JP2003531921A - 化学改質支持体およびそれから作成される支持触媒系 - Google Patents

化学改質支持体およびそれから作成される支持触媒系

Info

Publication number
JP2003531921A
JP2003531921A JP2001558114A JP2001558114A JP2003531921A JP 2003531921 A JP2003531921 A JP 2003531921A JP 2001558114 A JP2001558114 A JP 2001558114A JP 2001558114 A JP2001558114 A JP 2001558114A JP 2003531921 A JP2003531921 A JP 2003531921A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cation
group
groups
hydrocarbyl
chemically modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001558114A
Other languages
English (en)
Inventor
カーナハン，エドモンド，エム
ナイトヘイマー，ディビッド，アール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of JP2003531921A publication Critical patent/JP2003531921A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、適宜官能化されたヒドロキシル基を有する無機酸化物からなり、これにカチオン／アニオン対のカチオンを化学結合させてなる化学改質支持体を提供する。さらに本発明は、上記化学改質支持体と少なくとも１個のπ−結合アニオン性リガンド基を有する第３〜１０族の遷移金属化合物（好ましくは第４族の金属化合物）とからなり、前記遷移金属化合物がカチオン／アニオン対のカチオンを介し化学改質支持体と反応することにより遷移金属化合物を触媒活性にしうる支持触媒系をも提供する。さらに本発明は、本発明による化学改質支持体の作成方法をも提供する。さらに本発明は、１種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で本発明による支持触媒系と接触させることからなる付加重合法をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、オレフィンの重合につき有用である化学改質支持体およびそれから
形成される支持触媒に関するものである。より詳細には本発明は、支持体に化学
結合もしくは拘束される活性化剤化合物からなる支持体にも関するものである。
さらに本発明は、この種の化学改質支持体材料および支持触媒の製造、並びにオ
レフィン重合法におけるその使用に関するものでもある。
【０００２】 オレフィン重合法に使用するための触媒を形成させる幾種かの支持カチオンが
当業界にて従来開示されている。ＷＯ−９１／０９８８２号は、（ｉ）プロトン
と反応しうる少なくとも１種のリガンドを含有するビス（シクロペンタジエニル
）金属化合物を（ｉｉ）プロトンを供与しうるカチオンおよび金属化合物と活性
化剤成分との間の反応の結果として形成される金属カチオンを安定化させうる嵩
高不安定アニオンからなる活性化剤成分と（ｉｉｉ）触媒支持体材料とを合体さ
せて作成される支持触媒を記載している。支持体材料は熱的もしくは化学的脱水
処理にかけることができる。幾つかの例においては、トリエチルアルミニウムが
この目的で添加される。ＷＯ ９１／０９８８２号に報告された前記支持触媒の
使用により形成されるポリマーの最大嵩密度は０．１７ｇ／ｃｍ３である。報告
された触媒効率は産業用途には充分であると言えない。
【０００３】 ＷＯ−９４／０３５０６号は、（ｉ）モノシクロペンタジエニル金属化合物と
、（ｉｉ）前記金属化合物に含有される少なくとも１種のリガンドおよびアニオ
ン（このアニオンは化学的に安定、非−親核性、アニオン性錯体である）と不可
逆的に反応するカチオンを含む活性化剤成分と、（ｉｉｉ）触媒支持体材料とを
合して作成される支持イオン性触媒を記載している。必要に応じ、支持イオン性
触媒はオレフィン系モノマーと予備重合させることができる。さらに、支持体材
料を加水分解性有機添加剤（好ましくは、たとえばトリエチルアルミニウムのよ
うな第１３族アルキル化合物）で処理することもできる。引例は、気相重合法に
おけるこの種の支持イオン性触媒の使用をも教示している。残念ながら、ＷＯ−
９４／０３５０６号で得られる触媒効率も同様に産業用途につき不充分である。
【０００４】 ＵＳ５，３９９，６３６号は支持メタロセン触媒を開示しており、メタロセン
はシリカ、アルミナ、粘土、燐酸化アルミナおよびその混合物を包含する支持体
材料に化学付着されることが開示されている。ＵＳ５，４２７，９９１号には、
架橋ポリマーコア成分に化学結合した非配位性アニオン基で構成されたポリアニ
オン性部分を含む或る種の触媒支持体が開示されている。
【０００５】 多くの特許および特許出願は、活性化剤化合物を形成するカチオンの使用によ
り作成されたカチオン性均質触媒を開示している。ＥＰ−Ａ−２７７，００４号
およびＵＳ５，０６４，８０２号は、水素移動を介しカチオンを形成しうるブレ
ンステッド酸塩の使用を開示している。ＥＰ−Ａ−２７７，００３号は、複数の
硼素原子を含有する嵩高アニオンを用いた同様な方法を開示している。ＷＯ ９
３／２３４１２号は、活性化剤を形成するカルボニウム塩カチオンを開示してい
る。ＵＳ５，３２１，１０６号は酸化用塩カチオンの使用を開示している。残念
ながら、この種の均質触媒は、支持体材料の表面に対する物理的吸収の通常技術
により支持させれば、一般的な溶液重合もしくはスラリー重合にて見られる希釈
剤により再び除去されうる。さらに、溶液からの含浸もしくは吸着を用いる作成
法は、支持体に対する触媒の貧弱な分散をもたらして触媒効率を減少させること
がある。
【０００６】 ＷＯ ９８／５５５１８号は、ポリスチレンに結合されるカチオン性活性化剤
の製造方法を開示している。
【０００７】 ＵＳ５，８０７，９３８号は、第４族遷移金属化合物、有機金属化合物および
キャリヤを含む固体触媒成分を、第４族遷移金属化合物を活性化させうるイオン
化されたイオン性化合物と接触させて得られる触媒を開示しており、イオン化さ
れたイオン性化合物はキャリヤの表面に固定されたカチオン性成分およびアニオ
ン性成分を有する。触媒系を製造するための報告された方法は除去困難な無機塩
を発生する。さらに、報告された方法は支持体につき複数の工程を必要として、
しばしば意図しない望ましくない副生物の形成をもたらしうる。
【０００８】 良好な触媒効率にてオレフィンポリマーを製造しうる支持触媒およびこれを用
いる重合法を提供することが望ましい。さらに、スラリー重合法もしくは気相重
合法に使用するのに適すると共に縮合モノマーもしくは希釈剤の存在により比較
的影響を受けないこの種の支持触媒を提供することも望ましい。さらに、支持体
に対し一層均一な触媒部位の分配をもたらす支持触媒を提供することも望ましい
。
【０００９】 これらおよび他の目的は本発明により達成される。
【００１０】 詳細には本発明は、適宜官能化されたヒドロキシル基を有すると共にこれに化
学結合させてカチオン／アニオン対のカチオンを有する無機酸化物からなる化学
改質支持体を提供する。
【００１１】 さらに本発明は、 （Ａ）適宜官能化されたヒドロキシル基を有する無機酸化物材料と、 （Ｂ）（ｂ１）他の諸成分と一緒に遷移金属化合物と反応して触媒活性遷移金属
錯体を形成しうると共に、無機酸化物材料の適宜官能化されたヒドロキシルと反
応することにより支持体の表面にカチオンを化学結合させうる少なくとも１種の
反応性部分を含有するカチオン；および （ｂ２）適合性の非配位性アニオン からなるカチオン／アニオン対と の反応生成物からなる化学改質支持体をも提供する。
【００１２】 さらに本発明は、適宜官能化されたヒドロキシル基を有する無機酸化物材料と
カチオン／アニオン対との反応生成物からなり、カチオンが式： （Ｒ＃ ｎＡＤ）＋ ［式中、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであり、 Ｒ＃＝水素、アルキル、アリール、アルコキシド、ハライドまたは同一もしくは
異なりうる同様な置換基であり、または２つの基は結合して環を形成すると共に
１〜２０個の炭素原子を有し、 ｎはＡ＝ＮもしくはＰであれば３であり、少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり、 ｎはＡ＝Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであれば２であると共に、Ａ＝ＯもしくはＳで
あれば少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり； Ｄ＝ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、チオアルキル、チオアリール、
ヒドロシリルアルキル、モノ−、ジ−もしくはトリス−アルコキシシリル、−ア
ルコキシシリルアルキルおよび−アルコキシシリルアリールであり、前記ヒドロ
カルビル基は４〜２０個の非水素原子を有する］ に対応し、 化学結合が無機酸化物材料の適宜官能化されたヒドロキシル基とカチオンの基Ｄ
との間に形成される ことを特徴とする化学改質支持体をも提供する。
【００１３】 さらに本発明は、上記の化学改質支持体と少なくとも１つのπ−結合アニオン
性リガンド基を有する第３〜１０族の遷移金属化合物（好ましくは第４族の金属
化合物）とからなり、前記遷移金属化合物がカチオン／アニオン対のカチオンを
介し化学改質支持体と反応することにより遷移金属化合物を触媒活性にしうるこ
とを特徴とする支持触媒系をも提供する。
【００１４】 さらに本発明は、１種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条件
下で本発明の支持触媒系と接触させることを特徴とする付加重合法をも提供する
。
【００１５】 さらに本発明は、適宜官能化されたヒドロキシル基を有する無機酸化物材料を
カチオン／アニオン対と合することからなり、カチオンが式： （Ｒ＃ ｎＡＤ）＋ ［式中、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであり、 Ｒ＃＝水素、アルキル、アリール、アルコキシド、ハライドまたは同一もしくは
異なりうる同様な置換基であり、または２つの基は結合して環を形成すると共に
１〜２０個の炭素原子を有し、 ｎはＡ＝ＮもしくはＰであれば３であり、少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり、 ｎはＡ＝Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであれば２であり、ＡがＯもしくはＳであれば
少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり； Ｄ＝ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、チオアルキル、チオアリール、
ヒドロシリルアルキル、モノ−、ジ−もしくはトリス−アルコキシシリル、−ア
ルコキシシリルアルキルおよび−アルコキシシリルアリールであり、前記ヒドロ
カルビル基は４〜２０個の非水素原子を有する］ に対応し、 化学結合が無機酸化物材料の適宜官能化されたヒドロキシル基とカチオンの基Ｄ
との間に形成される ことを特徴とする化学改質支持体の製造方法をも提供する。
【００１６】 １好適具体例において、化学改質支持体の製造方法は、ヒドロキシル基をカチ
オン／アニオン対との接触前に官能化させないようにし、さらにカチオンがヒド
ロキシル基と反応しうるＳｉＸＰ ３基を有するリガンドを含有すると共に、各ＸＰ は独立してアルキル、アリール、ハイドライド、ハライドもしくはアルコキシ
ド基から選択され、ただし少なくとも１つのＸＰはハイドライド、ハライドもし
くはアルコキシド基である。
【００１７】 他の好適具体例において、化学改質支持体の製造方法はヒドロキシル基カチオ
ン／アニオン対との接触に、先立ち官能化剤で官能化させるものであり、カチオ
ンは反応性ヒドロキシル、チオールもしくはアミン基を有し、官能化剤はカチオ
ンのヒドロキシル、チオールもしくはアミン基と反応して化学結合を形成しうる
リガンドを持ったシランからなっている。
【００１８】 さらに他の好適具体例において、化学改質支持体の製造方法はヒドロキシル基
をカチオン／アニオン対との接触に先立ち官能化剤で官能化させるものであり、
カチオンは反応性ヒドロキシル、チオールもしくはアミン基を有すると共に、官
能化剤は式ＲＰ ３Ａｌもしくはアルモキサン［ここでＲＰはＣ１〜Ｃ２０アルキ
ル基である］に対応する化合物からなっている。
【００１９】 これらおよび他の具体例については以下の詳細な説明に一層充分に示す。
【００２０】 或る種の群に属する元素もしくは金属につきここに示したものは全て、ＣＲＣ
プレス・インコーポレイテッド（１９８９）により刊行されると共にコピーライ
トされた元素周期律表を引用する。さらに、族に関するものは全て、族の番号付
けにつきＩＵＰＡＣシステムを用いた元素周期律表に反映される族とする。
【００２１】 本発明の化学改質支持体および支持触媒は高収率および高効率にて容易に作成
される。重要なことに、本発明の化学改質支持体から作成される触媒系は、従来
公知の支持触媒系と比較して、触媒活性および／または製品嵩密度により測定し
て向上した性能を示す。
【００２２】 驚くことに、ここに特定した活性化剤化合物と無機酸化物材料との独特な組合
せを用いれば活性化剤化合物を無機酸化物材料に付着させることができ、しかも
典型的には付加重合法で用いられる遷移金属触媒を活性化させ続けることもでき
る。特定の理論に拘束されるものでないが、本発明支持触媒は、無機酸化物材料
への触媒活性化剤の化学結合の結果として得られる支持体に対する一層均一な触
媒部位の分配に基づき一層大きい触媒活性を示すものと思われる。本発明の支持
触媒は、極めて高い触媒効率にてオレフィンポリマーを製造すべく用いることが
できる。好ましくは、触媒は少なくとも１ｘ１０５ｇポリマー／ｇ遷移金属、よ
り好ましくは少なくとも１ｘ１０６ｇポリマー／ｇ遷移金属の効率を達成する。
【００２３】 本発明による支持触媒の更なる利点は、本発明が反応器壁部および反応器にお
ける他の可動部分におけるポリマー沈着の形成を最少化させ（および好ましくは
回避する）という事実、および粒子形成性重合法に適用すれば本発明が向上した
嵩密度を有するポリマーをもたらすという事実を包含する。本発明によれば、エ
チレン含有ホモポリマーおよびインターポリマーにつき向上した嵩密度は少なく
とも０．２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｃｍ３の嵩密度で
ある。
【００２４】 本発明にて使用するのに適する無機酸化物材料はシリカ、アルミナ、アルミノ
シリケート、アルミノホスフェート、粘土、チタニアおよびその混合物を包含す
る。好適無機酸化物はアルミナおよびシリカである。最も好適な支持体材料はシ
リカである。支持体材料は粒状、凝集化、ペレット化または他の任意の物理的形
態とすることができる。
【００２５】 本発明に適する無機酸化物材料は、好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いる窒素ポ
ロシメトリーにより測定して１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜６０
０ｍ２／ｇの表面積を有する。窒素吸着により測定される無機酸化物材料の気孔
容積は有利には０．１〜３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ３／ｇである
。平均粒子寸法は用途に依存し、典型的には０．５〜５００μｍ、好ましくは１
〜１５０μｍである。
【００２６】 無機酸化物材料（特にシリカ、アルミナおよびアルミノシリケート）は本質的
に少量の水を有することが知られている。本発明を実施する際は、無機酸化物材
料を必要に応じおよび好ましくは先ず最初に熱処理にかけて、無機酸化物材料を
実質的に吸着水フリーにする。典型的な熱処理（焼成）は１５０〜９００℃、好
ましくは２００〜８５０℃の温度にて１０分間〜５０時間にわたり行われる。
【００２７】 焼成に際し、残留ヒドロキシル基が原子マトリックスから装飾し続ける。本発
明の１具体例においては、残留ヒドロキシル基の少なくとも１部が官能化剤によ
り官能価されて、たとえば０．０００１〜１０ミリモル／ｇ、好ましくは１．０
ミリモル／ｇ未満、より好ましくは０．５ミリモル／ｇ未満、特に好ましくは０
．１ミリモル／ｇ未満の官能化無機酸化物材料の非官能価ヒドロキシル基レベル
をもたらす。残留ヒドロキシル基官能価はフーリエ・トランスフォーム・インフ
ラレッド・スペクトロスコピー、Ｐ．グリフィス・アンド・Ｊ．デ・ハセス、８
３ケミカル・アナリシス、ウィリー・インターサイエンス（１９８６）、第５４
４頁に開示されたフーリエ変換赤外分光光度法（ドリフツＩＲ）の技術により検
出することができる。
【００２８】 本発明の実施に際し用いられる官能化剤は、表面ヒドロキシルと反応しうる１
個のリガンドと、カチオンの反応性成分に反応しうる１個のリガンドとを有する
。化学処理に用いられる官能化剤の例は有機金属化合物および有機シランを包含
し、有機金属化合物は典型的には好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル部分である少
なくとも２個の金属Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基を有する。有機金属化合物の
場合、好適官能化剤は金属ヒドロカルビルを包含し、ここで金属は元素周期律表
第２族および第１３〜１６族（好ましくはアルミニウムもしくはマグネシウム）
から選択され、たとえばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライ
ドおよびトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物
が特に好適である。
【００２９】 他の具体例において、官能化剤は有機シランで構成される。好適有機シラン官
能化剤はシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシランもしくはハロシラン
官能性を有する部分を包含し、この種の官能化剤は１〜１ｘ１０６個の非水素原
子、より好ましくは２〜１０００個の非水素原子、特に好ましくは４〜２０個の
非水素原子を有する。
【００３０】 特に好適な有機シランはＳｉＸ３Ｈを包含し、ここで各Ｘは独立してＣ１−Ｃ２０ アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、ハイドライド、ハライドまたはＣ１−Ｃ２０ アルコキシド基であり、ただし少なくとも１つのＸはハイドライド、ハライ
ドもしくはアルコキシド基である。有機シランの例はフェニルシラン、ジメチル
シラン、ジフェニルシラン、フェニルクロルシラン、メチルジクロルシランおよ
びジメチルクロルシランを包含する。必要に応じおよび好ましくは、有機シラン
官能化剤を用いる場合、ルイス塩基補助剤（たとえばトリ（Ｃ１−４アルキル）
アミン）と一緒に有機シランとヒドロキシル基との間の反応を促進しおよび／ま
たは有機シランと反応しなかったヒドロキシルを不動化させるために導入する。
用いるルイス塩基補助剤と有機シラン官能化剤とのモル比は一般に０．７：１〜
２．０：１である。
【００３１】 好適具体例においては、官能化剤（および必要に応じルイス塩基補助剤）と無
機酸化物とを炭化水素希釈剤の存在下に接触させる。反応は０〜１１０℃、好ま
しくは２０〜５０℃の温度にて行われる。一般に、化学量論過剰の官能化剤が使
用される。官能化剤と無機酸化物材料との好適比は１〜２５００ミリモル／ｇで
ある。前記官能化反応の結果として、無機酸化物の残留ヒドロキシル官能価は１
．０ミリモル／ｇ未満の前記低レベルまで減少される。好ましくは、官能化支持
体の残留ヒドロキシル含有量は０．５ミリモル／ｇ未満、特に好ましくは０．１
ミリモル／ｇ未満（官能化支持体材料）である。特に好適な具体例においては、
０．５〜２．０ミリモル／ｇの初期（すなわち予備官能化）残留ヒドロキシル含
有量を有する焼成シリカを使用し、さらに１〜２０ミリモルの官能化剤／ｇシリ
カを用いる。未反応の官能化剤は、好ましくはたとえば液体炭化水素での洗浄に
より無機酸化物の表面から除去される。好ましくは支持体は、支持触媒系の製造
に使用する前に充分乾燥される。
【００３２】 本発明に使用するのに適するアニオンは任意の適合しうる非配位性アニオンで
構成される。ここで用いる「非配位性」という用語は、遷移金属成分およびそれ
から誘導される触媒誘導体に配位しないか或いはこの種の錯体に極く弱く配位す
ることにより、たとえばオレフィンモノマーのようなルイス塩基により充分置換
され易いアニオンもしくは物質を有する。非配位性アニオンは特に、カチオン性
金属錯体にて電荷バランス性アニオンとして機能する場合にアニオン性成分もし
くはその断片を前記カチオンまで移動させず、従って中性錯体を形成するアニオ
ンを意味する。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する際に中
性まで劣化せず、しかもその後の所望の重合または錯体の他の使用を阻害しない
アニオンである。この種のアニオンはたとえばＵＳ５，９１９，９８３号のよう
に当業界にて充分記載されている。支持体と反応するカチオンの官能化は当業界
で確認されたアニオンの能力に影響を与えず、そのまま本発明に作用する効果的
活性化剤を形成する。
【００３３】 １好適具体例において、アニオンは電荷支持金属もしくはメタロイドコアから
なる単一の配位錯体を含有し、このアニオンは２種の成分を組合わせた際に形成
されうる活性触媒物質（金属カチオン）の電荷をバランスさせることができる。
さらに、前記アニオンはオレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系の不
飽和化合物またはたとえばエーテルもしくはニトリルのような中性ルイス塩基に
より置換され易い充分な傾向を有すべきである。適する金属は限定はしないがア
ルミニウム、金および白金を包含する。適するメタロイドは限定はしないが硼素
、燐および珪素を包含する。単一の金属もしくはメタロイド原子を含有する配位
錯体からなるアニオンを含有した化合物は勿論周知されており、アニオン部分に
単一の硼素原子を有する多くのこの種の化合物を市販入手することができる。
【００３４】 この点に関し、１つの好適アニオンは式： ［Ｍ＊Ｑ４］− ［式中、Ｍ＊は＋３フォーマル酸化状態における硼素もしくはアルミニウムであ
り； Ｑはそれぞれ独立してハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカル
ビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビルオキシ置換−ヒドロカルビル、有機金属置換−ヒドロカルビル、有機メタ
ロイド置換−ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビル
オキシ−置換ヒドロカルビル、ハロカルビル−置換ヒドロカルビルおよびハロ置
換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化
ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を包含す
る）から選択され、前記Ｑは２０個までの炭素を有し、ただし１つの場合Ｑはハ
ライドである］ に対応する。適するヒドロカルビルオキシドＱ基の例はＵＳ５，２９６，４３３
号に開示されている。
【００３５】 一層好適な具体例においてＱはヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、
弗素化ヒドロカルビル−、弗素化ヒドロカルビルオキシ−もしくは弗素化シリル
ヒドロカルビル−基であって２０個までの非水素原子を有し、ただし１つの場合
Ｑはヒドロカルビルである。一層好ましくは、Ｑはそれぞれ弗素化アリール基、
特にペンタフルオロフェニル基である。特に好適な具体例において、Ｍ＊は硼素
であると共にＱはそれぞれペンタフルオロフェニル基である。
【００３６】 限定はしないが本発明の実施に際しアニオンとして使用しうる硼素化合物の例
はテトラフェニルボレート、 （ペンタフルオロフェニル）トリフェニルボレート、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）（テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリス−（２，４−ジフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、 トリス−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニルボレート、 トリス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニルボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）エチルボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）ブチルボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシルボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）（３，５−ジメチル−フェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）４−（フェニル）フェニルボレート、および
トリス（ペンタフルオロフェニル）ナフチルボレートである。
【００３７】 代案の好適具体例において、アニオンは式： （ＥＪｊ）−ｃｄ ［式中、Ｅは水素原子を算入せずに１〜３０個の原子を有し、さらに２つもしく
はそれ以上のルイス塩基部位を有するアニオン基であり； Ｊは独立してそれぞれＥの少なくとも１つのルイス塩基部位に配位されたルイス
酸であり、必要に応じ２個もしくはそれ以上のこの種のＪ基は複数のルイス酸官
能性を有する部分にて互いに結合することができ； ｊは２〜１２の数であり； ｃおよびｄは１〜３の整数であり、ただしアニオンと結合した電荷はカチオンと
結合した電荷によりバランスされて、中性イオン化合物を与える］ に対応する化合物である。この種の化合物は、１９９９年２月１７日付け出願の
ＵＳＳＮ ０９／２５１６６４号（ＰＣＴ出願ＷＯ ９９／４２４６７号）に開
示されている。
【００３８】 この種類の最も好適なアニオンの例は、次の構造式：
【化１】 ［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シ
アノ、ハロおよびその組合せから選択され、前記各Ｒ′は３０個までの非水素原
子（特にメチルまたはＣ１０もしくはそれ以上のヒドロカルビル基）を有し、 Ｌは３個のＣ６−２０フルオロアリール基（特にペンタフルオロフェニル基）を
有するトリスフルオロアリール硼素もしくはトリスフルオロアリールアルミニウ
ム化合物である］ を有する置換イミジゾリドアニオンである。
【００３９】 本発明の実施に際し、非配位性アニオンは第３〜１０族遷移金属錯体との接触
前に反応性カチオンにより安定化される。特に反応性カチオンは遷移金属錯体を
活性化することができ、さらに適宜官能化された表面ヒドロキシル基と反応しう
る反応性基を持ったリガンドをも含有し、これによりカチオンを無機酸化物材料
に化学結合（好ましくは共有結合）させうる。好ましくは反応性カチオンはブレ
ンステッド酸カチオン（特にアンモニウムおよびホスホニウムカチオンまたはオ
キソニウムおよびスルホニウムカチオン）、カルボニウムカチオンおよびシリリ
ウムカチオンから選択される。反応性のカチオンおよびアニオンは中性イオン化
合物を与えるような比にて使用される。
【００４０】 適するカチオンは式： （Ｒ＃ ｎＡＤ）＋ ［式中、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであり、 Ｒ＃＝水素、アルキル、アリール、アルコキシド、ハライドまたは同一もしくは
異なりうる同様な置換基であり、或いは２個の基が結合して環を形成すると共に
１〜２０個の炭素原子を有する置換基であり、 ｎはＡ＝ＮもしくはＰであれば３であり、少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり、 ｎはＡ＝Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであれば２であり、Ａ＝ＯもしくはＳであれば
少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり、 Ｄ＝ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、チオアルキル、チオアリール、
ヒドロシリルアルキル、モノ−、ジ−もしくはトリス−アルコキシシリル、−ア
ルコキシシリルアルキルおよび−アルコキシシリルアリールであり、前記ヒドロ
カルビル基は４〜２０個の非水素原子を有する］ に対応する。
【００４１】 限定はしないが本発明の実施に際し有用な官能化カチオンの好適例は次のもの
を包含する： ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［ＨＮＭｅ（Ｃ１１Ｈ２３）（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［Ｅｔ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋ ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋もしくは ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋。
【００４２】 官能化カチオンを含むイオン性化合物は、選択アニオンを有する官能化カチオ
ンを含むイオン性化合物を官能化カチオンの塩とのカチオン交換反応にかけて作
成することができる。
【００４３】 一般に、好適イオン性化合物は２２℃にて少なくとも０．１重量％、望ましく
は少なくとも０．３重量％、より望ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少
なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、或る場合には１５重
量％より大のトルエンにおける溶解度を有する。
【００４４】 本発明の支持体は一般に無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜１０ミリモル、好
ましくは０．０１〜１ミリモル／ｇの活性化化合物を含む。多過ぎる量の活性化
剤化合物では支持体が高価となる。低過ぎる量にて、得られる支持触媒の触媒効
率は許容しえなくなる。活性化剤化合物との反応後における残留ヒドロキシル含
有量は望ましくは、所望の遷移金属錯体量に基づき５０モル％未満、より好まし
くは所望の遷移金属錯体量に基づき１０モル％未満、特に好ましくは所望の遷移
金属錯体量に基づき１モル％未満である。
【００４５】 本発明の支持体はそのままで不活性条件下に貯蔵もしくは船積みし、或いはた
とえばアルカンもしくは芳香族炭化水素のような不活性希釈剤にスラリー化させ
ることができる。適する遷移金属化合物を必要に応じ液体希釈剤の存在下に接触
させることにより、本発明の支持触媒を発生させるべく使用することができる。
【００４６】 前記助触媒と組合わせて使用するのに適する金属錯体は、本発明の活性化剤に
より付加重合性化合物（特にオレフィン）を重合させるべく活性化しうる元素周
期律表第３〜１０族（好ましくは第４族）の金属の錯体を包含する。その例は式
：
【化２】 ［式中、
【化３】 Ｍ＊はＮｉ（ＩＩ）もしくはＰｄ（ＩＩ）であり； Ｘ′はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり； Ａｒ＊はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルもしくはアニリン基
であり； ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか或いは２個
のＴ基が一緒に１，８−ナフタンジイル基である融合環系を形成する］ に対応する第１０族のジイミン誘導体をを包含する。
【００４７】 前記と同様な錯体は、特にオレフィンの重合につき単独で或いはたとえば塩化
ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルのような極性コモノマ
ーと組合わせてα−オレフィンを重合させるための活性重合触媒を形成するのに
適するとして、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１８巻、
第２６７−２６８頁（１９９６）およびジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ、第１１７巻、第６４１４−６４１５頁（１９９５）にＭ．ブルックハ
ルト等により開示されている。
【００４８】 さらに錯体は、１〜３個のπ−結合アニオン性もしくは中性リガンド基（環式
もしくは非環式の非局在π−結合アニオン性リガンド基とすることができる）を
有する第３族、第４族もしくはランタニド族の金属の誘導体を包含する。この種
のπ−結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環
式のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホリル基およびアレーン基
である。「π−結合」という用語は、リガンド基が非局在π−結合からの原子の
共有により遷移金属に結合することを意味する。
【００４９】 非局在化π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビ
ル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルスルフィド、
ジヒドロカルビルアミノもしくはヒドロカルビル置換メタロイド基で置換するこ
とができ、ここでメタロイドは元素周期律表第１４族から選択され、または第１
５族もしくは第１６族異原子含有成分でさらに置換されるこの種のヒドロカルビ
ル−、ハロヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、ヒドロカルビルスルフ
ィド−、ジヒドロカルビルアミノ−もしくはヒドロカルビル置換メタロイド基か
ら選択される。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ１−２０直鎖、分枝鎖およ
び環式アルキル基、Ｃ６−２０芳香族基、Ｃ７−２０アルキル置換芳香族基およ
びＣ７−２０アルール置換アルキル基が包含される。さらに、２個もしくはそれ
以上のこの種の基は一緒になって部分的もしくは完全に水素化された融合環系を
含め融合環系を形成することができ、或いは金属と共にメタロサイクルを形成す
ることもできる。適するヒドロカルビル置換有機メタロイド基は第１４族元素の
モノ−、ジ−、トリ−置換有機メタロイド基を包含し、ここでヒドロカルビル基
のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を有する。適するヒドロカルビル置換有機メ
タロイド基の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル
、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基を
包含する。第１５族もしくは第１６族異原子含有成分の例はアミン、ホスフィン
、エーテルもしくはチオエーテル成分またはその二価誘導体を包含し、たとえば
遷移金属もしくはランタニド金属に結合したアミド、ホスフィド、エーテルもし
くはチオエーテル基、並びにヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロ
イド含有基に結合したものを包含する。
【００５０】 適するアニオン性非局在化π−結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニ
ル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オク
タヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアン
スラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、ホス
ホールもしくはボラタベンゼン基、並びにそのＣ１−１０ヒドロカルビル−置換
、Ｃ１−１０ヒドロカルビルオキシ−置換、ジ（Ｃ１−１０ヒドロカルビル）ア
ミノ置換もしくはトリ（Ｃ１−１０ヒドロカルビル）シリル−置換誘導体を包含
する。好適なアニオン性非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチル
シリルシクロ−ペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フ
ルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テ
トラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデ
ニルである。
【００５１】 ボラタベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有同族体であるアニオン性リガン
ドである。これらは、Ｇ．ヘルベリッヒ等、オルガノメタリックス（１９９５）
、第１４（１）巻、第４７１−４８０頁に記載されたように当業界で従来知られ
ている。好適ボラタベンゼンは式：
【化４】 ［式中、Ｒ″は独立してヒドロカルビル、シリルもしくはゲルミル基であり、前
記Ｒ″は２０個までの非水素原子を有する］ に対応する。この種の非局在化π−結合基の二価誘導基を含む錯体において、そ
の１個の原子は共有結合または共有結合二価基により錯体の他の原子に結合して
架橋系を形成する。
【００５２】 ホスフォールは、シクロペンタジエニル基に対する燐含有同族体であるアニオ
ン性リガンドである。これらはＷＯ ９８／５０３９２号などに記載されたよう
に当業界で従来知られている。好適ホスフォールリガンドは式：
【化５】 ［式中、Ｒ″は上記の通りである］ に対応する。
【００５３】 本発明の触媒に使用するのに適する金属錯体はランタニド族を含む任意の遷移
金属の誘導体としうるが、好ましくは上記要件を満たす＋２、＋３もしくは＋４
フォーマル酸化状態にある第３族、４族もしくはランタニド族金属の誘導体であ
る。好適化合物は１〜３個のπ−結合アニオン性リガンド基を有する金属錯体（
メタロセン）を包含し、前記の基は環式もしくは非環式の非局在化π−結合アニ
オン性リガンド基とすることができる。この種のπ−結合アニオン性リガンド基
の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基、アリル基および
アレーン基である。「π−結合」という用語は、リガンド基がπ−結合に存在す
る非局在化電子により遷移金属に結合することを意味する。
【００５４】 適するアニオン性の非局在化π−結合基の例はシクロペンタジエニル、インデ
ニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オ
クタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロア
ンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニルおよびデカヒドロアンスラセニル基
、並びにそのＣ１−１０ヒドロカルビル−置換誘導基を包含する。好適なアニオ
ン性非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルイ
ンデニル、フルオレニル、２−メチルインデニルおよび２−メチル−４−フェニ
ルインデニルである。
【００５５】 式： Ｌ＊ ｌＭＸΛ ｍＸ″ｐＸ′″ｑ またはそのダイマー ［式中、Ｌ＊はアニオン性の非局在化π−結合基であってＭに結合し、水素を算
入せずに５０個までの原子を有し、必要に応じ２個のＬ基は１個もしくはそれ以
上の置換基を介し互いに結合して架橋構造を形成することができ、さらに必要に
応じ１個のＬ＊は１個もしくはそれ以上のＬ＊の置換基を介しＸに結合すること
ができ； Ｍは＋２、＋３もしくは＋４フォーマル酸化状態における元素周期律表第４族の
金属であり； ＸΛはＬ＊と一緒にＭとのメタロセンを形成する５０個までの非水素原子を有す
る二価の置換基であり； Ｘ″は２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基であり； Ｘ′″は独立してそれぞれ４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部
分であり、必要に応じ２個のＸ″基は互いに共有結合して、Ｍに結合した両電荷
を有する二価のジアニン性部分を形成し、或いはＭにπ−結合する中性の共役も
しくは非共役ジエンを形成し（ここでＭは＋２の酸化状態である）、またはさら
に必要に応じ１個もしくはそれ以上のＸ″基および１個もしくはそれ以上のＸ′
基は互いに結合して、両者ともＭに共有結合すると共にルイス塩基官能化により
それに配位する部分を形成することができ； ｌは１もしくは２であり； ｍは０もしくは１であり； ｐは０〜３の数であり； ｑは０〜３の整数であり； 合計ｌ＋ｍ＋ｑはＭのフォーマル酸化状態に等しい］ に対応する金属錯体である。
【００５６】 この種の好適錯体は１個もしくは２個のＬ＊基を有するものを包含する。これ
ら錯体は、２個のＬ＊基を結合する架橋基を持ったものを包含する。好適架橋基
は式（ＥΛＲ＊ ２）ｘに対応するものであり、ここでＥΛは珪素もしくは炭素で
あり、Ｌ＊は独立してそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルオキシおよびその組合せから選択される基であり、前記Ｒ＊は３０個までの
炭素もしくは珪素原子を有し、ｘは１〜８である］ に対応するものである。好ましくはＲ＊は独立してそれぞれメチル、ベンジル、
ｔ−ブチルもしくはフェニルである。
【００５７】 好適な二価ＸΛ置換基は好ましくは水素を算入せずに３０個までの原子を有す
ると共に、少なくとも１個の酸素、硫黄、硼素または非局在化π−結合基に直接
結合した元素周期律表第１４族の一員である原子および窒素、燐、酸素もしくは
硫黄であるＭに共有結合する異なる原子を含むものを包含する。
【００５８】 前記ビス（Ｌ＊）含有錯体の例は式：
【化６】 ［式中、Ｍ＃はチタン、ジルコニウムもしくはハフニウム、好ましくはジルコニ
ウムもしくはハフニウムであって＋２もしくは＋４フォーマル酸化状態であり；
Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ、ヒド
ロカルビレンアミン、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロもしくはその組合せであ
り、前記Ｒ３は２０個までの水素を算入しない原子を有し或いは隣接Ｒ３基は互
いに二価の誘導基を形成して融合環系を形成し； Ｘ＃は独立してそれぞれ水素を算入せずに４０個までの原子を有するアニオン性
リガンド基であり、または２個のＸ＃基は互いに水素を算入せずに４０個までの
原子を有する二価のアニオン性リガンド基を形成し或いは水素を算入せずに４〜
３０個の原子を有する共役ジエンであってＭ＃とのπ−錯体を形成し、ここでＭ＃ は＋２のフォーマル酸化状態であり； （ＥΛＲ＊ ２）ｘは上記の意味を有する］ に対応する化合物である。
【００５９】 上記金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの作成に特に適してい
る。この種の能力において錯体はＣ２シンメトリーを有し或いはキラル立体剛質
構造を有することが好ましい。最初の種類の例は、たとえば１個のシクロペンタ
ジエニル基と１個のフルオレニル基のような異なる非局在化π−結合系を有する
化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）もしくはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系がエベン等
、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１０巻、第６２５５−
６２５６頁（１９８０）にシンジオタクチック・オレフィン・ポリマーの作成に
つき開示されている。キラル構造の例はビス−インデニル錯体を包含する。Ｔｉ
（ＩＶ）もしくはＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系がワイルド等、ジャーナル・オ
ルガノメタリック・ケミストリー、第２３２巻、第２３３−４７頁（１９８２）
にアイソタクチック・オレフィン・ポリマーの作成につき開示されている。
【００６０】 ２個のπ−結合基を有する架橋リガンドの例は次の通りである： （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−インデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、 （ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、 （１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエ
ニル）、 （１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および （イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
【００６１】 好適Ｘ＃基はハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロ
カルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基か
ら選択され、或いは２個のＸ＃基は互いに共役ジエンの二価の誘導基を形成し、
或いは一緒になって中性のπ−結合共役ジエンを形成する。特に好適なＸ＃基は
Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００６２】 本発明により使用されるこの種の第４族金属配位錯体の好適種類は構造式：
【化７】 ［式中、Ｍ＃、Ｘ＃およびＲ３は上記の意味を有し、 Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−もしくは−ＰＲ＊−であり； ＺはＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊ ＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、ＢＮＲ＊ ２もしくはＧｅＲ＊ ２（ここでＲ＊は
上記の意味を有する）である］ に対応する。
【００６３】 本発明の実施に際し使用しうる第４族金属錯体の例は次の化合物を包含する：
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、 シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、 シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、 シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、 シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、 シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、 インデニルチタニウムトリメチル、 インデニルチタニウムトリエチル、 インデニルチタニウムトリプロピル、 インデニルチタニウムトリフェニル、 テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、 （η５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、 テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、 テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、 （１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−（−１，４，５，６，７，８−ヘ
キサヒドロナフタレニル）チタニウムトリメチル、 （１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−（−１，４，５，６
，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウムトリメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルチタニウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタ
ニウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム（ＩＩ）３−メチル１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）
ジメチルシランチタニウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−（−１，４
，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニ
ウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０
−（−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチル
シランチタニウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タニウム１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチ
ルシランチタニウム１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシラ
ンチタニウム１，３−ペンタジエン、および （ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（/）フェナンスレン−２−イル
）ジメチルシランチタニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００６４】 本発明に使用するのに適する架橋錯体を包含するビス（Ｌ＊）含有錯体は次の
化合物を包含する： ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジイソプロピル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウム−２，４−ペンタジエニル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、 ビスインデニルジルコニウムジメチル、 インデニルフルオレニルジルコニウムジエチル、 ビスインデニルジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、 ビスインデニルジルコニウムメチルトリメチルシリル、 ビステトラヒドロインデニルジルコニウムメチルトリメチルシリル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジイソプロピル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、 （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−
２，４−ペンタジエニル、 （メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＩＩ
）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウム（トリメチ
ルシリル）、 （イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジベンジル、および （ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル。
【００６５】 本発明による触媒組成物の作成にて有用である他の化合物（特に第４族金属を
含有する化合物は）勿論、当業者には明らかであろう。
【００６６】 一般に、支持触媒における活性化剤化合物（Ｂ）のモル数と遷移金属化合物（
Ｃ）のモル数との比は０．５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１
、特に好ましくは０．７５：１〜１．２５：１である。この比が低過ぎれば支持
触媒は大して活性でなくなるのに対し、比が高過ぎれば触媒価格は用いられる比
較的多量の活性化剤化合物のため高価となる。得られる支持触媒における無機酸
化物マトリックスに化学結合する遷移金属錯体の量は好ましくは０．０００５〜
２０ミリモル／ｇ、より好ましくは０．００１〜１０ミリモル／ｇである。
【００６７】 本発明の支持触媒は、支持材料と活性化剤化合物と金属錯体とを任意の順序で
合して作成することができる。好ましくは先ず最初に無機酸化物材料を活性化剤
化合物で処理し、これにはこれら２種の成分をたとえば脂肪族もしくは芳香族炭
化水素のような適する液体希釈剤で合してスラリーを形成させる。この処理のた
めの温度、圧力および接触時間は臨界的でないが、一般に−２０〜１５０℃、１
Ｐａ〜１０，０００ＭＰａ（より好ましくは大気圧（１００ｋＰａ））、５分間
〜４８時間の範囲で変化する。通常はスラリーを撹拌する。この処理の後、典型
的には固体を希釈剤から分離する。
【００６８】 本発明の支持体を使用する前、好ましくは希釈剤もしくは溶剤を除去して自由
流動性粉末を得る。これは好ましくは、液体のみを除去すると共に得られた固体
をたとえば熱、減圧、蒸発もしくはその組合せを用いて残すことにより行われる
。代案として、支持体をさらに液体希釈剤の除去前に遷移金属化合物と接触させ
ることもできる。このように接触させる場合、遷移金属化合物は好ましくはたと
えば液体炭化水素溶剤（有利にはＣ５−１０脂肪族もしくは環式脂肪族炭化水素
またはＣ６−１０芳香族炭化水素）のような適する溶剤に溶解して使用される。
代案として、遷移金属が不溶性または微溶性である液体媒体における遷移金属化
合物の懸濁物もしくは分散物を用いることもできる。接触時間は、遷移金属およ
び活性化剤の分解温度よりも低ければ臨界的でない。０〜１００℃の温度範囲に
て良好な結果が得られる。接触は液体媒体における全体的浸漬または溶液、分散
物もしくは懸濁物の噴霧スプレーとの接触とすることができる。本発明の工程は
全て酸素および水分の不存在下に行うべきである。得られる支持触媒は、溶剤の
除去後に不活性条件下で自由流動性形態にて貯蔵もしくは船積みすることができ
る。
【００６９】 本発明の方法は３種の主たる好適具体例を含む。１つの好適具体例においては
ヒドロキシル基をカチオン／アニオン対との接触前に官能化させず、カチオンは
ヒドロキシル基と反応しうるＳｉＸＰ ３基を有するリガンドを含有し、ここで各
Ｘｐは独立してアルキル、アリール、ハイドライド、ハライドもしくはアルコキ
シド基であり、ただし少なくとも１つのＸＰはハイドライド、ハライドもしくは
アルコキシド基である。他の好適具体例においてはヒドロキシル基をカチオン／
アニオン対との接触前に官能化剤により官能化させ、カチオンは反応性ヒドロキ
シル、チオールもしくはアミン基を含有し、さらに官能化剤はカチオンのヒドロ
キシル、チオールもしくはアミン基と反応しうるリガンドを含有して化学結合を
形成するシランを含む。さらに他の好適具体例においてヒドロキシル基はカチオ
ン／アニオン対との接触前に官能化剤で官能化され、カチオンは反応性ヒドロキ
シル、チオールもしくはアミン基を含有すると共に官能化剤は式Ｒｐ ３Ａｌもし
くはアルモキサン（ここでＲｐはＣ１−Ｃ２０アルキル基である）に対応する化
合物からなっている。
【００７０】 本発明の支持触媒は、１種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを本発明の
支持触媒と付加重合条件下で接触させる付加重合法にて使用することができる。
【００７１】 適する付加重合性モノマーはエチレン系不飽和モノマー、アセチレン系化合物
、共役もしくは非共役ジエンおよびポリエンを包含する。好適モノマーはオレフ
ィン類、たとえば２〜２０，０００個（好ましくは２〜２０個、より好ましくは
２〜８個）の炭素原子を有するα−オレフィン類および２種もしくはそれ以上の
この種のα−オレフィンの組合せを包含する。特に適するα−オレフィンはたと
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−
１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタ
デセンもしくはその組合せ、並びに長鎖ビニル末端オリゴマーもしくはポリマー
反応生成物（重合に際し生成される）および特に反応混合物に添加されて得られ
るポリマーに比較的長鎖の分枝鎖をもたらすＣ１０−３０α−オレフィンを包含
する。好ましくはα−オレフィンはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチ
ル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン並びにエチレンおよび／または
プロペンと１種もしくはそれ以上のこの種の他のα−オレフィンとの組合せであ
る。他の好適モノマーはスチレン、ハロ−もしくはアルキル−置換スチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンを包含する
。上記モノマーの混合物も使用することができる。
【００７２】 有利には支持触媒は高圧、溶液、スラリーもしくは気相重合法にて使用するこ
とができる。高圧法は一般に１００〜４００℃の温度および５００バールより高
い圧力にて行われる。スラリー法は典型的には不活性炭可溶性となる温度より若
干低い温度を使用する。好適温度は４０〜１１５℃である。溶液法は、得られる
ポリマーが２７５℃までの不活性溶剤にて可溶性である温度、好ましくは１３０
〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃の温度にて行われる。好適不活性
溶剤はＣ１−２０炭化水素、好ましくはＣ５−１０脂肪族炭化水素であって、そ
の混合物をも包含する。溶液法およびスラリー法は一般に１００ｋＰａ〜１０Ｍ
Ｐａの圧力にて行われる。気相重合のための典型的操作条件は２０〜１００℃、
より好ましくは４０〜８０℃である。気相法において、圧力は典型的には１０ｋ
Ｐａ〜１０ＭＰａである。縮合モノマーもしくは希釈剤を重合に際し存在させる
こともでき、これにはたとえばモノマーを反応器中へ注入して蒸発の潜熱により
熱除去を促進する。
【００７３】 好ましくは気相重合法にて使用するため、支持体は２０〜２００μｍ、より好
ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍの平均粒子直径を
有する。好ましくはスラリー重合法に使用するには、支持体は１〜２００μｍ、
より好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの平均粒子直径
を有する。好ましくは溶液重合法もしくは高圧重合法にて使用するには、支持体
は１〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍの
平均粒子直径を有する。
【００７４】 本発明の重合法においては、支持触媒をたとえば水、酸素および極性化合物の
ような触媒毒から保護するよう作用する掃去剤を使用することができる。これら
掃去剤は、一般に不純物の量に応じて変化する量にて使用される。好適掃去剤は
式ＡｌＲ３の上記有機アルミニウム化合物またはアルモキサンを包含する。
【００７５】 本発明の重合法においては、分子量調節剤も使用することができる。この種の
分子量調節剤の例は水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他の公知の連
鎖移動剤を包含する。本発明による支持触媒の使用に関する格別の利点は、狭い
分子量分布のα−オレフィンホモポリマーおよびコポリマーを生成させる能力（
反応条件に応ずる）である。好適ポリマーは２．５未満、より好ましくは２．３
未満のＭｗ／Ｍｎを有する。この種の狭い分子量分布のポリマー生成物（特にス
ラリー法から得られるもの）は、向上した引張強度特性に基づき極めて望ましい
。
【００７６】 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これは決して限定を意味する
ものでない。特記しない限り、部数および％は重量基準で現す。生成されるポリ
マーの嵩密度は、ＡＳＴＭ １８９５に従って測定した。特記しない限り、操作
は全て不活性雰囲気下に窒素充填グローブボックス内またはシュレンク技術を用
いて窒素下で行った。
【００７７】実施例１ Ａ．３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムクロライドの作成 ３−ジメチルアミノフェノール（１０．２ｇ）を７５ｍｌの無水ジエチルエー
テルにスラリー化させ、８２ｍｌのエーテルにおける１Ｍ ＨＣｌ溶液を窒素陽
圧下にカニューレにより添加した。２時間の後、白色固体沈殿物をフリット漏斗
で集め、エーテルで洗浄し、次いで減圧乾燥させた。
【００７８】 Ｂ．３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートの作成 空気中で、２．００ｇ（１１．５ミリモル）の３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムクロライドと１０．２ｇのＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ＬｉＣ
ｌ）ｘ（Ｅｔ２Ｏ）ｙ（１１．５ミリモル）と１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と８０
ｍｌの水とを一緒に３０分間振とうした。ＣＨ２Ｃｌ２層を分離し、蒸留水で２
回洗浄すると共に無水硫酸マグネシウムで脱水した。乾燥溶液を濾過すると共に
溶剤を減圧下で除去して紫色油状物を得た。ペンタンでの粉砕に続く減圧下での
溶剤蒸発により淡紫色結晶固体を得た。単離収量：７．２５ｇ、７７．２％。
【００７９】 Ｃ．支持助触媒の作成 ３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの０．００１０６Ｍ溶液を、１００ｍｌのトルエンにおける
０．８６５ｇのボレートの溶解により作成した。５．０ｇのトリエチルアルミニ
ウム処理シリカ（公称２．３％Ａｌを含有）のトルエンスラリーに、７．１ｍｌ
のボレート溶液（７５モル、１５モル／ｇ）を添加した。着色が急速にシリカに
移った。５分間の後、固体をフリット漏斗に集め、１０ｍｌずつのトルエンで２
回および２０ｍｌのトルエンで１回洗浄し、次いで減圧乾燥させた。
【００８０】 Ｄ．重合触媒の作成 支持助触媒（Ｃ）を２０ｍｌのヘキサンにスラリー化させ、０．３９４ｍｌの
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−（５シクロペンタジエニル）−
シランチタニウム１，３−ペンタジエンの０．１９１Ｍ溶液を添加した。得られ
た淡緑色固体をフリット漏斗に集め、数回のヘキサンで洗浄すると共に減圧乾燥
させた。
【００８１】 Ｅ．エチレン−ヘキセンコポリマーの生成 ５リットルの固定床反応器に３００ｇのＮａＣｌを充填し、７０℃まで加熱す
ると共に、エチレンにより８バールまで加圧した。ヘキセン−１を５０００ｐｐ
ｍのレベルまで液体として導入した。０．０２０ｇの触媒Ｄを導入すると共に、
５０００ｐｐｍのヘキセン濃度を維持するのに要求されるエチレン供給量で行っ
た。反応は３６．５ｇのエチレン−ヘキセンコポリマーを９２分間で生成し、こ
れは１２７ｇＰＥ／ｇＴｉＨｒＢａｒの平均活性に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ナイトヘイマー，ディビッド，アール アメリカ合衆国、ミシガン 48642、ミッ ドランド、ホイップーアウィル ホロウ 2607 Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AB40 AB84 BB12 BB31 VA75 VB10 4J015 EA00 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 BA00A BA01B BA02B BB01B BC12B BC14B BC15B BC25B BC27B CA24A CA27A CA28A CA29A CA30A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB18 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 GB02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 適宜官能化されたヒドロキシル基を有すると共に、これにカ
    チオン／アニオン対のカチオンを化学結合させた無機酸化物からなることを特徴
    とする化学改質支持体。
  2. 【請求項２】 （Ａ）適宜官能化されたヒドロキシル基を有する無機酸化物
    材料と、 （Ｂ）（ｂ１）他の諸成分と一緒に遷移金属化合物と反応して触媒活性遷移金属
    錯体を形成しうると共に、無機酸化物材料の適宜官能化されたヒドロキシルと反
    応することにより支持体の表面にカチオンを化学結合させうる少なくとも１つの
    反応性部分を有するカチオンと； （ｂ２）適合性の非配位性アニオンと からなるカチオン／アニオン対と の反応生成物からなることを特徴とする化学改質支持体。
  3. 【請求項３】 適宜官能化されたヒドロキシル基とカチオン／アニオン対と
    を有する無機酸化物材料の反応生成物からなり、カチオンは式： （Ｒ＃ ｎＡＤ）＋ ［式中、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであり、 Ｒ＃＝水素、アルキル、アリール、アルコキシド、ハライドまたは同一もしくは
    異なりうる同様な置換基であり、または２つの基は結合して環を形成すると共に
    １〜２０個の炭素原子を有し、 ｎはＡ＝ＮもしくはＰであれば３であると共に少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり
    、 ｎはＡ＝Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであれば２であると共にＡ＝ＯもしくはＳであ
    れば少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり； Ｄ＝ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、チオアルキル、チオアリール、
    ヒドロシリルアルキル、モノ−、ジ−もしくはトリス−アルコキシシリル、−ア
    ルコキシシリルアルキルおよび−アルコキシシリルアリールであり、前記ヒドロ
    カルビル基は４〜２０個の非水素原子を有する］ に対応し、 化学結合は無機酸化物材料の適宜官能化されたヒドロキシル基とカチオンの基Ｄ
    との間に形成される ことを特徴とする化学改質支持体。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシル基の少なくとも１部が官能化剤により官能化さ
    れて、たとえばフーリエ変換赤外分光光度法により測定して無機酸化物材料の０
    ．０００１〜１０ミリモル／ｇの非官能化ヒドロキシル基のレベルを与えている
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学改質支持体。
  5. 【請求項５】 アニオンが式： ［Ｍ＊Ｑ４］− ［式中、Ｍ＊は＋３フォーマル酸化状態における硼素もしくはアルミニウムであ
    り； Ｑはそれぞれ独立してハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカル
    ビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
    ルビルオキシ置換−ヒドロカルビル、有機金属置換−ヒドロカルビル、有機メタ
    ロイド置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオ
    キシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル置換ヒドロカルビルおよびハロ置換シリ
    ルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化ヒドロ
    カルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を包含する）か
    ら選択され、前記Ｑは２０個までの非水素原子を有し、ただし唯一の場合Ｑはハ
    ライドである］ に対応する請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学改質支持体。
  6. 【請求項６】 アニオンが式： （ＥＪｊ）−ｃｄ ［式中、Ｅは水素原子を算入せずに１〜３０個の原子のアニオン基であり、さら
    に２つもしくはそれ以上のルイス塩基部位を有し； Ｊは独立してそれぞれＥの少なくとも１つのルイス塩基部位に配位したルイス酸
    であると共に、必要に応じ２個もしくはそれ以上のこの種のＪ基は複数のルイス
    酸官能性を有する部分にて互いに結合することができ； ｊは２〜１２の数であり； ｃおよびｄは１〜３の整数であり、ただしアニオンに関連する電荷はカチオンに
    関連する電荷によりバランスされて中性イオン化合物を与える］ に対応する化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学改質支持体。
  7. 【請求項７】 カチオンがブレンステッド酸カチオン、カルボニウムカチオ
    ンおよびシリリウムカチオンから選択される請求項１または２に記載の化学改質
    支持体。
  8. 【請求項８】 カチオンが ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［ＨＮＭｅ（Ｃ１１Ｈ２３）（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋ ［Ｅｔ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋ ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４ＳＨ）］＋ ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３）］＋ ［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ ［（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋または ［（Ｃ６Ｈ５）ＳＨ（Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）］＋ である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学改質支持体。
  9. 【請求項９】 カチオンが［Ｍｅ２ＮＨ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋、［ＨＮＭｅ
    （Ｃ１８Ｈ３７）（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］＋および［ＨＮＭｅ（Ｃ１１Ｈ２３）（Ｃ６ Ｈ４ＯＨ）］＋ から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学改質支持体。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学改質支持体と少
    なくとも１個のπ−結合アニオン性リガンド基を有する第３〜１０族の遷移金属
    化合物（好ましくは第４族の金属化合物）とからなり、前記遷移金属化合物はカ
    チオン／アニオン対のカチオンを介し化学改質支持体と反応することにより遷移
    金属化合物を触媒活性にしうることを特徴とする支持触媒系。
  11. 【請求項１１】 各π−結合アニオン性リガンド基が独立してシクロペンタ
    ジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロ
    フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエ
    ニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニルおよびデカヒドロ
    アンスラセニル基、並びにそのＣ１−１０ヒドロカルビル置換誘導体から選択さ
    れる請求項１０に記載の支持触媒系。
  12. 【請求項１２】 １種もしくはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条
    件下に請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の支持触媒系と接触させることを
    特徴とする付加重合法。
  13. 【請求項１３】 適宜官能化されたヒドロキシル基を有する無機酸化物材料
    をカチオン／アニオン対と合することからなり、カチオンは式： （Ｒ＃ ｎＡＤ）＋ ［式中、Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであり、 Ｒ＃＝水素、アルキル、アリール、アルコキシド、ハライドまたは同一もしくは
    異なりうる同様な置換基であり、または２つの基は結合して環を形成すると共に
    １〜２０個の炭素原子を有し、 ｎはＡ＝ＮもしくはＰであれば３であると共に少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり
    、 ｎはＡ＝Ｏ、Ｓ、ＣもしくはＳｉであれば２であり、ＡがＯもしくはＳであれば
    少なくとも１つのＲ＃＝Ｈであり、 Ｄ＝ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、チオアルキル、チオアリール、
    ヒドロシリルアルキル、モノ−、ジ−もしくはトリス−アルコキシシリル、−ア
    ルコキシシリルアルキルおよび−アルコキシシリルアリールであり、前記ヒドロ
    カルビル基は４〜２０個の非水素原子を有する］ に対応し、 化学結合は無機酸化物材料の適宜官能化されたヒドロキシル基とカチオンの基Ｄ
    との間に形成される ことを特徴とする化学改質支持体の作成方法。
  14. 【請求項１４】 ヒドロキシル基がカチオン／アニオン対との接触前に官能
    化されず、さらにカチオンがヒドロキシル基と反応しうるＳｉＸＰ ３基を有する
    リガンドを含有すると共に各ＸＰは独立してアルキル、アリール、ハイドライド
    、ハライドもしくはアルコキシド基から選択され、ただし少なくとも１つのＸＰ はハイドライド、ハライドもしくはアルコキシド基である請求項１３に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 ヒドロキシル基がカチオン／アニオン対との接触前に官能
    化剤により官能化され、カチオンが反応性ヒドロキシル、チオールもしくはアミ
    ン基を含有すると共に、官能化剤は：（ａ）カチオンのヒドロキシル、チオール
    もしくはアミン基と反応して化学結合を形成しうるリガンドを持ったシラン、（
    ｂ）式ＲＰ ３Ａｌ［ＲＰはＣ１〜Ｃ２０アルキル基である］に対応する化合物、
    または（ｃ）アルモキサンからなる請求項１３に記載の方法。
JP2001558114A 2000-01-11 2001-01-09 化学改質支持体およびそれから作成される支持触媒系 Pending JP2003531921A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17561400P 2000-01-11 2000-01-11
US60/175,614 2000-01-11
PCT/US2001/000625 WO2001058969A1 (en) 2000-01-11 2001-01-09 Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003531921A true JP2003531921A (ja) 2003-10-28

Family

ID=22640934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001558114A Pending JP2003531921A (ja) 2000-01-11 2001-01-09 化学改質支持体およびそれから作成される支持触媒系

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7491672B2 (ja)
EP (1) EP1248808A1 (ja)
JP (1) JP2003531921A (ja)
KR (1) KR100739396B1 (ja)
CN (1) CN1217964C (ja)
AR (1) AR028495A1 (ja)
AU (1) AU784134B2 (ja)
BR (1) BR0107586A (ja)
CA (1) CA2396878A1 (ja)
EG (1) EG24737A (ja)
HU (1) HUP0204421A2 (ja)
MX (1) MXPA02006797A (ja)
MY (1) MY127255A (ja)
PL (1) PL356927A1 (ja)
RU (1) RU2002120900A (ja)
SK (1) SK9892002A3 (ja)
TW (1) TW548283B (ja)
WO (1) WO2001058969A1 (ja)
ZA (1) ZA200205156B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008109628A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
KR100955067B1 (ko) 2009-10-15 2010-04-28 (주)삼우전기컨설턴트 공동주택의 절전형 스위치 배전함
SG192958A1 (en) 2011-02-28 2013-09-30 Midori Renewables Inc Polymeric acid catalysts and uses thereof
EP2508539A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-10 Lanxess Elastomers B.V. Titanium-catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, guanidine and diene ligands
US20140249283A1 (en) * 2011-04-01 2014-09-04 Lanxess Elastomers B.V. Borane activated titanium catalyst system comprising guanidine and diene ligands
CN104736245B (zh) * 2012-08-24 2017-04-12 米德瑞（美国）有限公司 高分子催化剂和固载化催化剂、以及使用该催化剂消化纤维素材料的方法
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
KR101482236B1 (ko) 2013-11-22 2015-01-14 한국화학연구원 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매 및 이의 제조방법
JP2021519362A (ja) * 2018-03-30 2021-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤
KR102635095B1 (ko) 2018-03-30 2024-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이핵 올레핀 중합 활성화제
EP3774937A1 (en) 2018-03-30 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
JP7499181B2 (ja) 2018-03-30 2024-06-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997019959A1 (en) * 1995-11-27 1997-06-05 The Dow Chemical Company Supported catalyst containing tethered cation forming activator

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB956276A (en) 1960-07-06 1964-04-22 Wolfen Filmfab Veb Process for the manufacture of thermostable organo silicon anion exchangers
CA1180914A (en) * 1981-08-17 1985-01-15 James M. O'connor Micromechanical chemical sensor
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE69222317T2 (de) 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
DE4409141A1 (de) * 1994-03-17 1995-09-21 Degussa Verfahren zur Behandlung von mineralischen Baustoffen
EP0727443B1 (en) * 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
EP0986586B1 (en) * 1997-06-05 2008-06-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997019959A1 (en) * 1995-11-27 1997-06-05 The Dow Chemical Company Supported catalyst containing tethered cation forming activator

Also Published As

Publication number Publication date
BR0107586A (pt) 2003-04-29
CN1217964C (zh) 2005-09-07
EP1248808A1 (en) 2002-10-16
US7491672B2 (en) 2009-02-17
AR028495A1 (es) 2003-05-14
WO2001058969A1 (en) 2001-08-16
RU2002120900A (ru) 2004-01-10
PL356927A1 (en) 2004-07-12
MY127255A (en) 2006-11-30
ZA200205156B (en) 2003-11-26
MXPA02006797A (es) 2003-01-28
SK9892002A3 (en) 2003-05-02
CA2396878A1 (en) 2001-08-16
HUP0204421A2 (en) 2003-05-28
US20070105709A1 (en) 2007-05-10
TW548283B (en) 2003-08-21
KR100739396B1 (ko) 2007-07-13
KR20020077881A (ko) 2002-10-14
CN1407996A (zh) 2003-04-02
AU2775201A (en) 2001-08-20
EG24737A (en) 2010-06-30
AU784134B2 (en) 2006-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6255246B1 (en) Boratabenzene cocatalyst with metallocene catalyst
US7491672B2 (en) Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom
EP0863919B1 (en) Supported catalyst containing tethered cation forming activator
EP1228109B1 (en) Supported catalyst comprising expanded anions
KR100520587B1 (ko) 개선된 올레핀 중합방법
KR20000005029A (ko) 알릴 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
EP1104426A1 (en) Catalyst activator composition
US20070208148A1 (en) Process for producing propylene copolymers
US20040077491A1 (en) Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
KR100572541B1 (ko) 감소된 양의 용매를 이용한 지지된 중합 촉매의 제조 방법및 중합방법
AU2002211323A1 (en) Supported catalyst compositions
US6852811B1 (en) Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
KR20000005030A (ko) 헤테로사이클릭 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
US6291614B1 (en) Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes
US20030212222A1 (en) Chemically -modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom
JP2004510037A (ja) 支持触媒系
JP2000510843A (ja) イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
US6716786B1 (en) Supported catalyst comprising expanded anions
US20020183466A1 (en) Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
WO2001004167A1 (en) Coordination polymerization catalysts comprising an ion exchange resin
EP1246854A1 (en) Preparation of polymerisation catalyst compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071214

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20090414

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101129

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110224

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110303

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110815