₇，R₈，R₁₁或R₁₂为氢、甲基、乙基或异丙基；R₃或R₄为甲基；R₉或R₁₀为甲基；

配体为式I的双金属异核配合物LM₁X₂M₂X’₂如式III所示，配体为式II的双金属异核配合物LM₁X₂M₂X’₂如式IV所示：

式III

式IV

其中，M₁为过渡金属Fe或Co；M₂为过渡金属Ni或Pd；X或X’为氟、氯、溴或碘原子；

B组分为以下物质中的一种：(1)一种烷基铝；或(2)水或多元醇和一种或者多种烷基铝的反应物，即铝氧烷，多元醇具有以下结构式：C_nH_2n+2-m(OH)_m，其中n为1～50，m为2～10；烷基铝具有以下结构式：AlR₃，其中R为C₁-C₂₀的烷基，烷基铝和水反应的摩尔比为0.1∶1～100∶1；

其中B组分与A组分之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～4000。

2.根据权利要求1所述的一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的铝氧烷的制备方法，是在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-170℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～6小时，然后除去或不除去溶剂制备而成；多元醇具有以下结构式：C_nH_2n+2-m(OH)_m，其中n为1～50，m为2～10，烷基铝具有以下结构式：AlR₃，其中R为C₁-C₂₀的烷基，加入水或多元醇的量与所用烷基铝的量有关，Al：水或多元醇摩尔比为0.1∶1～100∶1，使用不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1∶20～20∶1。

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