JP2015083544A

JP2015083544A - 脱水素用触媒、該触媒を用いたカルボニル化合物および水素の製造方法

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Application number: JP2013033904A
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Inventors: 山口良平; Ryohei Yamaguchi; 藤田健一; Kenichi Fujita
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
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Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2015-04-30
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Abstract

【課題】新規な脱水素反応用触媒、および、該触媒を用いて、アルコール類からケトン、アルデヒド、およびカルボン酸を高効率に製造できる方法およびアルコール、ギ酸またはギ酸塩から水素を効率良く製造する方法の提供。
【解決手段】式（１）、

（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを表す。）例えば、化合物１，２に示される有機金属化合物を含む触媒。

【選択図】なし

Description

本発明は、含窒素配位子を有する有機金属錯体を含む脱水素反応用触媒に関するものである。また、本発明は、前記有機金属錯体を触媒とする、脱水素方法、アルコール類の脱水素反応によるカルボニル化合物の製造方法、およびアルコール、ギ酸またはギ酸塩の脱水素反応による水素の製造方法に関するものである。さらに本発明は、含窒素配位子を有する新規な有機金属錯体に関する。

水素含有有機化合物の脱水素反応は、有機合成における最も重要な反応の一つで、工業的に利用価値の高い反応である。例えば、アルコールの脱水素反応（酸化反応）によるアルデヒド、ケトン、カルボン酸などのカルボニル化合物への変換反応は、医薬品、農薬、食品、香料、材料など多くの分野で用いられる有機化合物、またはその原料の製造において重要な役割を果たしている。また、アルコール、ギ酸またはギ酸塩の脱水素反応による水素の製造方法は、燃料電池の水素の供給、および貯蔵技術として注目されている技術である。

アルコールの酸化的脱水素反応によるカルボニル化合物の合成は、医薬品、農薬、香料などの中間体を得るための、有機合成における最も重要な官能基変換の一つであり、従来より数多くの優れた酸化剤や酸化反応が開発されてきた。例えば、量論酸化試剤としては重金属酸化剤（過マンガン酸カリウム、重クロム酸およびその塩、ならびに三酸化クロムなど）を用いた酸化方法やDMSO酸化法（Swern酸化など）などが知られている。これらの酸化剤や酸化方法は、多量の高毒性廃棄物の副生や悪臭の発生など安全性や環境調和性の面から工業的実施には困難が伴う。

これに対し、環境調和型のグリーンケミストリーの観点から、過酸化水素、アセトン、分子状酸素等の共酸化剤を用いたアルコールの触媒的酸化反応が開発されている。しかしながら、共酸化剤を用いた反応は、共酸化剤の種類によっては反応が複雑化したり、適用できる基質が限られるといった課題があり、また、原子効率に基づいた触媒反応の設計という観点からみると改善の余地が残されている。

これらのことから、共酸化剤を用いないアルコールの触媒的酸化反応、すなわち触媒的な酸化的脱水素反応の開発はプロセス化学的な観点から極めて重要である。近年、このような反応が相次いで報告されており、例えば、ルテニウム触媒（非特許文献１〜５）やイリジウム触媒（非特許文献６、７）を用いた酸化的脱水素反応が報告されている。しかしながら、これらの反応は比較的高温で実施されていること、塩基性条件を必要とする反応では塩基に不安定な基質に適用できないこと、触媒量が比較的多いことなど工業的に実施する上では問題点がある。

また、非特許文献８では、カチオン性イリジウム錯体を用いたアルコールの脱水素的酸化反応が報告されているが、水溶媒中、還流条件下で反応を行なっており、安全性や経済性を考慮するとより低温で実施できることが望ましい。また、この反応ではカチオン性イリジウム錯体自体が酸性を示すため、酸性状態で分解しやすい基質の反応には不向きである。さらに、非特許文献９では、中性イリジウム錯体を用いた環状アミン（２，６−ジメチルデカヒドロ−１，５−ナフチリジン）の触媒的脱水素化反応が報告されているが、アルコールの触媒的脱水素化反応への適用はなされていない。
以上のことから、低触媒量で比較的低温で実施可能なアルコールの触媒的な脱水素反応の開発が望まれていた。

また、第一級アルコールの酸化反応によりアルデヒドが生成し、さらにアルデヒドを酸化することで対応するカルボン酸が得られるが、これをワンポットで進行させる反応は、プロセス化学的な観点から極めて重要である。この目的に用いられる化学量論的酸化剤として、過マンガン酸カリウム (KMnO₄)、ジョーンズ試薬、二クロム酸ピリジニウム（PDC）が知られているが、重金属の大量使用、および高毒性の化合物の副生など、経済性や安全性の面でこれらの方法を工業的に実施するのは困難である。

触媒的な手法として、四酸化ルテニウム、TEMPO（非特許文献１０）を用いた酸化方法が知られているが、条件が比較的強力なために官能基を多く含む化合物への適用は困難であり、また、共酸化剤を用いる必要があることから原子効率に基づいた触媒反応の設計という観点からみると改善の余地が残されている。タングステン酸ナトリウム（非特許文献１１）を触媒に用いた方法は、高濃度の過酸化水素水を用いることから危険性を伴う反応である。TEMPO酸化の欠点を改良した1-Me-AZADO酸化（特許文献１）も開発されたが、この手法も多量の共酸化剤を用いる必要があることから、環境負荷を低減できる触媒の開発が望まれていた。
以上のことから、共酸化剤を用いずに、低触媒量で進行する第一級アルコールからのアルデヒドを経たカルボン酸への酸化的脱水素反応の開発が望まれていた。

一方、水素(Ｈ_２)は、従来から石油精製や化学原料として産業上のあらゆる分野で利用されており、近年は、燃料電池の燃料として注目されている。しかし、水素は室温で気体であること、反応性が高く空気中で発火等を起こしやすいことなどから、水素の安定供給あるいは貯蔵は燃料電池の開発において重要な課題となっている。例えば、水素の貯蔵方法としては、圧縮ガスとして貯蔵する方法、水素ガスを液化し、液体水素の形で貯蔵する方法、水素吸蔵合金に水素を取り込ませ、貯蔵する方法が知られている。しかし、これらの方法は、貯蔵媒体の単位重量あたりの水素貯蔵量が小さいことに加え、コスト、安全性および取扱いの点で問題がある。

これらの問題を解決するため、水素をＨ_２としてでなく別の物質の形で貯蔵する方法が考えられる。例えば、ギ酸（ＨＣＯ_２Ｈ）は、強く加熱することにより水素（Ｈ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）を発生することが知られている。これを利用して、水素を安全な物質であるギ酸の形で貯蔵し、ギ酸を適宜加熱して水素を発生させることで、安定に水素を供給することができる。しかしながら、ギ酸の熱分解反応は高温で行なう必要があるため、より穏和な条件下でギ酸から水素を高効率に発生させることができる触媒の開発が望まれている。

これまでにギ酸の分解用触媒として、金属錯体を用いた例が報告されている。例えば、特許文献２にはイリジウムとルテニウムを含む複核金属錯体が報告されているが、２種類の遷移金属を用いるために製造コストが高くなる。また、特許文献３にはロジウム錯体を用いたギ酸の分解反応が報告されているが、実施例中のロジウム錯体はビピリジル系配位子を有するカチオン性アコ錯体に限定されているに止まり、用いられている触媒量も約１ｍｏｌ％であることから、必ずしも効率が良いとは言えない。
以上のことから、穏和な条件下、低触媒量で高い反応性を有する、ギ酸またはギ酸塩の分解反応用触媒の開発が望まれていた。

特開２００９−１１４１４３特許第４５７２３９３号特開２００９−７８２００

J. Ho Choi, N. Kim, Y. J. Shin, J. H. Park and J. Park, Tetrahedron Lett.,2004, 45, 4607-4610. H. Junge and M. Beller, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1031-1034. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D. Milstein, J. Am. Chem.Soc., 2005, 127, 10840-10841. J. van Buijtenen, J. Meuldijk et al., Organometallics, 2006, 25,873-881. H. Junge, B. Loges, and M. Beller, Chem. Commun., 2007, 522-524. K. Fujita, N. Tanino and R. Yamaguchi, Org. Lett., 2007, 9(1), 109-111. K. Fujita, T. Yoshida, Y. Imori and R. Yamaguchi, Org. Lett., 2011, 13(9), 2278-2281.

川原諒子、藤田健一、山口良平「新規水溶性Ｃｐ＊イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのアルコールの脱水素的酸化反応」、日本化学会第９１春季年会講演予稿集、社団法人日本化学会、２０１１年３月１１日発行、講演番号４Ｃ５−４８田中結衣、藤田健一、山口良平「機能性ビピリジン系配位子を有する新規Ｃｐ＊イリジウム錯体の合成と含窒素複素環の触媒的脱水素化反応」、日本化学会第９１春季年会講演予稿集、社団法人日本化学会、２０１１年３月１１日発行、講演番号４Ｃ５−４７ Anelli. P. L, Biffi. C, Montanari. F and Quici. S, J. Org. Chem., 1987, 52, 2559-2562. R. Noyori, M. Aoki and K. Sato, Chem. Commun., 2003,1977.

本発明の目的は、新規な脱水素反応用触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、アルコール類からケトン、アルデヒド、およびカルボン酸を高効率に製造できる方法を提供すること、また、アルコール、ギ酸またはギ酸塩から水素を効率良く製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を進める中、カルボニル酸素および窒素を有する配位子を含む中性有機金属化合物を含む触媒により、アルコールおよびギ酸またはギ酸塩の脱水素反応が円滑に進行することを見出し、さらに検討を進める中で、新規の錯体により著しく触媒効率ならびに反応収率を向上できること、さらには脱水素反応だけではなく可逆的脱水素−水素化による相互変換を、水素の放出と吸収をともなって、定量的に繰り返し行えることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の触媒によれば、共酸化剤を必要とせず、アルコールの脱水素反応およびギ酸またはギ酸塩の分解反応を高収率で実現することができる。本発明の錯体は中性錯体であり、一般的な有機溶媒のほとんどについて高い溶解性を示すことから、様々な沸点を有する溶媒を任意に選択して用いることができる。また、基質を溶解しやすい溶媒を選んで用いることも可能である。さらに本発明によれば、ギ酸またはギ酸塩の分解反応を１００℃以下の反応温度で実施可能であることから、安全性や経済性の面からも工業的実施に極めて有利である。

また、本発明によれば、可逆的脱水素−水素化による相互変換を同一の触媒を用いて行うことができる。すなわち、本発明の触媒は、所望なら例えば以下の反応式で表される反応の双方向に用いることも可能である。
反応式（Ｉ）
式中、
Ｘは、水素含有化合物または酸素含有化合物であり、
Ｙは、Ｘに対応する化合物であって、カルボニル化合物または不飽和結合含有化合物、
（ｉ）は脱水素であり、
（ｉｉ）は水素化である。

中でも、本発明のアコ配位子を有する新規化合物（錯体）を含む触媒は極めて高い触媒効率および反応収率を示し、非常に有用な触媒である。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］式（１）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｌは、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子およびアコ配位子からなる群から選択される、
で表される有機金属化合物を含む触媒を用いる、酸素含有化合物の脱水素方法。

［２］酸素含有化合物が、アルコールである、［１］に記載の方法。
［３］酸素含有化合物が、ギ酸またはギ酸塩である、［１］に記載の方法。
［４］Ｌが、アコ配位子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。

［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の方法に用いる、式（１）で表される有機金属化合物を含む脱水素用触媒。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の脱水素方法を用いて、アルコールの脱水素により対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
［８］カルボニル化合物が、ケトンまたはアルデヒドである［７］に記載の方法。
［９］アルコールが第一級アルコールであり、カルボニル化合物がカルボン酸であり、水を含む溶媒を用いる、［７］に記載の方法。
［１０］［１］〜［５］のいずれかに記載の脱水素方法を用いて、アルコール、アルコールと水とを含む混合物、ギ酸またはギ酸塩の脱水素により水素を生成させることを特徴とする、水素の製造方法。

［１１］
式（１）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｌは、アコ配位子である、
で表される有機金属化合物。

［１２］Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、［１１］に記載の有機金属化合物。
［１３］
式（２）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｚは、Ｎａ、Ｌｉ、ＫまたはＣｓである、
で表される有機金属化合物。
［１４］Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、［１３］に記載の有機金属化合物。
［１５］［１３］または［１４］に記載の有機金属化合物を含む触媒を用いる、酸素含有化合物の脱水素方法。
［１６］酸素含有化合物が、アルコール、ギ酸またはギ酸塩である、［１５］に記載の方法。
［１７］［１３］または［１４］に記載の有機金属化合物を含む脱水素用触媒。

［１８］［１５］または［１６］に記載の脱水素方法を用いて、アルコールの脱水素により対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
［１９］カルボニル化合物が、ケトンまたはアルデヒドである［１８］に記載の方法。
［２０］アルコールが第一級アルコールであり、カルボニル化合物がカルボン酸であり、水を含む溶媒を用いる、［１８］に記載の方法。
［２１］［１６］に記載の脱水素方法を用いて、アルコール、アルコールと水とを含む混合物、ギ酸またはギ酸塩の脱水素により水素を生成させることを特徴とする、水素の製造方法。
［２２］連続的に水素を製造する方法であって、［１］に記載の一般式（１）および／または［１３］に記載の一般式（２）で表される有機金属化合物の存在下、アルコールと水とを含む混合物にアルカリ化合物を加え、脱水素反応させ、脱水素の進行過程において該混合物と該アルカリ化合物とを、１または２回以上追加することにより、連続的に水素ガスを製造する、前記方法。
［２３］［２２］に記載の方法を用いる連続的に水素を製造するシステムであって、脱水素反応を行う反応槽、混合物とアルカリ化合物とを供給する供給部および製造した水素を回収する回収部を含む、前記システム。

本発明の一側面は、下記式（１）で表される含窒素有機金属化合物（有機金属錯体）を含む触媒を用いる、酸素含有化合物の脱水素方法に関する。本発明に用いる有機金属錯体は、ビピリジンまたはフェナントロリン上にカルボニル酸素および窒素を含有する配位子含む金属錯体であれば特に限定されないが、典型的には、式（１）で表される。

式（１）中、Ａｒは、典型的には、１または２以上の水素原子が置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル基である。
１または２以上の水素原子が置換されていてもよい芳香族化合物の具体例としては、これに限定するものではないが、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−シメン、１,２,３−、１,２,４−および１,３,５−トリメチルベンゼン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、１,２,３,４−テトラメチルベンゼン、１,３,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ならびにヘキサメチルベンゼン等のアルキル基を有するベンゼン、ベンジル、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素基を有するベンゼン、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基等の異原子を有するベンゼンなどが挙げられる。ベンゼン環の置換基の数は１〜６の任意の数であり、置換位置は任意の位置を選ぶことができる。錯体合成の容易さという点で、ｐ−シメン、１,３,５−トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンが好ましい。

本発明において、「置換されていてもよい」は、任意の置換基を有していてもよいことをいい、置換基はこれに限定されるものではないが、典型的には、Ｃ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基であり、特に、Ｃ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基、シリル基またはハロゲン基である。

置換基の具体例としては、これに限定するものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシレン基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは飽和または不飽和炭化水素基、さらに好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。

１または２以上の水素原子が置換されていてもよいシクロペンタジエニル基の具体例としては、これに限定するものではないが、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、１,２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^＊）などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、１,２,３,４,５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ^＊）が好ましい。

式（１）中のＭは、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムのいずれかである。触媒活性の高さという点で、イリジウムが好ましい。

式（１）中のＲ^１〜Ｒ^６は、典型的には、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^６の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、フッ素基、クロロ基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ジメチルアミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、ピリジル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。触媒活性や反応収率の高さという点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基が好ましい。

式（１）中のＬは、典型的には、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子およびアコ配位子からなる群から選択される。

具体例としては、これに限定するものではないが、例えばスルホキシド配位子としてＤＭＳＯ、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドが、含窒素芳香環配位子としてピリジン、ピコリン、ルチジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンが、アミン配位子としてアニリン、トルイジン、アニシジンが、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリエトキシホスフィンが、エーテル配位子としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、アニソールなどが挙げられる。

Ｌは、ジメチルスルホキシド配位子（dmso）、ピリジン配位子（pyridine）、アニリン配位子（aniline）またはアコ配位子が好ましく、極めて高い触媒効率および反応収率を示すという点から、アコ配位子が特に好ましい。

本発明において、好ましい有機金属錯体は、式（１）、式中Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであり、Ｌがジメチルスルホキシド配位子（dmso）、ピリジン配位子（pyridine）、アニリン配位子（aniline）またはアコ配位子である、で表される錯体である。本発明の有機金属錯体は中性錯体であるため、一般的な有機溶媒のほとんどについて高い溶解性を示し、様々な沸点を有する溶媒を任意に選択して用いることができる。また、基質を溶解しやすい溶媒を選んで用いることも可能である。

触媒効率および反応収率の観点から、特に式（１）、式中Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであり、Ｌがアコ配位子である、で表される有機金属錯体、すなわちアコ錯体が好ましい。このアコ錯体が極めて高い触媒効率および反応収率を示す理由は必ずしも明らかではないが、アコ配位子の解離が起こりやすく、配位不飽和活性種を生じやすいためと考えられる。

本発明において、酸素含有化合物としては、酸素および水素を含有する化合物であればよく、これに限定するものではないが、例えばアルコール、ギ酸およびギ酸塩などが挙げられる。

アルコールは、これに限定するものではないが、第一級アルコール、第二級アルコールであってもよい。

第一級アルコールは、典型的には式（３）
式中、Ｒ^７は、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ５〜Ｃ１５の芳香族単環または多環式炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１５の異種原子を含む複素単環または多環式基、もしくはＣ１〜Ｃ２５の飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示す、で表される化合物である。
この場合の置換基としては、たとえば水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ５〜１５のアリール基、Ｃ１〜１５のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基等の適宜なものとすることができる。

Ｒ^７については、具体的には水素原子、フェニル基、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、２−ビニルフェニル、３−メチルフェニル、３−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、３−メトキシフェニル、３−クロロフェニル、３−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、クメニル、メシチル、キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環や多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環や多環式基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−アダマンチル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、アリールなどの不飽和炭化水素基、フェロセニル基等を例示することができる。

第二級アルコールは、典型的には、式（４）
式中、Ｒ^８、Ｒ^９は、同一または別異の、置換基を有していてもよい、Ｃ５〜Ｃ１５の芳香族単環または多環式炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１５の異種原子を含む複素単環または多環式基、もしくはＣ１〜Ｃ２５の飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基を示す。なお、Ｒ^８とＲ^９が互いに結合して環を形成してもよい、で表される化合物である。
この場合の置換基としては、たとえば水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ５〜１５のアリール基、Ｃ１〜１５のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基等の適宜なものとすることができる。

Ｒ^８およびＲ^９については、具体的にはフェニル基、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、２−ビニルフェニル、３−メチルフェニル、３−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、３−メトキシフェニル、３−クロロフェニル、３−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、クメニル、メシチル、キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環や多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環や多環式基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−アダマンチル等のシクロアルキル基、ベンジル、ビニル、アリールなどの不飽和炭化水素基、フェロセニル基等を例示することができる。
Ｒ^８とＲ^９が結合して環を形成する場合、たとえばシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロペンテノール、シクロヘキセノール、シクロヘプテノール等のごとき環状アルコールを与える飽和および不飽和脂環式基、およびそれぞれの各炭素にアルキル基、アリール基、不飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基をもつ飽和および不飽和脂環式基を例示することができる。

ギ酸塩としては、これに限定するものではないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどのギ酸金属塩、ギ酸アンモニウム塩などのギ酸塩が挙げられる。

本明細書において、脱水素反応とは、水素分子が脱離する反応のことを意味し、例えば酸化的脱水素反応および分解反応などが挙げられる。本明細書の脱水素方法は、脱水素反応をさせることにより行う。

本発明の一側面は、本発明の脱水素方法によって、前記アルコールから対応するカルボニル化合物を製造する方法に関する。例えばアルコールが第一級アルコールである場合には、対応するカルボニル化合物としてアルデヒドが得られ、例えば以下の反応式で示される。
Ｒ^７は、上述したとおりである。

第二級アルコールである場合にはケトンが得られ、例えば以下の反応式で示される。
Ｒ^８およびＲ^９は、上述したとおりである。

本発明の一側面は、本発明の脱水素方法を用いて、第一級アルコールからアルデヒドを経て、カルボン酸を製造する方法に関する。このアルコールからカルボン酸への変換は、１）アルコールの脱水素によるアルデヒドの生成、２）アルデヒドの水和によるヘミアセタールの生成、３）ヘミアセタールの脱水素によるカルボン酸の生成、の三段階を経て進行していると考えられる。したがって、カルボン酸を製造する際には、アルデヒドを水和し、ヘミアセタールを生成するために、水を含む溶媒を用いるのが好ましい。具体的な製造例として、これに限定されるものではないが、例えばエタノールからの酢酸の製造が挙げられる。

本発明の一側面は、本発明の脱水素方法を用いて、アルコール、好ましくは第一級アルコールから水素を製造する方法に関する。アルコールは特に限定されないが、水素発生効率の観点から第一級アルコールが好ましく、水との混合溶液の脱水素により製造するのが好ましい。例えば第一級アルコールがメタノールの場合には、１モルのメタノール：水＝１：１の混合溶液の脱水素により、３モルの水素分子が生じることになるため、形式的にはメタノール分子中の水素原子と水分子中の水素原子のすべてが水素分子へと変換されることになり、水素製造法として極めて効率的である。

水素の製造において、脱水素反応をｐＨ１〜１４で進行させることができる。水素発生効率の観点から、ｐＨ５〜１４が好ましく、ｐＨ１０〜１４が特に好ましい。反応の進行にともなって二酸化炭素が発生し、反応系が徐々に酸性化していくため、反応開始時のｐＨを１３以上にしておくことで効率的な水素化が長時間にわたって継続できる。

本発明によれば、第一級アルコールから、カルボン酸と水素を同時に得ることができる。これにより、バイオマス資源から発酵により得られるアルコールを原料に用い、有機工業化学において重要なカルボン酸と、クリーンエネルギーとして有用な水素を同時に得ることが可能である。

本発明の一側面は、本発明の脱水素方法を用いて、ギ酸またはギ酸塩から分解反応により、水素を製造する方法に関する。本発明によれば、反応温度６０から９０℃程度で実施することができるため、安全性および経済性に優れ、工業化にも極めて有利である。

本発明の脱水素方法において、使用する触媒の量は、ルテニウム、ロジウム、またはイリジウム錯体に対するアルコール、ギ酸またはギ酸塩のモル比をＳ／Ｃ（Ｓはアルコール、ギ酸またはギ酸塩のモル数、Ｃは触媒のモル数を表す）として表記することができる。その場合、Ｓ／Ｃをどの程度まで高められるかは基質の構造、触媒の種類、濃度、反応温度、反応溶媒の種類等によって大きく変動するが、実用上はＳ／Ｃ＝５０〜５０００００程度に設定することが望ましい。

本発明の脱水素反応は、無溶媒または溶媒の存在下で行なわれる。溶媒を用いる場合は、触媒、基質、および生成物の物理的性質や化学的性質を考慮し、適時反応溶媒を選択することができる。プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、水および緩衝液を単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。
具体的な溶媒としては、これに限定されるものではないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブタノール、水などが挙げられる。

反応温度は、触媒、基質および生成物の溶解度、反応性、および経済性を考慮して、好ましくは−２０℃〜２００℃程度で実施することができるが、さらに好ましくは２０℃〜１５０℃である。
反応時間は、基質濃度や反応温度等の反応条件によって異なるが、数分から１００時間で反応が完結する。
脱水素反応により生成したカルボニル化合物の精製は、酸−塩基抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により、または適時それらの組み合わせにより行うことができる。

本発明の脱水素方法によれば、広範囲のｐＨ領域で反応が可能である。アルコールの脱水素反応において、ｐＨは１〜１４でよく、好ましくはｐＨ４〜１０であり、合成化学的観点からｐＨ６〜８が好ましい。
カルボン酸の製造においては、カルボン酸の生成とともに、ｐＨは酸性側へと変化し得るが、ｐＨ１〜１４の領域において反応が進行する。中性領域であるｐＨ６〜８で開始するのが合成化学的観点からみて好ましく、カルボン酸の生成効率の観点から、全体を通して反応系のｐＨが１〜１０の範囲内にあるのが好ましく、特にｐＨ１〜８の範囲内にあるのが好ましい。

本発明の一側面は、以下の式（１）
式（１）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｌは、アコ配位子である、
で表される有機金属化合物に関する。

本発明の一側面は、以下の式（２）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｚは、Ｎａ、Ｌｉ、ＫまたはＣｓである、
で表される有機金属化合物に関する。

式（２）で表される化合物は、式（１）中、Ｌがアコ配位子である有機金属化合物とアルカリ化合物とを反応させることにより製造することができる。アルカリ化合物としては、これに限定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムなどが挙げられる。したがって、式（２）で表される化合物は、Ｌがアコ配位子である式（１）で表される有機金属化合物を触媒として用いる脱水素反応において、アルカリ化合物を添加することにより、反応系中で生成されてもよい。

式（２）で表される化合物は、式（１）で表される化合物において上述した脱水素方法、カルボニル化合物の製造方法、水素の製造方法などにおいて、式（１）で表される化合物と同様に使用することができる。よって、本発明は式（２）で表される化合物を含む脱水素用触媒に関する。

本発明による水素の製造方法は、アルコールと水との混合物から連続的に水素を製造することを含む。特に効率性の観点から、式（２）で表される化合物を使用するのが好ましい。
連続的に水素を製造する方法としては、例えば逐次添加方式および連続添加方式が挙げられる。逐次添加方式は、アルコールと水との混合物に、式（１）および／または式（２）で表される化合物とアルカリ化合物を加え、加熱して還流下で反応させることにより水素を発生させた後、消費分に相当するアルコールおよび水を加え、さらにアルカリ化合物を加える。それぞれ追加した後のｐＨは反応開始時のｐＨと同等であることが好ましい。このように消費分を逐次添加することにより、連続的に水素を製造することができる。

連続添加方式は、アルコールと水との混合物に、式（１）および／または式（２）で表される化合物とアルカリ化合物を加え、加熱して還流下で反応系を開始させ、例えばシリンジポンプ、マイクロフィーダなどを用いて、予め混合したアルコール、水およびアルカリ化合物の混合物を、還流を継続させた状態で、一定の速度で添加し続ける。このように、連続的に一定の速度で消費される原料（アルコールおよび水）ならびに水酸化ナトリウムを消費速度に相当する量補いながら、連続的に反応させることにより、ほぼ一定のペースで水素ガスを長時間製造することができる。
本発明による連続的に水素を製造する水素の製造方法によれば、触媒回転数は２回以上であって、１００回以上、好ましくは１０００回以上、さらに好ましくは３５００回以上とすることも可能であり、極めて効率がよく、実用性の高い新しいシステムを構築することができる。

連続的に水素を製造するシステムとしては、これに限定されるものではないが、反応槽、供給部および回収部を含むシステムが挙げられる。反応槽は、原料を触媒下で脱水素反応させ得るものであれば特に限定されないが、反応を継続させることができるものが好ましく、典型的には加熱および還流が可能な装置を具備する。また、供給部は、典型的には追加するための原料およびアルカリ化合物を貯蔵する貯蔵槽、シリンジポンプおよびマイクロフィーダなどの供給手段を含む。回収部は、発生する水素を回収するものであれば特に限定されないが、例えばガスビュレット、ガスバッグ、ガスタンク等が挙げられる。

本発明の一側面は、脱水素反応だけではなく、水素化および可逆的脱水素−水素化による相互変換に関する。例えば、
反応式（ＩＩ）
式中、
Ｒ^８およびＲ^９は、前述のとおりであり、
（ｉ）は脱水素反応であり、（ｉｉ）は水素化である、
で表される触媒反応において、本発明の触媒は、（ｉ）および（ｉｉ）の双方向の触媒反応を、水素の放出と吸収をともなって、定量的に相互変換を繰り返し行うことができる。
同じ触媒を用いて、脱水素反応と水素化を可逆的かつ連続的に行うことにより、水素貯蔵システムとして発展させることが可能と考えられる。

以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

下記の例に記載した反応は、アルゴンガスまたは窒素ガスの不活性ガス雰囲気下で行なった。使用したアルコールは、市販試薬をそのまま用いた。錯体および反応物の同定には核磁気共鳴装置（NMR）を用い、テトラメチルシラン（TMS）を内部標準物質とし、そのシグナルをδ＝０（δは化学シフト）とした。カルボニル化合物や水素への転化率および収率はガスクロマトグラフィー（GC）により決定した。NMR装置はJOEL ECX-500およびJOEL ECS-400（日本電子株式会社製）を用い、GC装置はＧＬ-Sciences GC353B（株式会社ジーエルサイエンス製）を用いた。

＜新規中性イリジウム錯体触媒の合成＞
［製造例１］
中性イリジウム錯体１は、製造例１−ａまたは１−ｂに示すいずれかの方法で製造した。
［製造例１−ａ］
合成スキーム１−ａに示すように、ジカチオン性Ｃｐ^＊イリジウム―アコ錯体（４０７．８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）に６，６’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン配位子（１１３．８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を水溶媒（１２ｍＬ）中で作用させることにより、錯体Ａを得た（収率９３％）。続いて、錯体Ａ（９１５．０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）に対してナトリウムｔ−ブトキシド（２１１．４ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を水溶媒（３０ｍＬ）中で作用させることにより、中性イリジウム錯体１を得た（収率８４％）。

［製造例１−ｂ］
スキーム１−ｂに示すように、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２（４５８．４ｍｇ，０．５７０ｍｍｏｌ）に６，６’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン配位子（２５０．０ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒（８ｍＬ）中で作用させ、６０℃で３時間反応させたのち、ガラスフィルターでろ過することによりカチオン性錯体Ａ’を得た（収率７４％）。続いて、カチオン性錯体Ａ’（１００．０ｍｇ，０．１７０ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド（３８．３ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）中、室温で３０分撹拌して反応させ、析出した固体をろ過することにより錯体１を得た（収率６４％）。

¹H NMR (400 MHz, CD₃OD) δ 7.43 (t, J = 8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.43 (d, J = 8 Hz, 2H), 1.59 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₃OD) δ 170.9, 157.3, 139.9, 118.1, 106.9, 88.0, 9.83. Anal. Calcd for C₂₀H₂₃O₃N₂Ir: C, 45.18; H, 4.36; N, 5.27. Found: C, 45.47; H, 4.01; N, 5.62.

［製造例２］中性イリジウム錯体２の合成
スキーム２に示すように、［Ｃｐ^＊ＩｒＣｌ_２］_２（２４０．０ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）に２，９−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン配位子（１５０．１ｍｇ，０．７０７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒（５．４ｍＬ）中で作用させ、６０℃で４時間反応させたのち、ガラスフィルターでろ過することによりカチオン性錯体Ｔを得た（収率６０％）。続いて、カチオン性錯体Ｔ（１５０ｍｇ，０．２２９ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド（５１．４ｍｇ，０．４２１ｍｍｏｌ）を水（６．８ｍＬ）中、室温で３０分撹拌して反応させ、真空下で溶媒を留去した。残渣にトルエン（１５ｍＬ）を加えて抽出し、溶媒留去後にエタノール（２ｍＬ）と水（１８ｍＬ）を用いて再結晶することによって錯体２を得た（収率７３％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ7.78 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.16 (s, 2H), 6.81 (d, J = 9 Hz, 2H), 1.86 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CDCl₃) δ168.7, 146.1, 139.1, 123.5, 119.2, 118.8, 91.7, 10.8.

［製造例３］中性イリジウム錯体Ｂの合成
カチオン性錯体Ａ’（１５０．６ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（８０．５ｍｇ，０．７１８ｍｍｏｌ）とピリジン（１０１．１ｍｇ，１．２７８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）中、室温で一晩撹拌して反応させ、真空下で溶媒を留去した。残渣にトルエン（１５ｍＬ）を加えて抽出したのち、溶媒留去することによって錯体Ｂを得た（収率７５％）。

¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) δ9.87 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 8 Hz, 2H) δ1.50 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂) δ168.8, 158.4, 157.4, 136.9, 136.7, 125.7, 117.6, 103.4, 88.2, 9.4.

［製造例４］中性イリジウム錯体Ｃの合成
カチオン性錯体Ａ’（１５０．６ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（８０．５ｍｇ，０．７１８ｍｍｏｌ）とアニリン（３５．７ｍｇ，０．３６０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）中、室温で一晩撹拌して反応させ、真空下で溶媒を留去した。残渣にトルエン（１５ｍＬ）を加えて抽出したのち、溶媒留去することによって錯体Ｃを得た（収率７０％）。

¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) δ7.49 (bs, 1H), 7.27 (bs, 2H), 7.23 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.06 (bs, 1H), 6.52 (d, J = 7 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 8 Hz, 2H), 5.79 (bs, 1H), 1.28 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂) δ169.1, 156.1, 141.5, 137.5, 128.6, 125.2, 122.5, 117.0, 103.4, 86.6, 8.4.

［製造例５］中性イリジウム錯体Ｄの合成
カチオン性錯体Ａ’（１５０．６ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（８０．５ｍｇ，０．７１８ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１８．３ｍｇ，０．２３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）中、室温で一晩撹拌して反応させ、真空下で溶媒を留去した。残渣にトルエン（１５ｍＬ）を加えて抽出したのち、溶媒留去することによって錯体Ｄを得た（収率６１％）。

¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) δ7.15 (t, J = 8 Hz, 2H), 6.46 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.13 (d, J = 8 Hz, 2H), 2.89 (bs, 6H), 1.56 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (100.5 MHz, CD₂Cl₂) δ168.2, 156.6, 137.2, 117.2, 103.9, 95.1, 46.1, 9.0.

［製造例６］中性イリジウム錯体Ｅの合成
カチオン性錯体Ｔ（１５０．６ｍｇ，０．２３０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（７９．２ｍｇ，０．７０６ｍｍｏｌ）とピリジン（９０．５ｍｇ，１．１４４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）中、室温で一晩撹拌して反応させ、真空下で溶媒を留去した。残渣にトルエン（１５ｍＬ）を加えて抽出したのち、溶媒留去することによって錯体Ｅを得た（収率８２％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ9.65 (d, J = 5 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7 Hz, 2H), 6.68 (d, J = 8 Hz, 2H), 1.59 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, CD₂Cl₂) δ168.2, 158.2, 147.4, 136.9, 136.8, 125.9, 122.6, 120.8, 118.7, 88.2, 10.0.

次に、合成した錯体を触媒に用いた脱水素反応を例示する。例中で用いた錯体の構造式を以下に示す。

例中で用いた錯体

［実施例１］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素反応によるアセトフェノンの合成＞
不活性ガス雰囲気下、５０ｍＬの２つ口ナスフラスコに脱水ペンタン３ｍＬ、ラセミ体１−フェニルエタノール１２２．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、および錯体１を２．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）加え、還流条件下で５時間撹拌した。トルエン１０ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表１に示すように転化率１００％、収率１００％で対応するアセトフェノンが生成することを確認した。

［実施例２］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素反応によるアセトフェノンの合成＞
触媒として錯体２を２．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析の結果、表１に示すように転化率３７％、収率３６％でアセトフェノンが生成することを確認した。

［実施例３〜６］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素反応によるアセトフェノンの合成＞
触媒として表１に示した各種錯体触媒Ｂ〜Ｅ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析結果を表１にまとめて示した。アセトフェノンが生成することを確認した。

［実施例７］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成＞
不活性ガス雰囲気下、５０ｍＬの２つ口ナスフラスコに脱水ペンタン３ｍＬ、ラセミ体１−フェニルエタノール１２２．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、および錯体１を２．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）加え、還流条件下で５時間撹拌した。トルエン１０ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表２に示すように転化率１００％、収率１００％で対応するアセトフェノンが生成することを確認した。

［比較例１］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成＞
触媒として錯体Ａ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析の結果、表２に示すように変換率１９％、収率１８％でアセトフェノンが生成した。実施例７と比較すると、収率が明らかに低値を示していることから、本発明の有用性が示された。

［比較例２］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成＞
触媒として錯体Ａ（０．００５ｍｍｏｌ）を用い、反応溶媒として水を用いた以外は、実施例７と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析の結果、表２に示すように転化率６％、収率４％でアセトフェノンが生成した。実施例７と比較すると、収率が明らかに低値を示していることから、本発明の有用性が示された。

［比較例３］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成＞
触媒として錯体Ａ（０．００５ｍｍｏｌ）、反応溶媒として水を用い、８０℃で反応を実施した以外は、実施例７と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析の結果、表２に示すように転化率１２％、収率１１％でアセトフェノンが生成した。実施例７と比較すると、収率が明らかに低値を示していることから、本発明の有用性が示された。

［実施例８〜１４］
＜第二級アルコールの脱水素的酸化反応によるケトンの合成＞
錯体１を触媒に用い、表３に示すような反応条件で種々の第二級アルコールの脱水素的酸化反応を行なった。反応終了後、反応液をＧＣにて分析したところ、いずれも高転化率、高収率で対応するケトンが生成することを確認した。

［実施例１５］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成＞
１０００ｍＬのナスフラスコに脱水ｐ−キシレン５００ｍＬ、ラセミ体１−フェニルエタノール６１．０６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、および錯体１を０．５３ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ、０．０００２ｍｏｌ％）加え、還流条件下で４８時間撹拌した。ジクロロメタンを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、収率５５％で対応するアセトフェノンが生成することを確認した。この反応では高い触媒回転数（ＴＯＮ＝２７５，０００）を示したことから、本発明の有用性が示された。

［実施例１６］
＜β−エストラジオールの脱水素的酸化反応によるエストロンの合成＞
５０ｍＬの一口ナスフラスコにｔｅｒｔ−ブチルアルコール３ｍＬ、β−エストラジオール２７２．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）および錯体１を２．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）を加え、還流条件下で２０時間撹拌した。反応液の溶媒を留去し、ＮＭＲにて分析したところ、収率１００％で対応するエストロンが生成することを確認した。

［実施例１７］
＜ベンジルアルコールの脱水素的酸化反応によるベンズアルデヒドの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ−ブチルアルコール１０ｍＬ、ベンジルアルコール５４．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、および錯体１を４．０ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）加え、還流条件下で２０時間撹拌した。ジクロロメタン１０ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表４に示すように転化率９２％、収率９２％で対応するベンズアルデヒドが生成することを確認した。

［実施例１８〜２０］
＜第一級アルコールの脱水素的酸化反応によるアルデヒドの合成＞
基質として表４に示した各種第一級アルコール（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１７と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析結果を表４にまとめて示した。

［実施例２１］
＜４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコールの脱水素的酸化反応による４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに脱水ヘプタン１０ｍＬ、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール８８．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、および錯体１を７．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）加え、還流条件下で２０時間撹拌した。ジクロロメタン１０ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表４に示すように転化率８９％、収率８８％で対応する４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドが生成することを確認した。

［実施例２２］
＜シクロヘキサンメタノールの脱水素的酸化反応によるシクロヘキサンカルボキシアルデヒドの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに脱水トルエン１０ｍＬ、シクロヘキサンメタノール５６．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、および錯体１を６．５ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）加え、還流条件下で２０時間撹拌した。トルエン１０ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表４に示すように転化率８２％、収率８１％で対応するシクロヘキサンカルボキシアルデヒドが生成することを確認した。

［実施例２３］
＜１−オクタノールの脱水素的酸化反応によるｎ−オクタナールの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに脱水トルエン１０ｍＬ、１−オクタノール６５．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、および錯体１を１３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）加え、還流条件下で２０時間撹拌した。トルエン１０ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表４に示すように転化率８９％、収率８７％で対応するｎ−オクタナールが生成することを確認した。

［実施例２４］
＜ベンジルアルコールの脱水素的酸化反応によるベンズアルデヒドの合成＞
５００ｍＬのナスフラスコに脱水トルエン２７０ｍＬ、ベンジルアルコール８．６４８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、および錯体１を０．８５ｍｇ（０．００１６ｍｍｏｌ、０．００２ｍｏｌ％）加え、還流条件下で４８時間撹拌した。トルエンを加えて均一とした後、反応液をＧＣにて分析したところ、収率９５％で対応するベンズアルデヒドが生成することを確認した。この反応では高い触媒回転数（ＴＯＮ＝４７，５００）を示したことから、本発明の有用性が示された。

［実施例２５］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成（無溶媒条件下）＞
５０ｍＬの２つ口ナスフラスコにラセミ体１−フェニルエタノール６１０．４ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および錯体１を７９．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）加え、６０℃で２０時間撹拌した。ジクロロメタン１００ｍＬを加えて均一にした後、反応液をＧＣにて分析したところ、表５に示すように転化率９５％、収率９３％で対応するアセトフェノンが生成することを確認した。

［実施例２６〜２８］
＜アルコールの脱水素的酸化反応によるアルデヒドの合成（無溶媒条件下）＞
基質として表５に示した各種アルコール（５．０ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０℃とした以外は、実施例２５と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析結果を表５にまとめて示した。

［比較例４］
＜ラセミ体１−フェニルエタノールの脱水素的酸化反応によるアセトフェノンの合成（無溶媒条件下）＞
触媒として錯体Ａ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２５と同条件で反応を実施した。ＧＣによる分析の結果、表５に示すように転化率は９３％であったが、アセトフェノンの収率は５％であった。実施例２５と比較すると、収率が明らかに低値を示していることから、本発明の有用性が示された。

［実施例２９］
＜エタノールの脱水素的酸化反応を経由する酢酸の合成＞
１０ｍＬの試験管にエタノール４６０．７ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、水３６０．４ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、および錯体１を１５９．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）加え、還流条件下で２０時間撹拌した。反応液をＮＭＲにて分析したところ、酢酸が収率７５％で生成することを確認した。また、発生したガスを分析したところ、水素が収率８４％で生成することを確認した。バイオマス資源から発酵により得られるエタノールを原料に用い、有機工業化学において重要な酢酸と、クリーンエネルギーとして有用な水素を同時に得られることから、本発明の有用性が示された。

［実施例３０］
＜２−プロパノールの脱水素的酸化反応による水素の製造＞
１０ｍＬの試験管に２−プロパノール９０１．６ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）、および錯体１を１５９．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）加え、還流条件下で４時間撹拌した。反応液をＧＣにて分析したところ、アセトンが収率９８％で生成することを確認した。また、発生したガスを分析したところ、水素が収率９１％で生成することを確認した。

［実施例３１］
＜アセトンの水素化＞
不活性ガス雰囲気下、３０ｍＬの２ツ口ナスフラスコに錯体１を７９．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）とり、水素置換をした後、アセトン１．７４１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、水素で満たした風船をつけ４０℃で４時間撹拌した。反応液をＧＣにて分析したところ、２−プロパノールが収率９５％で生成することを確認した。

［実施例３２］
＜メタノールの脱水素的酸化反応による水素の製造＞
１０ｍＬの試験管にメタノール３２０．４ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、水１８０．２ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、および錯体１を１５９．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）加え、ｐＨメーターを用いてｐＨ＞１３となるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、還流条件下で２０時間撹拌した。発生したガスを分析したところ、水素が収率９９％で生成することを確認した。

［実施例３３］
＜ギ酸の脱水素的酸化反応による水素の製造＞
１０ｍＬの試験管にギ酸４６０．６ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、および錯体１を２．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）加え、６０℃で２１分間撹拌した。発生したガスを分析したところ、水素が収率９４％で生成することを確認した。少ない触媒量で短時間にギ酸を分解し、水素を製造できることから、本発明の有用性が示された。

［製造例７］
＜機能性ビピリドナート配位子を有するアニオン性イリジウム錯体の合成＞
中性イリジウム錯体１（１．０６３０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をフラスコに取り、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で反応させると、黒緑色均一溶液となった。その後、溶液をマイクロチューブに移し、空気下で開放した状態で静置して結晶化させることにより、対イオンとしてナトリウムイオンを有する新規アニオン性錯体３を収率７２％（７９６．５ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）で得た。

¹H NMR (500 MHz, D₂O) δ 7.46 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 6.42 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.49 (s, 15H). ¹³C{¹H} NMR (125.8 MHz, D₂O) δ 170.6, 156.9, 139.3, 116.8, 107.4, 85.6, 9.39. Anal. Calcd for C₂₀H₂₂O₃N₂NaIr・H₂O: C, 42.02; H, 4.23; N, 4.90. Found: C, 42.07; H, 4.64; N, 4.93.

錯体３、およびジカチオン性錯体Ａならびに中性イリジウム錯体１を触媒として用いた触媒反応を、以下検討した。

［実施例３４］
＜メタノールと水の混合物からの水素発生反応＞
前述の錯体Ａ、１および３を触媒として用いて、メタノールと水の混合物からの脱水素化反応を行った。反応は、メタノールと水を原料に用い、触媒の存在下で加熱還流を行い、発生した気体をガスビュレットに捕集して定量した。なお、気体の容積のうち７５％を水素とみなし、水素の容積とその収率を計算して表に掲載した。最初に、等量のメタノール（２０ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｍｏｌ）を原料とし、触媒Ａ、１および３（０．５ｍｏｌ％）の存在下で２０時間加熱還流することによって各触媒の活性を比較した（ｅｎｔｒｙ１−３）。ジカチオン性の触媒Ａや中性の触媒１を用いた場合は、ほとんど反応が進行せず、ごく微量の水素の発生しか観測されなかったが（ｅｎｔｒｙ１と２）、アニオン性の触媒３を用いることによって反応が進行するようになり、１２０ｍＬ（収率８％）の水素を得ることができた（ｅｎｔｒｙ３）。次に、メタノールに対する水の当量を変化させてみると（ｅｎｔｒｙ３−５）、水を４当量用いたときに水素の発生量が最大となった（１５０ｍＬ、収率１０％、ｅｎｔｒｙ４）。続いて、本触媒系では反応の進行に伴って二酸化炭素が生じるため、系が徐々に酸性化し、触媒分子がアニオン性錯体３から中性錯体１へ、さらにはジカチオン性錯体Ａへと転化している可能性が考えられるため、これを防ぐために添加物として塩基（水酸化ナトリウム）を加えることを検討した（ｅｎｔｒｙ６−９）。これによって水素の収率は大幅に向上し、０．５ｍｏｌ％の水酸化ナトリウムを添加したときに最適条件となり、１２２３ｍＬ（収率８４％）の水素を得ることができた（ｅｎｔｒｙ７）。

［実施例３５］
＜メタノールと水からの水素発生法（逐次添加方式）＞

メタノールと水の混合物から連続的に水素を発生する触媒系の構築を検討した。
最初に、メタノール（２０ｍｍｏｌ）と水（８０ｍｍｏｌ）の混合物に対し触媒３（０．１ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ％）を加えた。この時点での系のｐＨは１１．２であった。この混合物を還流条件下で２０時間反応させると、６０７．５ｍＬ（収率４１％）の水素が発生した。ここで、消費量に相当するメタノール（８．２ｍｍｏｌ）と水（８．２ｍｍｏｌ）を反応系に加え、さらに水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ％）を再度加えて系内のｐＨを１１．３に調整した後、還流条件下で２０時間反応させると、６１１．３ｍＬ（収率４１％）の水素が発生した。同様の操作を再び繰り返すことで、５６２．５ｍＬ（収率３８％）の水素を得ることができた。
このような連続的な水素発生法によって、合計１７８１．３ｍＬ（７１．５ｍｍｏｌ）の水素を得ることができ、触媒回転数としては１１９１回が達成された。触媒に対し安全で取り扱いやすい原料（メタノールと水の混合物）ならびに水酸化ナトリウムを連続的に加えて加熱する手順によって、水素ガスを連続的に発生できる新しいシステムへと発展させることが可能である。

［実施例３６］
＜メタノールと水からの水素発生法（連続添加方式その１）＞

触媒的な水素発生に伴って消費するメタノールと水を補うため、シリンジポンプを用いて一定のペースで添加する実験を行った。
最初に、メタノール（２０ｍｍｏｌ）と水（８０ｍｍｏｌ）の混合物に対し触媒３（０．１ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ％）を加えた。この時点での系のｐＨは１１．２であった。反応系を加熱して還流を開始するとともに、シリンジポンプを用いて［メタノール（０．６ｍｍｏｌ／ｈ）、水（０．６ｍｍｏｌ／ｈ）、水酸化ナトリウム（０．００１ｍｍｏｌ／ｈ）］を予めこれらを混合した溶液として加えた。還流を継続することで、ほぼ一定のペースでガスの発生が観測され、５０時間後には２３８５ｍＬの水素（９９．６１ｍｍｏｌ）を得ることができ、触媒回転数としては１６６０回が達成された。
このように、消費される原料（メタノールおよび水）ならびに水酸化ナトリウムを消費速度に相当する量補いながら連続的に反応させることにより、ほぼ一定のペースで水素ガスを長時間（５０時間）にわたって持続的に発生させることができる。

［実施例３７］
＜メタノールと水からの水素発生法（連続添加方式その２）＞

触媒的な水素発生に伴って消費するメタノールと水を補うため、同様にシリンジポンプを用いて一定のペースで添加する実験を１５０時間に延長して行った。
最初に、メタノール（２０ｍｍｏｌ）と水（８０ｍｍｏｌ）の混合物に対し触媒３（０．１ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ％）を加えた。この時点での系のｐＨは１１．２であった。反応系を加熱して還流を開始するとともに、シリンジポンプを用いて［メタノール（０．６ｍｍｏｌ／ｈ）、水（０．６ｍｍｏｌ／ｈ）、水酸化ナトリウム（０．００１ｍｍｏｌ／ｈ）］を予めこれらを混合した溶液として加えた。還流を継続することで、ほぼ一定のペースでガスの発生が観測され、１５０時間後には４９４６ｍＬの水素（２１０．２ｍｍｏｌ）を得ることができ、触媒回転数としては３５０２回が達成された。
このように、消費される原料（メタノールおよび水）ならびに水酸化ナトリウムを消費速度に相当する量補いながら連続的に反応させることにより、ほぼ一定のペースで水素ガスを長時間（１５０時間）にわたって持続的に発生させることができる。

［実施例３８］
＜低級アルコールと水を原料とする脱水素的カルボン酸合成反応＞
低級アルコール（エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール）と水との混合物を原料に用いて、水素を得ると同時に対応する炭素数のカルボン酸を得る触媒反応について検討した。まず、エタノール（１０ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｍｏｌ）の混合物に対し、アニオン性触媒３（３．０ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム（３．０ｍｏｌ％）を加え、還流条件下で２０時間反応させると、酢酸が収率８５％で生成するとともに、水素が４４５ｍＬ（収率９２％）得られた（ｅｎｔｒｙ１）。また、１−プロパノールと水の混合物を原料とする同様の反応を４０時間かけて行うと、プロピオン酸が収率６８％で得られるとともに、水素が４１１ｍＬ（収率８５％）発生した。なお、この反応では、少量（１８％）のエステル生成物（プロピオン酸プロピル）も観測された（ｅｎｔｒｙ２）。さらに、１−ブタノールと水の混合物を原料とする反応によっても同様のカルボン酸生成反応が進行し、水素の発生を伴って酪酸を得ることができた（ｅｎｔｒｙ３と４）。

Claims

式（１）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｌは、スルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子およびアコ配位子からなる群から選択される、
で表される有機金属化合物を含む触媒を用いる、酸素含有化合物の脱水素方法。
酸素含有化合物が、アルコールである、請求項１に記載の方法。
酸素含有化合物が、ギ酸またはギ酸塩である、請求項１に記載の方法。
Ｌが、アコ配位子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に用いる、式（１）で表される有機金属化合物を含む脱水素用触媒。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱水素方法を用いて、アルコールの脱水素により対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
カルボニル化合物が、ケトンまたはアルデヒドである請求項７に記載の方法。
アルコールが第一級アルコールであり、カルボニル化合物がカルボン酸であり、水を含む溶媒を用いる、請求項７に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱水素方法を用いて、アルコール、アルコールと水とを含む混合物、ギ酸またはギ酸塩の脱水素により水素を生成させることを特徴とする、水素の製造方法。
式（１）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｌは、アコ配位子である、
で表される有機金属化合物。
Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の有機金属化合物。
式（２）
式中、
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン、または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基であり、
Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して、 −ＣＨ＝ＣＨ− を形成してもよく、前記 −ＣＨ＝ＣＨ− におけるＨは、互いに独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１５のシクロアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、Ｃ１〜１０のヘテロシクリル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ２〜１０のアルキニル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のエステル基、Ｃ１〜１０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜１０のアシル基、Ｃ１〜１０のスルホニル基、Ｃ１〜１０のアミノ基、Ｃ１〜１０のアミド基、Ｃ１〜１０のスルフェニル基またはＣ１〜１０のシリル基で置換されていてもよく、
Ｚは、Ｎａ、Ｌｉ、ＫまたはＣｓである、
で表される有機金属化合物。
Ａｒが、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｍがイリジウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の有機金属化合物。
請求項１３または１４に記載の有機金属化合物を含む触媒を用いる、酸素含有化合物の脱水素方法。
酸素含有化合物が、アルコール、ギ酸またはギ酸塩である、請求項１５に記載の方法。
請求項１３または１４に記載の有機金属化合物を含む脱水素用触媒。
請求項１５または１６に記載の脱水素方法を用いて、アルコールの脱水素により対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
カルボニル化合物が、ケトンまたはアルデヒドである請求項１８に記載の方法。
アルコールが第一級アルコールであり、カルボニル化合物がカルボン酸であり、水を含む溶媒を用いる、請求項１８に記載の方法。
請求項１６に記載の脱水素方法を用いて、アルコール、アルコールと水とを含む混合物、ギ酸またはギ酸塩の脱水素により水素を生成させることを特徴とする、水素の製造方法。
連続的に水素を製造する方法であって、アルコールと水とを含む混合物にアルカリ化合物を加え、［１］に記載の一般式（１）および／または［１３］に記載の一般式（２）で表される有機金属化合物の存在下、脱水素反応させ、脱水素の進行過程において該混合物および該アルカリ化合物を１または２回以上追加する、前記方法。
請求項２２に記載の方法を用いる連続的に水素を製造するシステムであって、脱水素反応を行う反応槽、混合物とアルカリ化合物とを供給する供給部および製造した水素を回収する回収部を含む、前記システム。