CN111217860B - 金属络合物催化剂和催化还原羧酸的方法 - Google Patents

金属络合物催化剂和催化还原羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

一种金属络合物催化剂，其特征在于，所述金属络合物催化剂中含有化学式中包括如式I所示结构单元的金属络合物中的至少一种。该金属络合物催化剂中心金属为铱，由五甲基环戊二烯基、联四氢嘧啶类配体和合适的配阴离子组成；该金属络合物催化剂对羧酸还原反应具有活性，在氢气存在下，羧酸类化合物被还原成醇类化合物。该方法反应条件温和，可以在室温下进行，催化性能好，还原产物收率高。

Description

金属络合物催化剂和催化还原羧酸的方法
技术领域
本申请涉及一种金属络合物催化剂和一种催化还原羧酸的方法，属于有机化学领域。
背景技术
将羧酸类化合物还原成醇类化合物是有机合成中的一个重要转化过程。常用的方法是用当量甚至过量氢化试剂如LiAlH4,NaBH4以及它们的衍生物等作为还原剂进行的，但是，使用这种还原试剂存在着后处理复杂繁琐、副产物多对环境有污染等不利的因素。为了使还原羧酸的反应绿色环保，人们探索使用催化的方法对其进行还原。除了多相催化剂外，人们尝试发展有效的均相催化体系对其进行催化还原。但由于羧酸类底物具有一定的酸性和配位能力，对常规的金属络合物催化剂具有活性抑制作用，因此，这类催化剂的开发目前还处于发展阶段(ACS Catal.2012,2,1718)。到目前为止，报道的有效催化体系仅有几例。研究较多的是钌和Triphos组成的催化体系，对烷基羧酸和芳基羧酸的氢化都有效，反应需要在140-220℃下进行(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13217；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,10596，)。Co(BF4)2·6H2O和Triphos组成的催化体系同样对烷基羧酸和芳基羧酸氢化有效(Science 2015,350,298)。另外，铱和联吡啶类配体组成的催化体系对乙酸氢化有效(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16022)，但对其它酸氢化活性较低。已报道的这些催化体系有的催化剂用量大，有的反应温度高，有的氢气压力高，反应条件相对比较苛刻。因此，发展新的有效催化体系用于温和条件下羧酸氢化具有重要意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种金属络合物催化剂，该金属络合物催化剂中心金属为铱，由烷基或苯基单取代或多取代的环戊二烯基、2,2’-双-1,4,5,6-四氢嘧啶类配体、2,2’-双-2-咪唑啉类配体和合适的配阴离子组成。该金属络合物催化剂能够在温和的反应条件下催化还原羧酸，催化性能好，还原产物收率高。
所述金属络合物催化剂，其特征在于，所述金属络合物催化剂中含有化学式中包括如式I所示结构单元的金属络合物中的至少一种：
Figure BDA0001881960790000021
其中，R1选自C1～C5的烷基，芳基；n＝1、2、3、4或5。
优选地，R1选自甲基、、苯基。
优选地，n＝1或5。
优选地，所述金属络合物催化剂中包含具有如式II所示化学式的金属络合物、具有如式III所示化学式的金属络合物中的至少一种：
Figure BDA0001881960790000022
式II中，R2、R3、R4、R5分别独立地选自H、卤族元素、C1～C5的烷基、—OH、—CN、—NH2；
Ll-表示负离子，l表示负离子的价态，x×l＝2；
Figure BDA0001881960790000031
式II中，R6、R7、R8、R9分别独立地选自H、C1～C5的烷基；
Qq-表示负离子，q表示负离子的价态，y×q＝2。
优选地，所述卤族元素为Cl或Br。
可选地，Le1-和Me2-分别独立地选自四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(简写为BArF—)、NO3 —、BF4 —、PF6 —、SO4 2—或(CF3SO3)—(简写为OTf—)。
根据本申请的又一方面，提供所述金属络合物催化剂的制备方法，该方法简单、成本低，适合工业化应用。
所述金属络合物催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
将含有铱盐的溶液与双亚胺类化合物混合搅拌后，除去溶剂后得到氯离子配位的铱络合物，将得到的金属络合物水溶液与不同的银盐混合搅拌后过滤，滤液除去溶剂后得所述金属铱络合物催化剂。
所述铱盐选自式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001881960790000032
所述银盐选自银的四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸银，硝酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银、硫酸银、三氟甲磺酸银中的至少一种。
优选地，所述双亚胺类化合物选自具有式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001881960790000041
式IV中，R10、R11、R12、R13分别独立地选自H、卤族元素、C1～C5的烷基。
根据本申请的又一方面，提供一种催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，将羧酸类化合物与催化剂和氢源接触发生还原反应；
所述催化剂选自上述任意金属络合物催化剂中的至少一种。
可选地，所述羧酸类化合物包括烷基羧酸、芳基羧酸、杂芳基羧酸中的至少一种。
优选地，所述烷基羧酸的碳原子数为1～20，或者所述烷基羧酸的熔点在80℃以下。
所述烷基羧酸为直链烷基羧酸、支链烷基羧酸或环烷基羧酸中的至少一种。
优选地，所述氢源为氢气；所述催化还原羧酸类化合物的方法包括：向装载有羧酸类化合物和所述催化剂的耐压密闭反应装置中通入氢气，在氢气压力为0.1～20MPa进行还原反应。
可选地，所述还原反应的反应体系中含有溶剂和/或添加剂。
可选地，所述还原反应的反应体系中含有溶剂，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯甲醚和丁醚中的至少一种。
可选地，所述还原反应的反应体系中含有添加剂，所述添加剂选自三氟甲磺酸盐、三-(五氟苯硼烷)中的至少一种；优选地，所述三氟甲磺酸盐选自三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镁中的至少一种。
本领域技术人员，可根据具体拟还原的羧酸类化合物的种类，选择合适的还原温度和条件。
优选地，所述还原反应的反应温度为10～120℃。进一步优选地，所述还原反应的反应温度范围下限可选自10℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，所述还原反应的反应温度范围可上限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
更进一步优选地，所述还原反应的反应温度为25～90℃。
作为一种具体的实施方式，所述催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)向装载有羧酸类化合物和所述催化剂的耐压密闭反应装置中通入氢气至氢气压力为0.1～2MPa，然后排出氢气；
b)重复步骤a)不少于1遍；
c)通入氢气至氢气压力0.1～20MPa，于20～120℃下反应不少于1小时。
优选地，所述步骤c)中氢气压力范围下限可选自0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa，所述步骤c)中氢气压力范围上限可选自2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、8.2MPa、9MPa、10MPa、20MPa。
优选地，所述步骤c)中反应时间范围下限可选自1小时、2小时、3小时、4小时，上限可选自4小时，6小时，8小时，10小时，12小时，14小时，16小时。
优选地，所述催化剂和所述羧酸类化合物的摩尔比为1：(50-50000)。
进一步优选地，所述催化剂与所述羧酸类化合物的摩尔比为1：(200-20000)。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，制备方法简单，成本较低；
2)本申请所提供的催化剂，催化性能好，还原产物收率高；
3)本申请所提供的催化剂，能够在温和的反应条件下催化还原羧酸，因此本发明提供的方法对仪器和试剂的要求较低，容易实施。
本申请中，C1～C5指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“羧酸类化合物”指含有至少一个—COOH的化合物。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“烷基羧酸”指烷烃化合物分子上至少一个氢原子被—COOH取代所形成的化合物。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“芳基羧酸”是芳香族化合物分子上至少一个氢原子被—COOH取代所形成的化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲基苯甲酸。
本申请中，所述“杂芳基羧酸”是芳香环中含有O、N、S杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上至少一个氢原子被—COOH取代所形成的化合物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
如无特别说明，本反应中由于生成的产物醇在反应条件下会与底物酸发生酯化反应生成酯，所以产物的量指的是测得的酯的量和醇的量的总和。
实施例中，EtOAc是乙酸乙酯的缩写；EtOH是乙醇的缩写；*Cp是五甲基环戊二烯基的缩写；Cp是环戊二烯基的缩写。
实施例中，采用美国瓦里安公司的VarianINOVA 400MHz型核磁共振仪对产物进行分析。
催化剂的制备
催化剂1的制备
催化剂1的结构式为：
Figure BDA0001881960790000061
催化剂1的具体制备步骤为：室温下将五甲基环戊二烯基二氯化铱的二聚体[Cp*IrCl2]2(1mmol)和2,2’-双-2-咪唑啉(2.2mmol)溶于10mL甲醇，搅拌至铱完全消失，旋蒸除去溶剂得到氯离子为配阴离子的铱络合物。将此络合物用适量蒸馏水溶解，搅拌下加入三氟甲磺酸银(4.1mmol)，继续室温搅拌过夜，过滤后滤液旋蒸除去溶剂即得到三氟甲磺酸根为配阴离子的催化剂1。
催化剂2a、2b、2c的制备：
催化剂2a结构式为：
Figure BDA0001881960790000071
催化剂2b结构式为：
Figure BDA0001881960790000072
催化剂2c结构式为：
Figure BDA0001881960790000073
催化剂2a的具体制备步骤为：室温下将五甲基环戊二烯基二氯化铱的二聚体[Cp*IrCl2]2(1mmol)和2,2’-双-1,4,5,6-四氢嘧啶类配体(2.2mmol)溶于10mL甲醇，搅拌至铱完全消失，旋蒸除去溶剂得到氯离子为配阴离子的铱络合物。将此络合物用适量蒸馏水溶解，搅拌下加入四氟硼酸银(4.1mmol)，继续室温搅拌过夜，过滤后滤液旋蒸除去溶剂即得到四氟硼酸根为配阴离子的催化剂2a。
催化剂2b和2c的制备具体步骤和原料用量同催化剂2a，不同之处在于，催化剂2b采用硫酸银(2.1mmol)代替四氟硼酸银，催化剂2c采用三氟甲磺酸银(4.1mmol)代替四氟硼酸银。
催化剂2d、2e的制备
催化剂2d结构式为：
Figure BDA0001881960790000081
催化剂2d的具体制备步骤为同催化剂2c，不同之处在于采用的配体为：
Figure BDA0001881960790000082
催化剂2e结构式为：
Figure BDA0001881960790000083
催化剂2d的具体制备步骤为同催化剂2c，不同之处在于采用的配体为：
Figure BDA0001881960790000084
实施例1
在一个300mL高压釜内，加入5.0mL乙酸和10.0μmol的催化剂1，合上反应釜，充入氢气至20atm后再将氢气缓慢放出，重复三次这个过程，最后充入氢气至30atm，将反应釜放入已经加热至80℃的加热装置中搅拌反应15小时后，冷却至室温，缓慢放出釜内的气体，加入内标物，取出适量反应物，加入氘代试剂进行核磁检测，根据内标物的加入量计算产物的量。结果见表1。
实施例2
同实施例1，只是用催化剂2a替代1，在100℃反应18小时，结果见表1。
实施例3
同实施例2，只是用催化剂2b替代2a，结果见表1。
实施例4
同实施例2，只是用催化剂2c替代2a，结果见表1。
实施例5
同实施例2，只是用催化剂2d替代2a，反应18小时，结果见表1。
实施例6
同实施例4，只是反应温度在80℃，反应时间为15小时，结果见表1。
实施例7
同实施例6，只是反应温度在120℃，结果见表1。
实施例8
同实施例6，只是反应温度在60℃，结果见表1。
实施例9
同实施例6，只是反应温度在40℃，结果见表1。
实施例10
同实施例9，只是反应时间90小时，结果见表1。
实施例11
同实施例8，只是反应时间90小时，结果见表1。
实施例12
同实施例8，只是反应时间72小时，反应温度25℃，氢气压力60atm，结果见表1。
实施例13
同实施例6，只是氢气压力82atm，结果见表1。
实施例14
同实施例6，只是氢气压力70atm，结果见表1。
实施例15
同实施例6，只是氢气压力50atm，结果见表1。
实施例16
同实施例6，只是氢气压力10atm，结果见表1。
实施例17
同实施例6，只是用催化剂2e代替2d，氢气压力1atm，反应时间为45小时，结果见表1。
实施例18
同实施例5，只是用催化剂2e代替2d，结果见表1。
实施例19
同实施例18，只是反应温度为80℃，结果见表1。
实施例20
同实施例18，只是反应温度为25℃，反应时间为68小时，结果见表1。
实施例21
同实施例6，只是催化剂2c的用量为2.5μmol，结果见表2。
实施例22
同实施例6，只是催化剂2c的用量为5μmol，结果见表2。
实施例23
同实施例6，只是催化剂2c的用量为20μmol，结果见表2。
实施例24
同实施例6，只是在反应中加入0.1mmol的三氟甲磺酸钠，结果见表3。
实施例25
同实施例6，只是在反应中加入0.1mmol的三氟甲磺酸锌，结果见表3。
实施例26
同实施例6，只是在反应中加入0.1mmol的三氟甲磺酸钪，结果见表3。
实施例27
同实施例6，只是在反应中加入0.1mmol的三-(五氟苯硼烷)，结果见表3。
实施例28
在一个6.0mL的反应瓶中，加入2.0mL乙酸、2.5μmol的催化剂2e和25μmol的三氟甲磺酸锌，然后将反应瓶放入高压釜内，合上反应釜，充入氢气至20atm后再将氢气缓慢放出，重复三次这个过程，最后充入氢气至30atm，将反应釜放入已经加热至80℃的加热装置中搅拌反应15小时后，冷却至室温，缓慢放出釜内的气体，加入内标物，取出适量反应物，加入氘代试剂进行核磁检测，根据内标物的加入量计算产物的量。结果见表3。
实施例29
同实施例6，只是在反应中加入25μmol的三-(五氟苯硼烷)，结果见表3。
实施例30
在一个300mL高压釜内，加入2.0mL的乙酸和2.5μmol的催化剂2e，合上反应釜，充入氢气至20atm后再将氢气缓慢放出，重复三次这个过程，最后充入氢气至50atm，将反应釜放入已经加热至80℃的加热装置中搅拌反应20小时后，冷却至室温，缓慢放出釜内的气体，加入内标物，取出适量反应物，加入氘代试剂进行核磁检测，根据内标物的加入量计算产物的量。结果见表4。
实施例31
同实施例30，只是将乙酸换成丙酸，结果见表4。
实施例32
同实施例30，只是将乙酸换成丁酸，结果见表4。
实施例33
同实施例30，只是将乙酸换成异丙酸，结果见表4。
实施例34
同实施例30，只是将乙酸换成3-甲基丁酸，结果见表4。
实施例35
同实施例30，只是将乙酸换成庚酸，结果见表4。
实施例36
在一个300mL高压釜内，加入5.0mL的乙酸和10.0μmol的催化剂2e，合上反应釜，充入氢气至20atm后再将氢气缓慢放出，重复三次这个过程，最后充入氢气至50atm，将反应釜放入已经加热至100℃的加热装置中搅拌反应20小时后，冷却至室温，缓慢放出釜内的气体，加入内标物，取出适量反应物，加入氘代试剂进行核磁检测，根据内标物的加入量计算产物的量。结果见表4。
实施例37
同实施例36，只是将壬酸换成苯基乙酸，结果见表4。
实施例38
同实施例36，只是将壬酸换成环丙基甲酸，反应温度80℃，结果见表4。
实施例39
同实施例36，只是将壬酸换成环丁基甲酸，反应温度80℃，结果见表4。
实施例40
同实施例36，只是将壬酸换成环戊基甲酸，反应温度80℃，结果见表4。
实施例41
同实施例36，只是将壬酸换成环己基甲酸，结果见表4。
实施例42
在一个25mL高压釜内，加入乙酸(25mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，然后加入2.5μmol的催化剂2e，合上反应釜，充入氢气至20atm后再将氢气缓慢放出，重复三次这个过程，最后充入氢气至50atm，将反应釜放入已经加热至80℃的加热装置中搅拌反应20小时后，冷却至室温，缓慢放出釜内的气体，加入内标物N,N-二甲基甲酰胺(2.0mmol)后取出0.2mL，用四氢呋喃稀释后GC分析，根据内标物的加入量计算产物的量，得到乙酸乙酯0.5mmol，乙醇0.45mmol。
实施例43
在一个25mL高压釜内，加入苯甲酸(10mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，然后加入5.0μmol的催化剂2e，合上反应釜，充入氢气至20atm后再将氢气缓慢放出，重复三次这个过程，最后充入氢气至50atm，将反应釜放入已经加热至100℃的加热装置中搅拌反应20小时后，冷却至室温，缓慢放出釜内的气体，加入内标物N,N-二甲基甲酰胺(0.5mmol)后取出0.5mL，用四氢呋喃稀释后GC分析，根据内标物的加入量计算产物的量，得到苯甲酸苄酯0.1mmol，苯甲醇0.08mmol。
表1.催化剂的结构及对乙酸氢化反应的活性
Figure BDA0001881960790000141
Figure BDA0001881960790000151
表2.催化剂2c的浓度对乙酸氢化反应的影响
实施例 温度(℃) H<sub>2</sub>(atm) 催化剂.(mM) EtOAc+EtOH(mmol)
21 80 30 0.5 1.03
22 80 30 1.0 1.48
23 80 30 4.0 1.82
表3.添加物对乙酸还原反应的影响
Figure BDA0001881960790000152
表4.不同羧酸底物的还原
Figure BDA0001881960790000153
Figure BDA0001881960790000161
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种金属络合物催化剂，其特征在于，所述金属络合物催化剂的结构式为：
Figure 377484DEST_PATH_IMAGE001
或者结构式为：
Figure 232307DEST_PATH_IMAGE002
或者结构式为：
Figure 12044DEST_PATH_IMAGE003
或者结构式为：
Figure 704724DEST_PATH_IMAGE002
或者结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
OTf-代表(CF3SO3)—。
2.一种催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，将羧酸类化合物与催化剂和氢源接触发生还原反应；所述还原反应的反应温度为10~120℃；所述氢源为氢气；所述羧酸类化合物为烷基羧酸；
所述催化剂选自权利要求1所述的金属络合物催化剂中的至少一种；
所述烷基羧酸的碳原子数为1~20，或者所述烷基羧酸的熔点在80℃以下。
3.根据权利要求2所述催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述催化还原羧酸类化合物的方法包括：向装载有羧酸类化合物和所述催化剂的密闭反应装置中通入氢气，在氢气压力为0.1~20MPa进行还原反应。
4.根据权利要求2所述催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述还原反应的反应体系中含有溶剂和/或添加剂；
所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯甲醚和丁醚中的至少一种；
所述添加剂选自三氟甲磺酸盐、三（五氟苯）硼烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸盐选自三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求2所述催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述还原反应的反应温度为25~90℃。
7.根据权利要求2所述催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）向装载有羧酸类化合物和所述催化剂的密闭反应装置中通入氢气至氢气压力为0.1~2MPa，然后排出氢气；
b）重复步骤a）不少于1遍；
c）通入氢气至氢气压力0.1~8.2MPa，于20~120℃下反应不少于1小时。
8.根据权利要求2所述的催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂和所述羧酸类化合物的摩尔比为1：（50-50000）。
9.根据权利要求8所述的催化还原羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂与所述羧酸类化合物的摩尔比为1：（2000-20000）。
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