CN107814822A - 一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法 - Google Patents

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刘小刚
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法，属有机金属化学技术领域。配合物的结构经单晶X‑射线衍射和核磁共振等方法表征并得以确认，晶体属三斜晶系，空间群P‑1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：

Description

一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法
技术领域
本发明属有机金属化学技术领域，具体涉及一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法。
背景技术
由于钌配合物具有较低的细胞毒性，易于被肿瘤细胞吸收且能很快排泄；可以方便的通过配体的改变，来调节与靶标间的亲和力；合成技术和方法成熟。国际上普遍认为，钌配合物将成为最有前途的抗癌药物之一。目前，具有良好的抗癌活性、靶向性和低毒性的钌配合物ImH[trans-RuCl4(DMSO)(Im)](DMSO：二甲基亚砜，Im：咪唑)(NAMI-A)已于2002年进入临床II期阶段。对结肠癌细胞具有很强杀伤作用的[IndH][trans-RuCl4Ind2](Ind：吲哚)(KP 1019)也已完成临床I期实验。(如：Kapitza S，Jakupec M A，Uh L M，etal.CancerLett.，2005，26，115；Küster T，Lense N，Barna F，et al.J.Med.Chem.，2012，55，4178.)。金属抗癌药物对靶位点DNA的识别能力主要依赖于配合物自身结构与DNA结构(沟的深度及宽度)之间的吻合程度，其中配体的共轭平面的大小、形状及疏水性等对决定配合物与DNA的作用方式起到关键作用。
研究表明，半夹芯结构钌配合物有着其它配合物不可比拟的性质，但是可用的配合物结构非常有限。(如： S，Opsenica D M， V，et al.Organometallics，2015，34，3464；Swavey S，Debeer M，Li K.Inorg.Chem.，2015，54，3139.)。本发明公开了一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法，为设计合成具有良好性能和应用前景的靶向药物提供新的思路。
发明内容
本发明的目的在于公开一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的半夹芯结构钌配合物晶体是下述化学式的晶体：[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[PhCH＝CCH2OCH(Ph)C≡CH]；其结构简式如下：
所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011。
所述化合物基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为 接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇，控温30-35℃，搅拌反应10-12小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。
所述的1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和1-苯基-2-丙炔-1-醇的摩尔比为2∶4∶4∶1∶4。
所述无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1∶2∶2。
所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按1∶3的体积比混配而成。
所述正己烷与四氢呋喃的混合溶剂的体积比为1∶5。
本发明的有益效果：
1、本发明选择含苯基的1-苯基-2-丙炔-1-醇为有机源，其羟基为一较活泼的反应位点，为半夹芯结构钌配合物新型材料的合成与开发提供新的思路。
2、本发明展现的合成方法，成本低、反应条件温和、制备方法简单、可重复性好。
附图说明
图1为本发明化合物晶体[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[PhCH＝CCH2OCH(Ph)C≡CH]的分子结构椭球图(30％椭球率，氢原子略)。
具体实施方式
本发明的化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011。其基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。
本发明的化合物晶体的制备方法中，在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇，控温30-35℃，搅拌反应10-12小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。
实施例1
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg，0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.6mL，1.2mmol)、硫粉(38.4mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(184mg，0.3mmol)的四氢呋喃溶液40mL，控温0℃，反应4小时后经真空抽干溶剂；用40mL二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇(158.4mg，1.2mmol)，控温30℃，搅拌反应12小时，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(185.7mg，45％)(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；将该化合物用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。熔点：176℃；1H NMR(CDCl3)：δ1.17，1.22(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.27(s，3H，CH3)，2.63(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH3)2)，2.67(s，1H，C≡CH)，3.20(d，J＝10.5Hz，1H，O-CH2)，4.46(d，J＝10.5Hz，1H，O-CH2)，5.01(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，5.08(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，5.49(s，1H，O-CH)，5.65(s，1H，Ru-CH)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，6.34(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，7.19(m，3H，Ph)，7.41(m，3H，Ph)，7.47(m，2H，Ph)，7.57(m，2H，Ph).
实施例2
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg，0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.6mL，1.2mmol)、硫粉(38.4mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(184mg，0.3mmol)的四氢呋喃溶液40mL，控温0℃，反应4小时后经真空抽干溶剂；用40mL二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇(158.4mg，1.2mmol)，控温35℃，搅拌反应10小时，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(189.8mg，46％)(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；将该化合物用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。熔点：176℃；1H NMR(CDCl3)：δ1.17，1.22(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.27(s，3H，CH3)，2.63(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH3)2)，2.67(s，1H，C≡CH)，3.20(d，J＝10.5Hz，1H，O-CH2)，4.46(d，J＝10.5Hz，1H，O-CH2)，5.01(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，5.08(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，5.49(s，1H，O-CH)，5.65(s，1H，Ru-CH)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，6.34(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，7.19(m，3H，Ph)，7.41(m，3H，Ph)，7.47(m，2H，Ph)，7.57(m，2H，Ph).
取实施例1所得一种半夹芯结构钌配合物晶体进一步表征，其过程如下：
化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα射线为光源，在293(2)K温度下，以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行，并用SADABS程序进行吸收校正。化合物的结构用直接法解出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97，结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见附图。
由上述表征结果可以看到，本发明的化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数： α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011。其基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1 化合物的主要晶体学数据
表2 化合物的主要键长和键角(°)

Claims (2)

1.一种半夹芯结构钌配合物晶体，其特征在于：其分子式为C30H38B10ORuS2，分子量为687.89，结构简式如下
所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011；
所述化合物基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。
2.一种半夹芯结构钌配合物晶体的制备方法，其特征在于：在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇，控温30-35℃，搅拌反应10-12小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，即得；
所述1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和1-苯基-2-丙炔-1-醇的摩尔比为2∶4∶4∶1∶4；
所述无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1∶2∶2；
所述洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按1∶3的体积比混配而成；
所述正己烷与四氢呋喃的混合溶剂的体积比为1∶5。
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