CN111285904B - 双核含氮杂环卡宾钯配位化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核含氮杂环卡宾钯配位化合物及其制备方法和应用，该双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的结构如式I所示，R1、R2各自独立地为H和C1‑C6的烃基中的一种。该双核含氮杂环卡宾钯配位化合物具有优异的催化性能，该制备方法具有条件温和、操作简便且对设备要求低的特点，进而使得该配合物能够作为催化剂应用到氨硼烷分解制氢气、喹啉类化合物还原为1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物中，
Description
技术领域
本发明涉及钯配位化合物，具体地，涉及一种双核含氮杂环卡宾钯配位化合物及其制备方法和应用。
背景技术
1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物在化工中应用广泛，是化学工业生产中重要的中间体，在药物化学和染料合成及其他生物活性分子的研究中具有重要的价值。工业中生产1,2,3,4-四氢喹啉的方法主要是通过化学合成法和催化加氢法。通过喹啉类化合物催化加氢进行转化是一种较为有效的方法。
在目前研究中，在氢气存在的条件下，许多均相和非均相的金属催化剂可以还原烯烃、羰基、亚胺中的C＝C、C＝O、C＝N双键，但像喹啉类的中的苯环还原具有一定难度。早在1982年Fish课题组首次报道了用均相金属催化剂通过氢气氢化喹啉的成功案例，但是反应需要在高温高压下才能完成，因为氢气的易燃易爆性质及反应过程当中存在的安全隐患，为实际的生产过程带来高成本和安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种双核含氮杂环卡宾钯配位化合物及其制备方法和应用，该双核含氮杂环卡宾钯配位化合物具有优异的催化性能，该制备方法具有条件温和、操作简便且对设备要求低的特点，进而使得该配合物能够作为催化剂应用到氨硼烷分解制氢气、喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物中。
为了实现上述目的，本发明提供了一种双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，该双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的结构如式I所示，
其中，R1、R2各自独立地为H和C1-C6的烃基中的一种。
本发明还提供了一种如上述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的制备方法，所述制备方法为：在保护气的存在且体系为碱性的条件下，将式II所示结构的钯前驱体与式III所示结构的咪唑盐在溶剂中配位反应、纯化得到中间体；接着将中间体与MPF6溶液进行接触反应以制得所述双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，
其中，R1、R2各自独立地为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素。
本发明也提供了一种如上述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物在催化氨硼烷分解制氢气中的应用。
本发明进一步地提供了一种如上述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物在催化喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物中的应用。
通过上述技术方案，本发明首先通过温和的条件将式II所示结构的钯前驱体、式III所示结构的咪唑盐、MPF6进行反应制得双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，该合成方法具有操作简单，对设备要求低且具有较好的收率的优点。
同时，本发明采用氨硼烷作为氢气的替代品，利用双核含氮杂环卡宾钯配位化合物作为催化剂产生氢气来还原喹啉类化合物，反应条件温和，反应过程更为安全环保，更为重要的是产物具有高产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中化合物I-2的核磁氢谱图；
图2是实施例1中化合物I-2的核磁共振碳谱图；
图3是实施例1中化合物I-2的质谱图；
图4是实施例1中化合物I-2的阳离子部分的晶体结构图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，该双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的结构如式I所示，
其中，R1、R2各自独立地为H和C1-C6的烃基中的一种。
在上述结构中，R1、R2具体为何种取代基可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及配合物的稳定性，优选地，R1、R2各自独立地为H、甲基或正丁基。
本发明还提供了一种如上述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的制备方法，所述制备方法为：在保护气的存在且体系为碱性的条件下，将式II所示结构的钯前驱体与式III所示结构的咪唑盐在溶剂中配位反应、纯化得到中间体；接着将中间体与MPF6溶液进行接触反应以制得所述双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，
其中，R1、R2各自独立地为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素，M+为正一价金属离子。
在上述制备方法中，R1、R2具体为何种取代基可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制得的配合物的稳定性，优选地，R1、R2各自独立地为H、甲基或正丁基，X为氯、溴或碘。
在上述制备方法中，咪唑盐与钯前驱体的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，咪唑盐与钯前驱体的用量比为0.05mmol：0.1-0.2mmol。
在上述制备方法中，MPF6溶液的种类和用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步为了节约成本和提高产率，MPF6溶液为饱和的KPF6水溶液，所述咪唑盐与MPF6溶液的用量比为0.05mmol：2-4mL。
在上述制备方法中，配位反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，配位反应满足以下条件：反应温度为50-70℃，反应时间为10-18h，更优选16-18h。
在上述制备方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，接触反应满足以下条件：反应温度为20-35℃，反应时间为5-10min。
在上述制备方法中，体系的碱性的调节可以有多种方式，但是从成本上以及操作的难以程度上考虑，优选地，体系的碱性是由碱性化合物调节，碱性化合物为无机碱或强碱弱酸盐。
在上述实施方式中，强碱弱酸盐的具体种类也可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高调节的效果，优选地，强碱弱酸盐为碱金属的弱酸盐，更更优选地，强碱弱酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸锶中的至少一者。
在上述实施方式中，强碱弱酸盐的用量也可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高调节的效果，优选地，所述咪唑盐与强碱弱酸盐的摩尔比为0.05mmol：0.2-0.4mmol。
在上述制备方法中，保护气和溶剂的种类也可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高惰性气体的保护效果以及提高反应物的分散效果，保护气为氮气或氩气，溶剂选自乙腈，无水甲醇DMSO、DMF中的至少一者。
在在上述制备方法中，纯化的方式也可在宽的范围内选择，但是为了进一步提高中间体的纯度，优选地，纯化具体为：将反应体系冷却后去除溶剂，接着通过水洗涤2-3次并过滤取滤饼，再用无水乙醚洗涤滤饼3-5次，然后真空干燥；将干燥后的产品溶解在MeOH和CH2Cl2的混合溶液中，接着除去不溶物，然后浓缩得到产物。
本发明也提供了一种如上述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物在催化氨硼烷分解制氢气中的应用。
本发明进一步地提供了一种如上述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物在催化喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物中的应用。
在上述催化喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的应用中，催化反应的条件也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，催化反应满足以下条件：反应温度为80-110℃，反应时间为3-15h，优选3-4h。
在上述催化喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的应用中，催化剂的用量也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的用量为喹啉类化合物的摩尔量的0.8％-1.1。
在上述催化喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的应用中，喹啉类化合物的具体种类也可以在宽的范围内选择，优选地，喹啉类化合物为喹啉、异喹啉、6-溴喹啉或2-甲基喹啉。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得。单晶结构通过布鲁克SMART APEX Ⅱ X-射线单晶衍射仪测得。
PdCl2、碘甲烷、无水甲醇、乙腈、无水乙醚、为上海阿拉丁生化公司产品，喹啉等为萨恩化学技术有限公司产品。
制备例1
钯的前驱体的制备：
按照文献“Synthesis,Characterization,and Catalytic Activities ofPalladium Complexes with Phenylene-Bridged Bis(thione)Ligands.Wei-Guo Jia,Li-Li Gao,Zhi-Bao Wang,Li-Ying Sun,and Ying-Feng Han.Organometallics 2019 38(9),1946-1954”记载的方法制备化合物II-1和化合物II-2，其中，化合物V中的R为甲基或正丁基。
称量PdCl2(0.2mmol)于Schlenk反应管中，加入10mL甲醇，25℃下搅拌2h后，溶液颜色为橘黄色并产生大量橘黄色沉淀。加入相应的苯基取代的硫酮配体(化合物V)，25℃下继续搅拌22h。反应结束后将溶液浓缩至2-3mL，加入20mL无水乙醚，产生大量淡黄色沉淀，过滤，真空干燥，得淡黄色固体。
化合物II-1：产率98％。表征数据结构如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝7.93(d,J＝2.4Hz,2H),7.60(d,J＝2.4Hz,2H),7.34-7.27(m,3H),3.71(s,6H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝152.46,138.89,131.43,126.10,121.10,121.67,118.63,35.50.IR(KBr cm-1)；3160(w),3112(w),3072(m),2930(w),1602(w),1582(w),1474(s),1445(m),1396(s),1308(w),1268(w),790(w),760(w),712(w),672(w)；ESI-MS:m/z 406.9617,calcdfor[M-Cl]+406.9615.
化合物II-2：产率96％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝7.94(d,J＝2.4Hz,2H),7.66(d,J＝2.4Hz,2H),7.30(s,3H),4.11(t,J＝3.2Hz,4H),1.81-1.73(m,4H),1.38-1.29(m,4H),0.93(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝152.07,138.79,131.84,125.98,121.67,120.68,118.87,48.06,30.67,19.06,13.46；IR(KBr cm-1):3151(m),3110(m),3073(s),2961(m),2872(m),1577(m),1464(vs),1413(s),1375(m),1317(w),1268(m),787(m),755(m),705(m),685(m)；ESI-MS:m/z 491.0568,calcd for[M-Cl]+491.0557.
制备例2
咪唑盐的制备：
按照文献“Modular Approach to Main-Chain OrganometallicPolymers.Andrew J.Boydston,Kyle A.Williams,and,and ChristopherW.Bielawski.Journal of the American Chemical Society 2005 127(36),12496-12497”记载的方法制备化合物III-1和化合物III-2。
称量1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(0.5mmol)，将其置于10mL反应管中，加入2mL甲酸，氮气保护，110℃下反应36h，反应结束后冷却至25℃，加入2mL冰水，加入饱和碳酸钾溶液，直至有沉淀产生，过滤，用冷水洗涤，真空干燥得到式IV所示结构的苯并(1,2:4,5)二咪唑。苯并(1,2:4,5)二咪唑(0.1mol)加入1mL的DMF，抽真空充氮气，然后加入5当量的卤代烃，110℃下反应8h，反应结束，冷却至25℃，加入大量乙酸乙酯产生大量沉淀，过滤，用乙酸乙酯，无水乙醚洗涤，真空干燥。
化合物III-1：产率75％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ9.91(s,2H),8.84(s,2H),4.16(s,12H).
化合物III-2：产率80％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.24(s,2H),9.11(s,2H),4.63(t,J＝8.0Hz,8H),2.02-1.95(m,8H),1.44-1.35(m,8H),0.95(t,J＝8.0,4.0Hz,12H).
实施例1
称量咪唑盐(0.05mmol，化合物III-1或化合物III-2)置于schlenk反应管中，加入5mL乙腈使其溶解，再加入钯的前驱体配合物(0.1mmol，化合物II-1或化合物II-2)、Cs2CO3(0.3mmol)，再加入10mL乙腈，常温搅拌30min后，加热至60℃，反应18小时。冷却至25℃，除去溶剂，加20mL水洗涤2-3次，过滤，用无水乙醚洗涤3-5次，真空干燥。将干燥后的产品溶解在体积比1:1MeOH和CH2Cl2混合溶液中，过滤除去不溶物，将溶液浓缩至1-2mL，25℃下加入过量的饱和KPF6溶液2mL，5min后出现大量沉淀，过滤，用水和无水乙醚分别洗涤，真空干燥，得到双核含氮杂环卡宾钯的配位化合物。
化合物I-1：产率55％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ8.14-8.06(m,6H),7.70(s,4H),7.45(s,6H),4.11-4.02(m,12H),3.72(s,12H),13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ189.15,150.056,140.82,139.75,132.48,127.56,122.66,121.96,120.01,93.60,35.99,35.41.IR(KBr cm-1):3426(m),3163(vw),2940(vw),1625(w),1474(m),1389(m),1304(vw),1231(w),1107(w),839(s),721(w),669(w),577(m),472(vw).ESI-MS m/z:calcdfor[C40H40N12Pd2S4]2+[M-2PF6]2+515.0227；found:515.0316
化合物I-2：产率53％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ8.16-8.10(m,6H),7.77(d,J＝2.4,4H),7.49-7.42(m,6H),4.14-3.97(m,20H),1.76-1.68(m,8H),1.31-1.21(m,8H),0.85-0.78(m,12H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ189.2,149.5,140.7,139.5,132.4,122.2,121.7,120.4,93.6,82.6,48.4,35.4,31.2,19.4,13.9.IR(KBr cm-1):3417(m),3148(w),2951(m),2859(w),2176(w),1710(vw),1618(vw),1578(w),1461(s),1415(m),1381(m),1250(w),1106(m),844(s),718(w),672(w),561(s).ESI-MS m/z:Calcdfor[C52H66N12Pd2S4]2+[M-2PF6]2+599.1168found:599.1251.
化合物I-3：产率50％。表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ8.21(s,2H),8.08(d,J＝4.0Hz,4H),7.72(d,J＝4.0Hz,4H),7.44(s,6H),4.53(t,J＝8.0Hz,8H),3.65(s,12H)1.94-1.87(m,8H),1.28-1.23(m,8H),0.78-0.75(m,12H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ189.7,150.3,140.6,139.6,131.7.122.7,122.6,122.5,122.1,120.0,119.6,93.6,47.6,35.9,31.7,19.7,13.7.IR(KBr cm-1):3426(m),3189(w),2954(m),2869(w),1638(w),1585(m),1468(s),1389(s),1310(w),1258(m),1225(m),1173(w),1107(w),846(s),715(m),662(m),551(s).ESI-MS m/z:Calcd for[C52H66N12Pd2S4]2+,[M-2PF6]2+599.1168found:599.1868.
应用例1
双核含氮杂环卡宾钯配合物催化喹啉氢化反应制得1,2,3,4-四氢喹啉：
利用已得到的双核含氮杂环卡宾钯配合物I-2作为催化剂(1mol％,0.0014g)，0.1mmol的喹啉，2mL的甲苯作溶剂，再加入1mmol的氨硼烷，0.1mmol的十二烷为内标，加热至100℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为93％。
应用例2
双核含氮杂环卡宾钯配合物催化异喹啉氢化反应制得1,2,3,4-四氢异喹啉：
将双核含氮杂环卡宾钯配合物I-2作为催化剂(1mol％,0.0014g)，0.1mmol的异喹啉，2mL的甲苯作溶剂，再加入1mmol的氨硼烷，0.1mmol的十二烷为内标，加热至100℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为90％。
应用例3
双核含氮杂环卡宾钯配合物催化6-溴喹啉氢化反应制得6-溴-1,2,3,4-四氢喹啉：
将双核含氮杂环卡宾钯配合物I-1为催化剂(1mol％,0.0014g)，0.1mmol的5-溴喹啉，2mL的甲苯作溶剂，再加入1mmol的氨硼烷，0.1mmol的十二烷为内部，加热至100℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为83％。
应用例4
双核含氮杂环卡宾钯配合物催化2-甲基喹啉氢化反应制得1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉：
将双核含氮杂环卡宾钯配合物I-3为催化剂(1mol％，0.0014g)，0.1mmol的2-甲基喹啉，2mL的甲苯作溶剂，再加入1mmol的氨硼烷，0.1mmol的十二烷为内部，加热至100℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为80％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，其特征在于，所述双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的结构如式I所示，
其中，R1、R2各自独立地为H和C1-C6的烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，其中，R1、R2各自独立地为H、甲基或正丁基。
3.一种如权利要求1所述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在保护气的存在且体系为碱性的条件下，将式II所示结构的钯前驱体与式III所示结构的咪唑盐在溶剂中配位反应、纯化得到中间体；接着将中间体与MPF6溶液进行接触反应以制得所述双核含氮杂环卡宾钯配位化合物，
其中，R1、R2各自独立地为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素；
所述MPF6溶液为饱和的KPF6水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，R1、R2各自独立地为H、甲基或正丁基，X为氯、溴或碘。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述咪唑盐与钯前驱体的用量比为0.05mmol：0.1-0.2mmol。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述咪唑盐与MPF6溶液的用量比为0.05mmol：2-4mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，配位反应满足以下条件：反应温度为50-70℃，反应时间为10-18h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述反应时间为16-18h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，接触反应满足以下条件：反应温度为20-35℃，反应时间为5-10min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，体系的碱性是由碱性化合物调节，所述碱性化合物为无机碱或强碱弱酸盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述强碱弱酸盐为碱金属的弱酸盐。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述强碱弱酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸锶中的至少一者。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述咪唑盐与强碱弱酸盐的摩尔比为0.05mmol：0.2-0.4mmol。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其中，保护气为氮气或氩气，溶剂选自乙腈、无水甲醇、DMSO、DMF中的至少一者。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其中，纯化具体为：将反应体系冷却后去除溶剂，接着通过水洗涤2-3次并过滤取滤饼，再用无水乙醚洗涤滤饼3-5次，然后真空干燥；
将干燥后的产品溶解在MeOH和CH2Cl2的混合溶液中，接着除去不溶物，然后浓缩得到产物。
16.一种如权利要求1或2所述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物在催化氨硼烷分解制氢气中的应用。
17.一种如权利要求1或2所述的双核含氮杂环卡宾钯配位化合物在催化喹啉类化合物还原为1,2,3,4-四氢喹啉类化合物中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述催化反应满足以下条件：反应温度为80-110℃，反应时间为3-15h。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述反应时间为3-4h。
20.根据权利要求17所述的应用，其中，所述双核含氮杂环卡宾钯配位化合物的用量为喹啉类化合物的摩尔量的0.8％-1.1％。
21.根据权利要求17所述的应用，其中，所述喹啉类化合物为喹啉、异喹啉、6-溴喹啉或2-甲基喹啉。
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