CN110105403B - 含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物及其制备方法与应用，铱配合物的制备方法包括以下步骤：1)将n‑BuLi溶液加入至碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6‑8h；3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3‑5h，经后处理即得到铱配合物；铱配合物用于催化芳酮不对称还原制备手性醇类化合物。与现有技术相比，本发明以双核铱化合物[Cp*IrCl2]2为原料，将其与n‑BuLi、邻位碳硼烷基苯并咪唑反应，得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的三价铱配合物，该铱配合物具有稳定物理化学性质及热稳定性，且合成工艺简单绿色，在温和的条件下催化芳酮不对称还原反应合成手性醇类化合物，具有优异的催化活性、对映选择性和较高收率。

Description

含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心铱配合物及其制备方法与应用。
背景技术
手性芳香醇是一类高科技、高附加值产品，作为一类重要的有机合成中间体，其已被广泛应用于医药和农药等领域。因此，如何高效合成手性醇类化合物，一直是化学领域研究的重点之一。手性醇类化合物的传统制备方法主要是从消旋的芳香醇经多级拆分而得，不仅步骤繁琐，且浪费试剂，对环境也造成很大破坏。近年来，为了满足绿色合成的要求，研究人员已经开发出多种手性醇的制备方法，相较于其他方法，利用催化剂催化芳酮不对称还原合成手性醇类化合物是关注度较高的一种，该方法以氢气为氢源，原子经济性高，无大量废渣产生，对环境无污染。因此设计开发基于此反应的高效催化剂一直是人们关注的研究领域。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心铱配合物及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物，该铱配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002051609570000011
其中，“·”为硼氢键。
含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6-8h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的铱配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液，所述的碳硼烷溶液为邻位碳硼烷(o-C2B10H12)的四氢呋喃溶液。
进一步地，步骤1)具体为：
1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
进一步地，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
进一步地，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且所述的石油醚与四氢呋喃的体积比为5-10:1。
进一步地，所述的n-BuLi、碳硼烷、溴代苯并咪唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为(2.2-3.0):1:1:0.5。
含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的应用，所述的铱配合物用于催化芳酮不对称还原制备手性醇类化合物。
进一步地，所述的不对称还原过程中，采用氢气作为还原剂。
进一步地，所述的不对称还原过程中，反应温度为80-120℃，反应时间为60-300min。
铱配合物的具体应用方法为：按照铱配合物与芳酮投料摩尔比1:500-1000，向芳酮中加入含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心铱配合物的乙醇溶液，常压下在氢气氛围中反应，反应温度为80-120℃，反应时间为60-300min，反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离，即得到手性醇类化合物。
本发明制备方法简单绿色，得到的三价铱配合物能在氢气为氢源的条件下，高效催化芳酮不对称还原合成手性醇类化合物，可催化底物种类较多，普适性好，对于不同电子效应和空间位阻效应的底物均具有较高的催化活性，催化效率高，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。此外，催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)以双核铱化合物[Cp*IrCl2]2为原料，将其与n-BuLi、邻位碳硼烷基苯并咪唑反应，得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的三价铱配合物，该铱配合物具有稳定物理化学性质及热稳定性，在空气中能长时间稳定存在；
2)铱配合物的合成工艺简单绿色，且铱配合物能够在常压氢气氛围中反应，在温和(80-120℃)的条件下催化芳酮不对称还原反应合成手性醇类化合物，具有优异的催化活性、对映选择性(ee>99％)和较高收率(90-96％)。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的铱配合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的半夹心铱配合物Ir的合成：
Figure BDA0002051609570000031
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL，1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H10(92.0mg，0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并咪唑(126.7mg，0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将双核铱化合物[Cp*IrCl2]2(256.0mg，0.32mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/四氢呋喃＝6:1)得到红色的目标产物铱(III)配合物Ir(322.4mg，产率81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.03(brs,1H),7.89(d,J＝7.0Hz,1H),7.74(t,J＝7.2Hz,1H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(t,J＝6.5Hz,1H),1.67(s,15H,Cp*).元素分析理论值C19B10H30ClIrN2：C 36.67,H 4.86,N 4.50；实验值：C 36.75,H 4.80,N 4.53。
将化合物Ir在甲苯溶液中加热回流三小时，反应冷却抽干溶剂，得到的固体进行核磁表征，各核磁信号无变化。
图1为制备得到的铱配合物的红外光谱图，由图1可以看出，1616cm-1、1596cm-1、1582cm-1、1542cm-1四个伸缩振动峰为苯环特征峰，也说明了化合物Ir中含有苯并咪唑结构基元。
实施例2：
铱(III)配合物催化芳酮不对称还原：
Figure BDA0002051609570000041
采用实施例1制备的铱配合物作为催化剂，催化芳酮不对称还原反应：向苯乙酮(10mmol，1.20g)中加入含有邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.01mmol，13.0mg)的乙醇溶液，常压下通入氢气作为还原剂进行反应，反应温度80℃，反应时间为120分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的手性醇类化合物C8H10O(产率91％)，ee>99％，元素分析：C 78.65、H 8.25(理论)；C 78.59、H 8.22(实际)。
实施例3：
铱(III)配合物催化芳酮不对称还原：
Figure BDA0002051609570000042
采用实施例1制备的铱配合物作为催化剂，催化芳酮不对称还原反应：向4-甲氧基苯乙酮中(10mmol，1.50g)加入含邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.01mmol，13.0mg)的乙醇溶液，并通入氢气作为还原剂进行反应，反应温度80℃，反应时间为60分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的手性醇化合物C9H12O2(产率96％)，ee>99％，元素分析：C 71.03、H 7.95(理论)；C 71.00、H 7.81(实际)。
实施例4：
铱(III)配合物催化芳酮不对称还原：
Figure BDA0002051609570000051
采用实施例1制备的铱配合物作为催化剂，催化芳酮不对称还原反应：向4-硝基苯乙酮(10mmol，1.65g)中加入含邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.02mmol，26.0mg)的乙醇溶液，并通入氢气作为还原剂进行反应，反应温度120℃，反应时间为300分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的手性醇类化合物C8H9NO3(产率91％)，ee>99％，元素分析：C 57.48、H 5.43、N 8.38(理论)；C 57.52、H 5.38、N 8.32(实际)。
实施例5：
铱(III)配合物催化芳酮不对称还原：
Figure BDA0002051609570000052
采用实施例1制备的铱配合物作为催化剂，催化芳酮不对称还原反应：向4-氯苯乙酮(10mmol，1.54g)中加入含邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.01mmol，13.0mg)的乙醇溶液，并通入氢气作为还原剂进行反应，反应温度90℃，反应时间为180分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的手性醇类化合物C8H9ClO(产率93％)，ee>99％，元素分析：C 61.35、H 5.79(理论)；C 61.39、H 5.77(实际)。
实施例6：
铱(III)配合物催化芳酮不对称还原：
Figure BDA0002051609570000053
采用实施例1制备的铱配合物作为催化剂，催化芳酮不对称还原反应：向2-甲基苯乙酮(10mmol，1.34g)中加入含邻位碳硼烷结构的三价铱配合物(0.01mmol，13.0mg)的乙醇溶液，并通入氢气作为还原剂进行反应，反应温度90℃，反应时间为120分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的手性醇类化合物C9H12O(产率90％)，ee>99％，元素分析：C 79.37、H 8.88(理论)；C 79.39、H 8.90(实际)。
实施例7：
含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002051609570000061
其中，“·”为硼氢键。
该铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌35min，升温至室温后再反应30min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应8h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的铱配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为10:1。n-BuLi、碳硼烷、溴代苯并咪唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为2.2:1:1:0.5。
该铱配合物用于催化芳酮不对称还原制备手性醇类化合物。不对称还原过程中，采用氢气作为还原剂，反应温度为120℃，反应时间为60min。
实施例8：
含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002051609570000062
其中，“·”为硼氢键。
该铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌25min，升温至室温后再反应60min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的铱配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为5:1。n-BuLi、碳硼烷、溴代苯并咪唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为3.0:1:1:0.5。
该铱配合物用于催化芳酮不对称还原制备手性醇类化合物。不对称还原过程中，采用氢气作为还原剂，反应温度为80℃，反应时间为300min。
实施例9：
含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002051609570000071
其中，“·”为硼氢键。
该铱配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌30min，升温至室温后再反应45min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应7h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应4h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到所述的铱配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为8:1。n-BuLi、碳硼烷、溴代苯并咪唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为2.6:1:1:0.5。
该铱配合物用于催化芳酮不对称还原制备手性醇类化合物。不对称还原过程中，采用氢气作为还原剂，反应温度为100℃，反应时间为180min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物，其特征在于，该铱配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002770538960000011
其中，“·”为硼氢键。
2.如权利要求1所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6-8h；
3)加入[Cp*IrCl2]2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的铱配合物。
3.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
4.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
5.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
6.根据权利要求5所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且所述的石油醚与四氢呋喃的体积比为5-10:1。
7.根据权利要求2所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述的n-BuLi、碳硼烷、溴代苯并咪唑及[Cp*IrCl2]2的摩尔比为2.2-3.0:1:1:0.5。
8.如权利要求1所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的应用，其特征在于，所述的铱配合物用于催化芳酮不对称还原制备手性醇类化合物。
9.根据权利要求8所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的应用，其特征在于，所述的不对称还原过程中，采用氢气作为还原剂。
10.根据权利要求8所述的含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物的应用，其特征在于，所述的不对称还原过程中，反应温度为80-120℃，反应时间为60-300min。
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