CN1492847A - 用于烯烃三聚反应的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃的选择性三聚反应的催化剂体系，该体系基于具有结构式(Cp－B(R)nAr)TiR1 3的钛配合物，其中：Cp是任选地被取代的环戊二烯基型配体，B是桥接基团，基于选自周期系13－16族的单个原子，Ar是任选地被取代的芳族基团，R独立地是氢，或任选地被取代的和任选地包含杂原子的烃残基，或基团R和B连接在一起形成环，n是等于(B的化合价减去2)的整数，和R1是单阴离子基团，并进一步包含活化剂。本发明催化剂体系避免了毒性铬化合物的使用。

Description

用于烯烃三聚反应的催化剂体系
               相关申请的交叉参考
本申请是PCT-申请PCT/NL01/00149(2001/2/22递交)的继续，在此将其内容作为参考并入本发明。
                         描述
本发明涉及一种用于烯烃的选择性三聚反应的催化剂体系，该体系包含过渡金属配合物。
用于烯烃的三聚反应的这种催化剂体系从EP-A-0608447中得知且由过渡金属源、含吡咯的化合物和烷基金属在电子给体溶剂中的组合物而组成。过渡金属源由铬、镍、钴、或铁化合物组成，优选使用铬化合物。
因为铬化合物是高毒性的并因此需要特殊处理注意事项，需要一种不基于铬化合物的用于烯烃的三聚反应的催化剂体系。
现已发现一种不基于铬化合物，但在烯烃的三聚反应中仍具有对三聚反应产物的高选择性的催化剂体系。
更具体地，本发明涉及一种如上所述的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系包含
a)下式的半夹层取代的环戊二烯基钛配合物
                 (Cp-B(R)nAr)TiR1 3
其中
Cp是任选地被取代的环戊二烯基型配体，
B是桥接基团，基于选自周期表13-16族(包括13和16族)的单个原子，
Ar是任选地被取代的芳族基团，
R独立地是氢，或任选地被取代的并任选地包含杂原子的烃残基，或基团R和B连接在一起形成环，
n是等于(B的化合价减去2)的整数，和
R1是单阴离子基团，和
b)活化剂。
应注意，例如公开于EP-A-0608447的催化剂体系优选为铬催化剂，但基于钛化合物，更具体地TiO(acac)2的催化剂体系也作为用于乙烯三聚反应的催化剂进行了测试。对己烯-1的选择性在这种情况下却相当低。对己烯-1的高选择性在工业上是非常重要的，因为己烯-1作为起始原料用于制备不同种类的(共)聚合物。
应进一步注意，三聚反应在上述参考文件中和在本公开内容中定义为一种或多种烯烃的结合，其中烯烃，即双键的数目减少2个。术语“三聚反应”因此意味着包括“共三聚反应”。因此，例如，在1-己烯中三个乙烯单元的组合中的烯烃键的数目减少2个，成为一个烯烃键。
在共催化剂的存在下作为催化剂的半夹层取代的环戊二烯基钛配合物例如由Macromol.1999，32，4491-4493得知。但该钛配合物在其结构中不具有桥接基团；另外，催化剂体系用于合成包含明显量的丁基支链的聚乙烯，并因此用于聚合反应工艺。
从EP-A-0 780 353中得知，聚合物的性能随着加入或去除一个或几个重复单元而没有明显变化，这不同于通过低聚反应或三聚反应而得到的产物的性能。聚合反应催化剂因此导致完全不同于三聚反应催化剂时的产物。
具有结构式(CpB(R)2Ar)TiMe3和(CpB(R)2Ar)TiCl3的半夹层环戊二烯基钛配合物本身从J.Saβmannshausen等人的J.Organomet.Chem.1999，592，84-94中得知。在这些已知的配合物中，B(R)2Ar可以是CMe2Ph、CHPh2或SiMe2Ph。这些配合物仅用作聚合反应催化剂；根本没有发现这些已知的催化剂可有效地用于烯烃的选择性三聚反应。相反：据说难以预测相对较弱配位的侧配体，如苯基对聚合反应催化剂的性质的影响。另外，该参考文件没有提及或建议具有仅由单个原子组成的桥接基团的催化剂在为得到己烯-1的乙烯三聚反应工艺中的可能的有利作用。
如上所述，Cp是任选地被取代的环戊二烯基型配体。
更优选地，Cp是环戊二烯基、茚基或芴基基团，它可被或可以不被1-5个(环戊二烯基)、1-7个(茚基)或1-9个(芴基)、取代基烷基或甲硅烷基基团，尤其甲基或三甲基甲硅烷基基团所取代。
在根据本发明的催化剂体系中，Ar是任选地被取代的芳族基团；其例子是苯基、萘、蒽或菲。这种列举不被认为是限定性的；也可使用其它芳族基团，前提是存在基于所述基团的π-电子的与钛一起的配合物。
如上所述，B是基于选自13-16族(包含性的)的单个原子，优选B，C，N，O，Si，P，S；更优选C或Si；最优选C的桥接基团。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂体系包含具有以上给定结构式的配合物，其中形成所述基团B的基础的单个原子由碳或硅组成，
Ar是任选地被取代的或为较大芳族体的一部分的苯基，
R1是卤化物，或任选地包含杂原子的单阴离子烃残基，且
n是2，那么R是任选地包含杂原子的单阴离子烃残基，或
n是1，那么R是任选地包含杂原子的二阴离子烃残基。
适宜地，本发明的催化剂体系包含具有以上给定结构式的钛配合物，其中Cp是除了所述B-(R)n基团被1-8个具有结构式-YR2R3R4的基团取代的环戊二烯基型配体，其中Y是C或Si，R2，R3和R4独立地是H，卤素，低级烷基，芳基，低级烷基芳基，芳基低级烷基残基，其中所述烷基和芳基独立地被或不被一个或多个低级烷基残基所取代，所述烷基和芳基残基独立地被或不被提供有至少一个选自卤素，氮，氧，硫和磷的杂原子。
在此方面，“提供”要理解为，所述杂原子可被引入烃链中，以及存在为或存在于取代基基团。
适宜地，彼此相同或不同的所述低级烷基残基是线性或支化的C1-C5烷基残基，更具体地是甲基。
在本催化剂体系的进一步优选的实施方案中，烷基芳基或芳基烷基残基中的所述上述芳基基团是苯基基团。
所述卤素优选为氟或氯。
更优选本发明的催化剂体系包含具有以上给定结构式的钛配合物，其中
Ar是在间位或对位上被或未被取代的苯基基团，
B基于碳原子，
n是2，那么基团R独立地是甲基或乙基；或
n是1，那么基团R是＝CH2，或当R是C4H8或C5H10时与基团B一起形成二阴离子环状基团，
Cp是C5H4或C5H3(SiMe3)，和
R1是氯，甲基，或苄基。
构成本催化剂体系一部分的半夹层、取代的环戊二烯基钛配合物在优选的实施方案中由载体承载。该载体适宜地由选自氧化铝，氧化硼，氧化镁，氧化钍，氧化锆，氧化硅，或其混合物的金属氧化物组成，或由聚合物材料组成。
如上所述，本催化剂体系包含活化剂。所述活化剂优选为甲基铝氧烷(methylalumoxane)，非配位阴离子的盐，或能够从所述过渡金属配合物上夺取阴离子并因此产生带非配位阴离子的阳离子过渡金属物质的Lewis酸。
非配位阴离子的盐的一个例子是四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓，而这种Lewis酸是例如B(C6F5)3。在这方面注意到，可以使用任何活化剂，前提是它能够产生带非配位阴离子的阳离子过渡金属物质。术语“非配位阴离子”意味着表示活化剂的阴离子部分或衍生物，它不与本催化剂体系的阳离子形式配位或仅弱配位。
优选活化剂是甲基铝氧烷(也称作MAO)。Ti∶Al的摩尔比适宜地是1∶100-1∶1000。
本催化剂体系还可进一步包含清除剂。清除剂的例子是i-Bu3Al和(i-Bu2Al)2O。清除剂通常用于清除聚合反应介质中的杂质以得到高生产率。
本发明进一步涉及一种使烯烃化合物三聚的方法，包括在如上所述的催化剂体系的存在下、在三聚反应条件下进行所述三聚反应。这种三聚反应还包括按照以上定义的共三聚反应。
所要三聚的烯烃优选选自C2-C20烯烃或两种或多种这些烯烃的混合物。优选的烯烃是乙烯和1-丁烯，更优选乙烯。
温度范围优选为20-150℃，压力范围为1.5-3MPa。
本发明在以下实施例中进一步说明。
实验部分
一般性考虑
所有实验在氮气氛下使用标准Schlenk和手套箱技术进行。氘化溶剂(Aldrich，Acros)在使用之前在Na/K合金上干燥并真空转移。环辛烷(Aldrich，用作内标)在使用之前从Na中蒸馏。甲苯(Aldrich，无水，99.8％)经过柱Al2O3(Fluka)、BASF R3-11承载Cu氧和分子筛(Aldrich，4埃)。二乙基醚和THF(Aldrich)在Al2O3(Fluka)上干燥，其它溶剂(Aldrich)在分子筛(Aldrich，4埃)上干燥。乙烯(AGA聚合物级)经过BASF R3-11承载的Cu氧清除剂和分子筛(Aldrich，4埃)。
化合物6，6-五亚甲基富烯，C5H5CH2Ph，(C5H4C(＝CH2)Ph)Li，(C5H4CMe2Ph)TiCl3(用于实施例1的催化剂)，(C5H4SiMe2Ph)TiCl3(用于实施例3的催化剂)，(C5H4CMe2-3，5-MeC6H3)TiCl3(用于实施例2的催化剂)和B(C6F5)3根据本身已知的步骤制备。6，6-二乙基富烯类似于6，6-五亚甲基富烯由环戊二烯和3-戊酮制备。(C5H4CMe2Ph)TiMe3(用于实施例10和11)通过对已知步骤的改变通过(C5H4CMe2Ph)TiCl3与Me2Mg或MeMgI的反应而制成。其它钛配合物的制备在以下制备实施例A-F中公开。
MAO的甲苯溶液(26wt％，Akzo Nobel Chemicals)，承载在氧化硅上的MAO(5wt％，Witco)和[PhNMe2H][B(C6F5)4](Akzo NobelChemicals)原样使用。
NMR光谱在Varian Gemini 200/300和Unity 500光谱计上记录。
1H NMR光谱参照残余质子在氘化溶剂中的共振。化学位移(6)相对四甲基硅烷给出(低场位移为正)。GC分析在配有HP-1二甲基聚硅氧烷柱(19095 Z-123)的HP 6890仪器上进行。GC-MS分析使用连接到HP6890 GC仪器上的HP 5973质量选择性检测器而进行。单质分析是至少两次独立测量的平均值。
制备实施例A
用于实施例4的(C5H4CH2Ph)TiCl3的制备。
a)(C 5 H 4 CH 2 Ph)Li的制备
向11.3mmol n-BuLi在30ml二乙基醚/己烷中的溶液在-40℃下滴加1.87g(12.0mmol)的CpHCH2Ph[2]。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。溶剂在真空中被去除。白色残余物用戊烷汽提。在用3×10ml戊烷漂洗之后和在真空中干燥之后，分离出1.55g(9.6mmol，85％)白色固体。
                                 -1H NMR(300MHz，THF-d8)：δ8.04-7.92(m，4H，Ph o-和m-H)，7.82(m，1H，Ph p-H)，6.33(t，3JHH＝2.6Hz，2H，Cp)，6.29(t，3JHH＝2.6Hz，2H，Cp)，4.61(s，2H，CH2)-13C NMR(75.4MHz，THF-da)：δ148.2(Ph C ipso)，130.5(Ph o-或m-CH)，129.5(Ph o-或m-CH)，126.3(Ph p-CH)，120.0(Cp C ipso)，105.1(Cp CH)，103.9(Cp CH)，39.0(CH2)
b)(C 5 H 4 CH 2 Ph)TiCl 3 的制备
向在-40℃下冷却的1.42g(8.8mmol)的(CpCH2Ph)Li在40ml二氯甲烷中的溶液中加入0.96ml(1.7g，8.9mmol)的氯化钛(IV)。反应混合物在环境温度下搅拌过夜。二氯甲烷在真空中被去除并将绿棕色残余物用戊烷汽提。在用甲苯萃取之后，将萃取物在真空中蒸发并将萃取残余物溶解在二氯甲烷中。在冷却至-40℃之后得到棕色晶体。产率：1.58g(5.1mmol，58％)
-1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.09-7.03(m，3H，Ph m-和p-H)，6.82(m，2H，Ph o-H)，5.98(m，4H，Cp)，3.71(s，2H，CH2)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ142.9，138.3(Ph和Cp C ipso)，128.9，127.2(Ph CH，一个被溶剂重叠的信号)，123-6，123.2(Cp CH)，37.7(CH2)-C12H11TiCl3的分析计算值：C，46.57；H，3.58；Ti，15.48.实际值：C，47.07；H，3.75，Ti，15.38.
制备实施例B
用于实施例5的(C5H4CEt2Ph)TiCl3的制备。
a)C 5 H 4 (TMS)CEt 2 Ph的制备
向在-50℃下冷却的4.85g(58mmol)PhLi在200ml二乙基醚中的溶液滴加8.0g(60mmol)6，6-二乙基富烯[1]。反应混合物暖至室温并搅拌3小时。在3小时之后，将黄色溶液用冰浴冷却并滴加7.6ml(6.5g，60mmol)三甲基甲硅烷基氯。混合物暖至室温并搅拌过夜。反应混合物倒入250ml冰水中。水层用2×100ml轻质石油萃取，然后将合并的有机层用200ml盐水漂洗。有机相在MgSO4上干燥。在真空蒸发低沸点挥发分之后，将残余物使用Kogelruhr装置蒸馏。产物在110℃在0.5mmHg下蒸馏成异构体混合物。产率：9.21g(32mmol，55％)
                           -1H NMR(300MHz，CDCl3，主异构体)：δ7.28(m，4H，Ph o-和m-H)，7.18(m，1H，Ph p-H)，6.40(m，1H，C5H4)，6.31(s，1H，C5H4)，6.22(m，1H，C5H4)，3.27(s，1H，C5H4)，2.02(m，4H，C-CH2-CH3)，0.72(m，6H，C-CH2-CH3)，0.06(s，9H，TMS)
b)(C 5 H 4 CEt 2 Ph)TiCl 3 的制备
向在-40℃下冷却的6.30g(22mmol)A.1在40ml二氯甲烷中的溶液中加入2.45ml(4.2g，22mmol)氯化钛。混合物暖至室温并搅拌过夜。二氯甲烷在真空中被去除并将残余物用戊烷汽提。用二氯甲烷萃取并冷却至-60℃，得到标题化合物的红棕色晶体。产率：5.63g(15.3mmol，70％)
                                                  -1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.24(d，3JHH＝7.3Hz，2H，Ph o-H)，7.17(t，3JHH＝7.3Hz，2H，Ph m-H)，7.06(t，3JHH＝7.3Hz，1H，Ph p-H)，6.26(t，3JHH＝2.8Hz，2H，Cp)，6.04(t，3JHH＝2.8Hz，2H，Cp)，2.06(m(dq)，2H，C-CH2-CH3)，1.86(m(dq)，2H，C-CH2-CH3)，0.51(t，3JHH＝7.3Hz，6H，C-CH2-CH3)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ154.8(Ph C ipso)，142.1(Cp Cipso)，128.8(Ph o-CH)，128.3(Ph m-CH，被溶剂重叠)，127.2(Ph p-CH)，123.1，121.8(Cp CH)，48.6(C(C2H5)2 ipso)，29.3(C-CH2-CH3)，8.5(C-CH2-CH3)-C16H19TiCl3的分析计算值：C，52.57；H，5.24.实际值：C，52.75；H，5.27.
制备实施例C
用于实施例6的{CpC[(CH2)5]Ph)TiCl3的制备
a)C 5 H 4 (TMS)C[(CH 2 ) 5 ]Ph的制备
向在-50℃下冷却的4.00g(48mmol)PhLi在200ml二乙基醚中的溶液滴加6.95g(48mmol)6，6-五亚甲基富烯[1]。反应混合物暖至室温并搅拌3小时。在3小时之后，将黄色溶液用冰浴冷却并滴加6.4ml(5.5g，51mmol)三甲基甲硅烷基氯。混合物暖至室温并搅拌过夜。反应混合物倒入250ml冰水中。水层用2×100ml轻质石油萃取，然后将合并的有机层用200ml盐水漂洗。有机相在MgSO4上干燥。在真空蒸发低沸点挥发分之后，将残余物使用Kogelruhr装置蒸馏。产物在165℃在0.4托下蒸馏成异构体混合物。产率：8.96g(30mmol，63％)
                                             -1H NMR(300MHz，CDCl3，主异构体)：δ7.40(m，2H，Ph o-H)，7.33(m，2H，PH m-H)，7.15(m，1H，Ph p-H)，6.43(m，2H，C5H4)，6.15(s，1H，C5H4)，3.27(s，1H，C5H4)，2.17(m，4H，α-CH2)，1.65-1.40(m，6H，β-和γ-CH2)，-0.03(s，9H，TMS)
b){C 5 H 4 C[(Ch 2 ) 5 ]Ph}TiCl 3 的制备
氯化钛(1.4ml，2.4g，12.7mmol)加入在-40℃下冷却的3.70g(12.5mmol)C5H4(TMs)C[(CH2)5]Ph在40ml二氯甲烷中的溶液中。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。二氯甲烷在真空中被去除并将残余物用戊烷汽提。残余物用二氯甲烷萃取。由CH2Cl2∶戊烷的1∶1混合物结晶得到所需化合物的棕红色晶体，78％产率(3.68g，9.7mmol)。
-1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.16-7.06(m，4H，Ph o-和m-H)，7.01(m，1H，Ph p-H)，6.31(t，3JHH＝2.8Hz，2H，Cp)，5.97(t，3JHH＝2.8Hz，2H，Cp)，2.45(d，2JHH＝13.2Hz，2H，α-CH2(eq))，1.88(m，2H，α-CH2(ax))，1.37(br，3H，β-and γ-CH2)，1.25-1.05(m，3H，β-和γ-CH2)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ156.0(Ph C ipso)，142.1(Cp Cipso)，129.2(Ph o-CH)，127.9(Ph m-CH)，126.8(Ph p-CH)，123.2，120.9(Cp CH)，45.1(C[(CH2)5] ipso)，35.8(α-CH2)，26.1(γ-CH2)，22.4(β-CH2)-C17H19TiCl3的分析计算值：C，54.08；H，5.07；Ti，12.69.
实际值：C，53.93；H，4.90；Ti，12.62.
制备实施例D
用于实施例7的[C5H4C(＝CH2)Ph]TiCl3的制备
向在-50℃下冷却的0.61ml(1.06g，5.6mmol)氯化钛在40ml二氯甲烷中的溶液加入1.80g(5.6mmol)[C5H4C(＝CH2)Ph]Li。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。挥发分在真空中被去除并将绿黑色残余物用戊烷汽提。戊烷萃取得到少量分析纯的所需化合物。
                          -1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.2-7.05(m，5H，Ph)，6.35(t，3JHH＝2.7Hz，2H，Cp)，6.01(t，3JHH＝2.7Hz，2H，Cp)，5.58(s，1H，＝CH2)，5.20(s，1H，＝CH2)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ142.5(Ph C ipso)，139.7(Cp C ipso)，139.6(C(＝CH2) ipso)，128.8，128.7，128.5(Ph CH)，123.4，121.1(Cp CH)，120.5(C(＝CH2)-C13H11TiCl3的分析计算值：C，48.57；H，3.45；Ti，14.90.实际值：C，48.71；H，3.55；Ti，14.78.
制备实施例E
用于实施例8的C5H3(3-SiMe3)CMe2Ph]TiCl3的制备
a)C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 CMe 2 Ph 的制备
向在冰水中冷却的2.25g(11.8mmol)(C5H4CMe2Ph)Li[5]在50ml二乙基醚和20ml THF中的溶液滴加1.5ml(1.3g，11.9mmol)TMSCl。混合物暖至室温并搅拌过夜。黄色溶液在冰水中冷却并加入4.8ml(12mmol)2.5M n-BuLi在己烷中的溶液。在暖至室温之后，将混合物搅拌4小时。白色悬浮液在冰水中冷却并滴加1.6ml(1.4g，12.7mmol)TMSCl。混合物暖至室温并搅拌过夜。将黄色悬浮液倒入125ml冰水中。水层用50ml轻质石油萃取并将合并的有机层在MgSO4上干燥。在蒸发低沸点挥发分之后，将残余物使用Kogelruhr装置蒸馏。产物在115℃在0.8托下蒸馏。产率：2.87g(8.7mmol，74％)
                       -1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ7.4-7.1(m，5H，Ph)，6.40(d，3JHH＝2.2Hz，2H，Cp)，6.20(t，3JHH＝2.1Hz，1H，Cp)，1.53(s，6H，CMe2)，-0.03(s，18H，TMS)
b)[C 5 H 3 (3-SiMe 3 )CMe 2 Ph]TiCl 3 的制备
向在-50℃下冷却的0.92ml(1.6g，8.4mmol)TiCl4在50ml二氯甲烷中的溶液加入2.75g(8.4mmol)C5H3(SiMe3)2CMe2Ph。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。挥发分在真空中被去除并将残余物用戊烷汽提。用二氯甲烷萃取并冷却至-60℃，得到2.76g(6.7mmol，80％)所需化合物。
                                                     -1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.1-6.85(m，5H+1H，Ph+Cp)，6.57(m，1H，Cp)，6.53(m，1H，Cp)，1.63(s，6H，CMe2)，0.12(s，9H，TMS)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ158.5(Ph C ipso)，148.5(Cp C ipso)，144.1(Cp C(TMS)ipso)，128.7，128.6，126.7，126.1，124.6(Ph+Cp CH)，41.2(CMe2ipso)，29.3，29.0(CMe2)，-0.8(TMS)-C17H23SiTiCl3的分析计算值：C，49.84；H，5.66；Ti，11.69.实际值：C，49.70；H，5.68；Ti，11.59.
制备实施例F
用于实施例9的[C5H3(3-SiMe3)CMe2-3，5-Me2C6H3]TiCl3的制备
a)C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 CMe 2 -3，5-Me 2 C 6 H 3 的制备
向冰水冷却的1.15g(5.3mmol)[CpCMe2-3，5-Me2C6H3]Li在50ml二乙基醚中的溶液滴加0.7ml(0.6g，5.5mmol)三甲基甲硅烷基氯。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。白色悬浮液冷却至-30℃并滴加5.4mmol n-BuLi在己烷中的2.5M溶液。在环境温度下搅拌3小时之后，将反应容器放在冰水中并加入0.8ml(0.7g，6.4mmol)三甲基甲硅烷基氯。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。混合物倒入100ml冰水中。水层用50ml部分的轻质石油萃取两次，并将合并的有机层在MgSO4上干燥。在160℃和0.4托下Kogelruhr蒸馏得到1.26g(3.5mmol，66％)标题化合物。
                         -1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ6.90(s，2H，Ar o-H)，6.78(s，1H，Ar p-H)，6.37(m，2H，Cp)，6.19(m，1H，Cp)，2.24(s，6H，ArMe)，1.51(s，6H，CMe2)，-0.05(s，18H，TMS)
b)[C 5 H 3 (3-SiMe 3 )CMe 2 -3，5-Me 2 C 6 H 3 ]TiCl 3 的制备
向在-40℃下冷却的0.35ml(0.6g，3.2mmol)氯化钛在40ml二氯甲烷中的溶液滴加1.18g(3.3mmol)C5H3(SiMe3)2CMe2-3，5-Me2C6H3。反应混合物暖至室温并搅拌过夜。挥发分在真空中被去除并将残余物用戊烷汽提。戊烷萃取得到1.02g(2.3mmol，72％)浅棕色晶体。
               -1H NMR(300MHz，C6D6)：δ6.96(m，1H，Cp)，6.69(s，2H，Ar o-H)，6.64(m，1+1H，Cp+p-H)，6.55(m，1H，Cp)，2.08(s，6H，ArMe)，1.70(s，6H，CMe2)，0.13(s，9H，TMS)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ159.1(Ar C ipso)，148.5(Cp C ipso)，144.1(CpC(TMS)ipso)，137.9(Ar m-C ipso)，128.8，128.4，127.8，124.7(Cp CH+Ar p-CH)，124.1(Ar m-H)，41.2(CMe2 ipso)，29.3，29.2(CMe2)，21.5(ArMe)，-0.9(TMS)
制备实施例G
用于实施例10的(C5H4CMe2Ph)Ti(CH2Ph)3的制备
向在-40℃下冷却的0.52g(C5H4CMe2Ph)TiCl3(1.54mmol)在30ml二乙基醚中的搅拌溶液滴加苄基溴化镁(4.62mmol)在二乙基醚中的溶液。混合物暖至室温并搅拌3小时。溶剂在真空中被去除。红色固体用戊烷萃取。冷却至-40℃，得到所需产物的红色晶体(560mg，1.11mmol，72％)。
                              -1H NMR(500MHz，C6D6)：δ7.17-7.11(m，10H，Ph m-和o-H和Bz m-H)，7.02(m，1H，Ph p-H)，6.90(t，3JHH＝7.5Hz，3H，Bz p-H)，6.81(d，3JHH＝7.5Hz，6H，Bz o-H)，5.74(ps.t，3JHH＝2.8Hz，2H，Cp)，5.50(ps.t，3JHH＝2.8Hz，2H，Cp)，2.97(s，6H，Ti-CH2)，1.38(s，6H，CMe2)-13C-NMR(125.7MHz，C6D6)：δ149.6(s，Ph C ipso)，149.1(s，Bz C ipso)，146.7(s，CpC ipso)，128.8(dd，1JCH＝158Hz，Bz m-CH，被溶剂重叠)，128.5(d，1JCH＝151Hz，Ph m-CH，被溶剂重叠)，127.0(dm，1JCH＝161Hz，Bz o-CH)，126.5(dm，1JCH＝156Hz，Ph o-CH)，126.4(dm，1JCH＝156Hz，Ph p-CH)，123.0(dt，1JCH＝160Hz，Bz p-CH)，118.4(dm，1JCH＝168Hz，CpCH)，113.5(dm，1JCH＝172Hz，Cp CH)，93.5(t，1JCH＝123Hz，Ti-CH2)，40.5(s，CMe2)，30.2(q，1JCH＝122Hz，CMe2)-C35H36Ti的分析计算值：C，83.32；H，7.19；Ti，9.49.实际值：C，82.63；H，7.32；Ti，9.35.
制备实施例H
a)[C 5 H 3 -1，3-(CMe 2 Ph 2 )]Li的制备
用于实施例15的[C5H3-1，3-(CMe2Ph)2]Li的制备
向2.28g(27.1mmol)PhLi在50ml正己烷中的悬浮液加入6.14g(27.4mmol)3-α，α-二甲基苄基-6，6-二甲基富烯。混合物回流5小时。将沉淀物倒到玻璃釉料上并用2×20ml戊烷漂洗。真空干燥得到4.18g(13.6mmol，50％)为黄白色固体的标题化合物。
                            -1H NMR(300MHz，C6D6/THF-d8)：δ7.55(d，3JHH＝8.2Hz，4H，Ph o-H)，7.16(m，4H，Ph m-H)，7.01(m，2H，Ph p-H)，5.87(m，1H，Cp)，5.83(m，2H，Cp)，1.79(s，12H，CMe2)-13C NMR(75.4 MHz，C6D6/THF-d8)：δ154.9，129.0(Ph和Cp C ipso)，127.8，126.7，124.7(Ph CH)，100.8，99.8(Cp CH)，39.8(CMe2 C ipso)，32.5(CMe2).
b)[η 5 -C 5 H 3 -1，3-(CM 2 Ph) 2 ]TiCl 3 的制备
向在-40℃下冷却的1.31g(4.2mmol)[C5H3-1，3-(CMe2Ph)2]Li在30ml二氯甲烷中的溶液滴加0.47ml(0.8g，4.2mmol)TiCl4。深棕色溶液暖至室温并搅拌过夜。溶剂在真空中被去除并将残余物用40ml戊烷搅拌，随后抽空。残余物用50ml甲苯萃取，然后用二氯甲烷/戊烷的1∶1混合物(总共30ml)置换。冷却至-40℃，得到0.22g(0.5mmol，12％)标题化合物。
                                                 -1H NMR(300MHz，C6D6)：δ6.98(m，2H，Ph p-H)，6.96(m，4H，Ph m-或o-H)，6.70(m，4H，Ph m-或o-H)，6.50(m，1H，Cp)，6.40(d，3JHH＝2.6Hz，2H，Cp)，1.60(s，6H，CMe2)，1.54(s，6H，CMe2)-13C NMR(75.4MHz，C6D6)：δ156.2，148.8(Ph和Cp C ipso)，128.4，126.5，126.0(Ph CH)，121.5，120.5(Cp CH)，41.7(CMe2 C ipso)，28.5，28.4(CMe2)-C23H25TiCl3的分析计算值：C，60.62；H，5.53.实际值：C，60.16；H，5.56.
实施例1：使用(C5H4CMe2Ph)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
反应在温度和压力完全控制并配有溶剂和催化剂注射系统的不锈钢1L高压釜(Medimex)中进行。在典型的实验中，将高压釜在使用之前抽空并在90℃下加热45分钟。
使反应器随后达到所需温度，装入200ml甲苯并用乙烯加压。在平衡15min之后，将合适的量的MAO/甲苯与25ml甲苯一起注入。随后将2.50g环辛烷(内标)和1.0ml(0.87g)钛配合物在甲苯中的15mM原料溶液的混合物与25ml甲苯一起注入以启动反应。在运行过程中，乙烯压力通过补充流量而保持恒定在起始压力的0.2巴内。在规定的运行时间之后，将反应器排气并将残余的MAO通过加入20ml乙醇而破坏。对反应混合物取样以分析和定量可溶组分。聚合物产物在酸化乙醇中搅拌90min并用乙醇和轻质石油在玻璃釉料上重复漂洗。聚合物首先在空气中干燥并随后在真空中在70℃下干燥过夜。
催化实验的结果汇总于表1(使用(C5H4CMe2Ph)TiCl3/MAO催化剂体系的乙烯转化)和表2(使用(C5H4CMe2Ph)TiCl3/MAO催化剂体系的乙烯转化)。
在这些实验中，C6级分主要由1-己烯(99+％)和痕量的2-和3-己烯组成。C8级分的唯一的可检测的产物是1-辛烯。C10级分是具有乙烯基(90％)，亚乙烯基(5％)或内烯烃(5％)不饱和度的异构体的混合物，且主要由5-甲基壬-1-烯(75-85％)组成。高级烯烃(Cl2-C24)低于所形成的产物的总量的0.5wt％。
表1：
试验 P(乙烯) T   C6      C8       C10     PE       生产率
     MPa     ℃  g(wt％)  g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                       mol(Ti)-1h-1
1    0.2     30  8.0(87)  0.1(0.8)  1.0(11)  0.2(1.6)  1066
2    0.5     30  20.9(83) 0.3(1.2)  3.5(14)  0.5(1.8)  2787
3    1.0     30  47.2(86) 0.9(1.6)  5.1(9)   1.4(2.6)  6292
4    0.5     50  12.4(83) 0.2(1.1)  1.6(11)  0.7(4.6)  1653
5    0.5     80  3.3(76)  0.05(0.9) 0.2(4)   0.8(19)   440
甲苯溶剂，15μmol Ti，Al∶Ti＝1000，30min运行时间
表2：
试验 运行时间  Al∶Ti  C6       C8       C10     PE       生产率
     min               g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                              mol(Ti)-1h-1
6    15        1000    16.6(89)  0.2(1.0)  1.4(8)   0.4(2.2)  4413
7    30        1000    20.9(83)  0.3(1.2)  3.5 14)  0.5(1.8)  2787
8    60        1000    27.1(80)  0.4(1.2)  5.5(16)  0.9(2.7)  1809
9    30        500     15.2(86)  0.2(1.2)  1.8(10)  0.5(2.8)  2029
甲苯溶剂，15μmol Ti，30℃，0.5MPa乙烯
对比例A：使用(C5H4CMe3)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4CMe3)TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列于表3中。
表3：
试验  P(乙烯) T   C6      C8      C10     PE      生产率
      MPa     ℃  g(wt％)  g(wt％)  g(wt％)  g(wt％)  kg(C6)
                                                      mol(Ti)-1h-1
a     0.5     30  0.5(17)  0.1(3)   0.1(4)   2.4(76)  72
实施例2：使用(C5H4CMe2-3，5-Me2C6H3)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4CMe2-3，5-Me2C6H3)TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表4中。
表4：
试验  P(乙烯) T   C6      C8        C10     PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)  g(wt％)    g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
10    0.5     30  7.9(94)  0.02(0.2)  0.4(5)   0.1(1.3)  1052
11    0.5     50  4.5(93)  0.03(0.6)  0.2(4)   0.1(2.1)  599
实施例3：使用(C5H4SiMe2Ph)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4SiMe2Ph)TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表5中。另外形成了高级烯烃(C12-C24)，占所形成的产物的总量的约8wt％。
表5：
试验  P(乙烯) T     C6      C8      C10     C12-C24 PE      生产率
      MPa     ℃    g(wt％)  g(wt％)  g(wt％)  g(wt％)  g(wt％)  kg(C6)
                                                                 mol(Ti)-1h-1
12    0.5     30    2.1(36)  0.3(5)   0.4(7)   0.5(8)   2.6(44)  284
13    0.5     50    2.6(47)  0.4(7)   0.4(7)   0.4(7)   1.7(32)  352
实施例4：使用(C5H4Ch2Ph)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4CH2Ph)TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表6中。另外形成了高级烯烃(C12-C24)，占所形成的产物的总量的约9wt％。
表6：
试验  P(乙烯)  T    C6      C8      C10    C12-C24 PE      生产率
      MPa     ℃    g(wt％)  g(wt％)  g(wt％) g(wt％)   g(wt％)  kg(C6)
                                                                 mol(Ti)-1h-1
14    0.5     30    2.7(42)  0.4(6)   0.6(9)  0.6(9)    2.2(34)  361
15    0.5     50    3.0(54)  0.3(6)   0.5(9)  0.5(9)    1.2(22)  405
实施例5：使用(C5H4CEt2Ph)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4CEt2Ph)TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表7中。
表7：
试验  P(乙烯)  T  C6       C8        C10    PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)    g(wt％) g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
16    0.5     30  18.5(88)  0.05(0.3)  1.4(7)  1.0(4.6)  2462
17    0.5     50  8.7(84)   0.03(0.3)  0.6(5)  1.0(9.9)  1159
实施例6：使用{CpC[(CH2)5]Ph)TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用{C5H4C[(CH2)5]Ph}TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表8中。
表8：
试验  P(乙烯)  T  C6       C8       C10     PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
18    0.5*   30  24.4(87)  0.1(0.3)  2.9(10)  0.6(2.0)  3248
19    0.5*   50  12.0(86)  0.1(0.4)  1.2(9)   0.7(5.2)  1593
20    0.5**  30  16.4(91)  0.04(0.2) 1.4(8)   0.2(1.3)  4362
*30min运行时间，**15min运行时间
实施例7：使用[C5H4C(＝CH2)Ph]TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用[C5H4C(＝CH2)Ph]TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤。催化实验的条件和结果列在表9中。
表9：使用[C5H4C(＝CH2)Ph]TiCl3/MAO体系的催化乙烯转化(甲苯溶剂，15μmol Ti，Al∶Ti＝1000，30min运行时间)
试验  P(乙烯)  T  C6       C8        C10    PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)    g(wt％) g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
21    0.5     30  17.3(88)  0.1(0.3)   1.4(7)  0.9(4.7)  2307
22    0.5     50  10.9(86)  0.03(0.2)  0.7(6)  1.1(8.3)  1449
实施例8：使用[C5H3(3-SiMe3)CMe2Ph]TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用[C5H3(3-SiMe3)CMe2Ph]TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表10中。
表10：
试验  P(乙烯)  T   C6       C8       C10     PE       生产率
      MPa     ℃   g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                          mol(Ti)-1h-1
23    0.5     30   25.2(85)  0.6(2.1)  3.3(11)  0.4(1.2)  3357
24    0.5     50   20.1(84)  0.4(1.5)  3.3(14)  0.3(1.3)  2683
25    0.5     80   8.0(88)   0.1(1.4)  0.8(8)   0.2(2.1)  1069
实施例9：使用[C5H3(3-SiMe3)CMe2-3，5-Me2C6H3]TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用[Cp(TMS)CMe2-3，5-Me2C6H3]TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表11中。对于在30℃下的运行，C6级分由99.9％的1-己烯组成，C10级分由94％的5-甲基壬-1-烯组成。
表11：
试验  P(乙烯)  T  C6       C8       C10     PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
26    0.5     30  40.1(84)  0.1(0.2)  7.0(15)  0.3(0.6)  5347
27    0.5     50  25.7(82)  0.1(0.3)  4.8(15)  0.6(1.9)  3427
实施例10：使用(C5H4CMe2Ph)Ti(CH2Ph)3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4CMe2Ph)Ti(CH2Ph)3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表12中。
表12：
试验  P(乙烯)  T  C6       C8       C10     PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
28    0.5     30  23.8(82)  0.3(1.1)  4.6(16)  0.5(1.6)  3175
29    0.5     50  18.6(78)  0.3(1.1)  4.0(17)  0.8(3.3)  2480
实施例11：使用(C5H4CMe2Ph)TiMe3/MAO的催化乙烯转化
使用(C5H4CMe2Ph)TiMe3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表13中。
表13：
试验  P(乙烯)  T  C6        C8      C10     PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
30    0.5     30  25.7(81)  0.4(1.2)  5.2(16)  0.5(1.5)  3428
31    0.5     50  18.1(79)  0.2(1.0)  3.8(17)  0.7(3.2)  2412
实施例12：使用(C5H4CMe2Ph)TiMe3/MAO/SiO2的催化乙烯转化
反应在温度和压力完全控制并配有溶剂和催化剂注射系统的不锈钢1L高压釜(Medimex)中进行。在使用之前高压釜在90℃下在真空中预热45min。反应器冷却至30℃，装入200ml甲苯并用乙烯加压。在平衡15min之后，将2.05g 5wt％的MAO/SiO2在10ml甲苯中的淤浆与30ml甲苯一起注入。随后将2.50g环辛烷(内标)和1.0ml(0.87g)(C5H4CMe2Ph)TiMe3在甲苯中的15mM原料溶液的混合物与25ml甲苯一起注入以启动反应。在反应过程中，乙烯压力通过补充流量而保持恒定在起始压力的0.2巴内。在30min之后，将反应器排气并将残余的MAO通过加入20ml乙醇而破坏。对反应混合物取样以分析和定量可溶组分。将固体(聚乙烯和氧化硅载体)在酸化乙醇中搅拌90min并用乙醇和轻质石油在玻璃釉料上重复漂洗。将材料在空气中干燥过夜并随后在真空中在70℃干燥过夜，得到1.7g，其中聚乙烯级分未确定。催化实验的结果列在表14中；条件是：甲苯溶剂，15μmol Ti，Al∶Ti＝250，30min运行时间。重量百分数仅根据C6-C10产物计算。
表14：
试验 P(乙烯)  T  C6       C8        C10     PE      生产率
     MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)    g(wt％)  g(wt％)  kg(C6)
                                                        mol(Ti)-1h-1
32   0.5     30  13.8(95)  0.1 (0.8)  0.6(4)   n.d.     1837
实施例13：使用(C5H4CMe2Ph)TiMe3/[PhNMe2H][B(C6F5)4]的催化乙烯转化
反应在温度和压力完全控制并配有溶剂和催化剂注射系统的不锈钢500mL高压釜(Medimex)中进行。在使用之前高压釜在90℃下在真空中预热45min。反应器冷却至所需温度，装入150ml甲苯并用乙烯加压。在平衡15min之后，将16.5umol[PhNMe2H][B(C6Fs)4]在5ml甲苯中的悬浮液与25ml甲苯一起注入。随后将2.50g环辛烷(内标)和1.0ml(0.87g)三甲基钛配合物在甲苯中的15mM原料溶液的混合物与25ml甲苯一起注入以启动反应。在反应过程中，乙烯压力通过补充流量而保持恒定在起始压力的0.2巴内。在所需运行时间之后，反应器排气并对反应混合物取样以分析和定量可溶组分。聚合物用乙醇和轻质石油在玻璃釉料上重复漂洗。聚合物在空气中干燥过夜并随后在真空中在70℃干燥过夜。催化实验的结果列在表15中。条件是：甲苯溶剂，15μmol Ti，B∶Ti＝1.1，30min运行时间
表15：
试验  P(乙烯)  T  C6       C8       C10     PE       生产率
      MPa     ℃  g(wt％)   g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                         mol(Ti)-1h-1
33    0.5     30  14.6(90)  0.2(1.3)  1.2(7)   0.3(2.0)  1948
34    0.5     50  14.0(82)  0.2(1.1)  2.2(13)  0.6(3.4)  1867
实施例14：使用(C5H4CMe2Ph)TiMe3/B(C6F5)3的催化乙烯转化
反应在温度和压力完全控制并配有溶剂和催化剂注射系统的不锈钢500mL高压釜(Medimex)中进行。在使用之前高压釜在90℃下在真空中预热45min。反应器冷却至所需温度，装入150ml甲苯并用乙烯加压。在平衡15min之后，将1.0ml(0.87g)B(C6F5)3在甲苯中的16.5mM原料溶液与25ml甲苯一起注入。随后将2.50g环辛烷(内标)和1.0ml(0.87g)三甲基钛配合物在甲苯中的15mM原料溶液的混合物与25ml甲苯一起注入以启动反应。在反应过程中，乙烯压力通过补充流量而保持恒定在起始压力的0.2巴内。在所需运行时间之后，反应器排气并对反应混合物取样以分析和定量可溶组分。聚合物用乙醇和轻质石油在玻璃釉料上重复漂洗。聚合物在空气中干燥过夜并随后在真空中在70℃干燥过夜。催化实验的结果列在表16中。条件是：甲苯溶剂，15μmol Ti，B∶Ti＝1.1，30min运行时间。
表16：
试验  P(乙烯)  T    C6      C8       C10     PE       生产率
      MPa      ℃   g(wt％)  g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                          mol(Ti)-1h-1
35    0.5      30   5.8(88)  0.1(0.9)  0.3(5)   0.4(6.6)  776
实施例15：使用[C5H3-1，3-(CMe2Ph)2]TiCl3/MAO的催化乙烯转化
使用[C5H3-1，3-(CMe2Ph)2]TiCl3/MAO催化剂体系遵循实施例1的一般步骤和条件。催化实验的结果列在表17中。
表17：
试验  P(乙烯)  T  Run time  C6      C10     PE       生产率
      MPa     ℃  min      g(wt％)   g(wt％)  g(wt％)   kg(C6)
                                                        mol(Ti)-1h-1
36    0.5     30  30       11.9(91)  0.6(5)   0.3(2.3)  1575
37    0.5     30  120      46.6(89)  4.1(8)   0.8(1.5)  1550

Claims (15)

1.一种包含过渡金属配合物的用于烯烃的选择性三聚反应的催化剂体系，特征在于所述催化剂体系包含
a)下式的半夹层取代的环戊二烯基钛配合物
                 (Cp-B(R)nAr)TiR1 3
其中
Cp是任选地被取代的环戊二烯基型配体，
B是桥接基团，基于选自周期系13-16族的单个原子，
Ar是任选地被取代的芳族基团，
R独立地是氢，或任选地被取代的并任选地包含杂原子的烃残基，或基团R和B连接在一起形成环，
n是等于(B的化合价减去2)的整数，和
R1是单阴离子基团，和
b)活化剂。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中构成基团B的基础的单个原子选自B，C，N，O，Si，P和S。
3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中构成基团B的基础的单个原子由碳或硅组成，
Ar是任选地被取代的或为较大芳族体的一部分的苯基，
R1是卤化物，或任选地包含杂原子的单阴离子烃残基，和
n是2，那么R是任选地包含杂原子的单阴离子烃残基，或
n是1，那么R是任选地包含杂原子的二阴离子烃残基。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中Cp是除了所述B-(R)n基团外被1-8个式-YR2R3R4的基团取代的环戊二烯基型配体，其中Y是C或Si，R2、R3和R4独立地是H、卤素、低级烷基、芳基、低级烷基芳基、芳基低级烷基残基，其中所述烷基和芳基独立地被或不被一个或多个低级烷基残基所取代，所述烷基和芳基残基独立地被或不被提供有至少一个选自卤素、氮、氧、硫和磷的杂原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂体系，其中彼此相同或不同的所述低级烷基残基是线性或支化C1-C5烷基残基，更具体为甲基。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂体系，其中所述烷基芳基或芳基烷基残基中的所述芳基基团是苯基基团。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂体系，其中所述卤素是氟或氯。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂体系，其中
Ar是在间位或对位上被或不被取代的苯基基团，
B基于碳原子，
n是2，那么基团R独立地是甲基或乙基；或
n是1，那么基团R是＝CH2，或当R是C4H8或C5H10时与基团B一起形成二阴离子环状基团，
Cp是C5H4或C5H3(SiMe3)，或C5H3(CMe2Ph)，和
R1是氯，甲基，或苄基。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂配合物被承载在载体上。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是甲基铝氧烷，非配位阴离子的盐，或能够从所述过渡金属配合物夺取阴离子的Lewis酸。
11.根据权利要求9和10中任一项的催化剂体系，其中活化剂是甲基铝氧烷且Ti∶Al的摩尔比是1∶100-1∶1000。
12.根据权利要求1-11中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包含清除剂。
13.根据权利要求12的催化剂体系，其中所述清除剂选自i-Bu3Al和(i-Bu2Al)2O。
14.一种使烯烃化合物三聚的方法，其包括在根据任何前述权利要求的催化剂体系的存在下在三聚反应条件下进行所述三聚反应。
15.根据权利要求14的方法，其中所述烯烃选自C2-C20烯烃或两种或多种这些烯烃的混合物。
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