CN109776622A - 含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备及应用 - Google Patents

含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心铱配合物及其制备。本发明以双核铱化合物[Cp*IrCl2]2为原料，将其与n‑BuLi、邻位碳硼烷基苯并噻唑反应，得到邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的三价铱配合物，本发明合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明铱配合物具有稳定物理化学性质以及热稳定性等特征，且在MAO为助催化剂的条件下可以在常压下高效地催化乙烯的聚合，得到的聚合物也具有较高的分子量。

Description

含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备及应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，具体涉及含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心铱配合物及其制备方法和应用。
背景技术
基于碳硼烷的金属配合物作为催化剂在化学工业中有着广泛的应用，而在此类化合物中半夹心结构有机金属配合物具有更新颖的结构，其结构具有如下优点：(1)环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；(2)通过改变环戊二烯基团的取代基，可以改善金属配合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。因此，探索基于碳硼烷为配体的半夹心结构金属有机化合物及其合成方法具有十分重要的意义。此外烯烃聚合尤其是乙烯聚合过程的催化剂绝大多数都是前过渡金属化合物，这类化合物的稳定性很差，通常制备和保存条件都相当苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提出一种稳定性好的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物、制备方法及其应用。
本发明的技术方案具体介绍如下：
一种含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物，其特征在于，其具有如下所示结构：
其中，“·”代表硼氢键B-H。
本发明还提供了上述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备方法，其特征在于，包括：在-78℃的温度下，将n-BuLi的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12的四氢呋喃溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，升至室温后继续反应30-60分钟后加入溴代苯并噻唑，继续在室温下反应6～8小时；然后将双核化合物[Cp*IrCl2]2加入反应体系反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离得到目标产物。
优选地，所述的n-BuLi、o-C2B10H10、溴代苯并噻唑和双核化合物[Cp*IrCl2]2的摩尔比为(2.2～3.0):1:1:0.5。
优选地，加入所述的双核化合物后，反应时间为3-5h。
优选地，所述的柱层析分离用到的洗脱剂是体积比在5:1～10:1之间的石油醚和四氢呋喃组成的混合溶剂。
本发明还提供了上述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物作为催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
优选地，所述的催化乙烯聚合中，使用甲基铝氧烷MAO为助催化剂。
本发明还提供了应用上述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物作为催化剂催化乙烯聚合的方法，其特征在于，包括：在无水无氧条件下，向反应容器中依次加入0.1-1.0mmol/L含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的氯苯溶液，1.5-2.0mol/L MAO的甲苯溶液，MAO与催化剂的摩尔比为1000：1～4000：1，常压下通入乙烯气体，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度0–60℃，反应时间为15–30分钟，用体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于60–80℃真空干燥至质量不变。
本发明利用碳硼烷结构的稳定性作用制备了室温条件下对空气稳定的含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心铱配合物，且该配合物可以高效催化乙烯分子的聚合得到高分子量的聚合物。本发明制备方法简单绿色，得到的含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心铱配合物能高效催化乙烯分子的聚合，得到高分子量的聚乙烯分子，且催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于，
(1)本发明以双核铱化合物[Cp*IrCl2]2为原料，将其与n-BuLi、邻位碳硼烷基苯并噻唑反应，得到邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的三价铱配合物。本发明中含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心铱配合物制备方法简单绿色，具有优良的选择性和较高收率；
(2)本发明中含邻位碳硼烷基苯并噻唑结构的半夹心铱配合物具有稳定物理化学性质以及热稳定性，在300℃高温下配合物依然稳定。
(3)本发明的半夹心铱配合物在常压下即可高效催化乙烯分子聚合，避免了高压环境，得到高分子量的高密度聚乙烯，最高催化活性达6.89×106g mol-1Ir h-1，分子量为3.97×105g mol-1。
(4)本发明的半夹心铱配合物在MAO为助催化剂的条件下可以在常压下高效地催化乙烯的聚合，得到的聚合物也具有较高的分子量。
附图说明
图1为实施例获得的配合物Ir的热重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例所用的原料均为市售产品。
实施例1：含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的合成
–78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL,1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H10(92.0mg,0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加结束后在该温度下继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并噻唑(137.0mg,0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将双核铱化合物[Cp*IrCl2]2(256.0mg,0.32mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝6:1)得到红色的目标产物，式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(319.0mg,产率78％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.89(d,J＝6.0Hz,1H),7.73(t,J＝6.0Hz,1H),7.60(d,J＝6.5Hz,1H),7.45(t,J＝6.0Hz,1H),1.70(s,15H,Cp*).元素分析理论值C19B10H29ClIrNS：C 35.70,H 4.57,N 2.19；实验值：C 35.86,H 4.36,N 2.08。
将所得的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物在甲苯溶液中加热回流三小时，反应冷却抽干溶剂，得到的固体进行核磁表征，各核磁信号无变化。此外，称取4.5mg化合物Ir进行热重实验，结果显示在300℃高温下化合物依然稳定(热重曲线如图1所示)。
实施例2：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入1mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.1μmol)，MAO的甲苯溶液0.19mL(300μmol)，半夹心铱配合物与MAO的物质的量之比为1:3000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.60×106g mol- 1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为1.60×106g)，分子量为1.97×105gmol-1。
实施例3：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.32mL(500μmol)，催化剂Ir与MAO的物质的量之比为1:1000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.26×106g mol-1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为2.26×106g)，分子量为2.30×105g mol-1。
实施例4：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.63mL(1000μmol)，催化剂Ir与MAO的物质的量之比为1:2000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为6.89×106g mol-1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为6.89×106g)，分子量为3.97×105g mol-1。
实施例5：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.94mL(1500μmol)，催化剂Ir与MAO的物质的量之比为1:3000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度30℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为2.69×106g mol-1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为2.69×106g)，分子量为2.95×105g mol-1。
实施例6：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液1.25mL(2000μmol)，催化剂Ir与MAO的物质的量之比为1:4000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度30℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.59×106g mol-1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为1.59×106g)，分子量为2.76×105g mol-1。
实施例7：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.94mL(1500μmol)，催化剂Ir与MAO的物质的量之比为1:3000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度0℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为1.85×106g mol-1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为1.85×106g)，分子量为1.76×105g mol-1。
实施例8：催化乙烯聚合反应
采用实施例1制备的式(I)所示的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物(即催化剂Ir)催化乙烯聚合反应：在无水无氧条件下，在反应容器中依次加入5mL半夹心铱催化剂的氯苯溶液(0.5μmol)，MAO的甲苯溶液0.94mL(1500μmol)，催化剂Ir与MAO的物质的量之比为1:3000，常压通入乙烯气体，气体流速为6mL/s，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度60℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于60～80℃真空干燥至质量不变。活性为0.88×106g mol-1Ir h-1(即每小时每摩尔催化剂Ir所得到的产物重量为0.88×106g)，分子量为1.89×105g mol-1。

Claims (8)

1.一种含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物，其特征在于，其具有如下所示结构：
其中，“·”代表硼氢键B-H。
2.权利要求1所述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备方法，其特征在于，包括：在-78℃的温度下，将n-BuLi的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12的四氢呋喃溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，升至室温后继续反应30-60分钟后加入溴代苯并噻唑，继续在室温下反应6～8小时；然后将双核化合物[Cp*IrCl2]2加入反应体系反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离得到目标产物。
3.如权利要求2所述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备方法，其特征在于，所述的n-BuLi、o-C2B10H10、溴代苯并噻唑和双核化合物[Cp*IrCl2]2的摩尔比为(2.2～3.0):1:1:0.5。
4.如权利要求2所述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备方法，其特征在于，加入所述的双核化合物后，反应时间为3-5h。
5.如权利要求2所述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备方法，其特征在于，所述的柱层析分离用到的洗脱剂是体积比在5:1～10:1之间的石油醚和四氢呋喃组成的混合溶剂。
6.权利要求1所述的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物作为催化剂在催化乙烯聚合中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的催化乙烯聚合中，使用甲基铝氧烷MAO为助催化剂。
8.应用权利要求1所述的的含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物作为催化剂催化乙烯聚合的方法，其特征在于，包括：在无水无氧条件下，向反应容器中依次加入0.1-1.0mmol/L含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的氯苯溶液，1.5-2.0mol/L MAO的甲苯溶液，MAO与催化剂的摩尔比为1000：1～4000：1，常压下通入乙烯气体，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，反应温度0–60℃，反应时间为15–30分钟，用体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于60–80℃真空干燥至质量不变。
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