CN1217964C - 化学改性载体和用其制备的载体催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学改性载体，包含无机氧化物，后者包含任选官能化的羟基基团，该载体上化学地连接着阳离子/阴离子对的阳离子。本发明还提供一种载体催化剂体系，它包含上面描述的化学改性载体，以及一种包含至少一个π-键合阴离子配位体基团的族3～10(优选族4金属化合物)的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能通过该阳离子/阴离子对的阳离子与化学改性载体起反应，从而使过渡金属化合物变为催化活性的。本发明还提供制备本发明化学改性载体的方法。本发明还提供一种加成聚合方法，它包括将一种或多种可加成聚合单体与本发明载体催化剂体系在加成聚合条件下进行接触。

Description

化学改性载体和用其制备的载体催化剂体系
本发明涉及化学改性载体和用其制备的烯烃聚合用载体催化剂。更具体地说，本发明涉及包含被化学键合或束缚在载体上的活化剂化合物的此类载体。本发明还涉及此种化学改性载体材料和载体催化剂的制备及其在烯烃聚合加工中的应用。
迄今，本领域内已公开过若干种用于烯烃聚合加工的载体上的阳离子生成催化剂。WO-91/09882描述一种载体催化剂，由下列组分的组合制备：i)双(环戊二烯基)金属化合物，含至少一个能与质子起反应的配位体，ii)活化剂组分，包含一种能贡献质子的阳离子和一种能使该金属化合物与活性剂组分之间反应所生成的金属阳离子稳定化的庞大、易变阴离子，以及iii)催化剂载体材料。该载体材料可接受热或化学脱水处理。在某些实例中，为此目的加入三乙基铝。用WO 91/09882公开的上述载体催化剂制成的聚合物的最大堆密度是0.17g/cm3。所报道的催化剂效率不能满足工业应用。
WO-94/03506描述一种载体离子催化剂，由下列组分的组合来制备：i)单环戊二烯基金属化合物，ii)活化剂组分，包含一种能与所述金属化合物包含的至少一种配位体不可逆地反应的阳离子，和一种阴离子，所述阴离子为化学稳定、非亲核、阴离子络合物，以及iii)催化剂载体材料。任选地，该载体离子催化剂可与烯烃单体进行预聚合。该载体材料还可用一种可水解有机添加剂，优选族13烷基化合物如三乙基铝，进行处理。该文献还公开了此种载体离子催化剂在气相聚合工艺中的应用。不利的是，WO-94/03506所获得的催化剂效率同样不足以满足工业应用。
US 5,399,636公开一种载体茂金属催化剂，其中茂金属被化学地固定在载体材料上，所公开的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、粘土、磷酸盐化氧化铝及其混合物。在US 5,427,991中，公开了某种催化剂载体，该载体包含由非配位阴离子基团化学键合到交联聚合物芯组分上构成的聚阴离子部分。
有许多专利和专利申请公开了采用阳离子生成活化剂化合物制备的阳离子均相催化剂。EP-A-277,004和US 5,064,802公开一种能通过氢转移生成阳离子的布朗斯台德酸盐的应用。EP-A-277,003公开一种类似方法，采用含多个硼原子的庞大阴离子。WO93/23412公开一种成碳鎓盐阳离子的活化剂。US 5,321,106公开氧化性阳离子盐的应用。不利的是，此类均相催化剂当采用物理吸附到载体材料表面的常用技术承载时，会被普通溶液或淤浆聚合中存在的稀释剂重又冲掉。加之，采用浸渍或从溶液中吸附的另一些制备方法可能造成催化剂在载体上分布不良，从而降低催化剂效率。
WO 98/55518公开一种制备键合在聚苯乙烯上的阳离子活化剂的方法。
US 5,807,938公开可通过族4过渡金属化合物，一种有机金属化合物，与一种固体催化剂组分的接触制取的催化剂，该固体催化剂组分包含载体和一种能够活化族4过渡金属化合物的电离离子化合物，其中电离离子化合物具有固定在载体表面的阳离子组分和一种阴离子组分。给出的制备该催化剂体系的方法将产生难以去除的无机盐。而且，所提供的方法要求对载体实施多步骤处理，因此常常导致不想要和不希望的副产物的生成。
若能提供一种载体催化剂和采用该催化剂的聚合方法，能够以良好催化剂效率生产烯烃聚合物，那将是可取的。又，若能提供这样一种载体催化剂，它能够适应淤浆或气相聚合方法的应用并且相对地不受凝结单体或稀释剂存在的影响，那将是可取的。再者，若能提供几种能保证其催化剂部位在载体上分布得更加均一的载体催化剂，那将是可取的。
上述以及其他目标已由本发明实现。具体地说，本发明提供一种化学改性载体，它包含一种含任选官能化的羟基基团的无机氧化物，其上化学连接着阳离子/阴离子对的阳离子。
本发明还提供一种化学改性载体，它包含下列组分的反应产物：
(A)含任选官能化的羟基基团的无机氧化物材料，以及
(B)阳离子/阴离子对，包含：
b1)一种阳离子，它能够与过渡金属化合物连同其他组分起反应而生成催化活性过渡金属络合物，并且包含至少一种能与无机氧化物材料中的任选官能化羟基起反应从而将该阳离子化学键合到载体表面的活性部分；
b2)一种相容非配位阴离子。
本发明还提供一种化学改性载体，它包含由含任选官能化羟基基团的无机氧化物材料与阳离子/阴离子对形成的反应产物，其中阳离子对应于通式：
(R# nAD)+
其中A＝N，P，O，S，C，或Si，
R#＝氢、烷基、芳基、烷氧根、卤根或类似取代基，它们可相同或不同，或者其中两个基团连接起来形成一个环并含有1～2O个碳原子，
n是3，倘若A＝N或P并且至少有一个R#＝H的话
n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且当A是O或S，至少一个R#＝H时；以及
D＝羟烷基、羟芳基、硫代烷基、硫代芳基、氢化甲硅烷基烷基、单-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烃基基团具有4～20个非氢原子，
其中在无机氧化物材料的任选官能化的羟基基团与阳离子的基团D之间形成一种化学键。
本发明还提供一种载体催化剂体系，它包含上面描述的化学改性载体，以及一种包含至少一个π-键合阴离子配位体基团的族3～10(优选族4金属化合物)的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能通过该阳离子/阴离子对的阳离子与化学改性载体起反应，从而使过渡金属化合物变为催化活性的。
本发明还提供一种加成聚合方法，包括：一种或多种可加成聚合单体与本发明载体催化剂体系在加成聚合条件下进行接触。
本发明还提供一种制备化学改性载体的方法，包括：将含任选官能化羟基基团的无机氧化物材料与阳离子/阴离子对结合，其中阳离子对应于通式：
(R# nAD)+
其中A＝N，P，O，S，C，或Si，
R#＝氢、烷基、芳基、烷氧根、卤根或类似取代基，它们可相同或不同，或者其中两个基团连接起来形成一个环并含有1～20个碳原子，
n是3，倘若A＝N或P并且至少一个R#＝H的话
n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且当A是O或S，至少一个R#＝H时；以及
D＝羟烷基、羟芳基、硫代烷基、硫代芳基、氢化甲硅烷基烷基、单-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烃基基团具有4～20个非氢原子，
其中在无机氧化物材料的任选官能化的羟基基团与阳离子的基团D之间形成一种化学键。
在一种优选的实施方案中，制备化学改性载体的方法将是这样的，即，该羟基基团在与阳离子/阴离子对接触之前是非官能化的，并且其中阳离子包含一种配位体，该配位体具有一个能与羟基基团起反应的SiXp 3基团，其中每个Xp独立地选自烷基、芳基、氢化物、卤根或烷氧根基团，条件是，至少一个Xp是氢化物、卤根或烷氧根基团。
在另一种优选的实施方案中，制备化学改性载体的方法将是这样的，即，羟基基团在与阳离子/阴离子对接触之前先用官能化试剂进行官能化，该阳离子包含活性羟基、硫羟基或胺基，而官能化试剂则包含一种含一个能与阳离子的羟基、硫羟基或胺基起反应形成化学键的配位体的硅烷。
在又一种优选的实施方案中，制备化学改性载体的方法将是这样的，即，羟基基团在与阳离子/阴离子对接触之前先用官能化试剂进行官能化，该阳离子包含活性羟基、硫羟基或胺基，而官能化试剂则包含一种对应于通式Rp 3Al或铝硅烷的化合物，其中Rp是C1～C20烷基基团。
这些以及其他实施方案将在下面的详细描述中做进一步说明。
在本文中每当提到某种元素或金属属于某族时，都是指CRC出版公司1989年出版和享有版权的元素周期表。同样，每当提到某族或某些族时，都是指该元素周期表中所反映的、采用IUPAC(国际纯粹及应用化学联合会)族排序系统的族。
本发明的化学改性载体和载体催化剂很容易以高收率和效率制备。重要的是，由本发明化学改性载体制备的催化剂体系按催化剂活性和/或产物堆密度衡量与迄今已知载体催化剂体系相比，显示出性能上的改进。
令人惊奇的是现已发现，采用本文所规定的活化剂化合物与无机氧化物材料的独特组合，该活化剂化合物能够固定在无机氧化物材料上，却又依然能使加成聚合方法中使用的典型过渡金属催化剂活化。虽不拟囿于理论，但据信，本发明载体催化剂之所以表现出较大催化活性是因为，催化剂部位在载体上分布得较为均一，这又是由该催化活化剂与无机氧化物材料的化学键合所致。本发明载体催化剂可用于以极高催化剂效率生产烯烃聚合物。优选该催化剂达到至少1×105g聚合物/g过渡金属的效率，更优选至少1×106g聚合物/g过渡金属。
本发明载体催化剂的其它好处包括：本发明大大减少(优选避免)聚合物在反应器壁以及反应器中其他运动零件上形成沉积，以及本发明，当应用于颗粒生成聚合方法中时，生产出的聚合物具有改善的堆密度。按照本发明，含乙烯均聚物和共聚物的改善堆密度是至少0.20g/cm3的堆密度，优选至少0.25g/cm3。
适合本发明使用的无机氧化物材料包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、铝磷酸盐、粘土、二氧化钛及它们的混合物。优选的无机氧化物是氧化铝和二氧化硅。最优选的载体材料是二氧化硅。载体材料可以呈粒状、团块、切粒或任何其他物理形式。
适合本发明使用的无机氧化物材料的表面面积，采用B.E.T.法按氮孔隙率法计，优选介于10～1000m2/g，优选100～600m2/g。无机氧化物材料的孔体积，按氮吸收计，优选介于0.1～3cm3/g，优选0.2～2cm3/g。平均粒度视用途而定，典型值介于0.5～500μm，优选1～150μm。
无机氧化物材料，尤其是二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐，已知本身固有少量水。在本发明的实施中，无机氧化物材料任选但优选地，首先接受热处理以便使无机氧化物材料转化为基本上不含吸附水。典型的热处理(煅烧)在150～900℃，优选200～850℃实施10min～50h。
煅烧后，残余羟基基团依然作为侧基悬挂在原子基体上。在本发明的一种实施方案中，残余羟基基团当中至少一部分将借助官能化试剂被官能化，结果得到非官能化羟基基团水平介于0.0001～10，优选小于1.0，更优选小于0.5，非常优选小于0.1mmol/g官能化的无机氧化物材料。残余羟基官能度可采用傅立叶变换红外光谱术(DRIFTS IR)测出，正如“傅立叶变换红外光谱术”P.Griffiths & J.de Haseth，83《(化学分析》，WileyInterscience(1986)，p.544中所公开。
本发明实施中所采用的官能化试剂将具有一种能与表面羟基起反应的配位体和一种能与阳离子的活性组分起反应的配位体。该化学处理中使用的范例官能化试剂包括有机金属化合物和有机硅烷，其中有机金属化合物一般包含至少两个金属的C1～C20烃基，优选C1～C20烷基部分。在有机金属化合物的情况下，优选的官能化试剂包括烃基金属，其中金属选自元素周期表族2和13～16(优选铝或镁)，其中以三烷基铝化合物如三乙基铝、二乙基卤化铝以及三异丁基铝为尤其优选。
在另一种实施方案中，官能化试剂将包含有机硅烷。优选的有机硅烷官能化试剂包括带有硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷或卤代硅烷官能团的部分，其中此类官能化试剂包含1～1×106个非氢原子，更优选2～1000个非氢原子，非常优选4～20个非氢原子。
特别优选的有机硅烷包括SiX3H，其中每个X独立地是C1～C20烷基、C6～C20芳基、氢化物、卤根或C1～C20烷氧基团，条件是至少一个X是氢化物、卤根或烷氧基。范例有机硅烷包括苯基硅烷、二甲基硅烷、二苯基硅烷、苯基氯硅烷、甲基二氯硅烷以及二甲基氯硅烷。任选但优选地，当采用有机硅烷官能化试剂时，它将与路易斯碱辅助剂，如三(C1～4烷基)胺一起引入，以促进有机硅烷与羟基之间的反应和/或使任何未能与有机硅烷起反应的羟基钝化。路易斯碱辅助剂与有机硅烷官能化试剂的摩尔比一般介于0.7∶1～2.0∶1。
在优选的实施方案中，官能化试剂(以及任选的路易斯碱辅助剂)与无机氧化物在烃稀释剂存在下进行接触。反应在0～110℃，优选20～50℃的温度下进行。一般地，使用比化学计量过量的官能化试剂。官能化试剂与无机氧化物材料的优选比例介于1～2500mmol/g。作为上述官能化反应的结果，无机氧化物中残余的羟基官能度降低到前面提到的小于1.0mmol/g的低水平。优选官能化载体的残余羟基含量小于0.5mmol/g，非常优选小于0.1mmol/g官能化载体材料。在最优选的实施方案中，采用一种煅烧二氧化硅，其初始(即，官能化前)残余羟基含量介于0.5～2.0mmol/g，并使用1～20mmol官能化试剂/g二氧化硅。未反应的官能化试剂优选从无机氧化物表面去除，例如通过以液态烃洗涤。优选该载体经过彻底干燥后再用于制备载体催化剂体系。
适合于本发明使用的阴离子包含任何相容性非配位阴离子。本文所使用的术语“非配位”是指一种阴离子或物质，它或者不与过渡金属组分和由其衍生的催化衍生物配位，或者它仅与此类络合物微弱地配位因而依然不稳定到足以被诸如烯烃单体之类的路易斯碱所取代。非配位阴离子尤其指下述一种阴离子：当用在阳离子金属络合物中起电荷配衡作用时，它不向所述阳离子转移阴离子取代基或其片段从而形成中性络合物。“相容阴离子”是指一种阴离子，当最初形成的络合物分解时它不降解为中性，并且不干扰所希望的后续聚合反应或该络合物的其他用途。此类阴离子在本领域内已做过全面讨论，例如在US 5,919,983中。阳离子为与载体起反应而实施的官能化不影响技术上已确立的阴离子形成有效活化剂的能力在本发明中也照样起作用。
在一种优选的实施方案中，阴离子将包含一种单一配位络合物，该络合物包含带电金属或准金属芯，其阴离子能够平衡两种组分合并时形成的活性催化剂种(金属阳离子)的电荷。还有，所述阴离子应不稳定到足以被烯烃、二烯和炔键不饱和化合物或其他中性路易斯碱，如醚或腈所取代。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。包含阴离子，该阴离子又包含含有单一金属或准金属原子的配位络合物这样的化合物，当然是众所周知的，且许多，特别是在阴离子部分中包含单一硼原子的此类化合物，有市售供应。
关于这方面，一种优选的阴离子将对应于下式：
[M*Q4]-；
其中：
M*是硼或铝，处于+3形式氧化态；以及
Q每个独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、卤代烃基、卤代碳基、烃基氧化物、烃氧基取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、卤代碳基取代的烃基以及卤代甲硅烷基烃基等基团(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基等基团)，所述Q最多具有20个碳原子，条件是Q卤化物出现不超过1次。合适的烃基氧化物Q基团的例子公开在US 5,296,433中。
在一种更优选的实施方案中，Q是烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-或氟代甲硅烷基烃基-等最多含20个非氢原子的基团，条件是Q烃基的出现不超过一次。更优选的是，每个Q都是氟代芳基基团，尤其是五氟苯基。在一个非常优选的实施方案中，M*是硼；Q，每次出现时都是1个五氟苯基。
可在本发明实施中作为阴离子使用的说明用但不具有限制性的硼化合物例子是，四苯基硼酸酯、(五氟苯基)三苯基硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)(四氟苯基)硼酸酯、三(2，4-二氟苯基)(苯基)硼酸酯、三(3，5-二氟苯基)苯基硼酸酯、三(3，5-二-三氟甲基苯基)苯基硼酸酯、三(五氟苯基)乙基硼酸酯、三(五氟苯基)丁基硼酸酯、三(五氟苯基)环己基硼酸酯、三(五氟苯基)(3，5-二甲基-苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)-4-(苯基)苯基硼酸酯以及三(五氟苯基)萘基硼酸酯。
在一种替代的优选实施方案中，阴离子是一种对应于下式的化合物：
(EJj)-cd，
其中：
E是1～30个原子，氢原子不算在内，另外还含有2个或更多个路易斯碱部位的阴离子基团；
J每个独立地是路易斯酸，该酸配位在E的至少一个路易斯碱部位上，并且任选地，2个或更多个此种J基团可连接在一起构成具有多个路易斯酸官能度的部分，
j是2～12的数以及
c和d是1～3的整数，条件是与阴离子相关的电荷被与阳离子相关的电荷平衡掉，结果形成一种中性离子化合物。此种化合物公开在1999-02-17入档的USSN 09/251664中(PCT公开号WO99/42467)，文中还提出专利保护要求。
此类阴离子中非常优选的例子是取代的imidizolide阴离子，具有下列结构：
或
其中：
R’每个独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及它们的组合，所述R’每一个具有最多30个非氢原子(尤其是甲基或C10或更高级烃基基团)以及
L是三氟芳基硼或三氟芳基铝化合物，包含3个C6～20氟代芳基，尤其是五氟苯基。
在本发明的实施中，在与族3～10过渡金属络合物接触之前，该非配位阴离子将由一种活性阳离子稳定化。尤其是，该活性阳离子将能够活化过渡金属络合物并且另外含有一种配位体，该配位体具有一个能与上述任选官能化的表面羟基起反应从而使阳离子化学键合(优选共价键合)到无机氧化物材料上的活性基团。该活性阳离子优选地选自布朗斯台德酸阳离子(尤其是铵和磷鎓阳离子或者氧鎓和硫鎓阳离子)，碳鎓阳离子以及甲硅烷基鎓(silylium)阳离子。该活性阳离子和阴离子按照产生中性离子化合物的比例使用。
合适的阳离子对应于下式：
(R# nAD)+
其中A＝N，P，O，S，C，或Si，
R#＝氢、烷基、芳基、烷氧根、卤根或类似取代基，它们可相同或不同，或者其中两个基团连接起来形成一个环并含有1～20个碳原子，
n是3，倘若A＝N或P并且至少一个R#＝H的话
n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且当A是O或S，至少一个R#＝H时；以及
D＝羟烷基、羟芳基、硫代烷基、硫代芳基、氢化甲硅烷基烷基、单-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烃基基团具有4～20个非氢原子。
为说明而不是限制，本发明实施中所使用的官能化阳离子的优选例子包括：
                  [Me2NH(C6H4OH)]+
                  [HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+
                  [HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+
                  [(C6H5)2PH(C6H4OH)]+
                  [(C6H5)2C(C6H4OH)]+
                  [(C6H5)OH(C6H4OH)]+
                  [(C6H5)SH(C6H4OH)]+
                  [Et2SiCH2CH2OH]+
                  [Me2NH(C6H4SH)]+
                  [(C6H5)2PH(C6H4SH)]+
          [(C6H5)2C(C6H4SH)]+
          [(C6H5)OH(C6H4SH)]+
          [(C6H5)SH(C6H4SH)]+
          [Me2NH(C6H4SiH3)]+
          [(C6H5)2PH(C6H4SiH3)]+
          [(C6H5)2C(C6H4SiH3)]+
          [(C6H5)OH(C6H4SiH3)]+
          [(C6H5)SH(C6H4SiH3)]+
          [Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+
          [(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+
          [(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+
          [(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)]+
          [(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+
包含该官能化阳离子的离子化合物可通过一种包含官能化阳离子的离子化合物与选择的阴离子用该官能化阳离子的盐进行阳离子交换反应来制备。
通常，优选的离子化合物在22℃甲苯中的溶解度至少是0.1wt％，较好至少0.3wt％，更好至少1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，某些情况下甚至大于15wt％。
本发明的载体通常包含0.001～10mmol活化剂化合物/g无机氧化物，优选0.01～1mmol/g。若活化剂化合物浓度过高，则载体将过于昂贵。浓度过低，则获得的载体催化剂的催化效率将变得不可接受。与活化剂化合物反应后的残余羟基含量最好小于50mol％，以要求的过渡金属络合物加载量为基准，更优选小于10mol％，以要求的过渡金属络合物加载量为基准，最优选小于1mol％，以要求的过渡金属络合物加载量为基准。
本发明的载体可在惰性条件下照原样或配成在惰性稀释剂如链烷或芳烃中的淤浆贮存或运输。该载体可用来通过与适当过渡金属化合物，任选地在液态稀释剂存在下，进行接触而产生本发明载体催化剂。
适合与上述助催化剂组合使用的金属络合物包括任何经本发明活化剂活化后能使可加成聚合化合物，特别是烯烃，发生聚合的元素周期表族3～10(优选族4)的金属的络合物。例子包括对应于下式的族10的二亚胺衍生物：
其中 是
M*是Ni(II)或Pd(II)；
X’是卤素、烃基或烃氧基；
Ar*是芳基，尤其是2，6-二异丙基苯基或苯胺基团；以及
CT-CT是1，2-亚乙基、2，3-亚丁基，或者形成一个稠环体系，其中两个T基团合在一起是1，8-亚萘基。
类似于上述的络合物公开在M.Brookhart等人，《美国化学学会会志》，118，pp.267～268(1996)和《美国化学学会会志》，117，pp.6414～6415(1995)中，据说适合用于生成活性聚合催化剂，尤其是用于α-烯烃单独或与诸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之类极性共聚单体组合的聚合。
另一些络合物包括含1～3个π-键合阴离子或中性配位体基团的族3、4或镧系金属的衍生物，可以是环状或非环状离域π-键合的阴离子配位体基团。此种π-键合阴离子配位体基团的例子是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基团、烯丙基基团、硼杂苯基团、磷杂环戊二烯基基团和芳烃基团。术语“π-键合(的)”是指，该配位体基团通过共享来自离域π-键的电子而键合在过渡金属上。
离域π-键合基团中的每个原子可独立地被下列基团取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃氧基、烃基硫醚、二烃基氨基，或者烃基取代的准金属基团，其中准金属选自元素周期表中族14，或者是进一步用含族15或16杂原子的部分取代的此种烃基-、卤代烃基-、烃氧基-、烃基硫醚-、二烃基氨基-或烃基取代的准金属-基团。涵盖在术语“烃基”中的是C1～20直链、支化和环状烷基、C6～20芳基、C7-20烷基取代的芳基以及C7-20芳基取代的烷基。另外，二或更多个此种基团可合在一起形成稠环体系，包括部分或全氢化的稠环体系，或者它们可与金属形成金属环。合适的烃基取代的有机准金属基团包括族14元素的单-、二-和三-取代的有机准金属基团，其中每个烃基包含1～20个碳原子。合适的烃基取代的有机准金属基团的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基、甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基等基团。含族15或16杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如酰胺、磷化物、醚或硫醚，键合在过渡金属或镧系金属上，以及键合在烃基基团上或者在含烃基取代的准金属的基团上。
合适的阴离子、离域π-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢化蒽基、六氢化蒽基、十氢化蒽基等基团，磷杂环戊二烯以及硼杂苯等基团，乃至其C1-10烃基取代的、C1-10烃氧基取代的、二(C1～10烃基)氨基-取代的或者三(C1-10烃基)甲硅烷基-取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢化芴基、八氢化芴基和四氢化茚基。
硼杂苯是阴离子配位体，它是苯的含硼同系物。它们此前在技术上是已知的，在G.Herberich等人的《有机金属化合物(Organometallics)》，1995，14，1，pp.471～480中已有所述。优选的硼杂苯对应于下式：
其中R”独立地是烃基、甲硅烷基或甲锗烷基等，所述R”最多含20个非氢原子。在涉及此种离域π-键合基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或者共价键合的二价基团连接到该络合物的另一个原子上，从而形成一种桥连体系。
磷杂环戊二烯是一种类似于环戊二烯基的含磷阴离子配位体。它们此前在技术上是已知的，在WO 98/50392以及其他出版物中已有所述。优选的磷杂环戊二烯配位体对应于下式：
其中R”如前定义。
适合用于本发明催化剂中的金属络合物可以是任何过渡金属的衍生物，包括镧系在内，但优选是处于满足前面提到的要求的+2、+3或+4形式氧化态的族3、4或镧系金属。优选的化合物包括含1～3个π-键合阴离子配位体基，可以是环状或非环状离域π-键合阴离子配位体基的金属络合物(金属茂)。此种π-键合阴离子配位体基的例子是共轭或非共轭的、环状或非环状二烯基、烯丙基团和芳烃基。术语“π-键合(的)”是指该配位体基是通过存在于π-键中的离域电子结合到过渡金属上的。
合适的阴离子、离域π-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢化蒽基、六氢化蒽基以及十氢化蒽基等基团，以及它们的C1～10烃基取代衍生物。优选的阴离子离域π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
更优选的是对应于下式的金属络合物：
L* 1MX^mX”pXq，或其二聚体
其中：
L*是阴离子离域π-键合基团，它键合在M上，最多含50个原子，氢不算在内，任选地两个L基团可通过-个或多个取代基连接在一起，从而形成一个桥连结构，进一步任选地，一个L*可通过一个或多个L*的取代基键合到X上；
M是元素周期表族4的金属，处于+2、+3或+4形式氧化态；
X^是最多有50个非氢原子的二价取代基，它与L*一起形成带M的金属环；
X”是中性路易斯碱，最多有20个非氢原子；
X每个独立地是最多有40个非氢原子的一价阴离子部分，任选地两个X”基团可共价地键合在一起形成一个二者都键合在M上的二价二阴离子部分，或者形成一个通过π-键键合在M(于是，M便处于+2氧化态)上的中性、共轭或非共轭二烯，或者进一步任选地，一个或多个X”与一个或多个X’基团可键合在一起从而形成二者都共价键合在M上并借助路易斯碱官能性与之配位的部分；
l是1或2；
m是0或1；
p是0～3的数；
q是0～3的整数；并且
总和l+m+q，等于M的形式氧化态。
此种优选的络合物包括含一个或两个L*基团的那些。后一类络合物包括含有连接两个L*基团的桥连基团的那些。优选的桥连基团是对应于通式(E^R* 2)x的那些，其中E^是硅或碳，R*每一个独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*最多有30个碳原子或硅原子，并且x是1～8。优选每个R*独立地是甲基、苄基、叔丁基或苯基。
优选的二价X^取代基优选包括这样的基团：最多含30个原子，氢不算在内，并包含至少一个选自氧、硫、硼或元素周期表族14的元素并直接连接在离域π-键合基团上的原子，以及一个不同原子，该原子可以是共价键合在M上的氮、磷、氧或硫。
上述含有双(L*)的络合物的例子是对应于下式的化合物：
或
其中：
M#是处于+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
每个R3独立地是氢、烃基、二烃基氨基、亚烃基氨基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的组合，所述R3最多有20个原子，氢不算在内，或者相邻的R3基团一起形成一个二价衍生物，从而构成一种稠环体系，以及
每个X#独立地是一个最多有40个原子，氢不算在内，的阴离子配位体基，或者两个X#基团一起形成一个最多40个原子，氢不算在内，的二价阴离子配位体基团，或者一起是一个4～30个原子，氢不算在内，的共轭二烯，从而与M#形成一种π-络合物，于是，M#便处于+2形式氧化态，以及
(E＾R* 2)x如上定义。
上述金属络合物尤其适合用于制备具有立体规整分子结构的聚合物。在此种能力中，优选该络合物具备C2对称或者具备手性、立体刚性结构。第一类的例子是具备不同离域π-键合体系的化合物，例如一个环戊二烯基与一个芴基。一种用于制备间同立构烯烃聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系公开在Ewen等人，《美国化学学会会志》，110，pp.6255-6256(1980)中。手性结构的例子包括双-茚基络合物。用于制备全同立构烯烃聚合物的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系公开在Wild等人，《有机金属化学杂志(瑞士)》，232，pp.233～47(1982)中。
含两个π-键合基团的范例桥连配位体是：(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-双-茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢化茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-四氢化芴基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷)，以及(异丙叉环戊二烯基-芴基)。
优选的X#基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基等基团，或者两个X#基团一起形成一个共轭二烯的二价衍生物，或者它们合在一起形成一个中性的π-键合共轭二烯。非常优选的X#基团是C1～20烃基。
本发明使用的此种族4金属配位络合物的优选类别对应于结构式：
Figure C0180597100231
其中：
M#、X#和R3如上定义，
Y是-O-、-S-、-NR*-或-PR*-；以及
Z是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2 SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、BNR* 2或GeR* 2，其中R*如上定义。
可用于实施本发明的族4金属络合物范例包括：
环戊二烯基钛三甲基，
环戊二烯基钛三乙基，
环戊二烯基钛三异丙基，
环戊二烯基钛三苯基，
环戊二烯基钛三苄基，
环戊二烯基钛-2，4-戊二烯基，
环戊二烯基钛二甲基甲氧基，
环戊二烯基钛二甲基氯，
五甲基环戊二烯基钛三甲基，
茚基钛三甲基，
茚基钛三乙基，
茚基钛三丙基，
茚基钛三苯基，
四氢化茚基钛三苄基，
五甲基环戊二烯基钛三异丙基，
五甲基环戊二烯基钛三苄基，
五甲基环戊二烯基钛二甲基甲氧基，
(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)钛三甲基，
八氢化芴基钛三甲基，
四氢化茚基钛三甲基，
四氢化芴基钛三甲基，
(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氢化萘基)钛三甲基，
(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氢化萘基)钛三甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(III)烯丙基；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(II)1，3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(II)1，3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷钛(IV)二甲基，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(II)2，4-己二烯，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基甲硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基)二甲基甲硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-(1，4，5，6，7，8-六氢化萘-4-基)二甲基甲硅烷钛二甲基，
(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷钛1，3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基甲硅烷钛1，3-戊二烯，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-茚-1-基)二甲基甲硅烷钛1，3-戊二烯，以及
(叔丁基酰氨基)(3，4-环戊(/)菲-2-基)二甲基甲硅烷钛1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
适用于本发明的包括桥连络合物的含双(L*)的络合物包括：
双环戊二烯基锆二甲基，
双环戊二烯基锆二乙基，
双环戊二烯基锆二异丙基，
双环戊二烯基锆二苯基，
双环戊二烯基锆二苄基，
双环戊二烯基锆-2，4-戊二烯基，
双环戊二烯基锆甲基甲氧基，
双五甲基环戊二烯基锆二甲基，
双茚基锆二甲基，
茚基芴基锆二乙基，
双茚基锆甲基(2-(二甲基氨基)苄基)，
双茚基锆甲基三甲基甲硅烷基，
双四氢化茚基锆甲基三甲基甲硅烷基，
双五甲基环戊二烯基锆二异丙基，
双五甲基环戊二烯基锆二苄基，
双五甲基环戊二烯基锆甲基甲氧基，
(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)锆二甲基，
(二甲基甲硅烷基-双-五甲基环戊二烯基)锆-2，4-戊二烯基，
(亚甲基-双-五甲基环戊二烯基)锆(III)2-(二甲基氨基)苄基，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆二甲基，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-双-四氢化茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，
(二甲基甲硅烷基-双-四氢化芴基)锆二(三甲基甲硅烷基)，
(异丙叉)(环戊二烯基)(芴基)锆二苄基，以及
(二甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯基芴基)锆二甲基。
其他可用于制备本发明催化剂组合物的化合物，尤其是含其他族4金属的那些，对于本领域技术人员来说自然是很清楚的。
一般地，在载体催化剂中活化剂化合物(B)的摩尔数与过渡金属化合物(C)的摩尔数的比例介于0.5∶1～2∶1，优选0.5∶1～1.5∶1，非常优选0.75∶1～1.25∶1。若该比例过低，则载体催化剂的活性将不会非常大，而比例过高，则催化剂成本将由于使用较大量活化剂化合物而变得过高。在制成的载体催化剂中，化学结合在无机氧化物基质上的过渡金属络合物的量优选介于0.0005～20mmol/g，更优选0.001～10mmol/g。
本发明的载体催化剂可通过将载体材料、活化剂化合物和金属络合物按任意顺序进行组合来制备。优选无机氧化物材料首先以活化剂化合物处理，即，将这两种组分放在适当液态稀释剂如脂族或芳族烃中混合形成淤浆。该处理所采用的温度、压力和接触时间并不严格，不过，一般在-20℃～150℃，1Pa～10,000MPa之间变化，更优选在大气压压力(100kPa)下进行5min～48h。通常，对淤浆进行搅拌。经如此处理之后，通常将固体从稀释剂中分离出来。
本发明载体在使用之前，优选除去稀释剂或溶剂，以获得自由流动粉末。这优选地通过采用仅移出液体而留下生成的固体的技术来完成，例如，通过加热、减压、蒸发或它们的组合。替代地，载体可进一步与过渡金属化合物接触，然后再除去液态稀释剂。倘若这样的话，则过渡金属化合物优选溶解在适当溶剂中使用，例如在液态烃类溶剂中，有利的是C5-10脂族或环脂族烃或者C6-10芳烃。替代地，也可使用过渡金属化合物在液体介质中的悬浮体或分散体，其中过渡金属或者是不溶解或者是微溶。接触温度并不严格，只要它低于过渡金属和活化剂的分解温度。好的结果可在0～100℃之间的温度获得。接触可以是完全浸没在液体介质中或者是与溶液、分散体或悬浮体的微粒化喷雾进行接触。该方法中的所有步骤应在隔绝氧和湿气的条件下进行。制成的载体催化剂可在除去溶剂之后在惰性条件下以自由流动形式贮存或运输。
本发明方法包括三个主要优选的实施方案。在一种优选的实施方案中，羟基基团在与阳离子/阴离子对接触之前是非官能化的，并且其中阳离子包含一种配位体，它具有能与羟基基团起反应的SiXp 3基团，其中每个Xp独立地是烷基、芳基、氢化物、卤化物，或烷氧基团，条件是，至少一个Xp是氢化物、卤化物或烷氧基。在另一种优选的实施方案中，羟基在与阳离子/阴离子对接触之前以官能化试剂进行官能化，该阳离子包含活性羟基、硫羟基、或胺基，而官能化试剂则包含一种硅烷，它包含能与该阳离子的羟基、硫羟或胺基起反应生成化学键的配位体。在又一种优选的实施方案中，羟基在与阳离子/阴离子对接触之前以官能化试剂进行官能化，该阳离子包含活性羟基、硫羟基或胺基，而官能化试剂则包含一种对应于通式Rp 3Al或铝氧烷的化合物，其中Rp是C1～C20烷基。
本发明载体催化剂可用于加成聚合方法中，其中一种或多种可加成聚合单体与本发明载体催化剂在加成聚合条件下进行接触。
合适的可加成聚合单体包括烯类不饱和单体、炔类化合物、共轭或非共轭二烯以及多烯。优选的单体包括烯烃，例如，具有2～20,000，优选2～20，更优选2～8个碳原子的α-烯烃，以及二或更多种此类α-烯烃的组合。特别合适的α-烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一(碳)烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或者它们的组合，以及聚合反应期间生成的长链乙烯基封端的低聚或聚合反应产物，乃至专门加入到反应混合物中以便在制成聚合物中生成较长支链的C10-30α-烯烃。优选α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯与此类其他α-烯烃当中一种或多种的组合。其他优选的单体包括苯乙烯、卤代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。上面提到的单体的混合物也可使用。
载体催化剂可有利地在高压、溶液、淤浆或气相聚合方法中使用。高压方法一般在100～400℃的温度和高于500bar的压力下进行。淤浆方法一般采用惰性烃稀释剂和0℃～刚好低于成品聚合物将变得大量溶解在该惰性聚合介质中的温度之间的温度。优选的温度是40℃～115℃。溶液法在从生成的聚合物可溶于惰性溶剂中的温度到275℃之间的温度实施，优选在130℃～260℃的温度，更优选150℃～240℃的温度。优选的惰性溶剂是C1-20烃类，优选C5～10脂族烃，包括它们的混合物。溶液和淤浆法一般在100kPa～10MPa之间的压力下进行。典型的气相聚合操作条件是20～100℃，更优选40～80℃。在气相方法中，压力一般从10kPa～10MPa。聚合反应期间可存在凝结的单体或稀释剂，例如，通过将它们注进反应器中，以帮助利用蒸发潜热来撤热。
用于气相聚合方法时，优选载体的中值颗粒直径介于20～200μm，更优选30μm～150μm，非常优选50μm～100μm。用于淤浆聚合法时，优选载体的中值颗粒直径介于1～200μm，更优选5μm～100μm，非常优选20μm～80μm。用于溶液或高压聚合法时，优选，载体中值颗粒直径介于1～40μm，更优选1μm～30μm，非常优选1μm～20μm。
在本发明聚合方法中，可采用清除剂保护载体催化剂免遭诸如水、氧和极性化合物之类的催化剂毒物的破坏。这些清除剂的用量一般随杂质量的多少而变。优选的清除剂包括上面提到的通式AlR3的有机铝化合物或铝氧烷。
在本发明聚合方法中，也可使用分子量控制剂。此种分子量控制剂的例子包括氢气、三烷基铝化合物或其他已知的链转移剂。采用本发明载体催化剂的一项特殊好处是能够(依反应条件而定)生产窄分子量分布α-烯烃均聚物和共聚物。优选的聚合物的Mw/Mn小于2.5，更优选小于2.3。此种窄分子量分布聚合物产物，尤其是由淤浆法制成的那些，由于抗张强度性能的改善而受到高度青睐。
在描述了本发明之后，下面提供一些实施例作为其进一步说明，然而不应构成限制。除非另行指出，所有份数和百分率一律以重量为基准。生产的聚合物的堆密度是按照ASTM 1895确定的。除非另行指出，所有的操作一律在惰性气氛中，或者在充氮的手套箱中或者采用Schlenk技术在氮气下进行。
实例1
A.3-羟基-N，N-二甲基苯胺氯化鎓的制备
将10.2g 3-二甲氨基苯酚在75mL无水乙醚中制成淤浆，然后通过套管在正氮压下加入82mL1M盐酸在乙醚中的溶液。2小时后，在多孔玻璃过滤漏斗上收集到白色固体沉淀，以乙醚洗涤并在真空下干燥。
B.3-羟基-N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的制备
在空气中，将2.00g(11.5mmol)3-羟基-N，N-二甲基苯胺化氯鎓、10.2g Li[B(C6F5)4](LiCl)x(Et2O)y(11.5mmol)、100mL二氯甲烷和80mL水在一起摇动30分钟。二氯甲烷层离析出来，以蒸馏水洗涤两次，然后在无水硫酸镁上干燥。过滤该干燥溶液并在减压下除去溶剂，获得紫色油状物。与戊烷一起研制以后在真空中蒸出溶剂，获得浅紫色、结晶固体。离析收率：7.25g，即77.2％。
C.载体助催化剂的制备
将0.865g该硼酸盐溶解在100mL甲苯中制成0.00106M 3-羟基-N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐溶液。向5.0g三乙基铝处理后的二氧化硅(一般含2.3％Al)的甲苯淤浆中，加入7.1mL硼酸盐溶液(75mol，15(mol/g))。颜色迅速转移到二氧化硅上。5分钟后，在多孔玻璃漏斗上收集到固体，以每次10mL甲苯洗涤两次，并以20mL甲苯洗涤一次，然后在真空中干燥。
D.聚合催化剂的制备
载体助催化剂(C)在20mL己烷中配成淤浆，然后加入0.394mL 0.191M(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-甲硅烷钛1，3-戊二烯的溶液。在多孔玻璃漏斗上收集到浅绿色固体产物，以数份己烷洗涤并在真空中干燥。
E.乙烯-己烯共聚物的生成
在5L固定床反应器中加入300g氯化钠，加热到70℃，并以乙烯充压至8bar。以液态形式引入己烯-1直至达到5000ppm的含量。引入0.020g催化剂D，并进行聚合反应，其间根据需要喂入乙烯，并维持己烯浓度在5000ppm。92分钟后，反应生成36.5g乙烯-己烯共聚物，对应于平均活性127g PE/gTiHrBar。

Claims (15)

1.一种化学改性载体，包含一种含有官能化的羟基基团的无机氧化物，该载体上化学地连接着阳离子/阴离子对的阳离子，其中所述羟基用对应于通式Rp 3Al的化合物官能化，其中Rp是C1～C20烷基基团。
2.一种化学改性载体，包含下列组分的反应产物：
(A)含官能化的羟基基团的无机氧化物材料，以及
(B)阳离子/阴离子对，包含：
b1)一种阳离子，它能够与过渡金属化合物连同其他组分起反应生成催化活性过渡金属络合物，并且包含至少一种能与无机氧化物材料中的官能化羟基起反应从而将该阳离子化学键合到载体表面的活性部分；
b2)一种相容非配位阴离子，
其中所述羟基用对应于通式Rp 3Al的化合物官能化，其中Rp是C1～C20烷基基团。
3.一种化学改性载体，它包含一种含有官能化的羟基基团的无机氧化物材料与一种阳离子/阴离子对的反应产物，其中阳离子对应于下式：
(R# nAD)+
其中A＝N，P，O，S，C，或Si，
R#＝氢、烷基、芳基、烷氧根、卤根或类似取代基，它们可相同或不同，或者其中两个基团连接起来形成一个环并含有1～20个碳原子，
n是3，倘若A＝N或P并且至少有一个R#＝H的话
n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且当A是O或S，至少一个R#＝H时；以及
D＝羟烷基、羟芳基、硫代烷基、硫代芳基、氢化甲硅烷基烷基、单-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烃基基团具有4～20个非氢原子，
其中在无机氧化物材料的官能化的羟基基团与阳离子的基团D之间形成一种化学键，
其中所述羟基用对应于通式Rp 3Al的化合物官能化，其中Rp是C1～C20烷基基团。
4.权利要求1～3中任何一项的化学改性载体，其中至少一部分羟基基团借助所述官能化试剂进行了官能化，从而达到，非官能化羟基基团含量，按傅立叶变换红外光谱术确定，介于0.0001～10mmol/g无机氧化物材料。
5.权利要求1～3中任何一项的化学改性载体，其中阴离子对应于下式：
[M*Q4]-；
其中：
M*是硼或铝，处于+3形式氧化态；以及
Q每个独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、卤代烃基、卤代碳基、烃基氧化物、烃氧基取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、卤代碳基取代的烃基以及卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q最多具有20个非氢原子，条件是Q卤化物出现不超过1次。
6.权利要求1～3中任何一项的化学改性载体，其中阴离子是对应于下式的化合物：
(EJj)-cd，
其中：
E是1～30个原子，氢原子不算在内，另外还含有二或更多个路易斯碱部位的阴离子基团；
J每个独立地是路易斯酸，该酸配位在E的至少一个路易斯碱部位上，并且任选地，二或更多个此种J基团可连接在一起构成具有多个路易斯酸官能度的部分，
j是2～12的数以及
c和d是1～3的整数，条件是与阴离子相关的电荷被与阳离子相关的电荷平衡掉，结果形成一种中性离子化合物。
7.权利要求1或2的化学改性载体，其中阳离子选自布朗斯台德酸阳离子、碳鎓阳离子和甲硅烷基鎓阳离子。
8.权利要求1～3中任何一项的化学改性载体，其中阳离子是：
[Me2NH(C6H4OH)]+
[HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+
[HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+
[(C6H5)2PH(C6H4OH)]+
[(C6H5)2C(C6H4OH)]+
[(C6H5)OH(C6H4OH)]+
[(C6H5)SH(C6H4OH)]+
[Et2SiCH2CH2OH]+
[Me2NH(C6H4SH)]+
[(C6H5)2PH(C6H4SH)]+
[(C6H5)2C(C6H4SH)]+
[(C6H5)OH(C6H4SH)]+
[(C6H5)SH(C6H4SH)]+
[Me2NH(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)2PH(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)2C(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)OH(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)SH(C6H4SiH3)]+
[Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+
[(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+
[(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+
[(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)]+或
[(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+。
9.权利要求1～3中任何一项的化学改性载体，其中阳离子选自[Me2NH(C6H4OH)]+，[HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+，和[HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+。
10.一种载体催化剂体系，包含权利要求1～3中任何一项的化学改性载体以及含至少一个π-键合阴离子配位体基团的族3～10的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能通过阳离子/阴离子对中的阳离子与化学改性载体起反应，从而使过渡金属化合物变成催化活性的。
11.权利要求10的载体催化剂体系，其中所述过渡金属化合物为族4金属化合物。
12.权利要求10的载体催化剂体系，其中每个π-键合阴离子配位体基团独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢化蒽基、六氢化蒽基和十氢化蒽基，及其C1～10烃基取代的衍生物。
13.一种加成聚合方法，包括将一种或多种可加成聚合单体与权利要求10～12中任何一项的载体催化剂体系在加成聚合条件下进行接触。
14.一种制备化学改性载体的方法，包括将一种含官能化的羟基基团的无机氧化物材料与一种阳离子/阴离子对结合，其中阳离子对应于下式：
(R# nAD)+
其中A＝N，P，O，S，C，或Si，
R#＝氢、烷基、芳基、烷氧根、卤根或类似取代基，它们可相同或不同，或者其中两个基团连接起来形成一个环并含有1～20个碳原子，
n是3，倘若A＝N或P并且至少有一个R#＝H的话
n是2，倘若A＝O，S，C或Si并且当A是O或S，至少一个R#＝H时；以及
D＝羟烷基、羟芳基、硫代烷基、硫代芳基、氢化甲硅烷基烷基、单-、二-或三-烷氧基甲硅烷基、-烷氧基甲硅烷基烷基和-烷氧基甲硅烷基芳基，其中所述烃基基团具有4～20个非氢原子，
其中在无机氧化物材料的官能化的羟基基团与阳离子的基团D之间形成一种化学键，
其中所述羟基用对应于通式Rp 3Al的化合物官能化，其中Rp是C1～C20烷基基团。
15.权利要求14的方法，其中羟基基团在与阳离子/阴离子对接触之前用官能化试剂进行官能化，该阳离子包含活性羟基、硫羟基或胺基基团，官能化试剂包含对应于通式Rp 3Al的化合物，其中Rp是C1～C20烷基基团。
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