CN103193828B - 双咪唑亚胺氢氧化镍配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，其结构式为式(1)：

Description

双咪唑亚胺氢氧化镍配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
背景技术
聚烯烃产品已经涵盖到工业、农业以及日常生活各个领域，工艺的核心技术为烯烃聚合催化剂。烯烃聚合催化剂一般分为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂，非茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂。
非茂后过渡金属催化剂具有茂金属催化剂的许多优点，而且价格低廉，因此成为烯烃聚合催化剂研究领域的热点。在非茂后过渡金属催化剂体系中，其配体的设计通常会选择亚胺基团与芳环或杂环相连，此类配体所形成的配合物的中心金属类型有限，在催化烯烃聚合反应中的活性也有待提高。到目前为止以镍为金属中心的双咪唑亚胺配合物未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有技术的缺点，提供一种结构明确、使用范围广的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种双咪唑亚胺氢氧化镍配合物的制备方法。
本发明所要解决的还有一个技术问题在于为双咪唑亚胺氢氧化镍配合物提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是结构式为式（1）的配合物：
式(1)
命名为双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
上述双咪唑亚胺氢氧化镍配合物的制备方法如下：
1、制备配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺
氩气气氛下，取0.4mol/L2-咪唑甲醛的甲醇溶液，加入催化量的对甲苯磺酸，向其中滴加0.981g/mL的苄胺，苄胺与2-咪唑甲醛的摩尔比为1：1，对甲苯磺酸的质量为2-咪唑甲醛质量的5%，反应8小时，浓缩溶剂，得到配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺。化学反应式如下：
上述的2-咪唑甲醛的制备方法参照文献“葛芳,王晓武,聂万丽.2-咪唑甲醛的新合成方法[J].西北大学学报(自然科学版增刊),2010,186(40):281–285”，具体如下：
（1）1-二乙氧基甲基咪唑的合成
在氩气保护下，依次将对甲苯磺酸、咪唑、原甲酸三乙酯加入到反应器中，咪唑和原甲酸三乙酯的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸的质量为咪唑质量的5%。搅拌并缓缓加热到140℃，反应6小时，不断从反应体系中分离出副产物乙醇，待反应完毕，负压蒸馏除去原甲酸三乙酯，恢复到室温，加入无水碳酸钠，负压蒸馏，收集108～110℃(1mmHg)的馏分，得到1-二乙氧基甲基咪唑，收率63.50%。
（2）2-二乙氧基甲基咪唑的合成
在氩气保护下，依次将1-二乙氧基甲基咪唑、乙醚加入到反应瓶中，搅拌，–40℃冷浴下，将的正丁基锂的正己烷溶液缓缓滴到反应瓶中，正丁基锂与1-二乙氧基甲基咪唑的摩尔比为1:1。滴完后，继续反应1/4小时，撤去冷浴，恢复到室温，继续反应12小时，加入与反应溶剂等体积的乙醚到反应体系中，终止反应，使用2mol/L的盐酸洗涤，直到合并的无机相pH为4～5，萃取分离得到无机相，使用NaHCO3固体调pH至8，用与反应溶剂等体积的二氯甲烷萃取三次，得到有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，负压蒸馏除去溶剂得到黄色固体，用水重结晶，得到2-二乙氧基甲基咪唑，收率45.50%。
（3）2-咪唑甲醛的合成
在搅拌条件下，将2-二乙氧基甲基咪唑配制成1mol/L的水溶液，加热100℃回流，缓缓滴加质量百分数为36%的浓盐酸，浓盐酸与2-二乙氧基甲基咪唑的摩尔比为1.2:1，滴加完毕后，继续搅拌2小时。冷却至室温，浓缩至原体积的1/3，用饱和的KOH溶液调pH值至6，析出晶体，抽滤，自然干燥，得到2-咪唑甲醛,收率99.50%。1H NMR(25℃,DMSO-d6):δ为13.52(s,1H,NH,in Imidazol),δ为9.63(s,1H,CHO),δ为7.41(s,2H,CH=CH,in Imidazol)。
2、制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物
取0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液于三颈瓶内，滴加0.2mol/L六水合氯化镍的甲醇溶液，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比为1：1.1～1.4，加热至80～120℃回流，反应8小时，冷却至室温，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。反应式如下：
在制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物步骤（2）中，取0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液于三颈瓶内，滴加0.2mol/L六水合氯化镍的甲醇溶液，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的最佳摩尔比为1：1.1.4，最佳加热至80℃回流，反应8小时，冷却至室温，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
上述的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物在制备聚乙烯中作为催化剂的用途。其使用方法如下：
在氩气保护下，依次向反应釜加入双咪唑亚胺氢氧化镍配合物为催化剂、溶剂甲苯、甲基铝氧烷的甲苯溶液（甲基铝氧烷的甲苯溶液市售，由Albermarle公司销售），催化剂与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000，室温搅拌30分钟，油浴加热至80℃，通入乙烯，压力维持在0.1MPa，反应1小时，冰水浴冷却，向反应液中加入与甲苯等体积的1mmol/mL的盐酸，终止反应，搅拌15分钟，过滤，得到白色絮状固体产物，用乙醇洗涤产物3～5次，干燥，得到聚乙烯。
该配合物在催化乙烯常压聚合的反应中具有良好的活性，甲基铝氧烷用量不大，可以作为制备聚乙烯的催化剂。
具体实施方式
下面结实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
用结构式（1）表示的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，其制备方法如下：
1、制备配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺
氩气气氛下，取0.4mol/L的2-咪唑甲醛的甲醇溶液30mL于三颈瓶中，加入对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的质量为2-咪唑甲醛质量的5%。搅拌向其中缓慢滴加0.981g/mL的苄胺1.3mL，苄胺与2-咪唑甲醛的摩尔比为1：1，加热至80℃回流6小时，次日，除去溶剂，析出白色晶体，自然干燥，得到配体(N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺，产率70.6%（以2-咪唑甲醛为基准）。
2、制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物
取0.2mol/L的六水合氯化镍的甲醇溶液20mL加入三颈瓶中，滴加0.2mol/L N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液28mL，加热至80℃回流，反应8小时，自然冷却至室温，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]的摩尔比为1：1.4，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，即式（1）化合物，产率65.0%（以配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺为基准）。
所得产物空间点群为Pī，晶胞参数是a为b为c为α为111.261(1)°,β为99.793(2)°,γ为105.817(1)°。
实施例2
用结构式（1）表示的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，其制备方法如下：
步骤1与实施例1相同，制备成配体(N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺。
在制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物步骤2中，取0.2mol/L的六水合氯化镍的甲醇溶液加入三颈瓶中20mL，滴加0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液22mL，加热至80℃回流，反应8小时，冷却至室温。六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]的摩尔比为1：1.1，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，即式（1）化合物，产率28.7%（以配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺为基准）。
实施例3
用结构式（1）表示的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，其制备方法如下：
步骤1与实施例1相同，制备成配体(N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺。
在制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物步骤2中，取0.2mol/L的六水合氯化镍的甲醇溶液加入三颈瓶中20mL，缓慢滴加0.2mol/L N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液24mL，加热至80℃回流，反应8小时，缓慢冷却至室温。六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比为1：1.2，浓缩溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，即式（1）化合物，产率42.9%（以配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺为基准）。
实施例4
在以上的实施例1～3的制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物步骤2中，取0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液20mL于三颈瓶内，滴加0.2mol/L六水合氯化镍的甲醇溶液28mL，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比与相应的实施例相同，加热至100℃回流，反应8小时，冷却至室温，浓缩溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
实施例5
在以上的实施例1～3的制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物步骤2中，取0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液20mL于三颈瓶内，滴加0.2mol/L六水合氯化镍的甲醇溶液28mL，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比与相应的实施例相同，加热至120℃回流，反应8小时，冷却至室温，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
实施例6
双咪唑亚胺氢氧化镍配合物在在制备聚乙烯中作为催化剂的用途，其使用方法如下：
在氩气保护下，依次向反应釜加入双咪唑亚胺氢氧化镍配合物为催化剂0.046g、溶剂甲苯30mL、1.4mol/L甲基铝氧烷的甲苯溶液72mL（甲基铝氧烷的甲苯溶液市售，由Albermarle公司销售），催化剂与甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000，室温搅拌30分钟，油浴加热至80℃，通入乙烯，压力维持在0.1MPa，反应1小时，冰水浴冷却，向反应液中加入1mmol/mL的盐酸30mL，终止反应，搅拌15分钟，过滤，得到白色絮状固体产物，用乙醇洗涤产物3～5次，干燥，得到聚乙烯，催化活性为1.5762×104g PE/(mol Ni·MPa·h)。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
1、反应物的用量对产物的影响
制备配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺步骤1与实例1相同。
在制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物的步骤2中，分别取0.2mol/L的配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺（以下实验简称配体）的甲醇溶液40ml,34ml,28ml,22ml,16ml,10ml滴加于20mL0.2mol/L的六水合氯化镍的甲醇溶液中，80℃反应8小时，缓慢冷却至室温。次日，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到产物。实验结果见表1。
表1反应物用量对产物的影响
六水合氯化镍与配体的摩尔比 实验结果
1：2 混合物
1：1.7 混合物
1：1.4 式（1）晶体
1：1.1 大量式（1）晶体，少量含有杂质的固体
1:0.8 混合物
1:0.5 混合物
由表1可知，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比为1：1.1～1.4，反应产物大部分为晶体，其中摩尔比为1.4时，效果最佳，反应产物全部为晶体。
2、反应温度的对产物的影响
制备配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺步骤1与实例相同。
在制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物的步骤2中，取20mL0.2mol/L的六水合氯化镍的甲醇溶液，向其中滴加28mL0.2mol/L的配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液，40、60、80、100、120℃反应8小时，冷却至室温。浓缩溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃的体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到产物。实验结果见表2
表2反应温度对产物的影响
反应温度（℃） 实验结果
40 混合物中不含式（I）晶体
60 混合物中含少量式（I）晶体
80 式（I）晶体
100 式（I）晶体
120 式（I）晶体
由表2可知，反应温度为40～60℃时，混合物中含少量式（I）晶体，反应温度为80～120℃时，所得产物为式（1）晶体。本发明选择反应温度为80～120℃，考虑到节约能源，最佳反应温度为80℃。

Claims (4)

1.一种双咪唑亚胺氢氧化镍配合物，其特征在于该配合物的结构式为：
2.一种权利要求1双咪唑亚胺氢氧化镍配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)制备配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺
氩气气氛下，取0.4mol/L2-咪唑甲醛的甲醇溶液，加入催化量的对甲苯磺酸，向其中滴加0.981g/mL的苄胺，苄胺与2-咪唑甲醛的摩尔比为1：1，对甲苯磺酸的质量为2-咪唑甲醛质量的5％，反应8小时，除去溶剂，得到配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺；
(2)制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物
取0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液于三颈瓶内，滴加0.2mol/L六水合氯化镍的甲醇溶液，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比为1：1.1～1.4，加热至80～120℃回流，反应8小时，冷却至室温，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
3.根据权利要求2所述的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物的制备方法，其特征在于：在制备双咪唑亚胺氢氧化镍配合物步骤(2)中，取0.2mol/L配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的甲醇溶液于三颈瓶内，滴加0.2mol/L六水合氯化镍的甲醇溶液，六水合氯化镍与配体N-苄基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亚甲基]亚胺的摩尔比为1：1.1.4，加热至80℃回流，反应8小时，冷却至室温，除去溶剂，析出晶体，用乙醇与四氢呋喃体积比为1：2的混合液洗涤3～5次，自然干燥，得到双咪唑亚胺氢氧化镍配合物。
4.权利要求1的双咪唑亚胺氢氧化镍配合物在制备聚乙烯中作为催化剂的用途。
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