CN103739627B - 一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物及其制备方法。本发明的含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物，其分子式为C22H38B10Ru2Se2，分子量为770.68。该化合物的合成方法是在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，然后依次加入正丁基锂的环己烷溶液、硒粉和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液于上述反应瓶内。控温0-10℃，搅拌反应6-8小时后经真空抽干溶剂。柱层析分离得到目标化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物及其制备方法。
背景技术
由于碳硼烷独特的结构性质和热力学的稳定性，碳硼烷衍生物在分子识别、非线性光学、液晶显示材料、特殊聚合材料的应用以及作为模型化合物在研究金属有机催化反应、硼中子捕获疗法等方面均具有十分重要的意义。癌症/肿瘤的硼中子捕获治疗的基本原理是元素硼(10B)受热中子照射产生高能α(4He)粒子和元素锂核(7Li)，从而定域杀死肿瘤细胞。影响硼中子捕获治疗的主要因素是能否运送足量的硼(10g肿瘤需10-30μg硼方可达到治疗的效果)和中子到达肿瘤部位。因此，设计合成富含硼且通过化学修饰后能识别靶细胞的新型化合物，目前就显得非常必需。(如：Plesek，J.Chem.Rev.1992，92，269-278；Larsen，A.S.；Holbrey，J.D.；Tham，F.S.；Reed，C.A.J.Am.Chem.Soc.2000，122，7264-7272；Xie，Z.Acc.Chem.Res.2003，36，1-9；Bregadze，V.I.Chem.Rev.1992，92，209-223；Hawthorne，M.F.；Maderna，A.Chem.Rev.1999，99，3421-3434)。1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷是由12个簇顶原子所组成的二十面体化合物，其中两个碳原子上的氢具有一定的酸性，通过锂化反应，可以制得一系列官能团化的碳硼烷。通过化学合成方法，制备系列含碳硼烷基团的小分子化合物，为合成和开发富含硼的新型化合物提供新的选择。(如：Herberhold，M.；Yan.H.；Milius，W.；Wrackmeyer，B.Chem.Eur.J.2002，8，388-395；Wu，D.H.；Wu，C.H.；Li，Y.Z.；Guo，D.D.；Wang，X.M.；Yan，H.DaltonTrans.2009，285-290；Herberhold，M.；Yan，H.；Milius，W.；Wrackmeyer，B.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3689-3691；Herberhold，M.；Yan，H.；Milius，W.；Wrackmeyer，B.Chem.Eur.J.2000，6，3026-3032)
采用一个6e中性配体对甲基异丙基苯基屏蔽住过渡金属原子的半边，形成半夹心结构，金属的另一边与硫族元素取代的碳硼烷结合，能产生双核半夹心结构钌化合物。本发明公开了一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物及其制备方法，为设计合成富含硼的多核化合物提供了试验依据。
发明内容
本发明的目的在于公开一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的化合物是下述化学式的化合物：(p-cymene)2Ru2(Se2C2B10H10)，其中p-cymene＝对甲基异丙基苯基；其结构简式如下：
所述化合物晶体属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数： β＝90°，
所述化合物的基本结构是一个含硒元素碳硼烷桥连的双核半夹心结构，金属原子依然保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基，Ru…Ru之间存在明显的Ru-Ru单键，含硒元素碳硼烷配体的两个硒原子分别与两个钌原子桥联。由RuSe2C2组成的五元金属杂环的平面结构不再存在，发生了明显的折叠。
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂的环己烷溶液、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内。反应6-8小时后经真空抽干溶剂。石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过硅胶柱分离得到目标化合物。将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发得到黄色块状晶体。
所述的无水乙醚与四氢呋喃的体积比为1∶2。
所述的1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的摩尔比为2∶4∶6∶1。
所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按2∶1的体积比混配而成。
所述的反应温度为0-10℃。
附图说明
图1为本发明化合物(p-cymene)2Ru2(Se2C2B10H10)(其中p-cymene＝对甲基异丙基苯基)的分子结构椭球图。
具体实施方式
本发明的化合物晶体属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数： β＝90°，基本结构是一个新颖的双核半夹心结构，金属原子依然保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基，Ru…Ru之间存在明显的Ru-Ru单键，含硒元素碳硼烷配体的两个硒原子分别与两个钌原子桥连。由RuSe2C2组成的五元金属杂环的平面结构不再存在，发生了明显的折叠。
本发明的化合物的制备方法中，1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解于无水乙醚中，依次加入正丁基锂的环己烷溶液、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内。反应条件为在氩气保护下于0-10℃搅拌反应6-8小时。实施例1
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(58mg，0.4mmol)溶解在20mL无水乙醚中加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.4mL，0.8mmol)。加入硒粉(94.8mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(123mg，0.2mmol)的40mL四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内。控温0℃，反应8小时后经真空抽干溶剂。过硅胶柱分离得到目标化合物(154.1mg，50％)(洗脱剂∶V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝2∶1)。将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发得到黄色块状晶体。1HNMR(CDCl3)：δ1.23，1.26，1.29，1.30(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.30，2.36(s，3H，CH3)，2.83，2.92(sept，1H，CH(CH3)2)，5.05，5.08，5.23，5.31，5.87，5.91，6.03，6.16(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)。
实施例2
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(58mg，0.4mmol)溶解在20mL无水乙醚中加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.4mL，0.8mmol)。加入硒粉(94.8mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(123mg，0.2mmol)的40mL四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内。控温5℃，反应7小时后经真空抽干溶剂。过硅胶柱分离得到目标化合物(147.9mg，48％)(洗脱剂∶V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝2∶1)。将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发得到黄色块状晶体。1HNMR(CDCl3)：δ1.23，1.26，1.29，1.30(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.30，2.36(s，3H，CH3)，2.83，2.92(sept，1H，CH(CH3)2)，5.05，5.08，5.23，5.31，5.87，5.91，6.03，6.16(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)。
实施例3
在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(58mg，0.4mmol)溶解在20mL无水乙醚中加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.4mL，0.8mmol)。加入硒粉(94.8mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(123mg，0.2mmol)的40mL四氢呋喃溶液加入上述反应瓶内。控温10℃，反应6小时后经真空抽干溶剂。过硅胶柱分离得到目标化合物(138.7mg，45％)(洗脱剂∶V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝2∶1)。将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发得到黄色块状晶体。1HNMR(CDCl3)：δ1.23，1.26，1.29，1.30(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.30，2.36(s，3H，CH3)，2.83，2.92(sept，1H，CH(CH3)2)，5.05，5.08，5.23，5.31，5.87，5.91，6.03，6.16(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)。
取实施例1所得一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物进一步表征，其过程如下：
化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于BrukerSMARTAPEXIICCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线为光源，在296(2)K温度下，以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行，并用SADABS程序进行吸收校正。化合物的结构用直接法解出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97，结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见附图。
由上述表征结果可以看到，本发明所述化合物晶体属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数：β＝90°，基本结构是一个新颖的半夹心双核结构，金属原子依然保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基，Ru…Ru之间存在明显的Ru-Ru单键，含硒元素碳硼烷配体的两个硒原子分别与两个钌原子桥连。由RuSe2C2组成的五元金属杂环的平面结构不再存在，发生了明显的折叠。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1化合物的主要晶体学数据
表2化合物的主要键长和键角(°)
Claims (7)
1.一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体，其特征在于：其分子式为C22H38B10Ru2Se2，分子量为770.68，结构简式如下
双核钌化合物晶体属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数： β＝90°，
2.如权利要求1所述的一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体，其特征在于：金属原子依然保持着6e中性配体对甲基异丙基苯基，Ru…Ru之间存在明显的Ru-Ru单键，含硒元素碳硼烷配体的两个硒原子分别与两个钌原子桥联，由RuSe2C2组成的五元金属杂环的平面结构不再存在，发生了明显的折叠。
3.如权利要求1所述的一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解于无水乙醚中，依次加入正丁基锂的环己烷溶液、硒粉，搅拌溶解后，将溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液加入，反应6-8小时后经真空抽干溶剂，石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过硅胶柱分离得到目标化合物，再将该化合物溶解在石油醚与二氯甲烷的混合溶剂中缓慢挥发得到黄色块状晶体。
4.如权利要求3所述的一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：无水乙醚与四氢呋喃的体积比为1∶2。
5.如权利要求3所述的一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述的1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硒粉和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的摩尔比为2∶4∶6∶1。
6.如权利要求3所述的一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按2∶1的体积比混配而成。
7.如权利要求3所述的一种含硒元素碳硼烷桥连的双核钌化合物晶体的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为0-10℃。
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| Mixed-Valent Diruthenium Half-Sandwich Complexes Containing Two Chelating 1，2-Dicarba-closo-dodecaborane-1，2-dithiolate Ligands： Reactivity towards Phenylacetylene，1，4-Diethynylbenzene，and Ethynylferrocene;Dehong Wu et al.;《Inorganic Chemistry》;20080603;第47卷(第14期);第6524—6531页 * |
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