CN101618344B - 负载型烯烃齐聚催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种负载型烯烃齐聚催化剂，包括负载于中孔硅铝材料上的具有式(I)表达式的配合物，催化剂中镍含量为0.1～5.0质量％，式(I)中，R选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，X为卤素或乙酸根，n为1或2；所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物质量计的无水化学组成为：(0～0.3)Na₂O·(40～90)Al₂O₃·(10～60)SiO₂，其比表面积为200～400m²/g、孔体积为0.5～2.0ml/g、平均孔径为8～20nm、最可几孔径为5～15nm。该催化剂用于乙烯齐聚反应，具有较的反应活性，齐聚产物分布范围较宽，并且无聚合物产生。

Description

负载型烯烃齐聚催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种烯烃齐聚催化剂及制备方法，具体地说，是一种以镍配合物为活性组分的负载型催化剂及制备方法。

背景技术

烯烃齐聚反应是烯烃聚合反应的一个重要组成部分，随着现代化生产生活对特定产品需求的扩大，用烯烃齐聚反应，特别是用乙烯齐聚反应来制备较高碳数烯烃的技术得到迅速发展。

传统而著名的乙烯齐聚工艺，如Gulf、Ethyl、SHOP法存在操作条件苛刻、单程催化剂活性低、产物碳数分布宽、产物与原料分离困难及废液难处理等问题，特别是操作压力过高，达到20MPa左右，限制了其技术的经济性。所以，寻求更为经济、易行的在较低压力下进行齐聚反应的技术研究从未停止。

近年来，国内外对于乙烯齐聚均相催化剂的研究主要集中在后过渡金属催化体系，如CN1389433A、CN1156415C、CN1398835A、USP063，662、CN1142142C、USP195，665等众多专利的研究热点主要集中在通过改变主催化剂的中心金属及其配位环境和反应条件上，如何提高催化剂的选择性，实现分子量的理想剪裁以及延长催化剂的寿命。

烯烃齐聚的多相催化剂包括均相催化剂的负载以及分子筛催化剂。将分子筛作为烯烃齐聚催化剂的研究集中在将某些金属原子引入分子筛或直接使用某些择形分子筛催化烯烃齐聚反应。由于反应受到分子筛本身结构和表面反应的强烈影响，到目前为止难以控制产物分布，同时未能建立相应的原理得以解释，所以限制了其发展。而均相催化剂的负载，鉴于烯烃聚合催化剂工业化对负载催化剂的成功应用，具有更大的可能性和发展前景。此项研究已经进行多年，用以固载化的载体通常为硅胶、氯化镁以及沸石等。大量研究表明，均相催化剂固载化后，其催化活性及选择性都明显降低。如Carlo Carlini等在AppliedCatalysis A：General 231(2002)307-320报道了二[(N-2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]镍负载于硅胶上形成负载型的西佛碱镍配合物，该催化剂以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时，其乙烯齐聚活性较之均相催化剂的活性要低，且有聚合物生成。

USP4628139公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，将二(1，5-环辛二烯)镍[(COD)₂Ni]分别浸渍在Ω-6沸石、Ω-5沸石或Y-沸石上，直接得到载镍量约为1～5％的负载型催化剂，进行乙烯齐聚反应，反应活性中等，约为1.12×10⁵gOligomer·(molNi)^-1·h^-1。

USP4000211公开了一种用负载型催化剂进行单烯烃二聚的方法，使用吡啶衍生物为配体的二氯合镍或三烷基磷化氢二氯合镍为活性组分，无定型硅-铝为载体制备负载型催化剂，用该催化剂进行乙烯齐聚，齐聚物中丁烯的选择性较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型烯烃齐聚催化剂及其制备方法，该负载型催化剂具有较高的齐聚反应活性，并且齐聚产物的碳数分布相对较宽。

本发明提供的负载型烯烃齐聚催化剂，包括负载于中孔硅铝材料上的具有式(I)表达式的配合物，催化剂中镍含量为0.1～5.0质量％，

式(I)中，R选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，X为卤素或乙酸根，n为1或2；

所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物质量计的无水化学组成为：(0～0.3)Na₂O·(40～90)Al₂O₃·(10～60)SiO₂，其比表面积为200～400m²/g、孔体积为0.5～2.0ml/g、平均孔径为8～20nm、最可几孔径为5～15nm。

本发明催化剂使用一种中孔硅铝材料为载体，该载体比表面积大、孔径较大，孔分布集中，并具有拟薄水铝石的物相。用其负载西佛碱为配体的镍配合物制得催化剂，在催化乙烯齐聚反应中表现出较高的催化活性，并且齐聚反应产物中C₆和C₈烃类较多。

附图说明

图1为中孔硅铝材料XRD谱图。

具体实施方式

本发明选用一种中孔硅铝材料为载体，将水杨醛缩苯胺为配体的镍配合物负载于其上制得负载型催化剂，由于载体具有较大的孔径和较为集中的孔分布，并具有拟薄水铝石的XRD衍射峰，使得其与本发明所用的配合物可较好地结合，获得较高的齐聚反应活性和较宽的齐聚产物分布，可生产C₄～C₁₂的低碳烯烃，无聚合物产生。

本发明催化剂的活性组分为具有式(I)表达式的水杨醛亚胺西佛碱镍配合物。式(I)中，R为水杨醛苯环上的取代基，其取代位可为苯环上的任意 取代位，取代基个数可为1～4个，R优选氢、C₁～C₄的烷基或C₁～C₃的烷氧基。式(I)中的X可为氯、溴或乙酸根，优选氯。催化剂中优选的镍含量为0.5～4.0质量％

本发明所述的中孔硅铝材料的孔体积优选1.0～2.0ml/g、平均孔径优选10～20nm，其详细的制备方法可参照CN1565733A。

本发明所述的负载型烯烃齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将中孔硅铝材料焙烧后，加入芳烃或卤代烷烃充分搅拌处理，

(2)在(1)步搅拌处理后的物料中，加入式(I)所述配合物的芳烃或卤代烷烃溶液继续搅拌反应，收集固体物后干燥。

所述方法中，(1)步是对载体进行处理，所述的中孔硅铝材料的焙烧温度优选200～800℃，向中孔硅铝材料中加入芳烃或卤代烷烃后进行搅拌的温度为0～120℃，优选20～60℃，加入的芳烃或卤代烷烃与载体的质量比为10～50∶1，优选15～40∶1。

所述方法(2)步为活性组分的负载，先将本发明所述的镍配合物用芳烃或卤代烷烃溶解制成溶液，再将溶液加入到(1)步处理过的载体中进行搅拌反应，进行搅拌反应的温度为0～120℃，优选20～60℃，反应时间为1～8小时，优选3～6小时。(2)步所加的配合物与(1)步所述的中孔硅铝材料的质量比为0.01～0.60∶1，优选0.04～0.40∶1。反应后所得固体物的干燥温度为60～120℃，时间为3～12小时，优选5～8小时。

上述方法中，处理载体和用于配制配合物溶液所用的溶剂均选自芳烃或卤代烷烃，但(1)步用于处理载体的溶剂与(2)步配制配合物溶液的溶剂可相同，也可不同。所述的芳烃优选苯或甲苯，卤代烷烃优选二氯甲烷或二氯乙烷。

本发明所述配合物的制备方法为：将水杨醛衍生物与苯胺按等摩尔比在醇介质中充分反应，反应温度为60～100℃。反应后将生成物降温至析出晶体，再用醇进行重结晶，干燥后得到的晶体物为水杨醛缩苯胺配合物。将上述水杨醛缩苯胺配合物与镍化合物在醇介质存在下按2.0～4.0∶1的摩尔比反应，收集反应所得的固体物，洗涤、干燥即得式(I)所示的配合物。

上述制备配合物的方法中，所述的醇优选乙醇，所述的镍化合物优选乙酸镍或氯化镍。

用本发明催化剂进行烯烃齐聚的方法，包括使烯烃在本发明提供的催化剂和烷基铝助催化剂存在下进行齐聚反应。所述齐聚反应的温度为20～80℃，压力为1～3MPa，反应时助催化剂中铝与配合物中镍的摩尔比为25～1000∶1，优选50～500∶1。

所述的烷基铝优选一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、三氯三甲基二铝、二氯一乙基铝或三乙基铝。齐聚反应所用的溶剂可为甲苯、己烷、环己烷或二氯 甲烷。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备中孔硅铝材料。

取100ml浓度为90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于烧杯中，在搅拌条件下逐滴加入氨水，直至体系pH值为8，中和成胶温度为55℃。搅拌条件下加入50ml含量为60gSiO₂/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时；用NH₄Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H₂O＝1∶0.8∶15的质量比，在60℃对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子。交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后均进行水洗、过滤，然后在120℃干燥15小时，得到中孔硅铝材料，其化学组成为0.035Na₂O·75.5Al₂O₃·24.4SiO₂，比表面积为378m²/g、孔体积为1.21ml/g、平均孔径为10.55nm、最可几孔径为7.5nm，XRD谱图见图1。

实例2

制备本发明所述的配合物。

将0.15摩尔水杨醛和0.15摩尔苯胺加入反应器中，加入100毫升的无水乙醇80℃回流4小时，降温至0℃，析出晶体，过滤。所得固体再用100毫升无水乙醇进行重结晶，减压下于25℃干燥2小时，得到黄色针状晶体，为水杨醛缩苯胺。

将1克(0.004摩尔)的四水乙酸镍加入到120毫升无水乙醇中，搅拌、待固体完全溶解后，加入1.58克(0.008摩尔)的水杨醛缩苯胺配体，搅拌12小时，有大量绿色固体析出，过滤、用30毫升己烷洗涤滤饼3次，将滤饼在减压下于60℃干燥6小时，得到草绿色固体粉末，为二(水杨醛缩苯胺)镍配合物，收率为83.15质量％。

实例3

制备本发明的负载型催化剂。

将实例1制备的中孔硅铝材料在200℃空气中焙烧6小时，然后在氮气中降温至25℃。在氮气保护下取上述焙烧后的中孔硅铝材料1克，加入15毫升二氯甲烷，25℃搅拌0.5小时，并在搅拌下，加入溶有0.18克二(水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液8.1毫升，45℃回流下搅拌3小时，升温蒸干溶剂，减压下于60℃干燥6小时，得到负载型催化剂A，等离子发射光谱法测定其镍含 量为1.96质量％。

实例4

按实例3的方法制备负载型催化剂，不同的是将中孔硅铝材料在400℃焙烧6小时，并加入溶有0.04克二(水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液在回流温度下搅拌反应，减压干燥后得到负载型催化剂B，其镍含量为0.51质量％。

实例5

按实例3的方法制备负载型催化剂，不同的是将中孔硅铝材料在600℃焙烧6小时，并加入溶有0.45克二(水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液在回流温度下搅拌反应，减压干燥后得到负载型催化剂C，其镍含量为3.98质量％。

实例6

将实例1制备的中孔硅铝材料在400℃空气中焙烧6小时，在氮气中降温至25℃。在氮气保护下取焙烧后的中孔硅铝材料1克，加入30ml甲苯，25℃搅拌0.5小时，在搅拌下，加入溶有0.08克二(水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液，45℃回流搅拌3小时，升温蒸干溶剂，减压下于60℃干燥6小时得到负载型催化剂D，其镍含量为1.03质量％。

实例7

按实例6的方法制备负载型催化剂，不同的是将中孔硅铝材料在800℃焙烧6小时，并加入溶有0.18克二(水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液在回流温度下搅拌反应，减压干燥后得到负载型催化剂E，其中镍含量为2.04质量％。

实例8

(1)制备配合物

按实例2的方法制备配合物，不同的是加入6.8克(0.05摩尔)的3-甲基水杨醛与苯胺反应，将得到的3-甲基水杨醛缩苯胺与四水乙酸镍按2.1∶1.0的摩尔比在无水乙醇中反应，得到9.1克的二(3-甲基水杨醛缩苯胺)镍配合物，收率为79.8质量％。

(2)制备负载型催化剂

按实例3的方法制备负载型催化剂，不同的是将中孔硅铝材料在400℃焙烧6小时，并加入溶有0.15克二(3-甲基水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液在回流温度下搅拌反应，减压干燥后得到负载型催化剂F，其镍含量为1.46质量％。

实例9

(1)制备配合物

按实例2的方法制备配合物，不同的是加入7.6克(0.05摩尔)的3-甲氧基水杨醛与苯胺反应，将得到的3-甲氧基水杨醛缩苯胺与四水乙酸镍按2.1∶1.0的摩尔比在无水乙醇中反应，得到8.9克的二(3-甲氧基水杨醛缩苯胺)镍配合物，收率为73.46质量％。

(2)制备负载型催化剂

按实例3的方法制备负载型催化剂，不同的是将中孔硅铝材料在400℃焙烧6小时，并加入溶有0.15克二(3-甲氧基水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液在回流温度下搅拌反应，减压干燥后得到负载型催化剂G，其镍含量为1.41质量％。

对比例1

制备硅胶负载的烯烃齐聚催化剂。

将硅胶(Grace公司产，牌号955)在200℃干燥2小时，然后升温至600℃焙烧6小时，在氮气中降温至25℃。在氮气保护下取焙烧后的硅胶1克，加入15ml二氯甲烷，25℃搅拌0.5小时，在搅拌下，加入溶有0.18克二(水杨醛缩苯胺)镍的二氯甲烷溶液，45℃回流搅拌反应3小时，升温蒸干溶剂，减压下于60℃干燥6小时，得到负载型烯烃齐聚催化剂M，其镍含量为1.94质量％。

对比例2

将介孔分子筛SBA-15在400℃空气中焙烧6小时，在氮气中降温至25℃。在氮气保护下取焙烧后的SBA-15分子筛1克，按对比例1的方法制备负载型催化剂N，其镍含量为2.04质量％。

对比例3

将氧化硅/氧化铝摩尔比为3.5的无定型硅铝在400℃空气中焙烧6小时，在氮气中降温至25℃。氮气保护下取焙烧后的无定型硅铝1克，按对比例1的方法制备负载型催化剂K，其镍含量为1.92质量％。

实例10～19

以下实例进行乙烯齐聚反应。

在反应器中依次加入200毫升己烷、1毫升浓度为2M的一氯二乙基铝的己烷溶液和负载型催化剂，使Al/Ni摩尔比为100，通入乙烯至3.0MPa，于40℃反应0.5小时。将反应器温度降至25℃，排除反应器内的气体产品，收集液体产品，并加入少许0.5M的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过三次水洗、干燥，得到齐聚产物。各实例所用催化剂、催化剂活性及齐聚产物分布见表1。

由表1可知，本发明催化剂较之对比催化剂M，活性较高，C₄齐聚物产率较高，较之对比催化剂N和K，齐聚产物中C₆以上高碳数齐聚产物分布较为均匀。

实例20

在反应器中依次加入200毫升环己烷、1毫升浓度为2M的三氯三乙基二铝的己烷溶液、0.058克催化剂E，使Al/Ni摩尔比为100。向反应器内通入乙烯至压力为3.0MPa，于40℃反应0.5小时。然后将反应器温度降至25℃，排除气体产品，收集液体产品，并加入少许0.5M的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过三次水洗、干燥，得到齐聚产物。催化剂活性和齐聚产物分布见表2。

实例21

在反应器中依次加入200毫升二氯甲烷、2毫升浓度为1M的三乙基铝的己烷溶液、0.058克催化剂E，使Al/Ni摩尔比为100。向反应器内通入乙烯至压力为3.0MPa，于40℃反应0.5小时。然后将反应器温度降至25℃，排除气体产品，收集液体产品，并加入少许0.5M的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过三次水洗、干燥，得到齐聚产物。催化剂活性和齐聚产物分布见表2。

实例22

在反应器中依次加入200毫升己烷、10ml浓度为1M的三乙基铝己烷溶液、0.058克催化剂E，使Al/Ni摩尔比为500。向反应器内通入乙烯至压力为3.0MPa，于40℃反应0.5小时。然后将反应器温度降至25℃，排除气体产品，收集液体产品，并加入少许0.5M的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过三次水洗、干燥，得到齐聚产物。催化剂活性和齐聚产物分布见表2。

实例23

在反应器中依次加入200毫升己烷、0.5毫升浓度为2M三氯三乙基二铝的己烷溶液、0.058克催化剂E，使Al/Ni摩尔比为50。向反应器内通入乙烯至压力为3.0MPa，于40℃反应0.5小时。然后将反应器温度降至25℃，排除气体产品，收集液体产品，并加入少许0.5M的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过三次水洗、干燥，得到齐聚产物。催化剂活性和齐聚产物分布见表2。

实例24

在反应器中依次加入200毫升己烷、1.0毫升浓度为2M的一氯二乙基铝己烷溶液、0.058克催化剂E，使Al/Ni摩尔比为100。向反应器内通入乙烯至压力为3.0MPa，于40℃反应0.5小时。然后将反应器温度降至25℃，排除气体产品，收集液体产品，并加入少许0.5M的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过三次水洗、干燥，得到齐聚产物。催化剂活性和齐聚产物分布见表2。

表1

表2

Claims (11)

1.一种负载型烯烃齐聚催化剂，包括负载于中孔硅铝材料上的具有式(I)表达式的配合物，催化剂中镍含量为0.1～5.0质量％，

式(I)中，R选自氢、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，X为卤素或乙酸根，n为1或2；

所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物质量计的无水化学组成为：(0～0.3)Na₂O·(40～90)Al₂O₃·(10～60)SiO₂，其比表面积为200～400m²/g、孔体积为0.5～2.0ml/g、平均孔径为8～20nm、最可几孔径为5～15nm。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式(I)中，R选自氢、C₁～C₄的烷基或C₁～C₃的烷氧基。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的中孔硅铝材料的孔体积为1.0～2.0ml/g、平均孔径为10～20nm。

4.一种权利要求1所述负载型烯烃齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将中孔硅铝材料焙烧后，加入芳烃或卤代烷烃充分搅拌处理，

(2)在(1)步搅拌处理后的物料中，加入式(I)所述配合物的芳烃或卤代烷烃溶液继续搅拌反应，收集固体物后干燥。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的中孔硅铝材料的焙烧温度为200～800℃。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的芳烃为苯或甲苯，卤代烷烃为二氯甲烷或二氯乙烷。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步向中孔硅铝材料中加入芳烃或卤代烷烃后进行搅拌的温度为0～120℃。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步进行搅拌反应的温度为0～120℃。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所加的配合物与(1)步所述的中孔硅铝材料的质量比为0.01～0.60∶1。

10.一种烯烃齐聚方法，包括使烯烃在权利要求1所述催化剂和烷基铝助催化剂存在下进行齐聚反应。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烷基铝为一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、三氯三甲基二铝、二氯一乙基铝或三乙基铝。

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