CN1765942A - 一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的配合物及其应用 - Google Patents

一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的配合物及其应用 Download PDF

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CN1765942A CN 200410086284 CN200410086284A CN1765942A CN 1765942 A CN1765942 A CN 1765942A CN 200410086284 CN200410086284 CN 200410086284 CN 200410086284 A CN200410086284 A CN 200410086284A CN 1765942 A CN1765942 A CN 1765942A
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陈伟
孙文华
刘东兵
唐秀波
郑刚
高铁龙
张文娟
吴彪
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明提供提一种用于乙烯聚合及齐聚合催化剂组分，6－[1－芳香基亚胺]－乙基]－吡啶－2－甲酸乙酯与Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，具有如上述通式(1)：其中R1、R2为氢、C1～C20的烷基、卤素原子，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、M为第8族过渡金属的铁、钴、镍，X为卤素原子，该配合物作为催化剂活性组分与助催化剂铝氧烷一起，催化乙烯聚合及齐聚合有较好的活性。

Description

一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的配合物及其应用
发明领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的新颖配合物及其制备方法，及其作为催化剂在乙烯聚合，齐聚合中的应用。
现有技术
乙烯齐聚的主要工业用途之一就是用来生产C6-C20的线性α-烯烃。α-烯烃已经被广泛地用于生产洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及作为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。原来的线性α-烯烃主要从Ziegler(Alfen)工艺制备：在三乙基铝(AlEt3)存在的条件下，通过控制温度在90～120℃和100bar的乙烯压力来控制乙烯的增长反应。降低乙烯的压力并提高反应温度，α-烯烃就从催化活性中心释放出来。目前用于工业生产α-烯烃的催化剂主要有：(1)烷基铝和前过渡金属配合物(TiCl4等)的组成的多活性中心催化剂；(2)含单阴离子双齿配体[P，O]的Ni(II)的配合物(SHOP工艺)(USpatent3686351，19720711和USpatent3676523，19720822.)(Chart 1)。
               
Figure A20041008628400031
                         Chart 1
用于乙烯齐聚的含有单阴离子双齿配体[P，O]的Ni(II)的配合物催化剂已经被广泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在过去的几十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它类型的单阴离子配体，如[As，O]，[N，O]，[O，O]，[S，O]和[S，S]等配体。一般地讲，由这些单阴离子配体都得到中性的有催化活性的烷基或卤素取代的金属配合物。用于乙烯齐聚的含有单阴离子双齿配体[P，O]的Ni(II)的配合物催化剂已经被广泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在过去的几十年这些催化剂催化乙烯齐聚，需要高的反应温度和乙烯压力。如SHOP工艺要求80～120℃的温度和100bar的乙烯压力。后来发现由中性[P，O]配体得到阳离子型的Ni(II)的配合物，在较低的温度和压力下齐聚乙烯。类似的阳离子型Pd(II)的配合物可二聚乙烯成丁烯(J.Chem.Soc.Chem.
Commum.1994；615.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1632.)。
            
                 Chart 2                Chart 3
1995年，Brookhart等报道了一种二亚胺Ni(II)的配合物(Chart 2)(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414.)，继而不久，Brookhart和Gibson等同时报道了吡啶二亚胺的Fe(II)和Co(II)的配合物(Chart 3)，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯。(J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049.J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143.Chem.Commun.1998，849.)。
发明内容
本专利在前人工作的基础上，发明了一类新型的含双齿氮配位体的Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的配合物，用于乙烯催化，实现了乙烯聚合和齐聚。文献调研表明，用于乙烯齐聚和聚合的铁系催化剂主要集中在吡啶二亚胺型的配体，仅有少数几篇文献报道过[N，N]配位的铁配合物用于乙烯的齐聚。本专利利用新研制的2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯为原料，合成制备了双齿氮配位体，与后过渡金属(铁、钴、镍)进行配位获得配合物，该配合物对乙烯催化有较好的活性，可以实现乙烯聚合和乙烯齐聚催化，而且催化活性好。
本发明用于乙烯聚合及齐聚合催化剂组分，6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯与Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，具有如下述通式(1)：
Figure A20041008628400042
其中R1、R2为氢、C1～C20的烷基、卤素原子，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、M为第8族过渡金属的铁、钴、镍，X为卤素原子。
本发明一种用于乙烯聚合及齐聚合催化剂，包括如下组分：A、6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯与Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其中R1、R2为氢、C1～C20的烷基、卤素原子，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；M为第8族过渡金属的铁、钴、镍，X为卤素原子。
B、铝氧烷；其结构通式为：
Figure A20041008628400051
或
其中R表示C1-C12烃基，a表示4～30的整数，优选甲基铝氧烷(MAO)，其中组分B与组分A之间的比例，以铝/过渡金属摩尔比计为300～2000。
配合物合成的方法
吡啶单亚胺配体的合成方法可全部参考中国专利申请200410086374.6(申请日2004年10月27日)。现将配体前体与配体的合成路线在下面列出：
                        Scheme 1
Figure A20041008628400053
i)toluene，benzene，p-TsOH，reflux for ligands 2a-d or ii)toluene，benzene，p-TsOH，
silica-alumina catalyst support，molecular sieve，reflux for ligands 2e-h.
实验分以下4个步骤：
(1)2，6-二甲基吡啶在酸性介质中，高锰酸钾存在下进行氧化反应，得到吡啶-2，6-二甲酸；
(2)吡啶-2，6-二甲酸与乙醇进行酯化反应得到吡啶-2，6-二甲酸乙酯；
(3)；吡啶-2，6-二甲酸乙酯在乙醇钠存在下与乙酸乙酯进行酰基化反应，得到2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯；
(4)2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯与取代苯胺反应得到6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯。
A吡啶单亚胺氯化铁的制备
将无水FeCl2和相应的吡啶单亚胺配体加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入无水经过处理的无水乙醇，室温下搅拌10小时，浓缩后加入无水乙醚，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物。产率在80-85％之间。Scheme2为反应的方程式。用正戊烷向配合物的二氯甲烷溶液中扩散的方法得到了3d的单晶，并用X-射线衍射法测定了其晶体结构。
                         Scheme 2
Ethanol as solvent for complexes 3a-d，THF as solvent for complexes 3e-h
B 吡啶单亚胺氯化钴的制备
将无水氯化钴和相应的吡啶单亚胺配体加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇，室温搅拌10小时，有少量的绿色沉淀析出，将反应液浓缩，加入正己烷，有大量的绿色沉淀析出，过滤，用正己烷洗涤多次，真空干燥，得到配合物。产率在66-75％之间。Scheme3为反应的方程式。用乙醚向配合物的二氯甲烷浓溶液扩散的方法得到了配合物4d的单晶，并用X-射线衍射法测定了其晶体结构。
                        Scheme3
Figure A20041008628400062
C 吡啶单亚胺氯化镍和吡啶单亚胺溴化镍配合物的制备
吡啶单亚胺氯化镍配合物的制备：将NiCl2·6H2O和相应的配体(2a-d，2g)加入到两颈烧瓶中后，加入无水乙醇，室温下搅拌8小时后，浓缩，加入正己烷，有大量沉淀析出，过滤，真空干燥后分别得到橙红色的配合物5a-d，和5g。
吡啶单亚胺溴化镍配合物的制备：将(DME)NiBr2(DME＝1，2-二甲氧基乙烷)和相应的配体(2e，2f，2h)加入到两颈烧瓶中后，加入二氯甲烷，室温下搅拌8小时后，浓缩，加入正己烷，有大量橙红色的沉淀析出，过滤，真空干燥，得到橙红色的配合物粉末。产率为84-95％。Scheme4为反应的方程式。通过用正己烷向配合物溶液中扩散的方法得到了5h的单晶，并用X-射线衍射法测定它晶体结构
                       Scheme4
Figure A20041008628400071
i，NiCl26H2O，ethanol for complexes 5a-d and 5g.
ii，(DME)NiBr2，CH2Cl2 for complexes 5e，5f and 5h
本发明所涉及的乙烯齐聚和聚合的方法
乙烯压力为1atm的聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入定量的催化剂然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯，再加入一定量的甲基铝氧烷(MAO)，在预先设定好的温度下，通入压力为1atm的乙烯，剧烈搅拌一定的时间。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物和含量和分布。然后向中和后的混合液中加入乙醇，过滤，干燥后得到聚乙烯。
高压下的聚合：将装有机械搅拌和控温装置的2L的不锈钢釜在100℃下抽真空1小时，然后用N2气置换3次，再用乙烯置换2次。然后依次加入催化剂的甲苯溶液和一定量的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，在设定的温度和乙烯压力，剧烈搅拌1小时，反应过程中可以通过自动补气系统维持依稀的压力。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物和含量和分布。然后向中和后的混合液中加入大量干燥后，用气相色谱测定齐聚物和含量和分布。然后向中和后的混合液中加入乙醇，过滤，干燥后得到聚乙烯。的乙醇，过滤，干燥后得到聚乙烯。
                            实施例
吡啶单亚胺配体结构如下式表示，其中R1，R2在2a中分别为甲基，氢；
Figure A20041008628400081
在2b中分别为甲基，甲基；在2c中分别为乙基，氢；在2d中分别为异丙基，氢；在2e中分别为氟，氢；在2f中分别为氯，氢；在2g  中分别为氯，氯；在2h中分别为溴，氢；
实施例一
1.催化剂3a的制备：将无水FeCl2(0.043g，0.338mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2a(0.100g，0.338mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.118g，产率为82％。Anal.(C18H20Cl2FeN2O2)Calcd：C，51.10；H，4.76；N，6.62。Found：C，50.83；H，4.84；N，6.35。IR(cm-1，KBr)：1708，1624，1590，1468，1374。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3a(2.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.17×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：92.40％；C6：4.25％。聚合活性为：9.44×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：4300；重均分子量为：56000；多分散系数为：13.0。DSC测试表明聚乙烯的熔点为120-122℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度为为4-6个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二
1.催化剂3a的制备：同实施例一。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。用注射器加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持续干燥30分钟，在N2氛围下加入催化剂3a(2.1mg，5μmol)，使Al/Fe＝1000。继续抽真空并用乙烯气置换2次。在乙烯氛围下用注射器注入30mL正己烷，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.6×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：90.40％；C6：6.25％。只有少量的聚乙烯生成。
实施例三
1.催化剂3a的制备：同实施例一。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。用注射器加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持续干燥30分钟，在N2氛围下加入催化剂3a(2.1mg，5μmol)，使Al/Fe＝1000。继续抽真空并用乙烯气置换2次。在乙烯氛围下用注射器加入30mL二氯甲烷，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：7.6×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：93.40％；C6：4.02％。只有少量的聚乙烯生成。
实施例四
1.催化剂3a的制备：同实施例一。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3a(17.9mg，42.3μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，24.2mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：6.20×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：28.1％；C6：26.51％；C≥8：48.09％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯24.0克，聚合活性为：5.67×105g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：4700；重均分子量为：155000；多分散系数为：32.6。分子量呈现双峰分布。DSC测试表明聚乙烯的熔点为131-132℃。13NMRC测试表明所得到的聚乙烯为线型聚乙烯。支化度为为7-9个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五
1.催化剂3b的制备：将无水FeCl2(0.049g，0.39mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2b(0.12g，0.39mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.150g，产率为85％。Anal.(C19H22Cl2FeN2O2·H2O)Calcd：C，50.14；H，5.31；N，6.15。Found：C，49.90；H，4.98；N，6.06。IR(cm-1，KBr)：1710，1622，1592，1476，1376。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3b(2.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.99×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：78.83％；C6：26.14％。聚合活性为：1.26×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：1100；重均分子量为：31000；多分散系数为：28.2。DSC测试表明聚乙烯的熔点为116-118℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度为3-5个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例六
1.催化剂3b的制备：同实施例三。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3b(13.8mg，31.6μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，20.9mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：7.24×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：36.1％；C6：6.30％；C≥8：57.59％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯8.10克，聚合活性为：2.56×105g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：600；重均分子量为：1200；多分散系数为：1.93。DSC测试表明聚乙烯的熔点为110-111℃。13NMRC测试表明所得到的聚乙烯为线型聚乙烯。支化度为3-5个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例七
1.催化剂3c的制备：将无水FeCl2(0.044g，0.35)和相应的吡啶单亚胺配体2c(0.117g，0.35mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.126g，产率为80％。Anal.(C20H24Cl2FeN2O2)Calcd：C，53.24；H，5.36；N，6.21。Found：C，52.98；H，5.01；N，5.89。IR(cm-1，KBr)：1699，1623，1588，1448，1376。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Fe＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.61×103g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：71.15％；C6：1.61％。聚合活性为：0.908×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：900；重均分子量为：64000；多分散系数为：71.1。DSC测试表明聚乙烯的熔点为120-122℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度为3-5个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例八
1.催化剂3c的制备：同实施例五。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3c(24.3mg，53.9μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，35.5mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.44×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C6：14.4％；C6：11.2％；C≥8：74.37％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯1.15克，聚合活性为：2.10×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：1300；重均分子量为：123000；多分散系数为：90.31。聚乙烯样品中含有超高分子量的成分。DSC测试表明聚乙烯的熔点为123-125℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度为5-7个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例九
1.催化剂3d的制备：将无水FeCl20.051g，0.40mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2d(0.141g，0.40mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.189g，产率为83％。Anal.(C22H28Cl2FeN2O2·H2O)Calcd：C，53.14；H，6.08；N，5.63。Found：C，53.41；H，5.71；N，5.54。IR(cm-1，KBr)：1719，1619，1590，1464，1371。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(22.8mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Fe＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.15×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
实施例十
1.催化剂3d的制备：同实施例七。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.29×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：98.2％；C6：1.50％。只得到很少量的聚乙烯。
实施例十一
1.催化剂3d的制备：同实施例七。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(24.6mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，5.4mL)使Al/Fe＝1500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.46×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
实施例十二
1.催化剂3d的制备：同实施例七。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：6.89×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
实施例十三
1.催化剂3d的制备：同实施例七。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：0.66×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
实施例十四
1.催化剂3d的制备：同实施例七。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在60℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：0.48×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。只得到很少量的聚乙烯。
实施例十五
2.催化剂3d的制备：同实施例七。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Sclenk瓶中加入催化剂3d(17.0mg，53.9μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，23.4mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：14.67％；C6：10.21％；C≥8：84.32％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯1.13克，聚合活性为：3.20×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：1000；重均分子量为：4500；多分散系数为：4.2。DSC测试表明聚乙烯的熔点为123-124℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度4-6个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例十六
1.催化剂3e的制备：将无水FeCl2(0.037g，0.30mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2e(0.09g，0.30mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的四氢呋喃(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.103g，产率为80％。Anal.(C16H14Cl2F2FeN2O2)Calcd：C，44.58；H，3.27；N，6.50。Found：C，45.06；H，3.44；N，6.36。IR(cm-1，KBr)：1711，1620，1591，1472，1375。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3e(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.60×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：84.0％；C6：0.90％。没有得到聚合物。
实施例十七
1.催化剂3e的制备：同实施例十四。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3e(14.7mg，34.1μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，23.4mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：11.5％；C6：22.1％；C≥8：66.37％。只得到很少量的配合物。
实施例十八
1.催化剂3f的制备：将无水FeCl2(0.034g，0.27mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2f(0.09g，0.27mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的四氢呋喃(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入无水乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.104g，产率为81％。Anal.(C16H14Cl4FeN2O2)Calcd：C，41.42；H，3.04；N，6.04。Found：C，40.88；H，3.01；N，5.83。IR(cm-1，KBr)：1661，1625，1564，1472，1379。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3f(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：6.04×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：35.42％；C6：57.74％。得到很少量的聚乙烯。
实施例十九
2.催化剂3f的制备：同实施例十六。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Sclenk瓶中加入催化剂3f(19.7mg，42.5μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，27.9mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.85×105g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：14.5％；C6：12.89％；C≥8：72.64％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯1.67克，聚合活性为：3.90×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：500；重均分子量为：1200；多分散系数为：2.4。DSC测试表明聚乙烯的熔点为120-122℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度2-3个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二十
1.催化剂3g的制备：将无水FeCl2(0.033g，0.26mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2g(0.097g，0.26mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入无水乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.104g，产率为80％。Anal.(C16H13Cl5FeN2O2)Calcd：C，38.56；H，2.63；N，5.62。Found：C，38.20；H，2.59；N，5.59。IR(cm-1，KBr)：1713，1622，1589，1468，1371。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.63×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1·。齐聚物分布：C4：88.0％；C6：0.12％。得到少量的聚乙烯。
实施例二十一
1.催化剂3g的制备：同实施例十八。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3g(19.7mg，39.3μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，30.2mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：9.39×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：22.29％；C6：16.57％；C≥8：61.14％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯1.35克，聚合活性为：3.40×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：600；重均分子量为：2000；多分散系数为：3.3。DSC测试表明聚乙烯的熔点为119-120℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度2-3个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二十二
1.催化剂3h的制备：将无水FeCl2(0.060g，0.47mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2h(0.20g，0.47mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的四氢呋喃(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩后加入无水乙醚(15mL)，有蓝色沉淀析出，用Schlenk方法过滤以后，真空干燥，得到配合物0.207g，产率为80％。Anal.(C16H14Br2Cl2FeN2O2)Calcd：C，34.76；H，2.55；N，5.07。Found：C，34.13；H，2.48；N，5.02。IR(cm-1，KBr)：1660，1624，1552，1473，1380。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂3h(3.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Fe＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1·。齐聚物分布：C4：77.96％；C6：2.89％。得到少量得聚乙烯。
实施例二十三
1.催化剂3h的制备：同实施例二十。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3h(20.4mg，36.9μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，24.2mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.90×104g(oligomers)·mol-1(Fe)·h-1。齐聚物分布：C4：10.00％；C6：12.50％；C≥8：77.50％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯3.50克，聚合活性为：9.50×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：700；重均分子量为：1800；多分散系数为：2.4。DSC测试表明聚乙烯的熔点为110-112℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为线型聚乙烯。支化度1-2个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
B Co系催化剂在不同的铝铁比、聚合反应温度、聚合时间及乙烯压力下的乙烯聚合
实施例二十四
1.催化剂4a的制备：将无水CoCl2(0.065g，0.500mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2a(0.150g，0.506mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.145g，产率为68％。Anal.(C18H20Cl2CoN2O2)Calcd：C，50.73；H，4.73；N，6.57。Found：C，50.65；H，4.81；N，6.39。IR(cm-1，KBr)：1713，1625，1591，1468，1374。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4a(2.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.47×105g(oligomers)mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：81.80％；C6：15.27％；C≥8：2.93％。聚合活性为：6.70×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：1900；重均分子量为：65000；多分散系数为：34.2。DSC测试表明聚乙烯的熔点为118-120℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为18-20个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二十五
1.催化剂4b的制备：将无水CoCl2(0.065g，0.500mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2b(0.157g，0.506mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.145g，产率为66％。Anal.(C19H22Cl2CoN2O2)Calcd：C，51.84；H，5.04；6.36。Found：C，51.51；H，5.00；N，6.17。IR(cm-1，KBr)：1706，1621，1591，1476，1374。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4b(2.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：5.73×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：78.57％；C6：17.02％；C≥8：4.41％。聚合活性为：6.96×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：2200；重均分子量为：75000；多分散系数为：34.0。DSC测试表明聚乙烯的熔点为119-121℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为16-18个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二十六
1.催化剂4c的制备：将无水CoCl2(0.054g，0.42mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2c(0.142g，0.44mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.131g，产率为69％。Anal.(C20H24Cl2CoN2O2)Calcd：C，52.88；H，5.33；N，6.17。Found：C，52.40；H，5.33；N，6.04。IR(cm-1，KBr)：1701，1624，1589，1467，1375。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Co＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：6.95×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：61.03％；C6：20.13％；C≥8：18.84％。聚合活性为：1.04×104g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：5200；重均分子量为：69000；多分散系数为：13.2。DSC测试表明聚乙烯的熔点为120-122℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为23-25个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二十七
1.催化剂4c的制备：同实施例二十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：8.22×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：74.25％；C6：14.89％；C≥8：10.86％。聚合活性为：1.04×104g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：4800；重均分子量为：55000；多分散系数为：11.5。DSC测试表明聚乙烯的熔点为117-119℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为20-22个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例二十八
1.催化剂4c的制备：同实施例二十五。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(24.6mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，5.4mL)使Al/Co＝1500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：8.10×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：78.98％；C6：13.06％；C≥8：7.96％。得到少量的聚乙烯。
实施例二十九
1.催化剂4c的制备：同实施例二十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.31×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：72.97％；C6：21.46％；C≥8：5.57％。聚合活性为：9.72×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：6200；重均分子量为：49000；多分散系数为：7.9。DSC测试表明聚乙烯的熔点为123-125℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为15-17个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例三十
1.催化剂4c的制备：同实施例二十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝500，在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.58×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：67.84％；C6：18.71％；C≥8：13.45％。得到少量的聚乙烯。
实施例三十一
1.催化剂4d的制备：将无水CoCl2(0.059g，0.46mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2d(0.169g，0.48mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.159g，产率为72％。Anal.(C22H28Cl2CoN2O2)Calcd：C，54.79；H，5.85；N，5.81。Found：C，54.73；H，5.94；N，5.45。IR(cm-1，KBr)：1722，1620，1591，1464，1371。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4d(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：5.32×104g(oligomers).mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：55.34％；C6：27.17％；C≥8：17.49％。聚合活性：3.50×104g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：7100；重均分子量为：67000；多分散系数为：9.4。DSC测试表明聚乙烯的熔点为123-125℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为16-18个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例三十二
1.催化剂4d的制备：同实施例二十九。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂4d(15.8mg，32.8μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，21.5mL)使Al/Co＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.63×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：47.97％；C6：23.57％；C≥8：28.46％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯0.175克，聚合活性为：5.30×103g(PE)·mol-1(Co)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：1800；重均分子量为：68000；多分散系数为：36.4。DSC测试表明聚乙烯的熔点为120-121℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为11-13个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例三十三
1.催化剂4e的制备：将无水CoCl2(0.034g，0.25mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2e(0.083g，0.27mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(8mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至4mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.074g，产率为63％。Anal.(C16H14Cl2CoF2N2O2)Calcd：C，44.27；H，3.25；N，6.45。Found：C，44.22；H，3.29；N，6.19。IR(cm-1，KBr)：1696，1630，1592，1471，1378。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4e(2.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.15×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：90.17％；C6：4.36％；C≥8：5.47％。没有聚乙烯生成。
实施例三十四
1.催化剂4f的制备：将无水CoCl2(0.024g，0.19mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2f(0.065g，0.2mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(8mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至4mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.059g，产率为67％。Anal.(C16H14Cl4CoN2O2)Calcd：C，41.15；H，3.02；N，6.00。Found：C，41.17；H，3.06；N，5.61。IR(cm-1，KBr)：1708，1631，1590，1466，1436，1394。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4f(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.54×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：77.50％；C6：18.42％；C≥8：4.08％。没有聚乙烯生成。
实施例三十五
1.催化剂4g的制备：将无水CoCl2(0.037g，0.29mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2g(0.112g，0.3mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(8mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至4mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.139g，产率为75％。Anal.(C16H13Cl5CoN2O2)Calcd：C，38.32；H，2.61；N，5.59。Found：C，38.32；H，2.77；N，5.52。IR(cm-1，KBr)：1711，1627，1591，1550，1440，1374。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：7.88×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：87.32％；C6：5.93％；C≥8：6.75％。没有聚合活性。
实施例三十六
1.催化剂4h的制备：将无水CoCl2(0.089g，0.69mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2h(0.307g，0.72mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(8mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至4mL后加入无水乙醚(15mL)，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.281g，产率为73％。Anal.(C16H14Br2Cl2CoN2O2)Calcd：C，34.57；H，2.54；N，5.04。Found：C，34.33；H，2.57；N，4.82。IR(cm-1，KBr)：1710，1626，1591，1553，1430。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在-10℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.62×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：70.00％；C6：24.47％；C≥8：5.53％。有少量聚合物。
实施例三十七
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.15×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：90.17％；C6：4.36％；C≥8：5.47％。有少量的聚合物。
实施例三十八
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.89×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：72.11％；C6：23.78％；C≥8：4.10％。有少量的聚合物。
实施例三十九
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.89×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：72.11％；C6：23.78％；C≥8：4.10％。有少量的聚合物。
实施例四十
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌15分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.49×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：71.67％；C6：22.57％；C≥8：5.76％。有少量的聚合物。
实施例四十一
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Co＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：9.92×105g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1·。齐聚物分布：C4：71.67％；C6：22.57％；C≥8：5.76％。有少量的聚合物。
实施例四十二
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。用注射器加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持续干燥30分钟，在N2氛围下加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，使Al/Co＝1000。继续抽真空并用乙烯气置换2次。在乙烯氛围下用注射器注入30mL正己烷，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：7.6×104g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：90.40％；C6：6.25％；C≥8：3.35％。没有聚乙烯生成。
实施例四十三
1.催化剂4h的制备：同实施例三十四。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。用注射器加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)，然后真空下除去其中的甲苯，然后在真空下持续干燥30分钟，在N2氛围下加入催化剂4h(2.8mg，5μmol)，使Al/Co＝1000。继续抽真空并用乙烯气置换2次。在乙烯氛围下用注射器加入30mL二氯甲烷，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.2×106g(oligomers)·mol-1(Co)·h-1。齐聚物分布：C4：87.40％；C6：9.85％；C≥8：2.75％。没有聚乙烯生成。
C Ni系催化剂在不同的铝铁比、聚合反应温度、聚合时间及乙烯压力下的乙烯聚合
实施例四十四
1.催化剂5a的制备：将无水NiCl2·H2O(0.237g，1mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2a(0.286g，1mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(5mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至3mL后加入无水乙醚(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.383g，产率为90％。Anal.(C18H20Cl2N2NiO2)Calcd：C，50.75；H，4.73；N，6.58。Found：C，50.48；H，4.81；N，6.46。IR(cm-1，KBr)：1695，1624，1592，1469，1375。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5a(2.1mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：8.88×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4：80.63％；C6：5.19％；C≥8：14.17％；聚合活性为：3.08×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：3000；重均分子量为：12000；多分散系数为：4.0。DSC测试表明聚乙烯的熔点为106-108℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为26-28个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例四十五
1.催化剂5b的制备：将无水NiCl2·H2O(0.071g，0.3mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2b(0.093g，0.3mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.121g，产率为92％。Anal.(C19H22Cl2N2NiO2)Calcd：C，49.83；H，5.28；N，6.12；Found：C，49.81；H，4.89；N，5.91。IR(cm-1，KBr)：1719，1591，1476，1446。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5b(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.87×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4：69.62％；C6：27.55％；C≥8：2.83％。聚合活性为：0.3×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：4100；重均分子量为：32000；多分散系数为：7.8。DSC测试表明聚乙烯的熔点为109-111℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为22-24个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例四十六
1.催化剂5c的制备：将无水NiCl2·H2O(0.059g，0.3mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2c(0.081g，0.25mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.121g，产率为92％。Anal.(C20H24Cl2N2NiO2·H2O)Calcd：C，52.91；H，5.33；N，6.17。Found：C，52.89；H，5.35；N，5.90。IR(cm-1，KBr)：1689，1621，1590，1467，1377。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5c(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：9.17×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4：77.30％；C6：24％；C≥8：5.67％。得到少量的聚乙烯。
实施例四十七
1.催化剂5d的制备：将无水NiCl2·H2O(0.0814g，0.3mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2d(0.106g，0.3mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.129g，产率为89％。Anal.(C22H28Cl2N2NiO2)Calcd：C，54.81；H，5.85；N，5.81。Found：C，54.80；H，5.87；N，5.70。IR(cm-1，KBr)：1694，1619，1591，1445，1376。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5d(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：5.47×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4：48.53％；C6：8.73％；C≥8：42.74％。聚合活性为：1.37×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：5600；重均分子量为：41000；多分散系数为：7.3。DSC测试表明聚乙烯的熔点为113-115℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为支化聚乙烯。支化度为为30-32个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例四十八
1.催化剂5d的制备：同实施例四十三。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌的2L高压釜聚合瓶在100℃下真空干燥1小时，并用N2气置换3次。向50mL的Schlenk瓶中加入催化剂3a(27mg，56.0μmol)，用700mL甲苯将催化剂冲洗到高压釜中，然后再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，24.2mL)使Al/Fe＝1000，将乙烯压力加至10atm，在20℃下，剧烈搅拌1小时。出料后，在0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.88×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4：86.00％；C6：5.14％；C≥8：8.86％。加入乙醇后，过滤。干燥得到聚乙烯0.85克，聚合活性为：1.50×104g(PE)·mol-1(Fe)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：5000；重均分子量为：350000；多分散系数为：63.2。分子量呈现双峰分布。DSC测试表明聚乙烯的熔点为115-117℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为41-43个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例四十九
1.催化剂5e的制备：将无水(DME)NiBr2(0.1159g，0.32mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2e(0.100g，0.32mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入二氯甲烷(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水正己烷(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.193g，产率为91％。Anal.(C16H14Br2F2N2NiO2·H2O)Calcd：C，35.53；H，2.98；N，5.18。Found：C，35.14；H，2.93；N，5.08。IR(cm-1，KBr)：3317，3230，1686，1625，1592，1473，1375。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5e(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.08×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齐聚物分布：C4：87.86％；C6：1.66％；C≥8：10.48％。没有聚合活性。
实施例五十
1.催化剂5f的制备：将无水(DME)NiBr2(0.0951g，0.30mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2f(0.100g，0.27mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入二氯甲烷(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水正己烷(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.145g，产率为84％。Anal.(C16H14Br2Cl2N2NiO2·H2O)Calcd：C，33.50；H，2.81；.N，4.88。Found：C，33.20；H，2.61；N，4.62.。IR(cm-1，KBr)：3336，3230，1693，1623，1592，1436，1375.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5f(3.2mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.21×105g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：84.28％；C6：10.25％；C≥8：4.48。没有聚乙烯生成。
实施例五十一
1.催化剂5g的制备：将无水NiCl2·6H2O(0.072g，0.26mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2g(0.104g，0.28mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入无水乙醇(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水乙醚(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.145g，产率为95％。Anal.(C16H13Cl5N2NiO2)Calcd：C，38.34；H，2.61；N，5.59。Found：C，38.30；H，2.77；N，5.52。IR(cm-1，KBr)：1689，1625，1593，1440，1375。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5g(2.5mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：5.40×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4：62.64％；C6：5.19％；C≥8：5.40％。聚合活性：1.92×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：4900；重均分子量为：15000；多分散系数为：3.1。DSC测试表明聚乙烯的熔点为112-114℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为26-28个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五十二
1.催化剂5h的制备：将无水(DME)NiBr2(0.253g，0.72mmol)和相应的吡啶单亚胺配体2h(0.320g，0.75mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入二氯甲烷(10mL)，室温下搅拌10小时，浓缩至5mL后加入无水正己烷(15mL)，有橙红色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物0.489g，产率为93％。Anal.(C16H14Br4N2NiO2·CH2Cl2)Calcd：C，27.96；H，2.27；Br，N，3.84；Found：C，28.01；H，2.27；N，3.82。IR(cm-1，KBr)：3365，3018，1695，1622，1592，1429，1374.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.2mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，1.8mL)使Al/Ni＝500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：8.71×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：87.76％；C6：2.50％；C≥8：9.74％。聚合活性。4.16×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：5300；重均分子量为：18000；多分散系数为：3.4。DSC测试表明聚乙烯的熔点为115-117℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为30-32个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五十三
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：9.04×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：70.15％；C6：21.89％；C≥8：7.96％。聚合活性：3.00×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：4700；重均分子量为：21000；多分散系数为：4.5。DSC测试表明聚乙烯的熔点为111-113℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为28-30个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五十四
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(24.6mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，5.4mL)使Al/Ni＝1500，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：8.96×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：77.86％；C6：7.61％；C≥8：25.54％。聚合活性：2.00×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：3900；重均分子量为：25000；多分散系数为：6.4。DSC测试表明聚乙烯的熔点为104-106℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为19-21个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五十五
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(22.8mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，7.2mL)使Al/Ni＝2000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：5.52×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：80.50％；C6：5.37％；C≥8：14.13％。得到少量聚乙烯。
实施例五十六
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：7.81×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：75.00％；C6：7.15％；C≥8：17.85％。聚合活性：7.40×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：7000；重均分子量为：35000；多分散系数为：5.0。DSC测试表明聚乙烯的熔点为119-121℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为23-25个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五十七
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.13×105g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：71.24％；C6：19.76％；C≥8：9.00％。聚合活性：2.60×103g(PE)·mol-1(Ni)·h-1。GPC测试表明，所得到的聚乙烯的数均分子量为：3600；重均分子量为：21000；多分散系数为：5.8。DSC测试表明聚乙烯的熔点为103-105℃。13C NMR测试表明，所得到的聚合物为高支化聚乙烯。支化度为为33-35个甲基/1000个碳，支链主要为丁基。
实施例五十八
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在60℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.30×104g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齐聚物分布：C4-C20，其中C4：73.67％；C6：3.17％；C≥8：23.16％。得到少量聚合物。
实施例五十九
1.催化剂5h的制备：同实施例四十八。
乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂5h(3.6mg，5μmol)和三苯基膦(2.6mg，10μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.4mL)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.4mol/L，3.6mL)使Al/Ni＝1000，在15℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下加入10％的稀盐酸终止反应，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.43×106g(oligomers)·mol-1(Ni)·h-1·。齐聚物分布：C4-C10，其中C4：80.39％；C6：17.63％；C≥8：2.00％。没有聚合物生成。

Claims (3)

1、一种用于乙烯聚合及齐聚合催化剂组分，6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯与Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其特征在于，具有如下通式(1)：
Figure A2004100862840002C1
其中R1、R2为氢、C1～C20的烷基、卤素原子、M为第8族过渡金属的铁、钴、镍，X为卤素原子。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合及齐聚合催化剂组分，6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯与Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其特征在于，其中R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；M为第8族过渡金属的铁、钴、镍，X为卤素原子。
3、一种用于乙烯聚合及齐聚合催化剂，其特征在于，包括如下组分：A、6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯与Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物，其特征在于，其中R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；M为第8族过渡金属的铁、钴、镍，X为卤素原子。
B、铝氧烷；其结构通式为：
Figure A2004100862840002C2
或
Figure A2004100862840002C3
其中R表示C1-C12烃基，a表示4～30的整数。
其中组分B与组分A之间的比例，以铝/过渡金属摩尔比计为300～2000。
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