CN102276655A - 双氮杂环卡宾双钯配合物及其制备方法 - Google Patents

双氮杂环卡宾双钯配合物及其制备方法 Download PDF

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史延慧
曹昌盛
庄永忠
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Abstract

一种双氮杂环卡宾双钯配合物及其制备方法，属于双钯配合物及其制备方法。制备方法如下：按摩尔比1∶2.05∶20，将双咪唑氯盐，氯化钯，碳酸钾加入到圆底烧瓶中，在烧瓶口加上冷凝管，在冷凝管上加上翻口塞。将其与联有氩气的双排管真空线连接；在85℃反应18h；反应结束，将反应液通过由砂芯漏斗和过硅藻土组成的过滤装置进行减压过滤，用二氯甲烷洗涤硅藻土至没有黄色液体流下，收集滤液；用旋转蒸发仪除去收集滤液中的二氯甲烷，除去收集滤液中的吡啶，得黄色粗产品；用二氯甲烷/乙醚重结晶得淡黄色固体，即得到双氮杂环卡宾双钯配合物。本发明合成步骤简单，收率较高，便于实现工业化。

Description

双氮杂环卡宾双钯配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双钯配合物及其制备方法，特别是一种双氮杂环卡宾双钯配合物及其制备方法。
背景技术
均相催化已经成为化学学科中发展迅速的领域之一，高活性的催化剂可以使反应快速并且高产率的完成。氮杂环卡宾钯配合物，是一类良好的催化剂，在有机合成中和均相催化中已经有了一定范围的应用，含氮杂环卡宾钯的配合物可以催化C-C、C-N、C-S等键的形成。现在已知的氮杂环卡宾钯配合物，大体可以分为以下四类：1、单卡宾单金属钯络合物，这类化合物已经有了相当广泛的研究。2、双卡宾单金属钯络合物，此类又可分为由两个被连接到一起卡宾和金属钯形成的络合物及两个游离的卡宾和金属钯形成的络合物。3、多卡宾单金属钯络合物。4、双卡宾双金属钯络合物。其中有关第四类化合物的报道还比较少，其具有的催化性质鲜为人知。
现在关于以上四类化合物的合成，主要采用以下三种方法：
第一种：氮杂环卡宾与强碱脱质子合成氮杂环卡宾钯配合物。氮杂环卡宾上的氢原子具有一定的酸性，可以通过在咪唑盐的溶液中加入强碱脱去卡宾碳的活泼质子，实现卡宾碳与钯配位。此处用到强碱：叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠等。此法的缺点是，反应生成自由卡宾，其是一种对水和空气比较敏感的中间体，导致反应难以控制。
第二类：配体转移法合成氮杂环卡宾钯配合物。配体转移法合成氮杂环卡宾钯配合物，这种方法一般是先制备氮杂环卡宾银配合物，然后其体系加入钯源，钯源可以为Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(cod)Cl2等。这种方法应用的比较广泛但是也存在几个缺点：(1)氧化银见光易分解(2)合成步骤较长(3)反应中浪费大量的银等。
第三种：原位脱质子与金属钯化合物反应合成氮杂环卡宾钯配合物。加热条件下，氮杂环阳离子在布朗斯特碱作用下脱去质子，碱性化合物中金属作为NHC配体的接受体，或在外加碳酸钾的条件下和氯化钯反应。这种方法的优点是：不必预先制备自由卡宾，为制备不稳定的卡宾化合物和一些不易处理的卡宾络合提供了一种方法。由带有碱性阴离子(乙酰丙酮盐、醋酸盐、金属烷氧基盐)的金属或咪唑盐中的碱性阴离子(PF6 -，BF4 -)都可以原位脱质子得到相应的氮杂环卡宾钯的金属配合物。
以上三种合成方法在氮杂环卡宾钯化合物的合成中相互补充，在当前的钯的化合物的合成中都具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种收率高、合成方法简单、后处理方便双氮杂环卡宾双钯配合物及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
该类化合物为：每个钯原子分别和一个吡啶、一个氮杂环卡宾配位，钯上同时连有两氯原子，化合物通式为：L(PdCl2)2(Py)2，L为烷基桥链联接一起的双齿卡宾配体。
化合物的结构如下：
本发明中双氮杂环卡宾双钯配合物的制备方法如下：按摩尔比1∶2.05∶20，将双咪唑氯盐，氯化钯，碳酸钾加入到圆底烧瓶中，在烧瓶口加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞；并通过针头与连有氩气的双排管真空线连接，在真空线上换氩气三次，保证体系充满氩气；用注射器取经无水处理的吡啶加入到圆底烧瓶中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，将烧瓶放入到油浴锅中，在85℃反应18h；反应结束，将反应液通过由砂芯漏斗和过硅藻土组成的过滤装置进行减压过滤，用二氯甲烷洗涤硅藻土至没有黄色液体流下，收集滤液；用旋转蒸发仪除去收集滤液中的二氯甲烷，减压蒸馏除去收集滤液中的吡啶，得黄色粗产品；在圆底烧瓶中，用二氯甲烷/乙醚重结晶得淡黄色固体，即得到双氮杂环卡宾双钯配合物。
其反应方程式如下：
Figure BDA0000069558280000022
有益效果，由于采用了上述方案，我们合成出了结构新颖的双氮杂环卡宾双钯配合物，其中配体为通过一柔性烷基桥链联接到一起的双卡宾咪唑盐；这类化合物是一类具有潜在应用价值的催化剂。采用的合成方法具有以下优点：收率高、合成方法简单、后处理方便等。
附图说明：
图1为化合物L1a(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图2为化合物L1b(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图3为化合物L1c(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图4为化合物L1e(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图5为化合物L3a(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图6为化合物L3b(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图7为化合物L3c(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
图8为化合物L2c(PdCl2)2(Py)2的单晶结构图。
具体实施方式：
通过实例具体描述本发明，本发明不局限于以下实例。
实施例1：L1a(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成及表征
Figure BDA0000069558280000031
在50mL的圆底烧瓶中加入(L1a)1，1′-二均三甲基苯基-3，3′-(1，2-亚乙基)二咪唑二氯盐(1.414g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.27g，产率83％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.81(m，4H，Py-H)，7.70(m，2H，NCH)，7.57(m，2H，Py-H)，7.28(m，4H，Py-H)，7.03(s，4H，Ar-H)，6.72(m，2H，NCH)，5.8(m，4H，NCH2)，2.3(s，6H，CH3)，2.2(m，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ152.5，152.0，151.3，139.2，137.9，137.8，137.7，136.1，136.0，135.9，135.8，134.8，129.3，124.3，123.7，123.4，123.1，51.3，50.8，31.6，22.6，21.1，14.1.Anal.Calc.for C36H40Cl4N6Pd2(911.40g/mol)：C，47.44；H，4.42；N，9.22.Found：C，47.82；H，4.13；N，9.55％。
实施例2：L1b(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成及表征
Figure BDA0000069558280000041
在50mL的圆底烧瓶中加入(L1b)1，1′-二均三甲基苯基-3，3′-(1，3-亚丙基)二咪唑二氯盐(1.457g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.142g，产率77％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.81(m，4H，Py-H)，7.70(m，2H，NCH)，7.54(m，2H，Py-H)，7.32-7.23(m，4H，Py-H)，7.02(s，4H，Ar-H)，6.81(m，2H，NCH)，4.95(m，4H，NCH2)，3.40(m，2H，CH2)，2.36(s，6H，CH3)，2.25(s，6H，CH3)，2.29(s，6H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ152.5，151.9，151.2，139.1，137.8，137.7，137.6，136.3，136.1，136.0，134.7，129.2，124.5，124.2，124.0，123.0，122.9，49.7，49.5，49.3，30.5，30.4，30.3，21.08，19.9，19.6，19.1，18.9.Anal.Calc.forC37H42Cl4N6Pd2(925.42g/mol)：C，48.02；H，4.57；N，9.08.Found：C，48.62；H，4.25；N，9.31％。
实施例3：L1c(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合的合成及表征
Figure BDA0000069558280000042
在50mL的圆底烧瓶中加入(L1c)1，1′-二均三甲基苯基-3，3′-(1，4-亚丁基)二咪唑二氯盐(1.499g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.807g，产率64％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.80(s，4H，Py-H)，7.66(m，2H，NCH)，7.30-7.23(m，4H，Py-H；2H，NCH)，7.02(s，4H，Ar-H)，6.85(d，J＝2Hz，2H，NCH)，4.92(m，4H，NCH2)，2.47(m，4H，CH2)，2.36(s，6H，CH3)，2.25(s，12H，CH3).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ153.3，151.4，150.1，139.1，137.7，136.3，134.9，129.2，124.2，124.1，122.1，53.4，50.7，27.3，21.2，19.0.Anal.Calc.for C38H44Cl4N6Pd2(939.45g/mol)：C，48.58；H，4.72；N，8.95.Found：C，48.93；H，4.36；N，8.47％。
实施例4：L1d(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合的合成及表征
在50mL的圆底烧瓶中加入(L1d)1，1′-二均三甲基苯基-3，3′-(1，5-亚戊基)二咪唑二氯盐(1.540g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.231g，产率78％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.79(m，4H，Py-H)，7.66(m，2H，Py-H)，7.24-7.22(m，2H，NCH；4H，Py-H)，7.00(s，4H，Ar-H)，6.78(s，2H，NCH)，4.81(t，J＝6.8Hz，4H，NCH2)，2.42(m，4H，CH2)，2.35(s，6H，CH3)，2.23(s，12H，CH3)，1.68(m，2H，CH2).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.4，150.0，139.1，137.7，136.3，134.9，129.2，124.2，123.8，122.3，51.0，29.8，23.3，21.1，19.0.Anal.Calc.forC39H46Cl4N6Pd2(953.47g/mol)：C，49.13；H，4.86；N，8.81.Found：C，48.86；H，4.51；N，9.07％。
实施例5：L1e(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合的合成及表征
Figure BDA0000069558280000052
在50mL的圆底烧瓶中加入(L1e)1，1′-二均三甲基苯基-3，3′-(1，6-亚己基)二咪唑二氯盐(1.583g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.625g，产率56％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(m，4H，Py-H)，7.63(m，2H，Py-H)，7.22(m，4H，Py-H)，7.17(m，2H，NCH)，6.99(s，4H，Ar-H)，6.82(m，2H，NCH)，4.74(t，J＝7.6Hz，4H，NCH2)，2.34(m，6H，CH3)，2.27(m，4H，CH2)，2.23(s，12H，CH3)，1.68(m，4H，CH2).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.2，149.9，139.0，137.7，136.3，134.9，129.1，124.2，123.9，121.9，51.2，30.1，25.9，21.1，18.9.Anal.Calc.for C40H48Cl4N6Pd2(967.50g/mol)：C，49.66；H，5.00；N，8.69.Found：C，49.12；H，4.71；N，9.24％。
实施例6：L1f(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合的合成及表征
Figure BDA0000069558280000061
在50mL的圆底烧瓶中加入(L1f)1，1′-二均三甲基苯基-3，3′-(1，10-亚癸基)二咪唑二氯盐(1.751g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.365g，产率77％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(m，4H，Py-H)，7.65(m，2H，Py-H)，7.23(m，4H，Py-H)，7.12(m，2H，NCH)，7.00(s，4H，Ar-H)，6.85(m，2H，NCH)，4.72(t，J＝7.6Hz，4H，NCH2)，2.35(m，6H，CH3)，2.25(s，12H，CH3)，2.17(m，4H，CH2)，1.50-1.37(m，12H，CH2).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.0，139.0，137.7，136.3，134.9，129.1，124.9，123.8，121.6，51.4，30.5，29.3，29.1，26.6，21.1，18.9.Anal.Calc.for C44H56Cl4N6Pd2(1023.61g/mol)：C，51.63；H，5.51；N，8.21.Found：C，51.96；H，5.32；N，8.44％。
实施例7：L2a(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000071
在50mL的圆底烧瓶中加入(L2a)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，2-亚乙基)二咪唑二氯盐(1667g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.449g，产率82％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.80(m，4H，Py-H)，7.69(m，2H，Py-H；2H，NCH)，7.50(m，2H，Ar-H)，7.29-7.35(m，4H，Py-H；4H，Ar-H)，6.80(m，2H，NCH)，5.87(m，4H，NCH2)，2.95(m，4H，CH)，1.43(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，1.01(d，J＝6.8Hz，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ152.5，152.0，151.3，146.7，137.9，134.4，130.4，129.0，128.2，124.9，28.5，26.5，23.1.Anal.Calc.for C42H52Cl4N6Pd2(995.55g/mol)：C，50.67；H，5.26；N，8.44.Found：C，50.89；H，5.42；N，8.03％。
实施例8：L2b(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000072
在50mL的圆底烧瓶中加入(L2b)1，1′-2，6-二异丙基苯基-3，3′-(1，3-亚丙基)二咪唑二氯盐(1.709g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.029g，产率67％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.82(m，4H，Py-H)，7.69(m，2H，Py-H)，7.50(m，4H，Py-H)，7.35(m，2H，NCH；2H，Ar-H)，7.28(m，4H，Ar-H)，6.91(m，2H，NCH)，5.00(m，4H，NCH2)，2.91(m，4H，CH)，1.42(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，1.26(m，2H，CH2)，1.04(d，J＝6.8Hz，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.2，151.0，147.0，137.8，134.4，130.3，125.6，124.3，124.0，122.2，49.3，31.1，28.4，26.5，23.1.Anal.Calc.for C43H54Cl4N6Pd2(1009.58g/mol)：C，51.16；H，5.39；N，8.32.Found：C，51.42；H，5.21；N，8.54％。
实施例9：L2c(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
在50mL的圆底烧瓶中加入(L2c)1，1′-2，6-二异丙基苯基-3，3′-(1，4-亚丁基)二咪唑二氯盐(1.751g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，和K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.610g，产率85％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.80(m，4H，Py-H)，7.67(m，2H，Py-H)，7.33(s，4H，Py-H)，7.31(s，2H，NCH)，7.25(m，4H，Ar-H)，6.94(d，J＝1.6Hz，2H，NCH)，4.96(m，4H，NCH2)，2.89(m，4H，CH)，2.48(m，4H，CH2)，2.48(m，6H，CH3)，1.41(d，J＝6.8Hz 12H，CH3)，1.04(d，J＝6.8Hz，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.7，146.9，137.7，134.5，130.2，125.7，124.3，123.9，121.4，50.9，28.4，27.3，26.4，23.1.Anal.Calc.for C44H56Cl4N6Pd2(1023.61g/mol)：C，51.63；H，5.51；N，8.21.Found：C，51.33；H，5.78；N，8.37％。
实施例10：L2d(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000082
在50mL的圆底烧瓶中加入(L2d)1，1′-2，6-二异丙基苯基-3，3′-(1，5-亚戊基)二咪唑二氯盐(1.793g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.521g，产率81％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.78(m，4H，Py-H)，7.65(m，2H，Py-H)，7.48(m，2H，NCH)，7.33(m，4H，Py-H)，7.25-7.22(m，4H，Ar-H；2H，Ar-H)，6.88(m，2H，NCH)，4.87(m，4H，NCH2)，2.88(m，4H，CH2)，2.45(m，4H，CH)，1.75(m，2H，CH2)，1.42(d，12H，J＝6.8Hz，CH3)，1.04(d，J＝6.8Hz，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，400MHz)：151.2，150.8，146.9，137.6，134.5，130.2，125.5，124.2，123.9，121.3，51.1，29.8，28.3，26.4，23.1.Anal.Calc.for C45H58Cl4N6Pd2(1037.63g/mol)：C，52.09；H，5.63；N，8.10.Found：C，52.57；H，5.32；N，8.39％。
实施例11：L2e(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000091
在50mL的圆底烧瓶中加入(L2e)1，1′-2，6-二异丙基苯基-3，3′-(1，6-亚己基)二咪唑二氯盐(1.835g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.798g，产率57％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(m，4H，Py-H)，7.64(m，2H，Py-H)，7.47(m，2H，NCH)，7.32-7.30(m，4H，Py-H)，7.25(m，4H，Ar-H)，7.18(m，2H，Ar-H)，6.91(m，2H，NCH)，4.81(m，4H，NCH2)，2.88(m，4H，CH2)，2.28(m，4H，CH)，1.71(m，4H，CH2)，1.40(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，1.04(d，J＝6.8Hz，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，400MHz)：δ151.2，150.7，146.9，137.7，134.5，130.1，125.6，124.2，123.8，121.0，51.3，30.1，28.3，26.4，23.1.Anal.Calc.for C46H60Cl4N6Pd2(1051.66g/mol)：C，52.54；H，5.75；N，7.99.Found：C，52.88；H，5.41；N，8.35％。
实施例12：L2f(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000101
在50mL的圆底烧瓶中加入(L2f)1，1′-2，6-二异丙基苯基-3，3′-(1，10-亚癸基)二咪唑二氯盐(2.003g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.459g，产率74％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(m，4H，Py-H)，7.66(m，2H，Py-H)，7.48(m，2H，NCH)，7.33-7.31(m，4H，Py-H)，7.25(m，4H，Ar-H)，7.12(m，2H，Ar-H)，6.93(m，2H，NCH)，4.78(m，4H，NCH2)，2.89(m，4H，CH2)，2.20(m，4H，CH)，1.62-1.50(m，12H，CH2)，1.41(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，1.04(d，J＝6.8Hz，，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，400MHz)：δ151.2，150.8，146.9，137.6，134.5，130.1，125.5，124.2，123.8，120.8，51.6，30.4，29.3，29.1，28.3，26.4，23.1.Anal.Calc.for C50H68Cl4N6Pd2(1107.77g/mol)：C，54.21；H，6.19；N，7.59.Found：C，54.76；H，5.70；N，7.97％。
实施例13：L3a(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000102
在50mL的圆底烧瓶中加入(L3a)1，1′-2，6-二甲基苯基-3，3′-(1，2-亚乙基)二咪唑二氯盐(1.330g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.828g，产率69％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.80(m，4H，Py-H)，7.72(m，2H，Py-H)，7.61(m，2H，d，J＝2Hz，NCH)，7.34(m，2H，Ar-H)，7.30(m，4H，Py-H)，7.23-7.22(s，4H，Ar-H)，6.74(d，J＝2Hz，NCH)，5.82(m，4H，NCH2)，2.30(s，12H，CH3).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，152.4，137.9，137.2，136.5，129.5，128.6，124.9，124.4，123.0，51.0，19.0.Anal.Calc.for C34H36Cl4N6Pd2(883.34g/mol)：C，46.23；H，4.11；N，9.51.Found：C，45.88；H，3.81；N，10.03％。
实施例14：L3b(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000111
在50mL的圆底烧瓶中加入(L3b)1，1′-2，6-二甲基苯基-3，3′-(1，3-亚丙基)二咪唑二氯盐(1.372g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体，产率64％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.79(m，4H，Py-H)，7.70(m，2H，Py-H)，7.56(d，2H，J＝2Hz，NCH)，7.33(m，2H，Ar-H)，7.29-7.27(m，4H，Py-H)，7.22-7.21(m，4H，Ar-H)，6.82(d，2H，J＝2Hz，NCH)，4.97(m，4H，NCH2)，3.45(m，2H，CH2)，2.30(s，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.10，137.9，137.3，136.7，129.4，128.5，124.3，123.8，123.1，49.4，19.1，15.2.Anal.Calc.forC35H38Cl4N6Pd2(897.37g/mol)：C，46.85；H，4.27；N，9.37.Found：C，46.27；H，3.79；N，9.89％。
实施例15：L3c(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000112
在50mL的圆底烧瓶中加入(L3c)1，1′-2，6-二甲基苯基-3，3′-(1，4-亚丁基)二咪唑二氯盐(1.4144g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.133g，产率78％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.79(m，4H，Py-H)，7.66(m，2H，Py-H)，7.34(m，2H，NCH)，7.31(m，2H，Ar-H)，7.25-7.20(m，4H，Py-H，4H，Ar-H)，6.88(d，J＝2Hz，NCH)，4.93(m，4H，NCH2)，2.48(m，4H，CH2)，2.30(s，12H，CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.2，137.7，137.3，136.7，129.4，128.4，124.2，123.9，122.2，50.7，27.3，19.0.Anal.Calc.for C36H40Cl4N6Pd2(911.40g/mol)：C，47.44；H，4.42；N，9.22.Found：C，47.04；H，4.11；N，9.67％。
实施例16：L3d(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000121
在50mL的圆底烧瓶中加入(L3d)1，1′-2，6-二甲基苯基-3，3′-(1，5-亚戊基)二咪唑二氯盐(1.456g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.916g，产率69％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.78(m，4H，Py-H)，7.66(m，2H，Py-H)，7.31(m，2H，NCH)，7.25-7.19(m，6H，Ar-H，m，4H，Py-H)，6.81(m，2H，NCH)，4.82(m，4H，NCH2)，2.43(m，4H，CH2)，2.28(s，12H，CH3)，1.69(m，2H，CH2).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.1，137.7，137.4，136.8，129.3，128.5，124.2，123.6，122.3，51.0，29.8，23.3，19.1.Anal.Calc.for C37H42Cl4N6Pd2(925.42g/mol)：C，48.02；H，4.57；N，9.08.Found：C，47.78；H，4.23；N，9.38％。
实施例17：L3e(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000122
在50mL的圆底烧瓶中加入(L3e)1，1′-2，6-二甲基苯基-3，3′-(1，6-亚己基)二咪唑二氯盐(1.498g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.945g，产率69％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(m，4H，Py-H)，7.65(m，2H，Py-H)，7.31(m，2H，NCH)，7.25-7.19(m，6H，Ar-H，m，4H，Py-H)，6.86(m，2H，NCH)，4.76(m，4H，NCH2)，2.29(s，12H，CH3；4H，CH2)，1.70(m，4H，CH2).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.1，137.7，137.4，136.8，129.3，128.4，124.2，123.7，122.0，51.2，30.1，26.0，19.0.Anal.Calc.for C38H44Cl4N6Pd2(939.45g/mol)：C，48.0258；H，4.72；N，8.95.Found：C，48.41；H，4.56；N，9.32％。
实施例18：L3f(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000131
在50mL的圆底烧瓶中加入(L3f)1，1′-2，6-二甲基苯基-3，3′-(1，10-亚癸基)二咪唑二氯盐(1.667g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.598g，产率87％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.76(m，4H，Py-H)，7.66(m，2H，Py-H)，7.31(m，2H，NCH)，7.26-7.19(m，4H，Ar-H；m，4H，Py-H)，7.14(m，2H，Ar-H)，6.89(m，2H，NCH)，4.74(m，4H，NCH2)，2.29(s，12H，CH3)，2.19(m，4H，CH2)，1.48(m，8H，CH2)，1.37(m，4H，CH2).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.2，137.7，137.4，136.8，129.3，128.4，124.2，123.7，121.7，51.5，30.5，29.3，29.1，26.6，19.0.Anal.Calc.for C42H52Cl4N6Pd2(995.55g/mol)：C，50.67；H，5.26；N，8.44.Found：C，50.35；H，4.96；N，8.83％。
实施例19：L4a(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000141
在50mL的圆底烧瓶中加入(L4a)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，2-亚乙基)二咪唑二氯盐(1.830g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.578g，产率56％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.78(m，4H，Py-H)，7.73-7.68(m，2H，Py-H；2H，NCH)，7.46(m，2H，Ar-H)，7.30-7.28(m，4H，Ar-H；4H，Py-H)，6.78(d，J＝2Hz，NCH)，5.80(s，4H，NCH2)，2.78(m，4H，CH2)，2.46(m，4H，CH2)，1.14(t，J＝7.6Hz，12H，CH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.7，142.0，137.9，135.9，129.9，126.5，124.7，124.4，123.8，51.0，24.7，14.9.Anal.Calc.forC38H44Cl4N6Pd2(939.45g/mol)：C，48.58；H，4.72；N，8.95.Found：C，48.17；H，4.44；N，9.37％。
实施例20：L4b(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000142
在50mL的圆底烧瓶中加入(L4b)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，3-亚丙基)二咪唑二氯盐(1.540g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmo1)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.830g，产率64％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(m，4H，Py-H)，7.68(m，2H，Py-H)，7.55(d，2H，J＝2Hz，NCH)，7.46(m，2H，Ar-H)，7.30-7.27(m，4H，Py-H)，7.25-7.24(m，4H，Ar-H)，6.86(d，J＝2Hz，2H，NCH)，4.97(m，4H，NCH2)，3.46(m，2H，CH2)，2.79(m，4H，CH2)，2.44(m，4H，CH2)，1.16(t，J＝7.6Hz，12H，CH2CH3).13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ51.3，150.6，142.2，137.8，135.9，129.9，126.2，124.6，124.3，122.7，49.4，30.8，24.7，14.8.Anal.Calc.for C39H46Cl4N6Pd2(953.47g/mol)：C，49.13；H，4.86；N，8.81.Found：C，48.74；H，4.72；N，9.05％。
实施例21：L4c(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000151
在50mL的圆底烧瓶中加入(L4c)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，4-亚丁基)二咪唑二氯盐(1.583g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.799g，产率62％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.75(m，4H，Py-H)，7.64(m，2H，Py-H)，7.45(m，2H，NCH)，7.31(m，2H，Ar-H)，7.29-7.27(m，4H，Py-H)，7.22(s，4H，Ar-H)，6.93(d，J＝2Hz，2H，NCH)，4.93(m，4H，NCH2)，2.77(m，4H，CH2)，2.45(m，8H，CH2)，1.15(t，J＝7.6Hz，12H，CH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.8，142.2，137.6，136.0，129.8，126.1，124.7，124.2，121.7，50.7，27.3，24.6，14.7.Anal.Calc.for C40H48Cl4N6Pd2(967.50g/mol)：C，49.66；H，5.00；N，8.69.Found：C，49.37；H，4.81；N，8.93％。
实施例22：L4d(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000152
在50mL的圆底烧瓶中加入(L4d)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，5-亚戊基)二咪唑二氯盐(1.625g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.178g，产率74％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.75(m，4H，Py-H)，7.65(m，2H，Py-H)，7.44(m，2H，NCH)，7.29(m，4H，Ar-H)，7.24-7.21(m，4H，Py-H；2H，Ar-H)，6.86(m，2H，NCH)，4.83(m，4H，NCH2)，2.77(m，4H，CH2)，2.43(m，8H，CH2CH3)，1.73(m，2H，CH2)，1.15(t，J＝7.6Hz，12H，CH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.5，142.2，137.7，135.9，129.7，126.1，124.4，124.2，121.8，51.0，29.9，29.6，24.6，14.8.Anal.Calc.for C41H50Cl4N6Pd2(981.53g/mol)：C，50.17；H，5.13；N，8.56.Found：C，49.85；H，4.78；N，8.94％。
实施例23：L4e(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000161
在50mL的圆底烧瓶中加入(L4e)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，6-亚己基)二咪唑二氯盐(1.667g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体1.821g，产率61％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.73(m，4H，Py-H)，7.63(m，2H，Py-H)，7.44(m，2H，NCH)，7.28(m，4H，Py-H)，7.23-7.20(m，6H，Ar-H)，6.89(m，2H，NCH)，4.76(m，4H，NCH2)，2.79(m，4H，CH2)，2.44(m，4H，CH2)，2.29(m，4H，CH2)，1.71(m，4H，CH2)，1.15(t，J＝7.6Hz，12H，CH2CH3).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.3，150.5，142.3，137.8，136.0，129.8，126.2，124.6，124.3，121.6，58.4，30.2，26.0，24.7，14.8.Anal.Calc.for C42H52Cl4N6Pd2(995.55g/mol)：C，50.67；H，5.26；N，8.44.Found：C，50.34；H，4.92；N，8.88％。
实施例24：L4f(PdCl2)2(Py)2双核钯金属化合物的合成
Figure BDA0000069558280000171
在50mL的圆底烧瓶中加入(L4f)1，1′-2，6-二乙基苯基-3，3′-(1，10-亚癸基)二咪唑二氯盐(1.835g，3mmol)，PdCl2(1.069g，6.0mmol)，K2CO3(8.293g，60mmol)，加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞。在真空线上换气三次，保证体系充满氩气，用注射器取35.5mL无水处理的吡啶加入到反应器中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，加入油浴锅中，在85℃反应18h。反应结束，将反应液过celite，用二氯甲烷洗涤，收集滤液。减压蒸馏除去溶剂，得黄色粗产品，用二氯甲烷/乙醚重结晶的淡黄色固体2.271g，产率72％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.73(m，4H，Py-H)，7.64(m，2H，Py-H)，7.44(m，2H，NCH)，7.28-7.26(m，4H，Ar-H)，7.23-7.20(m，4H，Py-H)，7.12(m，2H，Ar-H)，6.92(m，2H，NCH)，4.73(m，4H，NCH2)，2.79(m，4H，CH2)，2.44(m，4H，CH2)，2.20(m，4H，CH2)，1.50(m，8H，CH2)，1.38(m，4H，CH2)，1.15(t，J＝7.6Hz，12H，CH2CH3)。
13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ151.2，150.6，142.2，137.7，135.9，129.7，126.1，124.5，124.1，121.3，51.5，30.5，29.3，29.1，26.6，24.6，14.7.Anal.Calc.forC46H60Cl4N6Pd2(1051.66g/mol)：C，52.54；H，5.75；N，7.99.Found：C，52.18；H，5.42；N，8.35％。

Claims (2)

1.一种双氮杂环卡宾双钯配合物，其特征是：该类化合物为：每个钯原子分别和一个吡啶、一个氮杂环卡宾配位，钯上同时连有两个氯原子，化合物通式为：L(PdCl2)2(Py)2，L为通过烷基桥链联接到一起的双齿卡宾配体。
化合物的结构为：
Figure FDA0000069558270000011
R1＝Me或Et或iPr；R2＝Me或H。
2.一种双氮杂环卡宾双钯配合物的制备方法，其特征是：双氮杂环卡宾双钯配合物的制备方法如下：按摩尔比1∶2.05∶20，将双咪唑氯盐，氯化钯，碳酸钾加入到圆底烧瓶中，在烧瓶口加上冷凝管并且在冷凝管口塞上翻口塞；并通过针头与连有氩气的双排管真空线连接，在真空线上换氩气三次，保证体系充满氩气；用注射器取经无水处理的吡啶加入到圆底烧瓶中，在体系翻口塞上插上充满氩气的气球，将烧瓶放入到油浴锅中，在85℃反应18h；反应结束，将反应液通过由砂芯漏斗和过硅藻土组成的过滤装置进行减压过滤，用二氯甲烷洗涤硅藻土至没有黄色液体流下，收集滤液；用旋转蒸发仪除去收集滤液中的二氯甲烷，减压蒸馏除去收集滤液中的吡啶，得黄色粗产品；在圆底烧瓶中，用二氯甲烷/乙醚重结晶得淡黄色固体，即得到双氮杂环卡宾双钯配合物；
其反应方程式如下：
Figure FDA0000069558270000012
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