CN110483581B - 一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用，钯配合物的制备方法包括以下步骤：1)将n‑BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入二苯基氯化磷，并在室温下反应3‑6h；3)加入PdCl2，并在室温下反应3‑5h，经后处理即得到钯配合物；钯配合物用于催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸。与现有技术相比，本发明合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率；钯配合物具有稳定物理化学性质，以该钯配合物为催化剂，以卤代烃为底物，共同溶于甲苯中，常压下通入二氧化碳进行反应，即可高产率合成出相应的羧酸。
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用。
背景技术
碳硼烷(C2B10H12)是一类具有特殊电子效应、大体积位阻并具有类芳香性的笼状化合物，其本身有较好的化学和热稳定性，因此被广泛应用在材料科学、药物化学和配位化学当中。基于碳硼烷配体的金属配合物通常稳定性都较好，因为碳硼烷笼的大位阻效应可以稳定住金属中心，因此种类繁多的功能化碳硼烷配体被合成出来并被进行了相关的反应性研究。
本发明开发出一种新型的含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，实验结果表明该钯配合物可高效地催化卤代烃和二氧化碳反应制备羧酸，避免了使用对空气和水敏感的格氏试剂与二氧化碳反应，因而极大地降低了反应的苛刻程度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用。本发明钯配合物的制备方法简单绿色，得到的二价钯配合物能高效催化卤代烃和二氧化碳反应制备羧酸，可催化底物种类较多，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。且钯配合物作为催化剂本身稳定性高，对空气和水均不敏感。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入二苯基氯化磷，并在室温下反应3-6h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的钯配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷(m-C2B10H10)的四氢呋喃溶液。
进一步地，步骤1)具体为：
1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
进一步地，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
进一步地，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3-6:1。
进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、二苯基氯化磷和PdCl2的摩尔比为 (2.1-2.5):1:2:1。
一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的应用，所述的钯配合物用于催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸。
具体应用方法如下：以钯配合物作为催化剂，以卤代烃作为底物，将钯配合物及卤代烃溶于甲苯中，常压下通入二氧化碳，在50-80℃下反应6-10小时，之后将反应液酸化、浓缩和柱层析分离，即可高产率合成出相应的羧酸。
进一步地，所述的卤代烃包括氯苯、1-溴代萘、对甲基氯苯、对二甲氨基溴苯、对硝基氯苯、对二溴苯、间三甲基碘苯、间氨基碘苯或邻甲氧基溴苯中的一种或更多种。
进一步地，所述的钯配合物与卤代烃的摩尔比为0.01-0.03:1.0。
本发明以间位碳硼烷为原料，将其与n-BuLi、二苯基氯化磷和PdCl2反应，一锅法得到含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，该合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。本发明钯配合物具有稳定的物理化学性质，以该钯配合物为催化剂，以卤代烃为底物，共同溶于甲苯中，常压下通入二氧化碳进行反应，即可高产率合成出相应的羧酸。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中含双膦间碳硼烷配体的钯配合物制备方法简单绿色，具有较高收率；
2)本发明中含双膦间碳硼烷配体的钯配合物具有稳定的物理化学性质，在空气中能稳定存在；
3)本发明中含双膦间碳硼烷配体的钯配合物在温和条件具有较高的催化活性，能催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸，反应条件温和，原料廉价易得，收率高 (89-96％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含双膦间碳硼烷配体的钯配合物Pd的合成：
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷m-C2B10H10(0.70mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入二苯基氯化磷(1.40mmol)，继续在室温下反应5小时。然后将PdCl2(0.70mmol)加入反应体系另外再反应5小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯＝5:1)得到棕色的目标产物钯配合物Pd(产率81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.19～8.03(m,8H),7.60～7.51(m,4H), 7.46～7.35(m,8H),3.05～2.20(br,10H).元素分析理论值C26B10H30Cl2P2Pd：C 45.26, H 4.38；实验值：C 45.29,H 4.32。
实施例2：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.01mmol)和氯苯(1.0mmol)溶于3mL甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，80℃反应8小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C7H6O2(产率93％)，1H NMR(400 MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.13(d,J＝7.2Hz,2H),7.63(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝ 7.6Hz,2H)。HRMS(ESI):calcd for C7H7O2[M+H]+123.0446,found 123.0451。
实施例3：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.02mmol)和1-溴代萘(1.0mmol)溶于3mL甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，50℃反应10小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C11H8O2(产率91％)，1H NMR (400MHz,CDCl3,25℃):δ＝12.5(brs,1H),8.89(d,J＝8.0Hz,1H),8.22-8.16(m, 2H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(td,J＝6.8and 1.5Hz,1H),7.55-7.43(m,2H)。 HRMS(ESI):calcd for C11H9O2[M+H]+173.0603,found 173.0601。
实施例4：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.03mmol)和对甲基氯苯(1.0mmol)溶于3mL 甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，60℃反应8小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C8H8O2(产率92％)，1H NMR (400MHz,DMSO-d6,25℃):δ＝12.80(s,1H),7.84(d,J＝8.1Hz,2H),7.30(d,J＝8.0 Hz,2H),2.37(s,3H)。HRMS(ESI):calcdfor C8H9O2[M+H]+137.0603,found 137.0608。
实施例5：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.02mmol)和对二甲氨基溴苯(1.0mmol)溶于 3mL甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，50℃反应8小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C9H11NO2(产率90％)，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,25℃):δ＝12.71(s,1H),7.77(d,2H),6.70(d,2H), 2.98(s,6H)。HRMS(ESI):calcd for C9H12NO2[M+H]+166.0868,found 166.0862。
实施例6：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.01mmol)和对硝基氯苯(1.0mmol)溶于3mL 甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，60℃反应10小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C7H5NO4(产率96％)，1H NMR (400MHz,DMSO-d6,25℃):δ＝13.64(s,1H),8.33–8.30(m,2H),8.20–8.13(m,2H)。 HRMS(ESI):calcd for C7H6NO4[M+H]+168.0297,found 168.0295。
实施例7：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.03mmol)和对二溴苯(1.0mmol)溶于3mL甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，60℃反应8小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C8H6O4(产率95％)，1H NMR (400MHz,DMSO-d6,25℃):δ＝12.71(s,1H),8.03(d,4H)。HRMS(ESI):calcd for C8H7O4[M+H]+167.0344,found 167.0346。
实施例8：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.03mmol)和间三甲基碘苯(1.0mmol)溶于3mL 甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，80℃反应8小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C10H12O2(产率89％)，1H NMR (400MHz,CDCl3,25℃):δ＝9.85(br s,1H),6.92(s,2H),2.45(s,6H),2.32(s,3H)。 HRMS(ESI):calcd for C10H13O2[M+H]+165.0916,found 165.0920。
实施例9：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.01mmol)和间氨基碘苯(1.0mmol)溶于3mL 甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，60℃反应10小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C7H7NO2(产率92％)，1H NMR (400MHz,DMSO-d6,25℃):δ＝7.18-7.16(m,1H),7.12-7.07(m,2H),6.76(dt,J＝ 7.0and 2.1Hz,1H),5.37(br s,2H)。HRMS(ESI):calcd for C7H8NO2[M+H]+ 138.0555,found 138.0558。
实施例10：
钯配合物催化合成羧酸：
在反应管中将钯配合物[Pd](0.03mmol)和邻甲氧基溴苯(1.0mmol)溶于3mL 甲苯，在CO2氛围下抽换气三次，常压下接上CO2气球，60℃反应8小时，反应结束后酸化，浓缩反应液，柱层析分离得到相应产物C8H8O3(产率91％)，1H NMR (400MHz,CDCl3,25℃):δ＝10.20(br s,1H),8.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.54(t,J＝7.4 Hz,1H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),7.03(d,J＝8.5Hz,1H),4.03(s,3H)。HRMS(ESI): calcd for C8H9O3[M+H]+153.0552,found153.0549。
实施例11：
一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌35min；升温至室温，并继续反应30min；
2)加入二苯基氯化磷，并在室温下反应6h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到钯配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂，并且二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为6:1。n-BuLi、间位碳硼烷、二苯基氯化磷和PdCl2的摩尔比为2.1:1:2:1。
该钯配合物用于催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸。钯配合物与卤代烃的摩尔比为0.03:1.0。
实施例12：
一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌25min；升温至室温，并继续反应60min；
2)加入二苯基氯化磷，并在室温下反应3h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到钯配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂，并且二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3:1。n-BuLi、间位碳硼烷、二苯基氯化磷和PdCl2的摩尔比为2.5:1:2:1。
该钯配合物用于催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸。钯配合物与卤代烃的摩尔比为0.01:1.0。
实施例13：
一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌30min；升温至室温，并继续反应45min；
2)加入二苯基氯化磷，并在室温下反应4h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应4h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到钯配合物。其中，柱层析分离过程中，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂，并且二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为5:1。n-BuLi、间位碳硼烷、二苯基氯化磷和PdCl2的摩尔比为2.3:1:2:1。
该钯配合物用于催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸。钯配合物与卤代烃的摩尔比为0.02:1.0。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物，其特征在于，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入二苯基氯化磷，并在室温下反应3-6h；
3)加入PdCl2，并在室温下反应3-5h，经后处理即得到所述的钯配合物。
3.根据权利要求2所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
4.根据权利要求2所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
1-1)在-80℃至-75℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
5.根据权利要求2所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
6.根据权利要求5所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂，并且所述的二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3-6:1。
7.根据权利要求2所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的制备方法，其特征在于，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、二苯基氯化磷和PdCl2的摩尔比为2.1-2.5:1:2:1。
8.一种如权利要求1所述的含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的钯配合物用于催化卤代烃与二氧化碳反应合成羧酸。
9.根据权利要求8所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的卤代烃包括氯苯、1-溴代萘、对甲基氯苯、对二甲氨基溴苯、对硝基氯苯、对二溴苯、间三甲基碘苯、间氨基碘苯或邻甲氧基溴苯中的一种或更多种。
10.根据权利要求8所述的一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物的应用，其特征在于，所述的钯配合物与卤代烃的摩尔比为0.01-0.03:1.0。
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