CN102321202A - 以碳硼烷[osso]为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

以碳硼烷[osso]为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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胡萍
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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种以碳硼烷[OSSO]为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是碳硼烷[OSSO]四齿配体与钛、锆或铪金属配位的烯烃聚合催化剂，它不仅具有独特新颖的结构，催化乙烯均聚及与1-己烯共聚都具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单。该催化剂作为A组分和B组分甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷配合，可用于催化乙烯聚合反应，制备高分子量聚乙烯产品。

Description

以碳硼烷[OSSO]为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。
技术背景
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。我国每年生产几百万吨的高分子材料中有三分之一是聚烯烃材料。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。纵观聚烯烃催化剂这半个多世纪的发展，经历了三个里程碑式的阶段，五十年代的Ziegler-Natta催化体系、八十年代的茂金属催化体系和九十年代的“茂后”烯烃聚合催化体系。
如今各种结构的催化剂，包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂陆续被报道。碳硼烷是一类具有特殊结构的缺电子原子簇化合物，由于其优良的溶解性及稳定的热和光学性质在材料和生物医药领域有广阔的应用前景。然而碳硼烷应用于合成聚烯烃催化剂却为数不多。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、合成工艺简单的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，是碳硼烷[OSSO]四齿配体与钛、锆、铪金属配位的催化剂。具体结构式如下述2a、2b、2c或2d所示：
Figure 2011101724967100002DEST_PATH_IMAGE001
  
本发明提供的烯烃聚合催化剂由碳硼烷、取代的苯酚、单质硫，正丁基锂为起始原料，经一系列反应步骤制得配体1a； 配体1a分别与等摩尔量的TiCl4、Ti(OiPr)4反应，经抽干、重结晶，得到钛配合物2a （Ti[OSSO]Cl2）和2b（Ti[OSSO](O i Pr)2），产率：85 % - 95 %。配体1a用NaH 拔氢后分别和ZrCl4、HfCl4反应，经抽干、重结晶，分别得到锆配合物2c （Zr[OSSO]Cl2(THF)2）和铪配合物2d（Hf[OSSO]Cl2），产率：75 % - 95 %。
本发明的催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较好的催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的活性，且催化寿命长，大于2h。
制备钛配合物2a （Ti[OSSO]Cl2）和2b（Ti[OSSO](O i Pr)2）的整个反应过程如下：
Figure 614859DEST_PATH_IMAGE004
Figure 608223DEST_PATH_IMAGE006
制备锆配合物2c（Zr[OSSO]Cl2(THF)2）和铪配合物2d（Hf[OSSO]Cl2）的整个反应过程如下：
Figure 424869DEST_PATH_IMAGE008
。
具体制备操作步骤如下：
 (1) 碳硼烷[OSSO]配体1a的制备:
配体1a结构式为：
配体1a的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将闭式邻位碳硼烷2-20 mmol溶解于20-50 ml 无水乙醚中，在 -78 oC 下缓慢滴加4-40 mmol 的 n-BuLi，立即有白色不溶物生成。低温反应1h后缓慢升至室温后加入单质硫 4-40 mmol。待白色不溶物完全消失，反应体系变为无色清液后用桥导入2，4- 二叔丁基6-氯甲基苯酚4-40 mmol的乙醚（10-30 ml）溶液。反应体系立即有白色沉淀生成，搅拌两个小时后，过滤，滤液抽干，正己烷重结晶，得配体1a为白色粉末，产率75%-85%。
(2) 碳硼烷[OSSO]配体1a 与钛金属配位的烯烃聚合催化剂2a和2b的制备：
2a和2b结构式为：
      
催化剂2a的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将0.25-2.5 mmol由步骤（1）制得的配体1a溶于20毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5-15 min。-78 °C 低温下，将TiCl4 0.25-2.5 mmol的甲苯溶液缓慢滴加入配体1a的甲苯溶液中，反应体系的颜色立即变为深红色，同时伴随有气体生成。缓慢升至室温，继续搅拌反应6-12小时。反应停止后抽干溶剂，得深红色粗产物，用正戊烷洗两遍，甲苯/正戊烷重结晶，得深红色晶体产品，产率85%-95%。
催化剂2b的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将0.25-2.5 mmol由步骤(1)制得的配体1a溶于20-30毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5-15 min。 -78 °C 低温下，将Ti(OiPr)4 0.25-2.5 mmol的甲苯溶液缓慢滴加入配体1a的甲苯溶液中。缓慢升至室温，继续搅拌反应6-12小时。反应停止后抽干溶剂，得浅黄色粗产物，再用正戊烷洗两遍，甲苯/正戊烷重结晶，得黄色晶体产品，产率85%-95%。
(３) 碳硼烷[OSSO]配体1a与锆金属配位的烯烃聚合催化剂2c的制备：
2c的结构式为：
Figure 308435DEST_PATH_IMAGE012
催化剂2c的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。在0oC下将配体1a 0.25-2.5 mmol的THF溶液用桥导入NaH 1.0-10 mmol的THF悬浊液中。缓慢升至室温后继续搅拌2-4小时。静置，过滤，滤液冷却至-78oC用桥缓慢导入ZrCl4 0.25-2.5 mmol的THF溶液中。反应体系缓慢升至室温后继续搅拌过夜。抽干溶剂，经二氯甲烷/正己烷重结晶，得浅黄色粉末产品，产率75-95%。
(４) 碳硼烷[OSSO]配体1a与铪金属配位的烯烃聚合催化剂2d的制备：
　　　　　　　　　　　　　　　
催化剂2d的制备在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。在0oC下将配体1a　0.25-2.5 mmol 的THF溶液用桥导入NaH 1.0-10 mmol的THF悬浊液中。缓慢升至室温后继续搅拌2-4小时。静置，过滤，滤液冷却至-78oC用桥缓慢导入HfCl4  0.25-2.5 mmol的THF溶液中。反应体系缓慢升至室温后继续搅拌过夜。抽干溶剂，经二氯甲烷/正己烷重结晶，得浅黄色粉末产品，产率75%-95%。
本发明催化剂催化活性高，合成工艺简便。用于催化乙烯聚合反应，可获得高分子量聚乙烯。
上述催化剂作为A组分用于常压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0.001-0.005 mol/L的溶液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈搅拌下加入30-40 mL甲苯，0-100 ℃下，保持5-10 min，加入一定量的催化剂B组分的甲苯溶液引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-1000:1。反应体系的总体积一般保持在50 mL（不同体积可用溶剂甲苯调节），反应30 min-120 min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HClconc= 95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 oC下真空干燥24-36小时。活性数量级为104-105 g PE/(molZr·h)，聚乙烯分子量数量级为106 g/mol。
上述催化剂作为A组分用于高压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使之为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入30-40 mL甲苯，30-100 ℃下，保持5-10 min，加入一定量的催化剂B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为1000:1-4000:1。加压至1-10 atm，反应10-60 min。关钢瓶，放气，使之为一个大气压。用酸化的乙醇溶液（乙醇/HClconc=95:5）终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HClconc=95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥24-36小时。活性数量级为104 -105g PE/(mol M·h)，聚乙烯分子量数量级为104 -105 g/mol。
上述催化剂作为A组分用于高压催化乙烯与1-己烯共聚，可获得高分子量聚烯烃。具体步骤如下： 
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使之为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入30-40 mL甲苯，30-100 ℃下，保持5-10 min，依次加入5-10ml 1-己烯，一定量的催化剂B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-2000:1。加压至10 atm，反应10-60min。关钢瓶，放气，使之为一个大气压。用酸化的乙醇溶液（乙醇/HClconc=95:5）终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HClconc=95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥24-36小时。活性数量级为105 -106g PE/(mol M·h)，乙烯与1-己烯共聚物的分子量数量级为105 g/mol。
其中所述的催化剂A组分为本发明所述的烯烃聚合催化剂，B组分为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
附图说明
图1为配体1a的晶体结构。
图2为2a的晶体结构。
图3为2b的晶体结构。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
实施例1：碳硼烷[OSSO]配体1a的制备
配体1a的制备，在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。将闭式邻位碳硼烷（288 mg, 2 mmol）溶解于20 ml 无水乙醚中，在 -78 oC 下缓慢滴加1.6 M的n-BuLi 2.5 ml (4 mmol)，立即有白色不溶物生成。低温反应1h后缓慢升至室温后加入单质硫123 mg (4 mmol)。待白色不溶物完全消失，反应体系变为无色清液后用桥导入2，4- 二叔丁基6-氯甲基苯酚（1.02 g, 4 mmol）的乙醚（10 ml）溶液。反应体系立即有白色沉淀生成，搅拌两个小时后，过滤，滤液抽干，正己烷重结晶，得配体1a为白色粉末，产率85%。
实施例2：配合物Ti[OSSO]Cl2（2a）的制备：
在无氧无水及高纯氩气的保护下, 将0.25 mmol配体1a溶于20毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5-15 min。-78 °C 低温下，将TiCl4 (0.25 mmol) 的甲苯溶液缓慢滴加入配体1a的甲苯溶液中，反应体系的颜色立即变为深红色，同时伴随有气体生成。缓慢升至室温，继续搅拌反应6小时。反应停止后抽干溶剂，得深红色粗产物用正戊烷洗两遍，甲苯/正戊烷重结晶得深红色晶体，产率92%。
实施例3：配合物Ti[OSSO](OiPr)2（2b）的制备：
在无氧无水及高纯氩气的保护下, 将0.25 mmol配体1a溶于20毫升处理过的无水甲苯中，在室温下搅拌5-15 min。-78 °C 低温下，将Ti(OiPr)4 (0.25 mmol)的甲苯溶液缓慢滴加入配体1a的甲苯溶液中。缓慢升至室温，继续搅拌反应6小时。反应停止后抽干溶剂，得浅黄色粗产物用正戊烷洗两遍，甲苯/正戊烷重结晶得黄色晶体，产率87%。
实施例4：配合物Zr[OSSO]Cl2(THF)2（2c）的制备：
在无氧无水及高纯氩气的保护下进行。在0oC下将配体1a(150.8 mg, 0.25 mmol)的THF溶液用桥导入NaH (24 mg, 1.0 mmol)的THF悬浊液中。缓慢升至室温后继续搅拌2小时。静置，过滤，滤液冷却至-78oC用桥缓慢导入ZrCl4(61 mg, 0.25 mmol)的THF溶液中。反应体系缓慢升至室温后继续搅拌过夜。抽干溶剂，经二氯甲烷/正己烷重结晶得浅黄色粉末，产率87%。
实施例5：配合物Hf[OSSO]Cl2（2d）的制备：
在无氧无水及高纯氩气的保护下, 0oC下将配体1a　(150.8 mg, 0.25 mmol)的THF溶液用桥导入NaH (24 mg, 1.0 mmol)的THF悬浊液中。缓慢升至室温后继续搅拌2小时。静置，过滤，滤液冷却至-78oC用桥缓慢导入HfCl4 (80.0 mg, 0.25 mmol) 的THF溶液中。反应体系缓慢升至室温后继续搅拌过夜。抽干溶剂，经二氯甲烷/正己烷重结晶得浅黄色粉末，产率71%。
实施例6：常压催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行。催化剂预先用甲苯溶解，配成0.001mol/L的溶液。乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈搅拌下加入40 mL甲苯，一定温度下，保持5-10 min，加入一定量的（500:1-2000:1 Al/M）催化剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在50 mL（不同体积可用溶剂甲苯调节），反应30 min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HClconc=95:5）。充分搅拌4小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 oC下真空干燥24小时。活性数量级为104-105 g PE/(molZr·h)，聚乙烯分子量数量级为106 g/mol。
实施例7：高压催化乙烯聚合反应：
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使釜内为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入1μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入40 mL甲苯，0-100 ℃下，保持5-10 min，加入一定量的催化剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-2500:1。加压至1-10 atm，反应30-120 min。关钢瓶，放气，使之为一个大气压。用酸化的乙醇溶液（乙醇/HClconc=95:5）终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HClconc=95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥24小时。活性数量级为105 g PE/(mol Ti·h)，聚乙烯分子量数量级为105 g/mol。
实施例8：高压催化乙烯与1-己烯共聚反应：
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度。通过抽换气，使之为乙烯氛围。注射器向聚合反应釜中依次加入1μmol催化剂A组分的甲苯溶液，强烈机械搅拌下加入40 mL甲苯，30-100 ℃下，保持5-10 min，依次加入5ml 1-己烯，一定量的催化剂B组分MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-2000:1。加压至1-10 atm，反应30 min。关钢瓶，放气，使之为一个大气压。用酸化的乙醇溶液（乙醇/HClconc=95:5）终止聚合。将混合物倒入酸化的乙醇溶液中（乙醇/HClconc=95:5）。充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥24小时。活性数量级为105 -106g PE/(mol M·h)，乙烯与1-己烯共聚物的分子量数量级为105 g/mol。

Claims (4)

1.一种以碳硼烷[OSSO]为配体的烯烃聚合催化剂，其特征在于是碳硼烷[OSSO]四齿配体与钛、锆或铪金属配位的催化剂，具体结构式如下述2a、2b、2c或2d所示：
Figure 807226DEST_PATH_IMAGE001
  
Figure 202435DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种如权利要求1所述烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
由碳硼烷、取代的苯酚、单质硫，正丁基锂为起始原料，经一系列反应步骤制得配体La；配体La与等摩尔量的TiCl4或Ti（O i Pr）4反应，经抽干、萃取、过滤、重结晶操作，得到Ti配合物Ti[OSSO]Cl2或Ti[OSSO](O i Pr)2，产率：85 % - 95 %，整个反应过程如下：
Figure 79124DEST_PATH_IMAGE003
Figure 901586DEST_PATH_IMAGE004
；
配体La用NaH拔H后分别与等摩尔量的ZrCl4或HfCl4反应，经抽干、萃取、过滤、重结晶操作，得到Zr配合物Zr[OSSO]Cl2(THF)2或Hf[OSSO]Cl2，产率：70 % - 95 %，整个反应过程如下：
Figure 230937DEST_PATH_IMAGE006
。
3.如权利要求1所述烯烃聚合催化剂在制备乙烯中的应用，其特征在于：
（一）所述催化剂作为A组分用于常压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行；催化剂预先用甲苯溶解，配成0.001-0.005 mol/L的溶液；乙烯氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，搅拌下加入30-40 mL甲苯，0-100 ℃下，保持5-10 min，加入催化剂B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-1000:1；反应体系的总体积保持在50 mL，反应30 min-120 min，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 oC下真空干燥24-36小时即可；所得聚乙烯分子量数量级为106 g/mol；活性数量级为104-105 g PE/(molZr·h)；
（二）所述催化剂作为A组分用于高压催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度，通过抽换气，使之为乙烯氛围；用注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，机械搅拌下加入30-40 mL甲苯，30-100 ℃下，保持5-10 min；加入催化剂B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为1000:1-4000:1；加压至1-10 atm，反应10-60 min；关钢瓶，放气，使之为一个大气压；用酸化的乙醇溶液终止聚合；将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；充分搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥24-36小时即可；所得聚乙烯分子量数量级为104 -105 g/mol；活性数量级为104 -105g PE/(mol M·h)；
其中所述的催化剂A组分为权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，B组分为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在制备乙烯与1-己烯共聚物中的应用，其特征在于具体步骤如下：
先将高压反应釜处理为无水无氧的反应体系，升温至反应温度，通过抽换气，使之为乙烯氛围；注射器向聚合反应釜中依次加入1-10 μmol催化剂A组分的甲苯溶液，机械搅拌下加入30-40 mL甲苯，30-100 ℃下，保持5-10 min，再依次加入5-10ml 1-己烯，催化剂B组分的甲苯溶液，引发聚合反应，A组分与B组分的摩尔比为500:1-2000:1；加压至10 atm，反应10-60min；关钢瓶，放气，使之为一个大气压；用酸化的乙醇溶液终止聚合；将混合物倒入酸化的乙醇溶液中；搅拌4-6小时，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥24-36小时即可；所得乙烯与1-己烯共聚物的分子量数量级为105 g/mol，活性数量级为105 -106g PE/(mol M·h)。
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