CN104437642B

CN104437642B - 一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104437642B
Application number: CN201310421842.XA
Authority: CN
Inventors: 韩春卉; 张军; 吴红飞; 张立超; 栗同林; 郑明芳; 祁彦平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN104437642A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构式如式Ⅰ所示；其中，R¹选自异丙基或乙基；R²为CH₃，或两个R²和与其相邻的吡咯烷环上的碳原子一起内部键接形成环己烷；L¹和L²各自独立地选自阴离子基团。本发明还提供该催化剂的制备方法。使用本发明提供的催化剂催化油酸甲酯与乙烯进行烯烃复分解反应时，在10ppm的催化剂浓度下TON值表示的催化活性可达52000；这说明本发明中的催化剂具有很高的催化活性。另外，本发明中催化剂催化烯烃复分解反应时，只需使用较便宜的96wt%的油酸甲酯为复分解反应原料，因而本发明的催化剂还具有显著的经济价值和工业意义。

Description

一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃复分解反应的催化剂，还涉及其制备方法及其应用。

背景技术

在钌卡宾催化剂的制备领域近年已有很多研发人员做出努力；对于烯烃复分解反应来说，该催化剂具有热稳定性且其对水和空气也相对稳定。专利申请号200980112264.3公开了一种钌卡宾络合物的制备方法和基于该方法的新型芳基次烷基钌络合物。Grubbs和Bertrand联合报道了CAAC(cyclic(alkyl)(amino)carbenes)卡宾的Ru络合物及该催化剂应用于油酸甲酯与乙烯复分解反应制备1-癸烯的研究。该钌催化剂使用TON值表征其催化活性，在钌催化剂浓度为10ppm的条件下可得到TON值最高为35000。而且须使用价格较贵的纯度>99%的油酸甲酯进行复分解反应。

因此，本领域需要开发一种催化活性更高的烯烃复分解反应用催化剂。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构式如式Ⅰ所示：

其中，R¹选自异丙基或乙基；R²为CH₃，或两个R²和与其相邻的吡咯烷环上的碳原子一起内部键接形成环己烷；L¹和L²各自独立地选自阴离子基团。当两个R²间内部键接成环己烷时，化合物Ⅰ的结构式如式Ⅱ所示。

使用本发明提供的催化剂催化油酸甲酯与乙烯进行烯烃复分解反应时，在10ppm的催化剂浓度下TON值表示的催化活性可达52000；这说明本发明中的催化剂具有很高的催化活性。另外，本发明中催化剂催化烯烃复分解反应时，只需使用较便宜的96wt%的油酸甲酯为复分解反应原料，因而本发明的催化剂还具有显著的经济价值和工业意义。

在本发明中，优选地，L¹和L²各自独立地为卤素离子或硝酸根离子。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。最为优选地，所述L¹和L²均为Cl^-。

本发明还提供一种如上所述催化剂的制备方法，其特征在于，由化合物d与化合物e反应得到式Ⅰ所示化合物；

化合物d中^-OTf为三氟甲磺酸根离子，而化合物e中PCy₃为三环己基膦。

在上述制备方法中，优选地，由化合物c与二异丙基氨基锂、异丙基环氧化合物和三氟甲磺酸酐反应得到所述化合物d。

化合物c与二异丙基氨基锂、异丙基环氧化合物和三氟甲磺酸酐反应得到所述化合物d的具体过程参见文献Angew.Chem.2005,117,5851～5855；只要该文献中的内容与本发明说明书中内容不相冲突，则该文献以引用的形式并入本发明中。其中所述异丙基环氧化合物的化学式为：

在上述制备方法中，更加优选地，由化合物a与化合物b反应得到所述化合物c。

在本发明的制备方法中，优选地，化合物d与化合物e的摩尔比为1:1～1:5，优选1:1～1:2；化合物d与化合物e的反应温度为10℃～100℃，优选30℃～90℃，更优选50℃～70℃。

在本发明的制备方法中，优选地，化合物c与异丙基环氧化合物的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:5，更优选1:1～1:3。该步骤的反应可在有机溶剂存在下进行。所述有机溶剂可以为乙腈、乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃或其混合物；优选乙醚。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

在本发明的制备方法中，优选地，化合物a与化合物b的摩尔比为1:0.5～1:10，优选1:1～1:5，更优选1:1～1:3。化合物a与化合物b的反应时间为0.5～40h，优选10～30h。该步骤的反应可在有机溶剂存在下进行。有机溶剂可以为乙腈、乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃或其混合物；优选乙腈。溶剂的用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

本发明还提供一种如上所述催化剂在催化油酸甲酯与乙烯复分解反应中的应用。下述反应式为油酸甲酯与乙烯复分解反应方程式，其中1和2为主产物，3和4为副产物。

本发明还提供一种烯烃复分解反应的方法，包括在如上所述催化剂存在下进行。

上述烯烃复分解反应中，所述催化剂浓度范围为10～100000ppm，优选10～1000ppm，最优选10～100ppm。上述烯烃复分解反应中，所述反应时间为1min～100h，优选1min～50h，最优选1h～10h。

上述烯烃复分解反应中，可以使用有机溶剂，所述有机溶剂选自以下化合物中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯和氯苯，优选甲苯或二氯甲烷。

上述烯烃复分解反应中，反应温度为30℃～100℃，优选30～90℃；反应压力为0～4MPa，优选0.5～1MPa。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

TON=产率*（油酸甲酯的摩尔数/催化剂的摩尔数），它用来表示复分解反应中催化剂活性的高低。其中产率的计算公式为：产率=（1-癸烯的摩尔数+癸烯酸甲酯的摩尔数）*100/油酸甲酯的摩尔数。

制备实施例1

催化剂A¹的制备：其中R¹为异丙基，R²为两个R²和与其相邻的吡咯烷环上的碳原子一起内部键接形成环己烷的情况，L¹和L²均为氯；将15mmol化合物a和15mmol化合物b在乙腈溶剂中回流24h，反应完毕，除去溶剂得化合物c；将4.15mmol二异丙基氨基锂（LDA）溶液在0℃滴加到含3.46mmol化合物c的15ml乙醚溶液中。将反应液升至室温，搅拌2小时。抽干溶剂后，将残留物溶于20ml乙醚，再将4.15mmol异丙基环氧化合物滴加入该反应液，在室温下反应12小时后，冷却反应液至-78℃，滴加4.15mmol三氟甲磺酸酐（Tf₂O）；反应液升至室温，反应1小时，有大量白色固体析出。过滤后，用乙醚洗涤该白色固体得到化合物d。

将0.5mmol化合物d和0.5mmol化合物e加入5ml苯里，冷却到-40℃。将0.6mL六甲基二硅基胺基钾（KHMDS在己烷中浓度为1.0M）滴入该反应液中。10分钟后，加热至60℃反应4h。抽干溶液，通过柱层析得到催化剂A¹。其核磁共振数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=16.4(s,1H),7.60(t,J=7.6Hz,1H),7.50(t,J=7.2Hz,1H),7.42(q,J=4.5Hz,2H),6.93(d,J=8.1Hz,1H),6.82(sept,J=7.7Hz,2H),5.17(sept,J=6.6Hz,1H),4.11(sept,J=5.8Hz,1H),3.21(sept,J=5.8Hz,2H),2.98(sept,J=4.2Hz,2H),2.66(d,J=13.2Hz,1H),2.47(sept,J=4.8Hz,1H),1.91(sept,J=4.6Hz,4H),1.82(d,J=6.4Hz,4H),1.74(d,J=6.4Hz,4H),1.50（sept，J=5.6Hz,3H）,1.26(d,J=6.8Hz,3H),1.17(d,J=6.8Hz,3H),0.94(d,J=6.8Hz,3H),0.89(d,J=6.8Hz,3H),0.64(d,J=6.8Hz,3H),0.44(d,J=6.8Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl₃)δ=295.5,268.7,152.6,147.3,146.8,143.1,139.6,130.6,129.6,125.5,125.3,123.4,121.8,113.1,79.8,75.0,55.9,43.3,29.4,28.1,27.9,27.6,25.9,24.8,24.7,24.3,22.5,22.3,22.1,21.8,20.8;MS:m/z calcd.for C₃₄H₅₀Cl₂NORu:660.2313,found:659.2234。

制备实施例2

催化剂A²的制备：制备方法同催化剂剂A¹，不同之处在于R¹为异丙基，R²为Me；其他条件相同。催化剂A²的核磁共振数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ=16.31(s,1H),7.59(t,J=7.9Hz,1H),7.49(t,J=6.9Hz,1H),7.42(q,J=4.9Hz,2H),6.93(d,J=8.2Hz,1H),6.82(sept,J=7.6Hz,2H),5.17(sept,J=5.6Hz,1H),4.15(sept,J=5.6Hz,1H),2.98(sept,J=6.8Hz,2H),2.08(sept,J=4.1Hz,2H),1.83(sept,J=5.2Hz,3H),1.77(sept,J=6Hz,2H),1.74(t,J=5.4Hz,3H),1.27(t,J=6.8Hz,6H),1.18(d,J=6.4Hz,3H),0.90(d,J=6.4Hz,6H),0.64(d,J=6.4Hz,3H),0.43(d,J=6.8Hz,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ=295.6,268.7,152.6,147.3,146.8,143.1,139.6,130.6,129.6,125.5,125.3,123.4,121.8,113.1,79.8,,75.0,55.9,43.3,29.4,28.3,28.1,27.9,27.6,26.5,25.9,24.9,24.8,24.7,24.4,24.3,22.5,22.3,22.1,21.8,20.8。

制备实施例3

催化剂A³的制备：制备方法同催化剂剂A¹，不同之处在于R¹为Et，R²为Me；其他条件相同。催化剂A³的核磁共振数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ=16.20(s,1H),7.55(t,J=7.6Hz,2H),7.33(q,J=7.2Hz,2H),6.84(q,J=4.5Hz,3H),5.17(sept,J=6.6Hz,1H),4.28(sept,J=5.8Hz,1H),2.61(sept,J=4.8Hz,4H),2.29(s,3H),1.76(d,J=7.2Hz,6H),1.20(sept,J=4.8Hz,12H),0.91(d,J=6.8Hz,3H),0.44(d,J=6.8Hz,3H);¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ=298.2,268.1,152.3,143.8,142.6,141.6,141.3,130.7,129.0,126.6,123.6,121.9,113.0,78.5,74.9,55.8,43.8,30.9,29.6,29.5,27.8,24.1,23.3,22.5,22.0,21.9,21.8,20.7。

实施例1

在惰性气氛下的手套箱内，催化剂A¹的浓度为10ppm，溶剂为二氯甲烷。将纯度为96%的油酸甲酯用活化氧化铝过滤，将注射器密封后从手套箱中取出。本反应装置采用100ml高压釜反应装置。将高压釜加热到40℃，抽真空后用乙烯置换数次，将放空阀打开，然后迅速将油酸甲酯加入到反应釜内，并将催化剂A¹加入到反应釜内。然后将放空阀关闭，预混合搅拌2min，设定压力为0.5MPa，向其中通入乙烯进行反应，反应时间为3h。反应完成后，将液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行色谱分析。测得反应结果如下：TON为52000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为96%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为52%。

实施例2

将催化剂A¹替换为催化剂A²，其余同实施例1。测得反应结果如下：TON为41000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为98%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为41%。

实施例3

将催化剂A¹替换为催化剂A³，其余同实施例1。测得反应结果如下：TON为38000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为84%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为34%。

实施例4

反应时间改为6h，其余同实施例1。测得反应结果如下：TON为49000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为96%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为58%。

实施例5

催化剂A¹的浓度改为100ppm，其余同实施例1。测得反应结果如下：TON为5800；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为96%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为51%。

实施例6

反应溶剂改为甲苯，其余同实施例1。测得反应结果如下：TON为50000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为95%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为50%。

实施例7

反应温度改为80℃，其余同实施例6，测得反应结果如下：TON为30000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为85%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为46%。

实施例8

反应压力改为1MPa，其余同实施例1。测得反应结果如下：TON为40000；1-癸烯与9-癸烯酸甲酯总选择性为90%，1-癸烯与9-癸烯酸甲酯产率为47%。

从实施例1～8中可见，本发明得到催化剂催化烯烃复分解反应的活性高，且本发明所用催化剂催化反应的原料油酸甲酯的纯度仅需要96%。而现有技术中最接近的钌催化剂在其浓度为10ppm的条件下可得到最高的TON值为35000，与本发明实施例1中TON为52000较差。而且现有技术中还须相应使用价格较贵的纯度>99%的油酸甲酯进行复分解反应。

Claims

1.一种用于烯烃复分解反应的催化剂在催化油酸甲酯与乙烯复分解反应中的应用，所述复分解反应中，所述反应时间为3h～6h，所述反应温度为40℃，所述反应压力为0.5～1MPa；

所述油酸甲酯的纯度为96％；

所述催化剂的浓度为10ppm，所述催化剂的化学结构式如式Ⅰ所示：

其中，R¹选自异丙基或乙基；R²为CH₃，或两个R²和与其相邻的吡咯烷环上的碳原子一起内部键接形成环己烷；L¹和L²各自独立地选自阴离子基团。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，L¹和L²各自独立地为卤素离子或硝酸根离子。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，L¹和L²各自独立地为Cl^-。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，由化合物d与化合物e反应得到式Ⅰ所示化合物；

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，由化合物c与二异丙基氨基锂、异丙基环氧化合物和三氟甲磺酸酐反应得到所述化合物d。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，由化合物a与化合物b反应得到所述化合物c。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的应用，其特征在于，化合物d与化合物e的摩尔比为1:1～1:5；化合物d与化合物e的反应温度为10℃～100℃。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，化合物d与化合物e的摩尔比为1:1～1:2；化合物d与化合物e的反应温度为30℃～90℃。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，化合物d与化合物e的摩尔比为1:1～1:2；化合物d与化合物e的反应温度为50℃～70℃。

10.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，化合物c与异丙基环氧化合物的摩尔比为1:1～1:10。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，化合物c与异丙基环氧化合物的摩尔比为1:1～1:5。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，化合物c与异丙基环氧化合物的摩尔比为1:1～1:3。

13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，化合物a与化合物b的摩尔比为1:0.5～1:10。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1～1:5。

15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1～1:3。