CN113563370A - 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β‑硼基酮的制备方法，以壳聚糖负载铜材料CS@CuSO4为催化剂，联硼酸频那醇酯B2(pin)2为反应试剂，以水和甲醇为溶剂，添加微量的4‑甲基吡啶后，与含有不同α‑取代丙烯酮的底物，发生硼加成反应，实现目标α位有取代基的β‑硼基酮的制备。利用非均相催化材料利于分离回收的优点，实现了催化剂的循环利用，降低成本，更加绿色经济，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种β-硼基酮化合物的方法。
背景技术
有机硼化物是重要的合成中间体，而羰基是有机化学中最普遍和最重要的官能团之一。因此，同时含有硼和羰基的β-硼化羰基化合物(β-硼基酮)有机合成中具有潜在用途的中间体，其制备受到了广泛的关注。这种化合物的直接合成方法主要是α,β-不饱和羰基化合物的硼化反应，即亲核性的硼试剂对酮的β-碳共轭加成。
近年来，由于反应条件温和、官能团耐受性好、金属催化剂成本低，铜催化的不饱和化合物的硼化官能化引起了广泛关注。目前的文献报道中，Lin(Am.Chem.Soc.2008,130,5586.)提出的在强碱(叔丁醇钠、叔丁醇锂等)存在下CuCl转化为CuOBu-t，再与B2(pin)2及苯基醚配体形成双膦配体与铜的硼基配合物，该化合物是起关键催化作用的活性中间体，它与β-不饱和化合物
发生共轭加成，形成有机铜的甲醇化物，铜的甲醇化物再被B2(pin)2激活，形成反应中催化剂的活性中间体。
2010年，Shibasaki(Lett.2010,12,4098.)又报道了手性二仲胺配体/铜配合物催化的β-双取代链状铜底物与B2(pin)2的不对称加成反应。
2010年Hoveyda(Am.Chem.Soc.2010,132,10630.)报道了卡宾配体促进的铜催化的β-双取代链状底物与B2(pin)2的不对称加成反应，构建手性四取代碳，以NHC为卡宾配体，底物适应很广。单膦酰配体也被经常用于不对称催化反应。
Kobayashi(Angewandte Chemie International Edition 2012,51,12763.)使用联吡啶手性二醇作为手性配体，添加催化量醋酸，使用查尔酮为底物时，实现了以水为溶剂的铜催化不饱和羰基化合物的不对称硼氢化反应，经氧化得到手性β-羟基酮或酯类化合物。
以上反应中底物均为β位被取代的不饱和羰基化合物(查尔酮)，之前众多查尔酮系列的研究认为C＝C双键在反方向很难反应。
其他报道如：Hoveyda(Nature Chemistry 2018,10,99),Ito(Journal of theAmerican Chemical Society 2016,138,4388),Lautens(Organic Letters 2019,21,8373),Brown(Angewandte Chemie International Edition 2017,129,13499),Yun(Angewandte Chemie International Edition 2019,131,18299),Liao(Organic Letters2019,21,3913)等人研究了亲核硼在双键上的不对称加成，具体应用到硼炔丙基化、硼炔烷基化、硼炔烯化、硼炔胺化、醛或酮加成等。尽管到目前为止已经发展了各种各样的转化，但是适用于合成β-硼基酮的比较少。特别是文献已有的铜催化方法中都需要使用复杂铜盐、无水无氧操作、有毒的配体，大量有机溶剂，成本高等问题，难以实现工业化应用。
因此，发展一种简便易操作、条件温和、成本低廉、绿色环保且适于大规模生产β-硼基酮的新方法是十分迫切需要的。
发明内容
本发明目的在于提供了一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的方法，旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足：
1)以复杂铜盐为催化剂合成β-硼基酮成本高、污染大，难以工业化；
2)现有文献中催化剂均是用NHC-铜，以复杂铜盐为催化剂时，操作过程复杂，需要强碱(叔丁醇钠、叔丁醇锂等)、低温，严格无水等苛刻条件，同样造成生产成本较高；以复杂铜盐为催化剂时，需添加当量的有毒配体，添加量较多，成本高，毒性大，无法商业化。
3)现有配体与二价铜配合形成的配体由于空间位阻的关系，很难将B2(pin)2加成到α-取代丙烯酮的4位上。因此，本发明旨在发展一种无需添加任何配体，使用低成本催化材料高效制备β-硼基酮的环保新方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的方法，其特征在于：合成步骤如下：
其中，R1为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、邻溴苯基中任意一种，R2为苯基、对氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、萘环取代基；
合成步骤为：
1)向壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)中加水/甲醇，在室温条件下，搅拌均匀，得到混合液；
2)向混合液中加入α-取代丙烯酮I、联硼酸频那醇酯B2(pin)2和4-甲基吡啶，在室温条件下搅拌至反应完全；其中，联硼酸频那醇酯B2(pin)2与α-取代丙烯酮I的物质的量之比为1.2-2.5:1；4-甲基吡啶的用量为6mmol％，且每毫摩尔的α-取代丙烯酮I对应的壳聚糖负载铜材料的用量为15-80mg；
3)反应结束后，进行过滤，过滤所得沉淀物分别用四氢呋喃，丙酮洗涤，得到滤液，并回收壳聚糖负载铜材料再利用；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂快速柱色谱，分离提纯得到α位有取代基的β-硼基酮II。
上述反应中，所述的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂的比例依据产物极性不同进行选择，快速柱色谱采用硅胶为固定相。
再进一步地，所述步骤2)中，联硼酸频那醇酯B2(pin)2与α-取代丙烯酮I的物质的量之比为1.5-2.5:1；且每毫摩尔的α-取代丙烯酮I对应壳聚糖负载铜材料的用量为15～80mg。
再进一步地，所述步骤2)中，搅拌反应时间6-12h。
再进一步地，所述步骤3)，回收的壳聚糖负载铜材料经由蒸馏水洗涤后，置于烘箱中50℃干燥6小时，即再次用于上述α位有取代基的β-硼基酮的制备步骤中。
本发明技术构思：
本发明的方法以壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)为催化剂，壳聚糖负载铜催化材料制备方法依文献Green Chemistry 2014,16,3007-3012)制备。联硼酸频那醇酯B2(pin)2(安耐吉化学)为反应试剂，以水和甲醇为溶剂，与含有不同取代基的底物，发生硼加成反应，实现目标β-硼基酮的制备。利用非均相催化材料利于分离回收的优点，实现了催化剂的循环利用，降低成本，更加绿色经济，环境友好。
在壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)催化下，底物与B2(pin)2吸附于催化剂表面互相靠近。CS@CuSO4、4-甲基吡啶与B2(pin)2形成复合金属络合物，对底物进行加成，铜硼络合物中的硼基团对底物进攻，发生1,4-加成反应。空间位阻导致了硼加成反应的选择性，羰基上的氧与铜配位，起到导向基团的作用。水在整个反应过程中，不仅作为溶剂，也作为质子源，对生成的烯醇金属中间体进行质子化，最终现β-硼基酮的制备。反应结束后，通过简单的过滤或直接用镊子回收B2(pin)2催化剂，分离得到β-硼基酮。
本发明采用了4-甲基吡啶作为配体，4-甲基吡啶与壳聚糖上的CuSO4可以配位生成式1中的配体。
该配体与二价铜、B2pin2生成的中间体Cu-B(pin)没有手性配体的空间位阻，可以将B(pin)加成到α-取代丙烯酮的4位上，得到α位有取代基的β-硼化合物。
本发明的有益效果：
1.本发明采用壳聚糖负载铜材料，在以往所报道复杂铜盐催化的方法之外，为α位有取代基的β-硼基酮的制备提供了一种新的方法，相比于目前文献中NHC-铜盐催化简单烯烃硼加成反应具有完全不同的反应机理和过程。
2.本发明添加6mmol％的4-甲基吡啶替换现有文献中的强碱，无需额外添加配体，同样实现了高效制备α位有取代基的β-硼基酮，不仅降低了强碱和配体用量，成本低，毒性低，而且减小了后续分离纯化的难度。
3.本发明的方法中铜材料的催化活性很高，仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化率；
4.本发明的方法反应条件温和，以水和甲醇为溶剂，在室温下进行反应，简便易操作；
5.本发明的方法应用范围广，可用于各种不同类型的α-取代丙烯酮，成功制备出相应的α位有取代基的β-硼基酮。
6.本发明的方法中使用壳聚糖负载铜材料作为催化剂，整个反应体系为非均相，催化剂在反应结束后可以很方便的通过过滤除去。
7.本发明的方法中壳聚糖负载铜材料在回收后经过简单的后处理，可再次利用，进行催化反应且无明显活性损失。回收利用实验数据如下所示。以I-1为原料生成产物II-1为例，在反应结束后，通过过滤回收壳聚糖负载铜材料，后处理后用于下一轮反应，重复该步骤五次得到目标产物的产率分别为92％，91％、91％、90％、88％、86％，证明该催化材料可循环利用。
8.现有的报道多以查尔酮为底物进行硼加成反应，但C＝C双键在反方向时被认为加成反应很难反应，因此现有技术中欲制备α位有取代基的β-硼基酮，没有想到去先做有α-取代丙烯酮再加成硼。
附图说明
图1是实施例1得到的产物的核磁氢谱图；
图2是实施例1得到的产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
α位有取代基的β-硼基酮II-1的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)5mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α-取代丙烯酮I-1(62.5mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应6h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经4:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-1，得92.8mg,产率92％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-1)的核磁氢谱和碳谱数据如图1和图2及如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.94–7.91(m,2H),7.46–7.41(m,1H),7.36–7.32(m,2H),7.28–7.22(m,4H),7.17–7.13(m,1H),4.81(dd,J＝6.7,9.3Hz,1H),1.61(dd,J＝9.2,16.0Hz,1H),1.37(dd,J＝6.8,15.9Hz,1H),1.19(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.8,142.0,136.7,132.5,128.89,128.86,128.3,128.0,126.7,83.2,50.2,24.8,24.6.
实施例2：
α位有取代基的β-硼基酮II-2的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)9mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α-取代丙烯酮I-2(67.9mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-2，得95.6mg,产率90％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-2)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.92–7.90(m,2H),7.48–7.44(m,1H),7.38–7.34(m,2H),7.25–7.21(m,2H),6.96–6.91(m,2H),4.81(dd,J＝7.2,8.9Hz,1H),1.58(dd,J＝8.8,16.0Hz,1H),1.36(dd,J＝7.1,15.9Hz,1H),1.17(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.6,162.9,160.4,137.58,137.55,136.5,132.6,129.6,129.5,128.8,128.4,115.8,115.6,83.3,49.1,24.8,24.60.
实施例3：
α位有取代基的β-硼基酮II-3的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)14mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α-取代丙烯酮I-3(72.8mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-3，得105.6mg,产率95％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-3)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.91–7.89(m,2H),7.49–7.44(m,1H),7.39–7.34(m,2H),7.24–7.19(m,4H),4.79(dd,J＝6.9,8.9Hz,1H),1.58(dd,J＝8.9,16.0Hz,1H),1.34(dd,J＝6.8,15.9Hz,1H),1.18(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.4,140.42,136.4,132.7,132.6,129.4,129.0,128.8,128.4,83.3,49.3,24.8,24.6.
实施例4：
α位有取代基的β-硼基酮II-4的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)15mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-4(76.9mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应12h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-4，得102.6mg,产率89％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-4)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.94–7.92(m,2H),7.29–7.24(m,2H),6.98–6.93(m,2H),6.87–6.85(m,2H),4.79–4.75(m,1H),3.82(s,3H),1.57(dd,J＝8.6,15.8Hz,1H),1.37(dd,J＝7.2,16.2Hz,1H),1.19(s,6H),1.14(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.0,163.1,162.8,160.4,138.07,138.04,131.2,129.5,129.4,129.3,115.7,115.5,113.6,83.2,55.4,48.8,24.8,24.6.
实施例5：
α位有取代基的β-硼基酮II-5的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)10mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-5(81.8mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应12h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-5，得102.2mg,产率85％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-5)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.82–7.80(m,2H),7.21(s,4H),7.17–7.15(m,2H),4.77(dd,J＝7.0,8.7Hz,1H),2.34(s,3H),1.57(dd,J＝8.8,15.9Hz,1H),1.33(dd,J＝7.1,16.0Hz,1H),1.18(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝199.9,143.5,140.7,133.9,132.5,129.4,129.1,129.0,128.9,83.3,49.2,24.8,24.6,21.6.
实施例6：
α位有取代基的β-硼基酮II-6的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)10mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-6(66.7mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应12h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经19:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-6，得98.8mg,产率94％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-6)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.93–7.91(m,2H),7.45–7.41(m,1H),7.36–7.32(m,2H),7.16–7.13(m,2H),7.06(d,J＝7.8Hz,2H),4.78(dd,J＝6.5,9.4Hz,1H),2.25(s,3H),1.60(dd,J＝9.5,16.0Hz,1H),1.33(dd,J＝6.5,16.0Hz,1H),1.20(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.9,139.0,136.72,136.3,132.4,129.6,128.92,128.90,128.3,127.8,83.2,49.8,24.8,24.6,21.0..
实施例7：
α位有取代基的β-硼基酮II-7的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)10mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-7(71.5mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经29:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-7，得96.7mg,产率88％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-7)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.93–7.91(m,2H),7.45–7.41(m,1H),7.36–7.32(m,2H),7.19–7.12(m,2H),6.80–6.77(m,2H),4.77(dd,J＝6.9,9.0Hz,1H),3.72(s,3H),1.58(dd,J＝9.0,15.9Hz,1H),1.35(dd,J＝6.9,15.9Hz,1H),1.18(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.9,158.3,136.7,134.0,132.4,129.0,128.9,128.3,114.2,83.2,55.2,49.2,24.8,24.6..
实施例8：
α位有取代基的β-硼基酮II-8的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)18mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-8(77.5mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应12h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-8，得93.9mg,产率81％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-8)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.97–7.95(m,2H),7.76–7.72(m,4H),7.44–7.38(m,4H),7.34–7.30(m,2H),4.99(dd,J＝6.7,9.2Hz,1H),1.70(dd,J＝9.2,16.0Hz,1H),1.44(dd,J＝6.7,16.0Hz,1H),1.19(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.7,139.6,136.7,133.7,132.5,132.3,128.9,128.7,128.3,127.7,127.6,126.7,126.15,126.05,125.7,83.3,50.3,24.8,24.7.
实施例9：
α位有取代基的β-硼基酮II-9的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入壳聚糖负载铜材料(CS@CuSO4)10mg，加入1.0mL甲醇和1.0mL水，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-9(96.5mg,0.3mmol)和联硼酸频那醇酯B2(pin)2(152.4mg,0.6mmol)及6mmol％的4-甲基吡啶；在室温下搅拌反应12h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，以四氢呋喃5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收壳聚糖负载铜材料；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到α位有取代基的β-硼基酮II-9，得102.5mg,产率76％。
目标产物(α位有取代基的β-硼基酮II-9)的核磁氢谱和碳谱数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.50–7.43(m,2H),7.30–7.22(m,3H),7.20–7.14(m,2H),7.11–7.07(m,1H),5.20(dd,J＝6.5,9.4Hz,1H),1.60(dd,J＝9.4,15.8Hz,1H),1.34(dd,J＝6.5,15.8Hz,1H),1.19(s,6H),1.16(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝202.5,140.5,137.6,133.9,133.7,131.4,129.7,129.6,128.8,128.4,127.2,126.9,119.7,83.4,49.5,24.8,24.7.
Claims (4)
1.一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的方法，其特征在于：合成步骤如下：
其中，R1为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、邻卤代苯基中任意一种，R2为苯基、对卤代苯基、邻卤代苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、萘环取代基；
合成步骤为：
1)向壳聚糖负载铜材料CS@CuSO4中加水和甲醇，在室温条件下，搅拌均匀，得到混合液；
2)向混合液中加入α-取代丙烯酮I、联硼酸频那醇酯B2(pin)2和4-甲基吡啶，在室温条件下搅拌至反应完全；其中，联硼酸频那醇酯B2(pin)2与α-取代丙烯酮I的物质的量之比为1.2-2.5:1；4-甲基吡啶的用量为6mmol％，且每毫摩尔的α-取代丙烯酮I对应的壳聚糖负载铜材料的用量为15-80mg；
3)反应结束后，进行过滤，过滤所得沉淀物分别用四氢呋喃，丙酮洗涤，得到滤液，并回收壳聚糖负载铜材料再利用；
4)将滤液旋转蒸发浓缩，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂快速柱色谱，分离提纯得到α位有取代基的β-硼基酮II。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，联硼酸频那醇酯B2(pin)2与α-取代丙烯酮I的物质的量之比为1.5-2.5:1；且每毫摩尔的α-取代丙烯酮I对应壳聚糖负载铜材料的用量为15～80mg。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，搅拌反应时间6-12h。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步骤3)，回收的壳聚糖负载铜材料经由蒸馏水洗涤后，置于烘箱中50℃干燥6小时，即再次用于上述α位有取代基的β-硼基酮的制备步骤中。
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