CN112844483A - 一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：在惰性气体的保护下，在溶剂中将4，4’‑二羟基‑2,2’联吡啶啶或4,7‑二羟基‑1,10‑菲罗啉与金属配合物前体进行反应，得到催化剂中间体；所述催化剂中间体在强碱性条件下，加入配体并加入预设量的溶剂进行反应，得到均相催化剂，所述均相催化剂为过渡金属催化剂。本申请的均相催化剂对于有机液态储氢材料的催化加脱氢活性高，有利于降低反应温度，改善应用环境，提高对有机液态储氢材料的加脱氢的效率，有效拓展有机液态储氢材料的应用范围。
Description
技术领域
本申请涉及有机液态储氢材料加脱氢反应技术领域，尤其涉及一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气是一种清洁、高效并且环境友好的二次能源，自上世纪以来就受到各国的广泛关注，被视为未来最具发展潜力的清洁能源。一个完整的氢能系统包括氢气的制取、储运和利用等几个方面。目前，在工业上已经能够通过电解水等方法实现氢气的大规模生产，但氢气的储存和运输，仍然是制约氢能大规模应用的关键性难题。
目前常用的储氢技术包括加压储氢、低温液态储氢、合金储氢、活性炭或其他碳材料储氢、金属有机骨架材料(MOFs)储氢和液态有机物储氢等。液态有机物储氢的优点很多，包括储氢密度大、储存和远程运输安全、设备和管路的保养容易、便于使用现有的输送管道和设备。同时，该项技术成本低、储氢材料可以循环多次使用，因此成为氢能储运过程中较为常用的方法。
现有技术中，液态有机储氢材料的催化脱氢反应多为分子数增多的强吸热非均相反应，理论上高温和低压条件下的反应才能使反应更加彻底，但是反应温度过高又会导致催化剂的结焦、催化剂材料孔结构的破坏和副反应发生等问题，并且升高温度进行反应的成本也较大。
发明内容
本申请提供了一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的采用非均相反应会导致反应温度过高，从而导致催化剂的结焦、催化剂材料孔结构的破坏和副反应发生的问题。
一方面，本申请提供一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
在惰性气体的保护下，在溶剂中将4，4’-二羟基-2,2’联吡啶啶或4,7-二羟基-1,10-菲罗啉与金属配合物前体进行反应，得到催化剂中间体；
所述催化剂中间体在强碱性条件下，加入配体并加入预设量的溶剂进行反应，得到均相催化剂，所述均相催化剂为过渡金属催化剂。
在本申请的较佳实施例中，所述配体主要包括水、苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、二甲基亚砜以及含羰基的化合物。
另一方面，本申请提供一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂，所述均相催化剂的通式如下：
其中，M为中心金属，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为基团，L为配体。
在本申请的较佳实施例中，所述中心金属主要包括铑、钌、铱、钴、铁、钼。
在本申请的较佳实施例中，所述基团主要为独立的氢原子、碳原子1-10的烷基、含杂原子的碳原子1-10的烷基、卤素、硝基、羟基、氰基、羰基。
在本申请的较佳实施例中，所述配体主要包括水、苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、二甲基亚砜以及含羰基的化合物。
使用本申请的制备方法制成的均相催化剂，即过渡金属催化剂对有机液态储氢材料进行加脱氢的具体原理及实现过程如下：
加脱氢的整体反应体系由有机液态储氢材料、均相催化剂、溶剂或无溶剂体系和高压反应釜共同组成，包括加氢过程和脱氢过程，加氢过程为在高压反应釜中加入有机液态储氢材料、均相催化剂、溶剂或无溶剂体系，置换1-3次氢气，然后加压至1-100MPa，在10-300℃，反应1-100h后，停止反应，即可得到有机液态储氢材料的加氢产物；脱氢过程为在高压反应釜中加入有机液态储氢材料、均相催化剂、溶剂或无溶剂体系，在在10-300℃，反应1-100h后，停止反应，即可得到有机液态储氢材料的脱氢产物。
本申请的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂及其制备方法，相较于现有技术而言，具有以下有益效果：
本申请的均相催化剂对于有机液态储氢材料的催化加脱氢活性高，有利于降低反应温度，改善应用环境，提高对有机液态储氢材料的加脱氢的效率，有效拓展有机液态储氢材料的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂的制备方法流程图；
图2为本申请实施例1制成的催化剂1对2,5-二甲基吡嗪进行加氢反应的加氢趋势示意图；
图3为本申请实施例1制成的催化剂1对吡嗪、N-乙基咔唑、N-甲基吲哚进行脱氢反应的脱氢趋势示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
如图1所示，本申请提供一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
S101，在惰性气体的保护下，在溶剂中将4，4’-二羟基-2,2’联吡啶啶或4,7-二羟基-1,10-菲罗啉与金属配合物前体进行反应，得到催化剂中间体；
S102，所述催化剂中间体在强碱性条件下，加入配体并加入预设量的溶剂进行反应，得到均相催化剂，所述均相催化剂为过渡金属催化剂。
在上述具体实施方式的基础上，进一步地，所述配体主要包括水、苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、二甲基亚砜以及含羰基的化合物。
本申请还提供一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂，所述均相催化剂的通式如下：
其中，M为中心金属，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为基团，L为配体。
在上述具体实施方式的基础上，进一步地，所述中心金属主要包括铑、钌、铱、钴、铁、钼。
在上述具体实施方式的基础上，进一步地，所述基团主要为独立的氢原子、碳原子1-10的烷基、含杂原子的碳原子1-10的烷基、卤素、硝基、羟基、氰基、羰基。
在上述具体实施方式的基础上，进一步地，所述配体主要包括水、苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、二甲基亚砜以及含羰基的化合物。
实施例1：制备催化剂1
本实施例1中制备催化剂1的化学式变化过程为：
催化剂1的具体制备过程如下；
在氮气保护下，在反应瓶中加入655.7mg,0.823mmol的[Cp*IrCl2]2和365.5mg,1.942mmol的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶，加入15mL的甲醇MeOH，在60℃条件下反应3h，过滤，将过滤后的甲醇、乙酸乙酯洗两遍，得到767.7mg,1.31mmol的黄色固体A，产率为80％。进一步在氮气保护下，取149.3mg,0.255mmol的A和86.9mg,0.774mmol的KOtBu，48.1mg,0.516mmol的苯胺，10mL的二氯甲烷，在室温下反应12h，旋干溶剂，向固体加入甲苯，过滤除去残留固体，滤液旋干，得81.9mg,0.135mmol的棕色固体，即为催化剂1，产率53％。
实施例2：制备催化剂2
本实施例2中制备催化剂2的化学式变化过程为：
催化剂2的具体制备过程如下；
在氮气保护下，在反应瓶中加入655.7mg,0.823mmol的[Cp*IrCl2]2和365.5mg,1.942mmol的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶，加入15mL的甲醇MeOH，在60℃条件下反应3h，过滤，将过滤后的甲醇、乙酸乙酯洗两遍，得到767.7mg,1.31mmol的黄色固体A，产率为80％。进一步在氮气保护下，取149.3mg,0.255mmol)的A和86.9mg,0.774mmol的KOtBu，10mL的水，在室温下反应12h，过滤得66.7mg,0.140mmol的棕色固体，即为催化剂2，产率为55％。
实施例3：制备催化剂3
本实施例3中制备催化剂3的化学式变化过程为：
催化剂3的具体制备过程如下；
在氮气保护下，在反应瓶中加入655.7mg,0.823mmol的[Cp*IrCl2]2和411.7mg,1.942mmol的4,7-二羟基-1,10-菲罗啉，加入15mL的甲醇MeOH，在60℃条件下反应3h，过滤，将得到的甲醇、乙酸乙酯洗两遍，得到698.7mg,1.23mmol的黄色固体B，产率为75％。进一步在氮气保护下，取144.3mg,0.255mmol的B和86.9mg,0.774mmol的KOtBu，10mL的水，在室温下反应12h，过滤得到63.7mg,0.127mmol的红棕色固体，即为催化剂3，产率50％。
实施例4：制备催化剂4
本实施例4中制备催化剂4的化学式变化过程为：
催化剂4的具体制备过程如下；
在氮气保护下，在反应瓶中加入508.6mg,0.823mmol的[Cp*RhCl2]2和365.5mg,1.942mmol的4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶，加入15mL的甲醇MeOH，在60℃条件下反应3h，过滤，并将过滤后的甲醇、乙酸乙酯洗两遍，得到595.2mg,1.31mmol的黄色固体C，产率80％。进一步在氮气保护下，取115.5mg,0.255mmol的C、86.9mg,0.774mmol的KOtBu，48.1mg,0.516mmol的苯胺，10mL的二氯甲烷，在室温下反应12h，旋干溶剂，向得到的固体中加入甲苯，过滤除去残留固体，滤液旋干，得62.4mg,0.136mmol的棕色固体即为催化剂1，产率54％。
需要说明的是，在本申请的实施例1至实施例4中，采用的惰性气体均为氮气，以便更好说明本申请的技术方案，本领域技术人员还可选用其他惰性气体作为保护气体。
以本申请的实施例1制备的催化剂1为例，说明对不同物质的加氢反应和脱氢反应。
采用催化剂1对2,5-二甲基吡嗪进行加氢反应，化学式如下：
具体反应过程为：
在高压釜中，加入1.1g，10mmol的2,5-二甲基吡嗪和0.28g，0.5mmol的催化剂1，无需溶剂，冲入氢气，在压力4MPa，120℃的条件下反应两个小时后，GC检测加氢产率为98％，如图2所示的储氢量5.4wt％。
采用催化剂1对2,5-二甲基吡嗪进行脱氢反应，化学式如下：
具体反应过程为：
在反应瓶中，加入1.1g，10mmol的2,5-二甲基吡嗪和0.28g，0.5mmol的催化剂1，无需溶剂，在150℃条件下反应两个小时后，GC检测脱氢产率为98％，如图3所示的脱氢量5.1wt％。
采用催化剂1对12H-N-乙基咔唑进行脱氢反应，化学式如下：
具体反应过程为：
在反应瓶中，加入1.1g，5mmol的12H-N-乙基咔唑和0.14g，0.5mmol的催化剂1，无需溶剂，在150℃条件下反应一个小时后，GC检测脱氢产物以四氢产物为主，产率为90％，如图3所示的脱氢量为1.7wt％。
采用催化剂1对8H-N-甲基吲哚进行脱氢反应，化学式如下：
在反应瓶中，加入0.7g，5mmol的8H-N-甲基吲哚和0.07g，0.25mmol的催化剂1，无需溶剂，在150℃条件下反应两个小时后，GC检测脱氢产物以四氢产物为主，产率为92％，如图3所示的脱氢量为2.6wt％。
本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。
Claims (6)
1.一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
在惰性气体的保护下，在溶剂中将4，4’-二羟基-2,2’联吡啶啶或4,7-二羟基-1,10-菲罗啉与金属配合物前体进行反应，得到催化剂中间体；
所述催化剂中间体在强碱性条件下，加入配体并加入预设量的溶剂进行反应，得到均相催化剂，所述均相催化剂为过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述配体主要包括水、苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、二甲基亚砜以及含羰基的化合物。
3.一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂的制备方法制成，所述均相催化剂的通式如下：
其中，M为中心金属，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为基团，L为配体。
4.根据权利要求3所述的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂，其特征在于，所述中心金属主要包括铑、钌、铱、钴、铁、钼。
5.根据权利要求3所述的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂，其特征在于，所述基团主要为独立的氢原子、碳原子1-10的烷基、含杂原子的碳原子1-10的烷基、卤素、硝基、羟基、氰基、羰基。
6.根据权利要求3所述的一种应用于液态储氢材料加脱氢的均相催化剂，其特征在于，所述配体主要包括水、苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、二甲基亚砜以及含羰基的化合物。
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Citations (4)
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| WO2013125020A1 (ja) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 関東化学株式会社 | 脱水素用触媒、該触媒を用いたカルボニル化合物および水素の製造方法 |
| JP2015083544A (ja) * | 2012-02-23 | 2015-04-30 | 関東化学株式会社 | 脱水素用触媒、該触媒を用いたカルボニル化合物および水素の製造方法 |
| CN104891435A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-09 | 大连理工大学 | 一种用质子响应型铱配合物催化氨硼烷水解制氢的方法 |
| CN110294689A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-01 | 大连理工大学 | 一种钌金属配合物催化伯胺脱氢制备腈类化合物的方法 |
-
2021
- 2021-01-15 CN CN202110052318.4A patent/CN112844483A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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