CN111039980A - 含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用 - Google Patents
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111039980A CN111039980A CN201911236781.3A CN201911236781A CN111039980A CN 111039980 A CN111039980 A CN 111039980A CN 201911236781 A CN201911236781 A CN 201911236781A CN 111039980 A CN111039980 A CN 111039980A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- monovalent copper
- copper complex
- orthocarborane
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- GJLPUBMCTFOXHD-UPHRSURJSA-N (11z)-1$l^{2},2$l^{2},3$l^{2},4$l^{2},5$l^{2},6$l^{2},7$l^{2},8$l^{2},9$l^{2},10$l^{2}-decaboracyclododec-11-ene Chemical compound [B]1[B][B][B][B][B]\C=C/[B][B][B][B]1 GJLPUBMCTFOXHD-UPHRSURJSA-N 0.000 title abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)methanol Chemical compound CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenyl-1-propanol Chemical compound OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 4-Methoxybenzyl alcohol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1 MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 4
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical group C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MBYQPPXEXWRMQC-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1Cl MBYQPPXEXWRMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MOOUWXDQAUXZRG-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 MOOUWXDQAUXZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEDDBHYQWFOITD-UHFFFAOYSA-N para-bromobenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(Br)C=C1 VEDDBHYQWFOITD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- -1 2-naphthalenyl alcohol Chemical compound 0.000 claims 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 11
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 4
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005967 Finkelstein reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- MFGWMAAZYZSWMY-UHFFFAOYSA-N beta-naphthyl carbinol Natural products C1=CC=CC2=CC(CO)=CC=C21 MFGWMAAZYZSWMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclohexyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(Cl)C1CCCCC1 AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N iodomethylbenzene Chemical compound ICC1=CC=CC=C1 XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用，一价铜配合物的制备方法包括以下步骤：1)将n‑BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入卤代膦，并在室温下反应1‑3h；3)加入CuI，并在室温下反应3‑6h，经后处理即得到一价铜配合物；一价铜配合物用于催化醇与碘化物反应合成碘代烃。与现有技术相比，本发明一价铜配合物的合成工艺具有优良的选择性和较高产率，该类一价铜配合物在室温条件下即可催化醇与碘化物反应合成碘代烃，反应高效且绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物、其制备以及在合成碘代烃中的催化应用。
背景技术
卤代烃类化合物是有机合成中的一类重要试剂，在偶联反应构筑碳碳键和碳杂键的过程中有着广泛的使用。在各种不同的卤代烃中，碘代烃的反应活性最高，并且在某些特定反应中显示出独特的反应特征。
Finkelstein反应是早期制备碘代烃的常用方法，即通过氯代烃或溴代烃与NaI或KI在浓酸作用下反应制备碘代烃(Bull.Chem.Soc.Jpn.1976,49,1989)。此外，通过酯或磺酸酯转化法也是制备碘代烃的一种方法(J.Org.Chem.1986,51,4941)。但上述方法的缺点是都需要多步反应且复杂的分离过程才能得到相应产物。
近年来，使用醇为底物来制备相应碘代烃的方法陆续被开发，所使用的催化反应体系有P4-I2(Tetrahedron Lett.1977,31,2651.)、Cl2SO-DMF-KI(Synlett 1993,489)、MgI2(Tetrahedron Lett.1977,31,2651)、ClSiMe3-NaI(Tetrahedron Lett.1987,28,6441)、BF3-Et2O-NaI(J.Org.Chem.1979,44,1247)和NaBH4-I2(Chin.J.Org.Chem.2019,39,2333)等，但这些反应均有其明显的缺点，如较低的产率、反应时间长、条件苛刻、产生的废弃物如钠盐较多等。因此，开发新型高效的碘代烃合成催化体系具有十分重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用。本发明制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到的一价铜配合物，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该一价铜配合物可高效催化醇与碘化物的偶联反应制备碘代烃，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，该一价铜配合物的结构式如下所示：
其中，R为
中的一种，“·”为硼氢键。
即一价铜配合物的结构式如下1-4之一所示：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1-3h；
3)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经后处理即得到所述的一价铜配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的乙醚溶液。
进一步地，步骤1)具体为：
1-1)在-5℃至5℃下，将n-BuLi溶液滴加至邻位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
进一步地，所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPCy2中的一种。
进一步地，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥。
进一步地，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦和CuI的摩尔比为1.0:(2.2-2.5):(2.2-3.0):1.0。
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的应用，所述的一价铜配合物用于催化醇与碘化物反应合成碘代烃。具体应用步骤为：将一价铜配合物、醇和碘化物溶于丙酮，室温反应5-10小时，分离纯化，即得相应的碘代烃。
进一步地，反应过程中，温度为室温，反应时间为5-10小时，所述的一价铜配合物、醇和碘化物的摩尔比为(0.005-0.01):1.0:(1.0-1.5)。
进一步地，所述的醇包括苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、2-氯苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-萘甲醇、3-苯基丙醇或正辛醇中的一种，所述的碘化物包括碘化钠或碘化钾中的一种或两种。
本发明以邻位碳硼烷o-C2B10H12为原料，在正丁基锂n-BuLi作用下与卤代膦反应生成双膦邻位碳硼烷配体，再将碘化亚铜CuI加入反应体系，一锅法得到含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物。本发明一价铜配合物的合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类一价铜配合物在室温条件下即可催化醇与碘化物反应合成碘代烃，反应高效且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在。
2)本发明中制得的一价铜配合物可高效催化醇和碘化物偶联制备碘代烃，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物1的合成：
0℃下，将n-BuLi(2.2mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPPh2(2.2mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物，即一价铜配合物1(产率85％)。产物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C28B10H34IP2Cu：C 46.00,H 4.69；实验值：C 46.08,H 4.73。HRMS-ESI:m/z:calcdfor[M+H]:731.1558,found:731.1562。
实施例2：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物2的合成：
0℃下，将n-BuLi(2.5mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-MeO-C6H4)2(2.5mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物，即一价铜配合物2(产率82％)。产物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C32B10H42IO4P2Cu：C 45.15,H 4.97；实验值：C 45.06,H 4.95。HRMS-ESI:m/z:calcd for[M+H]:851.1980,found:851.1988。
实施例3：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物3的合成：
0℃下，将n-BuLi(2.3mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-NO2-C6H4)2(3.0mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应4小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物，即一价铜配合物3(产率78％)。产物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C28B10H30IN4O8P2Cu：C 36.91,H 3.32,N 6.15；实验值：C 36.87,H 3.40,N6.16。HRMS-ESI:m/z:calcd for[M+H]:911.0961,found:911.0953。
实施例4：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物4的合成：
0℃下，将n-BuLi(2.4mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPCy2(2.7mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物，即一价铜配合物4(产率81％)。产物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C28B10H58IP2Cu：C 44.53,H 7.74；实验值：C 44.58,H 7.70。HRMS-ESI:m/z:calcdfor[M+H]:755.3436,found:755.3441。
实施例5：
一价铜配合物1-4催化苯甲醇和KI的偶联反应：
在反应管中将一价铜配合物(作为催化剂)、苯甲醇(1.0mmol)和KI溶于丙酮，室温反应5-10小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝6:1，即得苄基碘
具体结果见表1。
表1
实施例6：
一价铜配合物1催化醇和KI的偶联反应：
在反应管中将一价铜配合物1(0.005mmol)、醇(1.0mmol)和KI(1.2mmol)溶于丙酮，室温反应8小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝6:1，即得相应碘代烃，具体结果见表2。
表2
实施例7：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，其制备方法包括以下步骤：
1)在-5℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的乙醚溶液中，之后继续搅拌35min；升温至室温，并继续反应30min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应3h；
3)加入CuI，并在室温下反应3h，反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥，即得到一价铜配合物，该一价铜配合物用于催化醇与碘化钠反应合成碘代烃。
实施例8：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，其制备方法包括以下步骤：
1)在5℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的乙醚溶液中，之后继续搅拌25min；升温至室温，并继续反应60min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1h；
3)加入CuI，并在室温下反应6h，反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥，即得到一价铜配合物，该一价铜配合物用于催化醇与碘化钾反应合成碘代烃。
实施例9：
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，其制备方法包括以下步骤：
1)在0℃下，将n-BuLi的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的乙醚溶液中，之后继续搅拌30min；升温至室温，并继续反应45min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应2h；
3)加入CuI，并在室温下反应5h，反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥，即得到一价铜配合物，该一价铜配合物用于催化醇与碘化钾反应合成碘代烃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，其特征在于，该一价铜配合物的结构式如下所示：
其中，R为
中的一种，“·”为硼氢键。
2.如权利要求1所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1-3h；
3)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经后处理即得到所述的一价铜配合物。
3.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的乙醚溶液。
4.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
1-1)在-5℃至5℃下，将n-BuLi溶液滴加至邻位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。
5.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPCy2中的一种。
6.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥。
7.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦和CuI的摩尔比为1.0:(2.2-2.5):(2.2-3.0):1.0。
8.如权利要求1所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的应用，其特征在于，所述的一价铜配合物用于催化醇与碘化物反应合成碘代烃。
9.根据权利要求8所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的应用，其特征在于，反应过程中，温度为室温，反应时间为5-10小时，所述的一价铜配合物、醇和碘化物的摩尔比为(0.005-0.01):1.0:(1.0-1.5)。
10.根据权利要求8所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的应用，其特征在于，所述的醇包括苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、2-氯苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-萘甲醇、3-苯基丙醇或正辛醇中的一种，所述的碘化物包括碘化钠或碘化钾中的一种或两种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911236781.3A CN111039980B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911236781.3A CN111039980B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111039980A true CN111039980A (zh) | 2020-04-21 |
| CN111039980B CN111039980B (zh) | 2022-11-15 |
Family
ID=70235001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911236781.3A Active CN111039980B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111039980B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111635435A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-08 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦邻位碳硼烷配体的二价铜配合物及其制备方法和应用 |
| CN111732612A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-02 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间位碳硼烷配体的铁配合物及其制备方法和应用 |
| CN112661794A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用 |
| CN114773385A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-22 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦邻位碳硼烷二价铜配合物及其制备与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110105403A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-09 | 上海应用技术大学 | 含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物及其制备方法与应用 |
| CN110240620A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-17 | 上海应用技术大学 | 一种含邻位碳硼烷结构的双核铑配合物及其制备与应用 |
| CN110483581A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-22 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 |
-
2019
- 2019-12-05 CN CN201911236781.3A patent/CN111039980B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110105403A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-09 | 上海应用技术大学 | 含碳硼烷基苯并咪唑结构的铱配合物及其制备方法与应用 |
| CN110240620A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-17 | 上海应用技术大学 | 一种含邻位碳硼烷结构的双核铑配合物及其制备与应用 |
| CN110483581A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-22 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BALEMA, VIKTOR P.等: "Reactions and coordination properties of the first secondary carbaboranyldiphosphine. 1,2-bis(phenylphosphinyl)-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12)", 《EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| TEIXIDOR, FRANCESC 等: "The formation of nido [7,8-(PR2)2-7,8-C2B9H10]- from closo 1,2-(PR2)2-1,2-C2B10H10 (R = Ph, Et, iPr or OEt): a process enhanced by complexation", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
| 姚子健: "基于功能化碳硼烷配体的后过渡金属有机化合物的合成、反应和催化性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 邓维 等: "含硫碳硼烷配位的后过渡金属有机化合物及其合成", 《上海应用技术学院学报（自然科学版）》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111635435A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-08 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦邻位碳硼烷配体的二价铜配合物及其制备方法和应用 |
| CN111635435B (zh) * | 2020-05-22 | 2023-04-28 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦邻位碳硼烷配体的二价铜配合物及其制备方法和应用 |
| CN111732612A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-02 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间位碳硼烷配体的铁配合物及其制备方法和应用 |
| CN111732612B (zh) * | 2020-06-08 | 2022-10-14 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间位碳硼烷配体的铁配合物及其制备方法和应用 |
| CN112661794A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-16 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用 |
| CN114773385A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-22 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦邻位碳硼烷二价铜配合物及其制备与应用 |
| CN114773385B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-26 | 上海应用技术大学 | 一种含双膦邻位碳硼烷二价铜配合物及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111039980B (zh) | 2022-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111039980B (zh) | 含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用 | |
| CN102633821B (zh) | 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用 | |
| CN113563370A (zh) | 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法 | |
| CN111961087B (zh) | 含邻位碳硼烷基苯并噻唑的半夹心钌配合物及制备与应用 | |
| CN112221540B (zh) | Pd2+负载的金属有机框架复合催化剂及制备方法与应用 | |
| Han et al. | Photoredox-catalyzed perfluoroalkylation of aminoquinolines with hypervalent iodine (III) reagents that contain perfluoroalkanoate | |
| CN111635435A (zh) | 一种含双膦邻位碳硼烷配体的二价铜配合物及其制备方法和应用 | |
| CN101012187A (zh) | 一种手性双烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用 | |
| CN101591360A (zh) | 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 | |
| CN115368273A (zh) | 2-亚甲基戊二腈的制备方法 | |
| CN111087343B (zh) | 一种羟基吡啶配体及其制备方法和催化应用 | |
| CN111039767B (zh) | 一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法 | |
| CN113416173A (zh) | 一种利用铜配合物催化合成苯并噻唑类化合物的方法 | |
| CN110483571B (zh) | (1-(取代苯基)苊烯基)-二(3,5-二(三氟甲基))苯基膦化合物及其制备方法 | |
| CN110713448B (zh) | 一种二氧化碳参与的二硫缩醛的制备方法 | |
| CN109438402B (zh) | 一类苯并呋喃酮类衍生物及其合成方法 | |
| CN108948055B (zh) | 一种8-甲基喹啉偕二硼化合物及其制备方法 | |
| CN108479769B (zh) | 一种制备Pd纳米粒子的方法 | |
| CN113105301A (zh) | 一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法 | |
| CN111675736A (zh) | 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的铑配合物及其制备方法和应用 | |
| CN115845927B (zh) | 一种用于合成羧酸的钴配合物催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN115536559B (zh) | 一种铜粉催化烯烃与磺酰氯反应合成β-氯代烷基砜的方法 | |
| CN114797988B (zh) | 一种复合催化剂的合成及制备β-异佛尔酮的方法 | |
| CN113135814B (zh) | 一种合成手性1,2-二醇化合物的方法 | |
| CN113318730B (zh) | δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |