CN101245117B - [o,n]型双齿配体与后过渡金属配位的催化剂制备聚苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一类[O，N]型双齿配体与过渡金属配位的催化剂制备聚苯乙烯方法。催化剂体系由A和B两部分组成，A组分表达式为L₂M，L表示含有可与后过渡金属配位的O、N杂原子的双齿配体，M表示两价态后过渡金属Ni和Cu；B组分表示为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。本发明中制备的A组分制备方法简单，对空气稳定。A组分和B组分组成催化体系，可以高活性地催化苯乙烯进行配位聚合，获得较高分子量的无规聚合物，但其中等规三元组(mm)含量可以达到80％。

Description

[O，N]型双齿配体与后过渡金属配位的催化剂制备聚苯乙烯的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及利用一类[O，N]型双齿配体与后过渡金属配位的催化剂配位聚合方式来制备聚苯乙烯的方法。

背景技术

聚苯乙烯是五大通用热塑性合成树脂之一。目前，聚苯乙烯主要用于电子和电器行业，其次是用于日用小商品，还有包装行业和建筑行业。

苯乙烯可以通过所有的链式方式进行聚合反应，包括：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合。现在市场上的聚苯乙烯绝大部分是通过自由基聚合的方式生产的，这种方式生产的聚苯乙烯都是无规的聚合物，缺少立构规整性，限制了聚苯乙烯的用途。而配位聚合由于其反应原理的特点，在控制聚合反应的立体选择性而得到具有立构规整性的聚合物上拥有很大的优势。配位聚合往往可以通过催化剂体系的选择和聚合条件的改变来制备具有不同立构规整性的聚合物，以满足不同场合下对材料的不同要求，从而扩大聚合物材料的用途。

由于后过渡金属Ni和Cu的来源方便，其有机金属化合物的制备也容易。所以近些年来，用含有金属Ni、Cu的有机金属化合物来催化苯乙烯的配位聚合反应的研究逐渐增多。研究结果表明，这些催化体系可以通过实验条件如聚合反应温度、加入的助催化剂的比例等来控制所得聚苯乙烯的立构规整性，可以得到等规三元组(mm)含量占优势的聚苯乙烯甚至完全等规的聚苯乙烯。

发明内容

本发明的目的是提供一种能制备较高分子量，等规三元组(mm)含量可以达到80％的聚苯乙烯的方法。

本发明提出的聚苯乙烯的制备方法，用[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的配合物作为催化剂体系A组分，进行苯乙烯的配位聚合，聚合反应在无水无氧的条件下进行，氩气或者氮气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的甲苯溶液，搅拌下加入苯乙烯和溶剂甲苯，0-130℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入催化剂体系B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应时间5-300分钟，然后将混合物倒入用体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应，盐酸用量为甲醇或乙醇体积的5-20％，聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体用水和甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，其中催化剂体系A组分∶苯乙烯∶催化剂体系B组分＝1∶3000-200000∶30-300(摩尔比)。

其中[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的苯乙烯配位聚合催化剂体系A组分结构为

其中：M为Ni或Cu；R¹为氢、甲基或特丁基之一，R²为氢、甲基、乙基、异丙基、特丁基或卤素元素其中任意一种，R³为氢或甲基其中任意一种，R⁴、R⁵为氢、氯、甲基或异丙基之一。

本发明以含有取代基团的7-羟基茚满酮与苯胺或取代苯胺为起始原料，合成具有[O，N]双齿的羟基茚满酮亚胺类配体，然后配体和0.5倍摩尔量的水合乙酸镍或乙酰丙酮镍、水合乙酸铜或乙酰丙酮铜反应，就可以得到相应的催化剂体系中的A组分。这些配合物在空气中稳定，可以很好地溶解于常见的有机溶剂，和催化剂体系中B组分作用后，成为单活性中心催化剂，在温和条件下具有很好的催化活性。通过改变配体上的取代基团，能够以不同活性催化苯乙烯配位聚合得到不同分子量和不同微观链结构的聚苯乙烯。

催化剂体系由A和B两部分组成，A组分表达式为L₂M，L表示含有可与后过渡金属配位的O、N杂原子的双齿配体，M表示两价态后过渡金属Ni和Cu；B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。

[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的苯乙烯配位聚合催化剂催化苯乙烯配位聚合反应以实验室为例更具体的制备方法如下所述。

1)以[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属Ni配位的苯乙烯配位聚合催化剂为例：苯乙烯配位聚合在无水无氧的条件下进行。氩气或者氮气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的甲苯溶液(1-50μmol)，搅拌下加入0.35-25mL的苯乙烯(3-215mmol)和2-30mL的甲苯，0-130℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入0.02-10mL(Al/Ni＝30-300)催化剂体系B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应体系总体积保持在10-100mL(不同体积可用溶剂甲苯来调节)，聚合反应5-300分钟后，混合物倒入用5-20％体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应，聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体聚合物分别用水和甲醇或乙醇洗涤3次，于真空中在50-80℃下真空干燥12-45小时。催化活性的数量级为10⁴-10⁵gPSmol^-1Nih^-1，聚苯乙烯的分子量为10⁴gmol^-1。

2)以[0，N]型双齿配体与两价态后过渡金属Cu配位的苯乙烯配位聚合催化剂为例：苯乙烯配位聚合在无水无氧的条件下进行。氩气或者氮气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的甲苯溶液(1-50μmol)，搅拌下加入0.35-25mL的苯乙烯(3-215mmol)和2-30mL的甲苯，0-130℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入0.02-10mL(Al/Cu＝30-300)催化剂体系B组分甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应体系总体积保持在10-100mL(不同体积可用溶剂甲苯来调节)，聚合反应5-300分钟后，混合物倒入用5-20％体积的盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应，聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体聚合物分别用水和甲醇或乙醇洗涤3次，于真空中在50-80℃下真空干燥12-45小时。催化活性的数量级为10⁴-10⁵gPSmol^-1Cuh^-1，聚苯乙烯的分子量为10⁴gmol^-1。

本发明中，反应体系中催化剂体系A组分的用量为1-50μmol。

本发明中，盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液的配比是醇与盐酸的体积比为5-20％，即醇/浓HCl＝95/5-80/20(体积比)。

本发明中，固体聚合物分别用水和甲醇或乙醇洗涤2-5次，50-80℃下真空干燥12-45小时。

本发明中，聚合温度范围为0-130℃，聚合时间范围为5-300分钟。

本发明中，催化剂体系中B组分/A组分＝30-300。

本发明采用具有高催化活性的一类[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的苯乙烯配位聚合催化剂体系A组分，获得了较高分子量，等规三元组(mm)含量可以达到80％的聚苯乙烯产品。

具体实施方式

实施例1 配体7-hydroxyindan-1-(N-phenylimine)的制备

在N₂下，将1.68g(11.4mmol)7-羟基茚满酮和1.4mL(15.0mmol)苯胺加于100mL的三口烧瓶中，然后加入30mL绝对乙醇，0.1mL甲酸，0.7g 4A分子筛。加热回流48小时。反应结束后，过滤，收集滤液，用无水Mg₂SO₄干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到橙色油状物1.53g，产率60％。

实施例2 配体7-hydroxy-3，4-dimethyl-6-tert-butylindan-1-(N-phenylimine)的制备

在N₂下，于30min内将溶有1.3mL(11.4mmol)TiCl₄的30mL甲苯溶液加入含有4.3mL(45.4mmol)苯胺的40mL甲苯溶液中。然后将反应混合物加热到90℃，30min后再加入7-羟基-3，4-二甲基-6-特丁基茚满酮2.63g(11.4mmol)。在此温度下，反应48小时。反应结束后，反应液倒入Na₂CO₃的饱和水溶液，分液，有机相用无水Mg₂SO₄干燥，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为淋洗剂过硅胶柱，得到橙红色固体2.75g，产率45％。

实施例3与金属Ni配位的催化剂的制备

将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)₂·4H₂O和0.327g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-2，6-diisopropylphenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕黄色的固体0.236g，产率75％。

实施例4与金属Ni配位的催化剂的制备

将0.122g(0.49mmol)的Ni(OAc)₂·4H₂O和0.300g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethyl-6-tert-butylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3.5小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕黄色的固体0.234g，产率71％。

实施例5与金属Cu配位的催化剂的制备

将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)₂·H₂O和0.300g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethyl-6-tert-butylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.222g，产率67％。

实施例6与金属Cu配位的催化剂的制备

将0.098g(0.49mmol)的Cu(OAc)₂·H₂O和0.245g(0.98mmol)的7-hydroxy-3，4-dimethylindan-1-(N-phenylimine)加入到20mL的无水乙醇中，加热回流3小时。冷却后，过滤，收集固体，在真空下干燥。得到棕色的固体0.170g，产率72％。

实施例7与金属Ni配位的催化剂催化苯乙烯配位聚合

在N₂下，加入溶解在甲苯中的由实施例4中制备的Ni配合物20.0μmol，苯乙烯单体3.0mL，甲基铝氧烷(MAO)2.0mL，甲苯7.0mL。在60℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到1.97g聚合物。催化活性为9.85×10⁴gPSmol^-1Nih^-1，聚合物粘均分子量为1.32×10⁴gmol^-1，等规三元组(mm)含量达67％。

实施例8与金属Ni配位的催化剂催化苯乙烯配位聚合

在N₂下，加入溶解在甲苯中的由实施例3中制备的Ni配合物20μmol，苯乙烯单体3.0mL，甲基铝氧烷(MAO)2.67mL，甲苯7.0mL。在30℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到2.40g聚合物。催化活性为1.21×10⁵gPSmol^-1Nih^-1，聚合物粘均分子量为1.88×10⁴gmol^-1，等规三元组(mm)含量达70％。

实施例9

与金属Cu配位的催化剂催化苯乙烯配位聚合

在N₂下，加入溶解在甲苯中的由实施例5中制备的Cu配合物20.0μmol，苯乙烯单体3.0mL，甲基铝氧烷(MAO)2.0mL，甲苯7.0mL。在30℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到1.50g聚合物。催化活性为7.50×10⁴gPSmol^-1Cuh^-1，聚合物粘均分子量为1.23×10⁴gmol^-1，等规三元组(mm)含量达80％。

实施例10与金属Cu配位的催化剂催化苯乙烯配位聚合

在N₂下，加入溶解在甲苯中的由实施例6中制备的Cu配合物20.0μmol，苯乙烯单体3.0mL，甲基铝氧烷(MAO)2.67mL，甲苯7.0mL。在30℃下聚合60min。用含有10％HCl的乙醇终止聚合反应，过滤，将白色固体在真空中于60℃干燥30小时，称重得到2.56g聚合物。催化活性为1.28×10⁵gPSmol^-1Cuh^-1，聚合物粘均分子量为2.55×10⁴gmol^-1，等规三元组(mm)含量达73％。

Claims (2)

1.一种聚苯乙烯的制备方法，用[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的配合物作为催化剂体系A组分进行苯乙烯的配位聚合，聚合反应在无水无氧的条件下进行，氩气或者氮气氛围下向反应容器中加入催化剂体系A组分的甲苯溶液，搅拌下加入苯乙烯和溶剂甲苯，30-60℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入催化剂体系B组分甲基铝氧烷甲苯溶液，引发聚合反应，聚合反应时间5-300分钟，然后将混合物倒入用盐酸酸化的甲醇或乙醇溶液中来中止反应，其中，盐酸占甲醇或乙醇体积的5-20％，聚合物以固体的形式沉淀出来，过滤，固体聚合物用水和甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，其中摩尔比为：催化剂体系A组分∶苯乙烯∶催化剂体系B组分＝1∶3000-200000∶30-300；

其中[O，N]型双齿配体与两价态后过渡金属配位的苯乙烯配位聚合催化剂体系A组分结构为

其中：M为Ni或Cu；R¹为氢、甲基或特丁基之一，R²为氢、甲基、乙基、异丙基、特丁基或卤素元素其中任意一种，R³为氢或甲基其中任意一种，R⁴、R⁵为氢、氯、甲基或异丙基之一。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是固体聚合物分别用水和甲醇，或者水和乙醇洗涤2-5次，50-80℃下真空干燥12-45小时。