CN102887968B - 合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化体系及其应用 - Google Patents

合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明是一种合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，它由主催化剂和助催化剂组成，其中助催化剂与主催化剂的摩尔比为300-8000:1；所述的主催化剂为非茂双金属催化剂，结构式如下面结构式，助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。本发明非茂双金属催化剂体系的催化活性为1×104-1×107gPE/mol·h，催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布宽或呈双峰分布。其中非茂双金属催化剂的热稳定性好，并且可以通过改变主催化剂的结构以及控制反应条件来调控聚合物的分子量及其分布，生产出不同性能指标的聚合物产品；本发明的聚合工艺简单，易于控制。（式I）或

Description

合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化体系及其应用
技术领域
本发明技术方案涉及一种制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系，具体为非茂双金属催化体系及其应用。
技术背景
聚乙烯的可加工性与力学强度性能相互矛盾，高分子量可以使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而宽/双峰聚乙烯很好地解决了这一问题。宽/双峰聚乙烯的低分子量部分用以改善加工性能，高分子量部分保证了物理力学强度，同时宽的分子量分布使其耐环境应力开裂、蠕变性能得到加强，所以宽/双峰聚乙烯在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性、加工性能等方面有着其它产品不可替代的优点。通常生产宽/双峰聚乙烯的方法主要有熔体混合法，串联反应器法和单反应器法。通过不同分子量树脂的熔体共混实现完全均匀混合极为困难，很难获得性能均一的产品。而串联反应法则需多个反应器串联，成本较高。单反应器也叫一段反应法，是在一个反应器中，通过使用相同或不同种类的催化剂生产宽分子量分布的树脂。该方法不需要对现有生产装置进行大改造甚至不改造，易实施、树脂牌号可调范围大、成本较低，且高低分子量聚合物混合均匀，是生产宽/双峰聚乙烯技术的重要研究方向和发展趋势。单反应器法又包括采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法（CN 03137600.2；CN 200510066036.0；CN 200710070353.9；CN 200910243765.7），载体型催化剂法（WO 9747682；CN 200124701.8；石油化工,2005,34(11):1050）和双（多）核配合物的单一催化剂法。
单一催化剂的应用避免了不同催化剂之间的相互作用和干扰，可以实现催化剂催化性能稳定、所得产品品质稳定的目的。如CN 200510028619.4公布的双桥双核茂金属化合物、CN200910100768.5的后过渡金属的亚胺双金属异核配合物、4,4’-二（亚甲基）联苯桥连双核茂金属钛（锆）化合物（浙江大学学报(理学版),2006,33(1):76）、
Figure BDA00002277375500011
报道的带有苯氧基亚胺配体和茂配体的三核锆的不对称茂金属配合物（J Organometal Chem,2007,692:5727）、Alt等合成的甲基和苯基取代桥连硅原子的非对称双核-ansa-锆茂金属配合物（Inorg Chim Acta,2003,(350):1）、Sun研究的3-氧-五亚甲基桥连的新型非对称双核钛茂配合物[(CpTiCl2)2(η5-C9H6(CH2CH2OCH2CH2)2η5-C5H3CH3)]（Catal Commun,2007,(8):2025）催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布较宽。双（多）核配合物的单一催化剂含有两个或多个金属中心，由于金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同，因而具有不同的催化特性，催化乙烯可以得到宽/双峰聚乙烯。此法所得产品品质稳定的，而且在单反应器聚合，减少工艺过程中反应釜数量，降低工业成本，可以使树脂达到分子水平的混合，是生产宽/双峰聚乙烯技术的重要研究方向和发展趋势。但是其大部分催化剂是茂金属催化剂，茂金属催化剂存在制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性也较差等问题。
发明内容
本发明目的在于针对单反应器聚乙烯装置，制备了非茂双金属催化剂体系，利用双金属催化剂中两个金属的协同作用，在催化聚合反应中表现出活性中心多样化的特性，利用一种催化剂就可以催化乙烯聚合制备出分子量分布宽甚至双峰分布的聚乙烯树脂。
本发明所采用的技术方案是：
一种合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，它由主催化剂和助催化剂组成，其中助催化剂与主催化剂的摩尔比为300-8000:1；
所述的主催化剂为非茂双金属催化剂，结构式如下：
（式I）或
Figure BDA00002277375500022
其中
Figure BDA00002277375500023
为取代或非取代的二胺基；M=Ti、Zr或Hf；X=Cl、OMe或OPh。
所述的助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。
所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）或改性甲基铝氧烷（MMAO）。
所述的烷基铝是AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl。
所述的取代或非取代的二胺基为乙二胺基、1,2-二取代的乙二胺基、2,3-二氨基-2,3-二甲基丁烷基、丙二胺基、1,2-环己二胺基、邻苯二胺基、3,4-二取代的邻苯二胺基、6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺基或2,2'-二氨基-1,1'-联萘基。
所述的1,2-二取代的乙二胺基是取代基为C1-C8烷基或苯基的乙二胺基；3,4-二取代的邻苯二胺基是取代基为C1-C20的烷基或烷氧基的邻苯二胺基。
上述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将物质A溶于乙醇中，再加入溶有物质B的二氯甲烷（CH2Cl2）溶液，其配比为摩尔比物质A:物质B=2:1，回流反应2-12小时后，蒸出五分之四的混合溶剂后过滤，所得固体用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到双核配体（结构见式III或IV）。
Figure BDA00002277375500024
（式III）
Figure BDA00002277375500025
（式IV）
在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的双核配体溶于四氢呋喃（THF）中，其配比为每20-50mlTHF溶有0.005-0.05mol双核配体，再将其于室温下滴加到NaH中，其中NaH与双核配体摩尔比为2.5:1，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到溶有MX4的THF悬浮液中，其配比为每15-50mlTHF溶有0.01-0.1mol MX4，MX4与双核配体的摩尔比为2:1，滴加完毕，缓慢升至室温反应6-24小时后，抽干溶剂后再加入CH2Cl2，其中CH2Cl2的用量为每0.01molMX4用20mlCH2Cl2，搅拌过滤，滤液浓缩到原始溶液体积的10%后加入正己烷，正己烷的加入量与浓缩液的体积比为50:1，析出固体用正己烷洗涤，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I或II）。
其中，上面所述的物质A为2,3-二羟基苯甲醛或2-醛基-1,8萘二酚；物质B为取代或非取代二胺化合物；所述的M=Ti、Zr或Hf，X=Cl、OMe或OPh。
上述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的用途是主催化剂在助催化剂的作用下进行催化乙烯聚合。其具体的聚合工艺是：向经氮气置换后再充入乙烯的反应容器中，加入体积为反应容器五分之一的经金属钠回流蒸馏出的甲苯，聚合压力在0.1-3MPa，反应温度0-200℃，按配方比例分别加入主催化剂（主催化剂浓度为1×10-5-1×10-3mol/L）、助催化剂，聚合反应开始，聚合时间为0.5-4小时，然后加入溶剂甲苯体积10-20%的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。
本发明的有益效果为：
本发明利用双金属催化剂中两个金属的协同作用，在催化聚合反应中表现出活性中心多样化的特性，利用一种催化剂就可以催化乙烯聚合制备出分子量分布宽甚至双峰分布的聚乙烯树脂。单一催化剂在单反应器中催化乙烯聚合的应用，不但避免了不同催化剂之间的相互作用和干扰，实现催化剂催化性能稳定、所得产品品质稳定的目的；而且减少工艺过程中反应釜数量，降低工业成本，可以使树脂达到分子水平的混合，是生产宽/双峰聚乙烯技术的重要研究方向和发展趋势。另一方面，与茂金属催化剂相比较，此类非茂双金属催化剂合成简便，稳定性好，催化剂结构可调范围大等优点，有利于工业应用，克服了茂金属催化剂存在制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性较差等问题。
本发明的用于合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的催化活性为1×104-1×107gPE/mol·h，催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布宽（分子量分布在4以上）或呈双峰分布（分子量分布可达到20以上）。其中非茂双金属催化剂的热稳定性好，并且可以通过改变主催化剂的结构以及控制反应条件来调控聚合物的分子量及其分布，生产出不同性能指标的聚合物产品；本发明的聚合工艺简单，易于控制。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
实施例1
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.3g（0.005mol）乙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应2小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.27g如式III结构的双核配体，产率85%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将1.5g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到1.89g（0.01mol）TiCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I，其中M=Ti、X=Cl）2.32g，产率87%。元素分析实测值：C,35.9%;H,2.3%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到20℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述所得的非茂双金属催化剂（浓度为1×10-5mol/L）、助催化剂MAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为300:1），聚合时间为2小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇（即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇=1:9）至反应终止，分别用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为7.5×104gPE/mol·h，聚乙烯熔点为131.2℃，Mw（重均分子量）为6.3×105g/mol，MWD（分子量分布）为7.3（GPC测得）。
实施例2
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.14g（0.005mol）1,2-二己基-乙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应4小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.64g如式III结构的双核配体，产率70%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.34g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到4.2g（0.01mol）Ti(OPh)4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I，其中M=Ti、X=OPh）3.54g，产率76%。元素分析实测值：C,67.0%;H,6.1%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到0℃，通入乙烯使反应器内保持压力2MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为1×10-3mol/L）、助催化剂EAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1），聚合时间为1小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为9.2×105gPE/mol·h，聚乙烯熔点为128.2℃，Mw为3.7×105g/mol，MWD=6.0。
实施例3
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.58g（0.005mol）2,3-二氨基-2,3-二甲基丁烷的CH2Cl2溶液，回流反应6小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.16g如式III结构的双核配体，产率65%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将1.78g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到2.33g（0.01mol）ZrCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应6小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I，其中M=Zr、X=Cl）2.83g，产率80%。元素分析实测值：C,34.1%;H,3.4%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.6MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为1×10-4mol/L）、助催化剂Al(i-Bu)3（助催化剂与主催化剂的摩尔比为4000:1），聚合时间为1.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为6.9×106gPE/mol·h，聚乙烯熔点为131.4℃，Mw为5.2×105g/mol，MWD=9.4。
实施例4
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.06g（0.005mol）6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺的CH2Cl2溶液，回流反应12小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.35g如式III结构的双核配体，产率60%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.26g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到3.2g（0.01mol）HfCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I，其中M=Hf、X=Cl）3.58g，产率73%。元素分析实测值：C,34.2%;H,2.7%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到100℃，通入乙烯使反应器内保持压力3MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为2×10-4mol/L）、助催化剂AlEt3（助催化剂与主催化剂的摩尔比为4000:1），聚合时间为1小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为2.0×104gPE/mol·h，聚乙烯熔点为128.6℃，Mw为5.3×105g/mol，MWD=26.1（双峰）。
实施例5
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.42g（0.005mol）2,2'-二氨基-1,1'-联萘的CH2Cl2溶液，回流反应8小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.31g如式III结构的双核配体，产率50%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.62g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到1.89g（0.01mol）TiCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I，其中M=Ti、X=Cl）2.68g，产率68%。元素分析实测值：C,51.7%;H,3.1%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到60℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.2MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为6×10-5mol/L）、助催化剂MMAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1），聚合时间为0.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为8.6×106gPE/mol·h，聚乙烯熔点为132.8℃，Mw为5.2×106g/mol，MWD=5.8。
实施例6
将1.38g（0.01mol）的2,3-二羟基苯甲醛溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.26g（0.005mol）3,4-二丁氧基邻苯二胺的CH2Cl2溶液，回流反应12小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.87g如式III结构的双核配体，产率76%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.46g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到2.33g（0.01mol）ZrCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应8小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式I，其中M=Zr、X=Cl）3.29g，产率81%。元素分析实测值：C,41.2%;H,3.46%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到120℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为7×10-4mol/L）、助催化剂EAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为8000:1），聚合时间为2小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为4.0×105gPE/mol·h，聚乙烯熔点为129.6℃，Mw为2.3×106g/mol，MWD=8.1。
实施例7
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.37g（0.005mol）丙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应8小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.70g如式IV结构的双核配体，产率82%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.07g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到2.15g（0.01mol）Zr(OMe)4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应16小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到催化剂（结构见式II，其中M=Zr、X=OMe）2.86g，产率80%。元素分析实测值：C,48.5%;H,4.1%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到180℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为8×10-5mol/L）、助催化剂EAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为3000:1），聚合时间为1.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为9.2×106gPE/mol·h，聚乙烯熔点为132.0℃，Mw为2.6×106g/mol，MWD=10.3（双峰）。
实施例8
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.72g（0.005mol）1,2-二丙基-乙二胺的CH2Cl2溶液，回流反应6小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.94g如式IV结构双核配体，产率80%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.42g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到2.33g（0.01mol）ZrCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应8小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式II，其中M=Zr、X=Cl）3.13g，产率78%。元素分析实测值：C,44.8%;H,3.6%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，通入乙烯使反应器内保持压力0.1MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为1×10-4mol/L）、助催化剂AlEt2Cl（助催化剂与主催化剂的摩尔比为6000:1），聚合时间为3小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为3.5×104gPE/mol·h，聚乙烯熔点为130.0℃，Mw为37.0×104g/mol，MWD=4.2。
实施例9
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有0.57g（0.005mol）1,2-环己二胺的CH2Cl2溶液，回流反应8小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.36g如式IV结构双核配体，产率60%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将2.27g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到1.89g（0.01mol）TiCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应12小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式II，其中M=Ti、X=Cl）2.58g，产率75%。元素分析实测值：C,48.7%;H,3.1%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到80℃，通入乙烯使反应器内保持压力2.5MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为2×10-4mol/L）、助催化剂MAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为1500:1），聚合时间为2.5小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为8.3×106gPE/mol·h，聚乙烯熔点为129.0℃，Mw为9.1×104g/mol，MWD=16.4（双峰）。
实施例10
将1.88g（0.01mol）的2-醛基-1,8萘二酚溶于15ml乙醇中，加入10ml溶有1.94g（0.005mol）3,4-二癸烷基邻苯二胺的CH2Cl2溶液，回流反应12小时，蒸出20ml溶剂后过滤，用零度以下乙醇清洗、真空干燥，得到1.64g如式IV结构双核配体，产率45%。在经抽真空氩气置换后的250ml反应瓶中，将3.64g（0.005mol）的双核配体溶于20mlTHF中，室温下滴加到0.3g（0.0125mol）NaH中，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到3.2g（0.01mol）HfCl4的15mlTHF悬浮液中，滴加完毕，缓慢升至室温反应20小时，抽干溶剂，加入20mlCH2Cl2，搅拌30min过滤，滤液浓缩至2.0ml后加入100ml正己烷，析出固体用正己烷洗涤三次，过滤沉淀干燥后得到非茂双金属催化剂（结构见式II，其中M=Hf、X=Cl）2.44g，产率40%。元素分析实测值：C,46.9%;H,4.6%。
向经氮气置换三次再充入乙烯的250ml反应釜中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到60℃，通入乙烯使反应器内保持压力1.5MPa，分别加入上述合成的非茂双金属主催化剂（浓度为5×10-5mol/L）、助催化剂MAO（助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1），聚合时间为4小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为8.5×105gPE/mol·h，聚乙烯熔点为130.5℃，Mw为5.6×104g/mol，MWD=11.8（双峰）。

Claims (8)

1.一种合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为它由主催化剂和助催化剂组成，其中助催化剂与主催化剂的摩尔比为300-8000:1；
所述的主催化剂为非茂双金属催化剂，结构式如下：
（式I）或
Figure FDA0000433437170000012
（式II）
其中
Figure FDA0000433437170000013
为取代或非取代的二胺基；M=Ti、Zr或Hf；X=Cl、OMe或OPh；
2.如权利要求1所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。
3.如权利要求2所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）或改性甲基铝氧烷（MMAO）。
4.如权利要求2所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的烷基铝是AlEt3、Al(i-Bu)3或AlEt2Cl。
5.如权利要求1所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的取代或非取代的二胺基为乙二胺基、1,2-二取代的乙二胺基、2,3-二胺基-2,3-二甲基丁烷、丙二胺基、1,2-环己二胺基、邻苯二胺基、3,4-二取代的邻苯二胺基、6,6'-二甲基-2,2'-联苯二胺基或2,2'-二胺基-1,1'-联萘。
6.如权利要求5所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系，其特征为所述的1,2-二取代的乙二胺基是取代基为C1-C8烷基或苯基的乙二胺基；3,4-二取代的邻苯二胺基是取代基为C1-C20的烷基或烷氧基的邻苯二胺基。
7.如权利要求1所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的制备方法，其特征为包括以下步骤：将物质A溶于乙醇中，再加入溶有物质B的二氯甲烷（CH2Cl2）溶液，其配比为摩尔比物质A:物质B=2:1，回流反应2-12小时后，蒸出五分之四的混合溶剂后过滤，所得固体用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到双核配体；结构见式III或IV；
Figure FDA0000433437170000014
（式III）
Figure FDA0000433437170000015
（式IV）
在经抽真空氩气置换后的反应瓶中，将上述合成的双核配体溶于四氢呋喃（THF）中，其配比为每20-50mlTHF溶有0.005-0.05mol双核配体，再将其于室温下滴加到NaH中，其中NaH与双核配体摩尔比为2.5:1，反应5小时后过滤得到的液体在-20℃下滴加到溶有MX4的THF悬浮液中，其配比为每15-50mlTHF溶有0.01-0.1mol MX4，MX4与双核配体的摩尔比为2:1，滴加完毕，缓慢升至室温反应6-24小时后，抽干溶剂后再加入CH2Cl2，其中CH2Cl2的用量为每0.01molMX4用20mlCH2Cl2，搅拌过滤，滤液浓缩到原始溶液体积的10%后加入正己烷，正己烷的加入量与浓缩液的体积比为50:1，析出固体用正己烷洗涤，过滤干燥后得到非茂双金属催化剂，结构见式I或II；
其中，上面所述的物质A为2,3-二羟基苯甲醛或2-醛基-1,8萘二酚；物质B为取代或非取代二胺化合物；所述的M=Ti、Zr或Hf，X=Cl、OMe或OPh。
8.如权利要求1所述的合成宽/双峰聚乙烯的非茂双金属催化剂体系的应用，其特征为是主催化剂在助催化剂的作用下进行催化乙烯聚合，包括以下步骤：向经氮气置换后再充入乙烯的反应容器中，加入体积为反应容器五分之一的经金属钠回流蒸馏出的甲苯，聚合压力在0.1-3MPa，反应温度0-200℃，按配方比例分别加入主催化剂、助催化剂，主催化剂浓度为1×10-5-1×10-3mol/L，聚合反应开始，聚合时间为0.5-4小时，然后加入溶剂甲苯体积10-20%的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇使反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。
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