CN107501564A - 三维氮杂环卡宾金属配位聚合物及其制备方法及和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非均相催化剂技术领域，具体为一类三维氮杂环卡宾金属配位聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，可利用四齿咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得到；该种三维氮杂环卡宾金属配位聚合物可用于催化生物质乙酰丙酸、乙酰丙酸衍生物的氢化环化反应，高效制备γ‑戊内酯及其衍生物。这类三维自负载催化体系结合了均相催化和非均相催化的优点，不但能够在非常温和的条件下实现生物质酮酸原料的高效、高选择性、大量的转化，而且该催化剂具有高效回收和多次循环使用等优势，在利用工业催化途径制备γ‑戊内酯方面具有很好的应用前景。

Description

三维氮杂环卡宾金属配位聚合物及其制备方法及和应用
技术领域
本发明属于非均相催化剂技术领域，具体涉及三维氮杂环卡宾金属配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
乙酰丙酸被认为是一种平台分子，因为它廉价，是一种很容易获得的起始原料。通过生物质糖类（纤维素、糖或者淀粉）经过简单的水解就可以有效的得到乙酰丙酸，它是一种工业上大量生产的工业原料。随着研究的不断深入，乙酰丙酸的一个增值衍生物γ-戊内酯被越来越多的关注。γ-戊内酯是一个很有价值的化合物，在工业上有广泛的应用，比如作为涂料、粘合剂、杀虫剂、食物添加剂等。并且是一种潜在的生物燃料，有替代汽油-乙醇混合物中的乙醇的可能。此外，γ-戊内酯还在润滑油、制动液方面有诸多应用。由于其特殊的物理和化学性质，γ-戊内酯也被视为一种可再生的碳氢资源，可以用于产生能源和其他化学品。近些年，很多工作致力于通过过渡金属催化的方法氢化乙酰丙酸来合成γ-戊内酯，既有均相催化又有非均相催化。但是总结所有反应我们发现，均相催化剂高效，但是对空气和水不稳定，而且会造成贵金属流失；非均相催化实现了催化剂循环利用，但是反应条件苛刻，而且循环次数有限。因此，如何结合均相与非均相催化的优点，设计和开发一类全新的催化体系，在实现乙酰丙酸等生物质原料在温和的反应条件下高效、高选择性转化的同时，能够高效地回收和重复使用过渡金属催化材料成为学术界和工业界关注的焦点。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一类稳定性好、催活性高、可高效回收和重复使用的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物。
本发明的另一个目的在于提供上述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法。
本发明的还有一个目的在于提供上述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂的应用。
本发明提供的一类三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，其结构如通式（Ⅰ）所示：
且：Linker = 或 ；
其中：
M为过渡金属；
Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
L为辅助配体；
R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
X为具有四齿结构的中心骨架；
Y为O、N-G、CH、-CH=CH-、-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
n表示三维氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数， n为大于或等于2的自然数。
优选地，本发明所提供的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构中，M所表示的过渡金属可以为Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Zn，辅助配体可以为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或各类膦配体。
本发明所提供的上述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，是一种基于刚性三维氮杂环卡宾配体、具有强s给体和弱p受体特性的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，具有稳定性好、催活性高、可高效回收和重复使用等优点。
本发明同时提供上述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法，其步骤为：利用通式（Ⅱ）所示的四齿咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得到通式（Ⅰ）所示的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物；
其反应式如下：
且：Linker = 或；
其中：
M为过渡金属；
Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
L为辅助配体；
R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
X为具有四齿结构的中心骨架；
Y为O、N-G、CH、-CH=CH-、-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
n表示三维氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数， n为大于或等于2的自然数。
本发明提供的用于制备该三维氮杂环卡宾金属配位聚合物的配位聚合反应中，金属前体为MZaLb，其中，a为0、1或2；b为0、1或2；M、Z、L的定义与前述相同。具体来说，该反应中所用到的金属前体优选为：Ag2O、AgBF4、AuCl(SMe2)、Cu2O、CuI、Ni(OAc)2、NiCl2、PtCl2、K2PtCl4、CoCl(PPh3)3、CoCl2、FeCl2、MnCl2、ZnCl2、OsH6(t-Bu3P)2、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COD)OMe]2、IrCl3·3H2O，[IrCp*Cl2]2、Ir(CO)2(acac)、 Pd(OAc)2、PdCl2(CH3CN)2、RuCl3、[Ru(COD)Cl]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(benzene)Cl2]2、[Rh(COD)Cl]2等。另外，该反应中所用到的碱可以为NaOH、NaH、KOH、t-BuOK、LDA、LiHMDS或KHMDS。配体与过渡金属的摩尔比例范围为1:1~1:4，反应所需的有机溶剂可以选择二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等溶剂；在某些情况下，上述两至三种有机溶剂的混合液会给出更好的聚合结果。上述配位聚合反应温度一般为0～150℃，反应时间推荐为1～24小时。优选聚合反应温度为100～150℃，反应时间为15～24小时。
具体来说，该制备反应的实验操作步骤如下：在室温下，将通式（Ⅱ）所示的刚性的四齿咪唑盐（氮杂环卡宾前体）与相应金属前体溶解于N，N-二甲基甲酰胺或其他可选溶剂中，逐滴加入相应碱的四氢呋喃溶液，当有棕黄色沉淀产生时，反应体系继续搅拌，当TLC监测不到咪唑盐或卡宾时，反应停止。冷却后，过滤、洗涤，经真空干燥后得到通式（Ⅰ）所示的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物。
上述制备过程的反应机理如下：
首先四齿咪唑盐在碱的作用下被拔氢，形成活泼卡宾物种。之后卡宾配体与金属前体发生配体交换，金属前体中配位能力较弱的配体或阴离子Z离去，形成卡宾-金属配位物种，此反应反复发生从而通过自组装方式构建出金属有机配位聚合物。该类金属有机配位聚合物在一般有机溶剂和水中的溶解度都很差，会形成沉淀析出。
经实验已验证，通式（Ⅰ）所示的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，当其结构中的linker、M、Z、L、R、X、Y、m、n为本文前述的各种定义或者取代基的情况下，均能通过上述的配位聚合反应制备得到。
此外，需要补充的是，作为三维氮杂环卡宾前体的四齿咪唑盐，可采用下述反应路线制备：
以四苯甲烷四咪唑盐的合成为例：以氯代三苯甲烷为原料，先与苯胺进行亲电取代反应，后与亚硝酸盐进行重氮化反应得到四苯甲烷。使用溴水进行溴化得到溴代四苯基甲烷。通过铜催化的C-N键偶联反应可以得到四咪唑化合物，再进一步使用碘甲烷进行甲基化可以得到四苯基甲烷四咪唑盐。可参考的文献为：[Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 7718–7722]。
以四苯基金刚烷四咪唑盐为例：以溴代金刚烷原料，在三氯化铝催化下进行傅克烷基化反应，得到四苯基金刚烷。使用溴水进行溴化得到溴代四苯基金刚烷。通过铜催化的C-N键偶联反应可以得到四咪唑化合物，再进一步使用碘甲烷进行甲基化可以得到四苯基金刚烷四咪唑盐。可参考的文献为：[Tetrahedron Lett.2014, 55, 5789–5792]。
本发明还提供上述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物作为氢化反应的催化剂的应用。
进一步地，该种应用是将上述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物用于催化乙酰丙酸及其衍生物的氢化反应；上述氢化反应可用于γ-戊内酯或其衍生物的制备。
进一步地，该催化应用的方法为：在氮气氛围下，向反应底物、碱和溶剂组成的反应体系中，加入所述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，充入一定压力的氢气，搅拌加热进行反应，并制得γ-戊内酯或其衍生物；其中，反应底物为乙酰丙酸或其衍生物。上述反应中，反应底物、碱、溶剂和催化剂的用量配比情况为：碱的用量可以是1～40 mmol/mmol 底物，溶剂的用量配比可以是0～15 mL/mmol底物，催化剂的用量可以是1×10-8～1mmol/ mmol底物，所需温度一般为25～290℃，氢气压力可以是1~100 atm，反应时间推荐为1～96小时。
在上述催化反应中，本发明所提供的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物催化剂的催化效率极高。
具体来说，将本发明的实施方式所提供的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物催化氢化反应制备γ-戊内酯的具体操作过程如下：
在氮气氛围下，依次向反应容器中加入本发明的实施方式所提供的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物作为负载催化剂、反应底物、碱和一定量的溶剂，充入一定压力的氢气，搅拌均匀后加热反应，反应进行过程中氢气压力会降低。当氢气压力不再降低的时候，表明反应结束。将体系降至室温，释放多余氢气，用低速离心装置离心后，倾倒出上清液，所得产物的产率经1H NMR确定。回收负载催化剂，经有机溶剂、水洗后，经真空干燥后备用。
第二次循环时，在含干燥的回收负载催化剂的反应管中，重新加入反应底物、碱和一定量的溶剂，按照前述反应相同的条件进行反应和后处理。如此循环反应10至20次左右，反应的选择性和产率并不会出现多少变化。由此可见，本发明所提供的催化剂可很好地实现回收和循环使用。
综上，本发明利用刚性的三维咪唑类氮杂环卡宾前体作为一种四齿桥联配体，在合适的条件下与金属前体通过配位组装的方式高效制备得到一种新型三维自负载催化剂，从而实现了廉价生物质原料的选择性氢化反应。这类新型三维自负载催化剂合成简便，具有均匀分散的催化活性中心，在多类转化中表现出很高的催化活性。另外，这类配位聚合物型催化剂在常见溶剂中的溶解度极低，不但可以方便地进行产物与催化剂的分离，而且可以多次回收重复使用，符合工业生产要求，有效降低了重金属对环境的污染。
本发明设计合成的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物是一类新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂，可用于生物质乙酰丙酸及其衍生物的氢化反应、高效制备γ-戊内酯及其衍生物。由于这类新型三维自负载催化体系稳定性高、不溶于大多数的有机溶剂和水，可以应用于多类非均相催化反应，因而结合了均相催化和非均相催化的优点，不但能够在温和的条件下实现廉价生物质原料高效、高选择性、大量的转化，而且具有高效回收和多次循环使用的优势。因此这类新型三维自负载催化剂在能源、催化、材料的方面表现出极好的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中所制备的四苯甲烷四咪唑盐5a的1H NMR谱图；
图2是实施例1中所制备的四苯甲烷四咪唑盐5a的13C NMR谱图；
图3是实施例1中所制备的四苯甲烷四咪唑盐5a的HRMS谱图；
图4是实施例2中所制备的新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a的IR谱图；
图5是实施例3中所制备的新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6b的IR谱图；
图6是实施例4中所制备的新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6c的IR谱图；
图7是实施例5中所制备的三维新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6d的IR谱图；
图8是实施例6中三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a用于催化乙酰丙酸氢化反应高效制备γ-戊内酯所得产物的1H NMR谱图（含内标）。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
实施例1，四苯甲烷四咪唑盐5a（氮杂环卡宾前体）的制备
室温下，依次向50 mL圆底烧瓶中加入氯代三苯基甲烷1（5 g），苯胺（4.4 mL）。加热至190℃反应15分钟。冷却至室温，加入稀盐酸（2M，20 mL）和甲醇（30 mL），加热至80℃搅拌30分钟。冷却至室温，过滤、水洗、干燥。将干燥的固体悬浮于N，N-二甲基甲酰胺中（50 mL），冷却至-15℃，加入浓硫酸（5.5 mL）、亚硝酸异戊脂（4 mL），搅拌1小时，然后滴加次磷酸（25mL）。缓慢升温至50℃，搅拌5 小时。过滤洗涤得到四苯甲烷2（5.2 g，90%）。在50 mL圆底烧瓶中加入液溴（12 mL），将四苯甲烷2（4 g）分批加入，室温搅拌20分钟，冷却至-78℃，加入乙醇（30 mL），升温至室温，过滤洗涤得到溴代四苯甲烷3（7.1 g，89%）。在氮气气氛保护下，依次向50 mL 标准Schlenk瓶中加入溴代四苯甲烷3（0.6 g）、氢氧化钾（0.44 g）、咪唑（0.54g）和碘化亚铜（76 mg），加入溶剂二甲亚砜（40 mL）。加热至160℃反应两天。反应结束用二氯甲烷萃取得到四咪唑四苯甲烷4（0.38 g，70%）。在氮气气氛保护下，依次向50 mL 标准Schlenk瓶中加入四咪唑四苯甲烷4（0.36 g）、二氯甲烷（15 mL）和碘甲烷（3 mL），反应在室温下搅拌2天，过滤洗涤得到四苯甲烷四咪唑盐5a（0.51 g，72%）。总产率：40%。产物表征的1H NMR谱图、13C NMR谱图和高分辨质谱图分别如附图1、2和3所示。
1H NMR (400 MHz, DMSO-D6, 298 K) δ = 9.67 (s, 4H), 8.25 (s, 4H), 7.95(s, 4H), 7.76 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 7.61 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 3.94 (s, 12H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-D6, 298 K): δ = 147.21, 136.28, 133.46, 132.13,125.01, 122.23, 121.33, 64.45, 36.65.
HRMS [M-4(I)]4+ m/z, calcd. for C41H40N8: 161.0838; found: 161.0838. 。
实施例2， 新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a的制备：
在氮气气氛保护下，依次向50 mL 标准Schlenk瓶中加入刚性的四齿咪唑盐（氮杂环卡宾前体）5a（0.58 g），[Ir(COD)Cl]2（0.33 g），DMF（5 mL），LiHMDS的四氢呋喃溶液（1M，2mL），搅拌均匀后加热回流反应12 小时，有大量黄色固体析出，停止加热并将反应体系冷却至室温。向反应体系加入10 mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄色固体，即为三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a，产率：0.70 g，94%。产物表征的IR谱图如附图4所示。
IR (KBr pellet) ν 617.24, 682.62, 823.55, 1246.19, 1363.81, 1476.16,1507.57, 1559.45, 1617.61, 1636.60, 1653.83, 3421.67 cm-1。
实施例3，新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6b的制备：
在氮气气氛保护下，依次向50 mL 标准Schlenk瓶中加入刚性的四齿咪唑盐（氮杂环卡宾前体）5a（0.58 g），[Ir(CO)2(acac)]（0.35 g），DMF（5 mL），LiHMDS的四氢呋喃溶液（1M，2mL），搅拌均匀后加热回流反应12 小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系冷却至室温。向反应体系加入10 mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄色固体，即为三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6b，产率：0.68g，97%。产物表征的IR谱图如附图5所示。
IR (KBr pellet) ν1363.72, 1477.25, 1507.74, 1544.43, 1559.43,1636.66, 1647.43, 1653.87, 1684.71, 2023.41, 3447.30 cm -1、。
实施例4，新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6c的制备：
在氮气气氛保护下，依次向50 mL 标准Schlenk瓶中加入刚性的四齿咪唑盐（氮杂环卡宾前体）5b（0.50 g），[Ir(COD)Cl]2（0.33 g），DMF（5 mL），LiHMDS的四氢呋喃溶液（1M，2mL），搅拌均匀后加热回流反应12 小时，有大量黄色固体析出，停止加热并将反应体系冷却至室温。向反应体系加入10 mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄色固体，即为三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6c，产率：0.70 g，99%。产物表征的IR谱图如附图6所示。
IR (KBr pellet)ν521.29, 533.30, 680.42, 1034.08, 1083.63, 1246.58,1363.77, 1406.53, 1474.86, 1506.86, 1559.33, 1624.03, 3404.43 cm-1。
实施例5，新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6d的制备：
在氮气气氛保护下，依次向50 mL 标准Schlenk瓶中加入刚性的四齿咪唑盐（氮杂环卡宾前体）5b（0.50 g），[Ir(CO)2(acac)]（0.35 g），DMF（5 mL），LiHMDS的四氢呋喃溶液（1M，2mL），搅拌均匀后加热回流反应12 小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系冷却至室温。向反应体系加入10 mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄色固体，即为三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6b，产率：0.65 g，99%。产物表征的IR谱图如附图7所示。
IR (KBr pellet) ν 617.03, 1034.60, 1083.64, 1363.95, 1458.32,1477.21, 1628.64, 1636.60, 1647.35, 1653.80, 2027.37, 2906.59, 3421.01 cm -1。
实施例6，新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a用于催化乙酰丙酸氢化反应高效制备γ-戊内酯：
依次向50 mL标准Schlenk管中加入乙酰丙酸（1.2 g, 10 mmol）、三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a（0.002 mmol）、KOH（85%，660 mg，10 mmol）和异丙醇（5 mL）。用氢气充换气3次，使用氢气球提供氢气，在1 atm氢气气氛下，反应在100℃下搅拌24 h。反应结束后，冷却至室温并释放压力。然后调节pH，室外下再搅拌1 h。然后在反应混合物中加入均三甲苯（120 mg，1 mmol）作为内标，通过核磁1H NMR测定γ-戊内酯产率为>99%。
实施例7，新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a用于催化乙酰丁酸氢化反应高效制备δ-己内酯：
依次向50 mL标准Schlenk管中加入乙酰丁酸（0.65 g, 5 mmol）、三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a（0.005 mmol）、KOH（85%，330 mg，5 mmol）和异丙醇（5 mL）。用氢气充换气3次，使用氢气球提供氢气，在1 atm氢气气氛下，反应在100 ℃下搅拌12 h。反应结束后，冷却至室温并释放压力。然后调节pH，室外下再搅拌1 h。然后在反应混合物中加入均三甲苯（120 mg，1 mmol）作为内标，通过核磁1H NMR测定γ-戊内酯产率为91%。
实施例8，新型三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a用于催化乙酰丁酸氢化反应高效制备δ-己内酯：
依次向50 mL标准Schlenk管中加入邻羧基苯甲醛（0.75 g, 5 mmol）、三维氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂6a（0.005 mmol）、KOH（85%，330 mg，5 mmol）和异丙醇（5 mL）。用氢气充换气3次，使用氢气球提供氢气，在1 atm氢气气氛下，反应在100℃下搅拌12 h。反应结束后，冷却至室温并释放压力。然后调节pH，室外下再搅拌1 h。反应混合物使用硅胶色谱柱层析进行分离，得到苯酞产率为56%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K) δ = 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.70 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.58 - 7.50 (m, 2H), 5.33 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 298 K) δ = 170.99, 146.41, 133.90, 128.86,125.46, 125.46, 122.04, 69.55.
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一类三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，其结构如通式（Ⅰ）所示：
无标题
且Linker =无标题 或 无标题；
其中：
M为过渡金属；
Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
L为辅助配体；
R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
X为具有四齿结构的中心骨架；
Y为O、N-G、CH、-CH=CH-、-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
n表示三维氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数， n为大于或等于2的自然数。
2.根据权利要求1所述的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，其特征在于，所述过渡金属为Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Zn。
3.根据权利要求1所述的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物，其特征在于，所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。
4.如权利要求1、2或3所述的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法，其特征在于步骤为：利用通式（Ⅱ）所示的四齿咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得到通式（Ⅰ）所示的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物；
其反应式如下：
无标题
且：Linker = 无标题或 无标题。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体为MZaLb，其中，a为0、1或2；b为0、1或2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱为NaOH、NaH、KOH、t-BuOK、LDA、LiHMDS或KHMDS。
7.如权利要求1、2或3所述的三维氮杂环卡宾金属配位聚合物作为氢化反应的催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物用于催化乙酰丙酸及其衍生物的氢化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氢化反应用于γ-戊内酯或其衍生物的制备。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化应用的方法为：在惰性气体氛围下，向反应底物、碱和溶剂组成的反应体系中，加入所述三维氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，加入一定压力氢气，搅拌加热进行反应，并制得γ-戊内酯或其衍生物；其中，所述反应底物为乙酰丙酸或其衍生物。
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