TW548283B - Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom - Google Patents

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Description

548283 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關化學改性撑趙以及由該樓體製成的可 用於聚合烯烴的經支撐的催化劑。特別，本發明係關於包 含活化劑化合物其係以化學方式結合或化學方式繫連至樓 體之撑體。本發明亦係關於此種化學改性樓體材料以及經 支撐的催化劑之製備，及關於其用於烯烴聚合方法之用途 〇 業界先前已經揭示若干用於烤烴聚合法之經支樓的 陽離子形成性催化劑。WO-91/09882說明一種經支樓催化 劑，其係經由組合下列製備i)含有至少一種可與質子反應 之配體之武（環戊二稀基）金屬化合物，ii)一種活化劑成分 其包含一種可給予質子之陽離子，以及一種可穩定經由金 屬化合物與活化劑成分反應結果形成的金屬陽離子之魔大 易感性陰離子，以及iii)一種催化劑撐體材料。撐體材料 係接受熱或化學脫水處理。若干實例中，添加三乙基鋁用 於此項目的。使用前述經支撐的催化劑形成的聚合物之最 大本體密度於W0 91/09882報告為0.17克/立方厘米。報告 之催化劑效果係低於商業應用的滿意效果。 WO-94/03506敘述一種經支撐的離子催化劑，係經由 組合下列成分製備i)單環戊二烯基金屬化合物，Η)一種活 化劑成分包含一種陽離子其將與金屬化合物所含之至少一 種配體產生非可逆反應，以及一種陰離子，該陰離子為化 學性質穩定之非親核陰離子性錯合物，以及Hi) 一種催化 劑撐體材料。選擇性地，經支撐的離子性催化劑可與烯屬 單體預聚合。撐體材料也可使用可水解有機添加劑包括13 7---- — --------J----It--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r— I I I I <
548283 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（2 族烧基化合物例如三乙基鋁處理。該參考文獻也教示使用 此種經支撐的離子性催化劑於氣相聚合方法。但其缺點為 WO-94/03506所得催化劑效果同樣不足以供商業應用。-US 5，399,636揭示經支樓的金屬茂（metallocene)催化 劑’其中金屬茂係以化學方式附著至撐體材料包括氧化矽 、氧化紹、黏土、磷酸化氧化鋁及其混合物。us 5.427,991 揭示某些催化劑撐體，包含由非配位陰離子基以化學方式 鍵結至交聯聚合物核心成分組成的多陰離子部分。 無數專利案以及專利申請案揭示經由使用陽離子生 成性活化劑化合物製備的陰離子性均質催化劑。EP-a-277,004以及US 5,064,802揭示可經由氫移轉而形成陽離子 之布朗司德酸。EP A-277,003揭示使用含多個硼原子之龐 大陰離子之類似方法。WO 93/23412揭示碳鑕鹽陽離子生 成性活化劑。US 5，321，106揭示使用氧化鹽變成陽離子性 。但其缺點為此種均質催化劑當藉物理吸附於撐體材料表 面之一般技術支撐時，可藉一般溶液或漿液聚合反應中所 見稀釋劑去除。此外，採用浸潰或由溶液吸附之製法結果 導致催化劑於撐體之分散性不佳，因而降低催化劑效果。 WO 98/55518揭示陽離子性活化劑結合至聚苯乙烯之 製法。 US 5,807,938揭示經由4族過渡金屬化合物、有機金 屬化合物、以及固體催化劑成分所得之催化劑，該催化劑 成分包含一載劑以及一離子化離子性化合物其可活化4族 過渡金屬化合物，其中離子化離子性化合物具有陽離子性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇x297公釐） II · I I----I ^ ·1111111» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548283 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（ 成分固定於載劑表面，以及一種陰離子成分。所報告之催 化劑系統之製法將產生難以去除的無機鹽類。此外，所報 告之方法於撐體需要多個步驟，經常導致形成非期望且不 需要的副產物。 希望提供一種經撐體的催化劑以及使用該催化劑之 聚合方法，該方法可以良好催化劑效率製造烯烴聚合物。 進一步希望提供此種經撐想之催化劑其適合用於漿液或氣 相聚合方法’且相對不受縮合單體或稀釋劑存在的影響。 此外’希望提供經撐體的催化劑其可提供更為均勻分佈的 催化劑位置於撐體上。 此等及其它目的可藉本發明完成。特別，本發明提 供一種化學改性撐體，包含一種無機氧化物含有選擇性官 能化羥基，且化學鍵聯有陽離子/陰離子對之陽離子。 本發明進一步提供一種化學改性撐體，包含下列之 反應產物： (A)—種無機氧化物料其含有選擇性官能化羥基，以 及 (B)—種陽離子/陰離子對包含： bj—種陽離子，其可與一種過渡金屬化合物連同 其它成分反應而形成催化活性之過渡金屬錯合物， 以及含有至少一個反應性部分其可與無機氧化物料 之選擇性官能化羥基反應，藉此化學鍵結陽離子至 撐體表面； b2)—種相容性非配位陰離子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂 線··-----1<---------- 6 548283
五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 本發明進-步提供-種化學改性㈣包含_種 選擇性官能化羥基之無機氧化物料與-種陽離子/陰離子 對之反應產物，其中陽離子係對應式： (R#nAD) + 其中 A=N，P，〇，S，c 或 Si， 广氫’烧基’芳基’烷氧陰離子，齒陰離子或類似 取代基其可相同或相異，或其中二基連結而形成一個環且 含有4至20個碳原子， 當A為N或P，以及至少一者為尺#=11時，n為3， 當A=0，S，C或Si時η為2，以及當八為〇或8時至少一 個R#=H ;以及 D=經院基’經芳基’硫烷基，硫芳基，氫矽烷基烷 基，一-、二·或參-烷氧矽烷基，·烷氧矽烷基烷基，以及_ 院氧矽烷基芳基，該烴基含有4至20個非氫原子， 其中化學鍵係形成於無機氧化物料之選擇性官能化 羥基與陽離子基D之間。 本發明進一步提供一種經支撐之催化劑系統包含前 述化學改性撐體，以及一種含有至少一個π鍵結陰離子配 體基之3 · 10族過渡金屬化合物（較佳為4族金屬化合物）， 該過渡金屬化合物可與化學改性撐體透過陽離子/陰離子 對之陽離子反應’藉此讓過渡金屬化合物變成具有催化活 性。 本發明進一步提供一種加成聚合方法，包含一或多 種可加成聚合單體與本發明之經支撐之催化劑系統於加成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） II I I I I ^ ·1111111 ·1111111· ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548283 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 經支撐體催化劑具有較高催化活性。本經支撐的催化劑可 用於於極高催化效率製造稀烴聚合物。較佳催化劑可達成 至少ΙχΙΟ6克聚合物/克過渡金屬，及更佳至少lxl〇6克聚合 物/克過渡金屬之效率。 本發明之經支撐的催化劑之額外效果包括本發明可 將形成於反應器之反應器壁以及其它活動部件的聚合物沉 積物減至最低（及較佳避免）形成沉積物，以及本發明當應 用於粒子形成聚合方法時，可獲得具有改良本體密度之聚 合物。根據本發明，含乙烯均聚物以及間聚物之改良本趙 密度為至少0.20克/立方厘米，及較佳至少〇25克/立方厘 米之本體密度。 適用於本發明之無機氧化物料包括氧化矽類、氧化 鋁類、鋁矽酸鹽類、鋁磷酸鹽類、黏土類、氧化鈦類及其 混合物。較佳無機氧化物為氧化鋁及氧化矽。最佳撐體材 料為氧化矽。撐體材料可呈粒狀、巨集、造粒或任何其它 實體形式。 適用於本發明之無機氧化物料較佳具有表面積使用 B.E.T.方法藉氤孔隙計量術測量為1〇至丨〇〇〇平方米/克及 較佳100至600平方米/克。無機氧化物料之孔隙容積藉氮 吸附測得較佳為0.1至3立方厘米/克，且較佳由〇2至2立方 厘米/克。平均粒徑係依據用途決定’且典型由〇5至5〇〇 微米，及較佳由1至150微米。 無機氧化物料特另氧化石夕' 氧化銘以及铭石夕酸鹽已 知本來含有小量水。於本發明之實施例中，無機氧化物料 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線— _ 10 548283 Α7 Β7 經濟部智篡財產货員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 為選擇性且較佳首先接受加熱處理而讓無機氧化物料實質 不含吸附的水。典型加熱處理（煆燒）係於150至900t ,及 較佳200至850°C之溫度進行1〇分鐘至50小時。 假燒時，殘餘羥基將保持由原子基體旁出。本發明 之一具體實施例中，至少部分殘餘羥基將利用官能化劑官 能化’因而獲得非官能化羥基含量由〇〇〇〇1至1〇，且較佳 低於1.0，更佳低於0.5，及最佳低於〇1毫莫耳/克官能化 物及氧化物料。殘餘羥基官能基可藉富利葉轉換紅外線光 譜術（DRIFTS IR)偵測，揭示於富利葉轉換紅外線光譜術 ’ P· Griffiths及J. de Haseth，83化學分柝，威利科技公司 (1986年），544 頁。 本發明之實施例使用的官能化劑具有一個可與表面 羥基反應的配體，以及一個可與陽離子之反應性成分反應 的配體。化學處理採用的官能化劑例如包括有機金屬化合 物以及有機矽烷類，有機金屬化合物典型含有至少兩個金 >iCrC2G烴基，其較佳帶有(^{⑼烷基部分。以有機金屬 化合物為例，較佳官能化劑包括金屬烴蒸，其中該金屬係 選自元素週期表之第2族及13至16族（較佳鋁或鎂），而以 三烷基鋁化合物例如三乙基鋁、三乙基鋁氣化物以及三異 丁基铭為特佳。 另一具體實施例中，官能化劑包含有機矽烷。較佳 有機矽烷官能化劑包含帶有矽烷、矽氧烷、烴基氧矽烷或 鹵矽烷官能基部分，此等官能化劑含丨至1><1〇6非氫原子， 更佳2至1〇〇〇非氫原子，以及最佳4至2〇個非氫原子。 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
11 548283 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 特佳有機矽烷包括SiXsH，其中各個X分別為CrC2〇^ 基、Ce-Cw芳基，氫陰離子、鹵陰離子或Ci_C2G烷氧陰離 子基團，但規定至少一個X為氫陰離子、函陰離子或烷氧 陰離子基團。有機矽烷例如包笨基矽烷，二甲基石夕烧，二 笨基矽烷，苯基氣矽烷，甲基二氣矽烷，以及二甲基氣矽 烧。選擇性地且較佳當採用有機矽烷官能化劑時，將結合 路易士鹼輔助劑例如三（Cw烷基）胺引進俾促成有機矽、院 與羥基間反應，及/或俾鈍化任何無法與有機矽烷反應的 經基。路易士鹼輔助劑對有機矽烷官能化劑之莫耳比通常 由 〇·7 : 1至 2.0 : 1。 較佳具體實施例中，官能化劑（以及選擇性路易士驗 輔助劑）與無機氧化物於烴稀釋劑存在接觸。反應係於〇至 110°C，及較佳20至50°c之溫度進行。通常採用化學計算 過量之官能化劑。官能化劑對無機氧化物料之較佳比例為 1至2500毫莫耳/克。由於前述官能化反應結果，無機氧化 物之殘留羥基官能化劑被降至前述低於1 ·〇毫莫耳/克之程 度。較佳官能化撐體之殘餘羥基含量係低於〇·5毫莫耳/克 ，及最佳低於0.1毫莫耳/克官能化撐體材料。最佳具體實 施例中，經煆燒的氧化矽具有初（亦即官能化之前）殘餘經 基含量為0.5至2.0毫莫耳/克，且採用1至20毫莫耳/克官能 化劑/克矽氧。未反應之官能化劑較佳例如以液態烴洗務 ’而由無機氧化物表面去除。較佳撐體於用於製備經支標 催化劑系統之前經過徹底乾燥。 適用於本發明之陰離子包括任何相容之非配位陰離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公爱） 1 — lillJ· — — — — — — · I I LI I I Γ 一-a- — — — — — — — — — I I I I I I I I . (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 經濟部智皮財產务員工消費合作社印製 548283 五、發明說明（1〇 子。用於此處，「非配位」一詞表示陰離子或物質其不會 與過渡金屬成分配位而衍生得催化劑衍生物，或該陰離子 或物質僅與錯合物微弱配位，因而保持足夠容易藉路易士 鹼例如烯烴單體置換。非配位陰離子特別表示當官能化成 為陽離子金屬錯合物之電荷平衡陰離子時，其不會移轉陰 離子性取代基或片段給陽離子，因而形成中性錯合物。「 相容性陰離子」為當初步形成於錯合物分解時不會劣化成 為中性，以及不會與該錯合物隨後之聚合反應或其它用途 交互干擾的陰離子。此等陰離子已經於業界廣泛說明，例 如US 5,919,983。陽離子經官能化而與撐體反應不會影響 業界確定陰離子如同本發明之作用而形成有效活化劑的能 力0 較佳具體實施例中，陰離子含有包含一個帶電金屬 或類金屬核心之單一配位錯合物，該陰離子可平衡當組合 二成分時形成的活性催化劑物種（金屬陽離子）之電荷。又 該陰離子足夠容易藉烯屬、二烯屬以及炔屬未飽和化合物 或其它中性路易士鹼例如醚類或賸類置換。適當金屬包括 但非限於铭、金及鉑。適當類金屬包括但非限於硼、磷及 石夕。含陰離子之化合物係包含含有單一金屬或類金屬原子 之配位錯合物當然為眾所周知，於市面上可獲得多種陰離 子’特別於陰離子部分含有單一蝴原子之化合物。 就此方面而言，一種較佳陰離子係對應式·· [M^Q4]·; 其中： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公爱） ^--------^---------線 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 13 548283
發明說明（η) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剩衣 Μ為呈+3正式氧化態之硼或鋁；以及 Q於各次出現時係選自氫陰離子，二烷基醯胺基，函 陰離子，烴基，_烴基，齒碳基，烴基氧陰離子，烴基氧 取代烴基，有機金屬取代烴基，有機類金屬取代烴基，鹵 烴氧基，鹵烴氧基取代烴基，齒碳基取代烴基，以及鹵原 子取代石夕院基經基基團（包括全氟化烴基_、全氟化烴氧基 以及王氣化石夕燒基煙基基團Q至多含2〇個碳，但規定 Q為鹵陰離子之出現機會不多於一次^適當烴氧陰離子q 基之例揭示於US 5,296,434。 於更佳具體實施例中，Q為含至多2〇個非氫原子之烴 基，烴氧基，氟化烴基-，氟化烴氧基_，或氟化矽烷基烴 基但規定Q為烴基不多於一次。又更佳q於各次出現時 為氟化芳基，特別為五氟笨基。於最佳具體實施例中，Μ· 為硼以及Q各次出現時為五氟苯基。 本發明之實務中可用作陰離子之硼化合物之說明但 非限制例有四苯基硼酸酯（五氟笨基）三苯基硼酸酯，肆（ 五氟笨基）硼酸酯，肆（2,3,4,6-四氟笨基）硼酸酯，參（五氟 苯基）(4-羥笨基）蝴酸酯，參（五氟苯基）（四氟苯基）硼酸酯 ，參-(2,4-二氟笨基）（笨基）硼酸酯，參气3,5-二氟笨基）笨 基硼酸酯，參-(3,5·二·三氟苯基甲基笨基）苯基硼酸酯， 參（五氟笨基）乙基硼酸酯，參（五氟笨基）丁基硼酸酯，參（ 五氟笨基）環己基硼酸酯，參（五氟笨基）(3,5_二甲基·苯基） 硼酸酯，參（五氟笨基）4-(笨基）笨基硼酸酯，以及參（五氟 笨基）萘基硼酸酯。
” ^ — "7 1 · 111111 i -1!^ ·1111111· 祖 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1· ·1 n ϋ ϋ ϋ < 548283 五、發明說明（l2 ) 另一較佳具體實施例中，陰離子為對應下式化合物 其中： E為含1至30個原子之陰離子基，未考慮氫原子，進 一步含有二或多個路易士鹼位置； J各自分別為路易士酸配位至至少一個£的路易士鹼 位置’以及選擇性多個j基中之二j基可共同接合成為多個 路易士酸性官能基的部分， J為2至12之數目 c及d為1至3之整數，但陰離子之相關電荷係由陽離子 之相關電荷平衡而獲得中性離子性化合物。此種化合物揭 示及請求專利於USSN 09/251664，申請日1999年2月17 (PCT公告案 WO 99/42467)。 此類之最高度較佳陰離子例如為具如下結構式之 代咪唑啶陰離子： 曰 取 --------· I I I I---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
或 其中： R’於各次出現時係分別選自氫、烴基 矽烷基、鍺 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548283 五、發明說明（i3 ) 院基、氰基、鹵原子及其組合物，夂 口物各該R含至多30個非氫 原子（特別甲基或C10更高碳烴基），以及 一 L為含3個C6.20氟芳基’特別五氟笨基之參氟芳基硼 或氣方基紹化合物。 於本發明之實施例中，非配位陰離子於接觸3-10族過 渡金屬錯合物之前可藉反應性陽離子穩定。實際上，反應 性陽離子將活化過渡金屬錯合物，此外含有一個配體其具 有可與選擇性官能化表面經基反應之反應基，藉此化學鍵 結（較佳共價鍵結）陽離子至無機氧化物料。反應性陽離子 較佳係選自布朗司德酸性陽離子（特·或㈣離子或氧 鏺或硫錯陽離子），碳鏺陽離子以及矽烷鏘陽離子。反應 性陽離子及陰離子係以可獲得中性離子性化合物之比例使 用。 適當陽離子對應式： (R#nAD)+ 其中 A=N ’ P，〇，s，C 或 Si， R#=氫，烷基，芳基，烷氧陰離子，鹵陰離子或類似 取代基其可相同或相異，或其中二基連結而形成一個環且 含有1至20個碳原子， 當A為N或P，以及至少一者為r#=h時，η為3， 當A=0，S，C或Si時η為2，以及當Α為Ο或S時至少一 個R#=H ;以及 D=經烧基，羥芳基，硫烷基，硫芳基，氫矽烷基烷 基’一-、二-或參·院氧矽烷基，-烷氧矽烷基烷基，以及- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） : -1 ----、---1 ^---------線—. (碕先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) -16 548283 A： B7 經濟部智«/財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（14 ) 烧氧矽烷基芳基，該烴基含有4至20個非氫原子。 可用於實施本發明之官能化陽離子之說明但非限制 性之較佳實例包括： [Me2NH(C6H4OH)]+ [HNMe(C18H37)(C6H4OH)] + [HNMe(CnH23)(C6H4OH)] + [(C6H5)2PH(C6H4OH)]+ [(C6H5)2C(C6H4OH)]+ [(C6H5)OH(C6H4OH)]+ [(C6H5)SH(C6H4OH)]+ [Et2SiCH2CH2OH]+ [Me2NH(C6H4SH)]+ [(C6H5)2PH(C6H4SH)]+ [(C6H5)2C(C6H4SH)r [(C6H5)OH(C6H4SH)] + [(C6H5)SH(C6H4SH)] + [Me2NH(C6H4SiH)]+ [(C6H5)2PH(C6H4SiH)] + [(C6H5)2C(C6H4SiH)] + [(C6H5)OH(C6H4SiH)] + [(C6H5)SH(C6H4SiH)] + [Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+ [(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+ [(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 — II · I----I I 訂. — — — — — — I- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548283 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I5 ) [(C6H5)〇H(C6H4Si(OMe)3)] + [(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+ 包含官能化陽離子之離子性化合物可經由將包官能 化陽離子之離子性化合物與選定之陰離子接受與官能化陽 離子鹽進行陽離子交換反應而製備。 通常較佳離子性化合物具有於22 °C之甲笨之溶解度 至少0.1%重量比，較佳至少0.3%重量比，及更佳至少ι〇/ο 重量比，較佳至少5%重量比，更佳至少1〇%重量比以及 於若干例中甚至大於15%重量比。 本發明之撐體通常包含每無機氧化物〇·〇〇1至10毫莫 耳活化劑化合物，較佳為〇.〇1至1毫莫耳/克。於活化劑化 合物過高時，標體變昂貴。於活化劑含量過低時，結果所 得經支撐催化劑之催化效果變無法接受。與活化劑化合物 反應後之殘餘羥基含量以所需過渡金属錯合物負載量為基 準，較佳低於50%莫耳比，更佳低於10%莫耳比，及最佳 以所需過渡金屬錯合物負載量為基準低於1 %莫耳比。 本發明之撐體可於就此或於惰性稀釋劑例如院或芳 族烴類而於惰性條件下儲存或運送。撐體可經由與適當過 渡金屬化合物選擇性於液態稀釋劑存在下接觸而產生本發 明之經支撐的催化劑。 用於組合前述輔催化劑之適當金屬錯合物包括元素 週期表之3-10族（較佳4族）金屬之任一種錯合物，該金屬 錯合物可藉存在活化劑被活化而聚合可加成聚合化合物。 例如包括對應式
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線— _ -ϋ n ϋ I ϋ n ϋ It 4 18 548283 A7 B7 五、發明說明（16 )
N
N )vr>c2之1〇族二亞胺衍生物 其中 經 濟 部 智 慧- 財 產 局- 員 工 消 費 合 社 印 製 N N 為 Ar'N N-ArK Μ* 為 N(II)或 Ρ(Π); X’為鹵原子、烴基或烴氧基； Ar*為芳基，特別2,6-二異丙基笨基或苯胺基；以及 CT-CT為1，2-乙二基，2,3-丁二基或形成稠合環系， 其中兩個Τ基共同為1，8-萘二基。 前述類似錯合物係由Μ. Brookhart等人揭示於美國化 學會，118，267-268頁（1996年）以及美國化學f，117，6414-6415頁（1995年），其適合單獨或組合極性共聚單體例如乙 烯基氣、烷基丙烯酸酯類以及烷基甲基丙烯酸酯類，形成 活性聚合催化劑特別用於聚合α -烯烴。 額外錯合物包括含1至3個7Γ -鍵結陰離子性或中性配 體基之3、4族或鋼系金屬衍生物，該配體基可為環狀或非 %狀非局限化7Γ -鍵結陰離子性配體基。此等π ·鍵結陰離 子性配體基之例為共軛或非共軛、環狀或非環狀二稀基、 烯丙基、硼酸根苯基、磷醯基以及芳環基。「72· •鍵結」 一詞表示配體係藉共用來自非局限化π ·鍵結之電子而鍵 結至過渡金屬。 非局限化7Γ -鍵結基之各個原子各自分別取代以一個 氫、i原子、烴基、函烴基、烴氧基 '烴基硫化物、二煙
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·- ;線- 19 · 548283 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17 ) 基胺基或烴基取代之類金屬基團，其中類金屬係選自元素 週期表之14族；或此等烴基-、函煙基-、烴氧基-、烴基 硫陰離子·、二烴基胺基-或烴基取代之類金屬基團進一步 以含15或16族環原子之部分取代。「烴基」一詞包括Ci2〇 直鏈、分支以及環狀烴基，〇6心芳族基、c7-2G烷基取代芳 族基以及C7-：2()芳基取代烧基。此外，二或多個此等基團可 共同結合形成稠合環系，包括部分或全然氫化稠合環系， 或可與金屬形成金屬環。適當烴基取代之有機類金屬基團 包括14族元素之一-、二-以及三-取代有機類金屬基團， 其中各個煙基含有1至2 0個碳原子。適當烴基取代有機類 金屬基團例如包括三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、乙基二 曱基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三笨基鍺烷基、以及三 甲基鍺烷基。含15或16族雜原子部分例如包括胺、膦、醚 或硫醚部分或其二價衍生物，例如包括醯胺、硫化物、醚 或硫驗基鍵結至過渡金屬或鋼系金屬，以及鍵結至烴基或 鍵結至含烴基取代之類金屬基團。 適當之陰離子性非局限化7Γ -鍵結基例如包括環戊二 烯基，茚基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊 一稀基’ ％己一稀基’二氫蒽基，六氫蒽基，十氫蒽基， 磷茂環（phsophole)以及硼酸根笨基，以及cN1G烴基取代之 、（：mo烴氧基取代之、二（cN1。烴基）胺基取代之、或三（Ci |〇 烴基）矽烷基取代之衍生物。較佳陰離子性非局限化π -鍵 結基為環戊二稀基，五曱基環戊二稀基，四甲基環戊二稀 基，四曱基矽烷基·環戊二烯基，茚基，2,3-二曱基節基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） — — — — — — — — — — — — — · 11 1.1 11 Ί ·1111111· I — — — — — — If — — — — — — — — — ! — — . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 548283 Α7 Β7 五、發明說明（丨8 ) ，芴基，2-甲基茚基，2-曱基-4-苯基茚基，四氫芴基，八 氫芴基，以及四氫茚基。 硼酸根笨為含硼之苯類似物的陰離子性配體。先前 為業界已知且由G. Herberich等人述於有機金屬，1995，14 ’ 1，471-480頁。較佳硼酸根苯對應式： FT R"
R" 其中R”分別為烴基、矽烷基或鍺烷基，R”含至多2〇 個非氫原子。涉及此種非局限化7Γ ·鍵結基之二價衍生物 之錯合物’其一個原子係利用共價鍵或共價鍵結二價基而 鍵結至錯合物的另一個原子藉此形成架橋系統。 磷茂環為含碟之環戊二烯基類似物之陰離子性配體 。其先前為業界已知且述於WO 98/50392及它處。較佳碟 茂環配體對應式： I--I — I — 111 I I I ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智'慧財產片員工消費合作社印製
其中R”定義如前。 用於本發明之催化劑之適當金屬錯合物可 足前述要求之過渡金屬衍生物，包括鑭系元素， 為任何滿 但較佳為 本紙張尺度適用中關冢標準（CNS)A4規格⑽χ 297公餐 21 _ 3 8 2 8 54 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------B7__ —_____ 發明說明（I9 ) 於+2、+3或+4正式氧化態及3、4族或鑭系元素金屬。較 佳化合物包括含丨至3個π -鍵結陰離子性配體基之金屬錯 合物（金屬茂類（metall〇cene))，其可為環狀或非環狀非局 限化7Γ -鍵結陰離子性配體基。此種π •鍵結陰離子性配體 基例如為共軛接合或非共軛接合、環狀或非環狀二烯基、 烯丙基、以及芳環基。「r-鍵結」一詞表示配體基利用 存在於7Γ-鍵結的非局限化電子而鍵結至過渡金屬。 適Μ陰離子性非局限化Z ·鍵結基例如包括環戊二稀 基’部基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊二 稀基’ ％己一婦基，二氫蒽基，六氫葱基，以及十氫蒽基 ，以及其烴基取代衍生物。較佳陰離子性非局限化冗 -鍵結基為環戊二烯基，五甲基環戊二烯基，四甲基環戊 二烯基，茚基，2,3_二甲基茚基，场基，2·曱基茚基，以 及2-甲基-4·苯基茚基。 更佳為對應下式之金屬錯合物： L、MXAmX”pX’”q，或其二元體 其中： L*為含至多50個原子（但未計算氫）之鍵結至μ之陰離 子性非局限化7Τ -鍵結基，選擇性兩個l基可透過一或多個 取代基接合，因而形成架橋結構，以及進一步選擇性一個 L*透過一或多個L*之取代基鍵結至X ; Μ為呈+2、+3或+4正式氧化態之元素週期表4族金属 ΧΛ為含至多50個非風原子之二價取代基，其連同l* 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
22 548283 A7 經濟部智·慧財產贫員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇 ) 形成一個含Μ之金屬茂； X為至多20個非氫原子之中性路易士鹼； X於各次出現時分別為含至多4〇個非氫原子之一價 陰離子基，選擇性兩個X”基可共價結合而形成兩個價鍵 係鍵結至Μ之二價二陰離子部分，或形成中性共軛或非共 軛二烯其係7Γ -鍵結至Μ(此時μ係呈+2氧化態），或進一步 選擇性一或多個X”以及一或多個X，基可鍵結在一起，因 而形成一個既共價鍵結至“且利用路易士鹼官能基乙與^^ 配位的部分； 1為1或2 ; m為0或1 ; P為〇至3之數目； q為0至3之整數；以及 Ι+m+q之和係等於爪之正式氧化態。 較佳錯合物包括含有一或二個L*基之錯合物。後述 錯合物包括含有鍵聯兩個L*基之架橋基。較佳架橋基係 對應式（E R 2)χ其巾ελ為石夕或碳’ r*於各次出現時為氫咬 選自碎烷基、烴基、烴氧基及其組合之基，R*含至多3〇 個碳或石夕原子，以及乂為】至8。較佳R*於各次出現時為甲 基’苄基，第三丁基或笨基。 較佳二價XA取代基包括含至多3〇個原子（未計算氣）之 基，以及包含至少一個原子其為氧、硫、蝴或元素週期表 Η族成員附著至非局限化疋·鍵結基之不同原子，例如氮 、磷、氧或硫共價鍵結至Μ。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂- -線- -I I I ·
本紙張尺度適射關家標iMCNS)A4規格⑽χ 297公iT 23 548283 A7 B7 五、發明說明（21 前述含貳（L·)之錯合物例如為對應下式之化合物· 態； R3 R3
或 R3 R3
ill) Xa Μ為欽、錯或錢’較佳為錯或錢呈+2或+4正式氧化 1丨————！敏！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 R3於各次出現時分別為氫，烴基，二烴基胺基，伸煙 基胺基，矽烷基，鍺烷基，氰基，鹵原子或其組合物，y 含至多20個原子（未計算氫），或毗鄰R3基共同形成二價衍 生物藉此形成稠合環系，以及 x#於各次出現時分別為含至多40個原子（未計算氫）之 陰離子性配體基，或兩X#基共同形成含個原子（未計算 氫）之陰離子性配體基，或共同形成含4至3〇個原子（未計 #風）之共耗一烯而與形成π _錯合物，此時係呈+2 正式氧化態，以及 vEAR 2)χ定義如前。 月’J述金屬錯合物特別適合用於製備具有立體規則分 子結構式之聚合物。就此方面而言，較佳錯合物具有^對 稱性或有光學活性之立體剛性結構。第一類型為具有不同 非局限化7Γ -鍵結系統之化合物，例如環戊二烯基以及芴 』：°J· ϋ H ϋ ϋ n ί ϋ I >1 HI ϋ ϋ n 11 I ϋ I ϋ 24 . 548283 ___B7 五、發明說明（22 ) 基。基於Ti(IV)或Zr(IV)之類似系統用於製備間規烤烴聚 合物係揭示於Ewen等人，美國化學會期子》|，11〇, 6255-6256 頁（1980年）。光學活性結構式例如包括貳·茚基錯合物。 基於Ti(IV)或Zr(IV)之類似系統用於製備等規烯烴聚合物 揭示於Wild等人，有機金屬化學期子》|，232，233·47頁，（1982 年）〇
經 濟 部 智 慧· 財 產 局· 消 費 合 社 印 製 含兩個7Γ -鍵結基之架橋配體例如··（二甲基矽烷基-貳-環戊二烯基），（二曱基矽烷基_貳-甲基環戊二烯基），（ 二甲基矽烷基-貳-乙基環戊二烯基），（二甲基矽烷基_貳_ 第三丁基環戊二烯基），（二甲基矽烷基-貳-四甲基環戊二 烯基），（二甲基矽烷基-貳-茚基），（二甲基矽烷基_貳_四氫 節基）’（一甲基石夕烧基-系·芴基），（二甲基石夕燒基-氧-四氫 芴基），（二甲基矽烷基-貳曱基-4-苯基茚基），（二甲基 石夕烧基-貳-2-甲基茚基），（二甲基矽烷基-環戊二烯基-芴 基），（1，1，2,2-四甲基·1，2·二矽烷基-貳·環戊二烯基），1,2-C(環戊二烯基）乙烷，以及（亞異丙基_環戊二烯基·芴基） 較佳Χ#基係選自氫陰離子、烴基、矽烷基、鍺烷基 、彘烴基、函矽烷基、矽烷基烴基以及胺基烴基；或兩個 x#基共同形成共軛二烯之二價衍生物，否則形成中性7Γ · 鍵結共軛二烯。最佳X#基為Ci 2G烴基。 根據本發明使用之另一類較佳4族金屬配位錯合物對 應結構式： 本紙張尺度適用中國國私標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 25 548283 A7 B7 五、發明說明（23) R3
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 其中： M#、X#及R3定義如前， Y 為-〇-，，-NR*·，或-PR*·;以及 Z為 SiR 2 ’ CR、，siR'SiR、，CR'CR%，CR*=CR·， CR 2SiR 2 ’ BNR*24GeR/2，其中 R*定義如前。 可用於貫施本發明之4族金屬錯合物例如包括·· 環戊二烯基鈦三甲基， 環戊二烯基鈦三乙基， 環戊二烯基鈦三異丙基， 環戊二烯基鈦三笨基， %戊一烤基欽三爷基， 環戊二稀基鈇-2,4-戊二稀基， 環戊二烯基鈦二甲基甲氧化物， 環戊二烯基鈦二曱基氣化物， 五曱基環戊二烯基鈦三甲基， 茚基鈦三甲基， 茚基鈦三乙基， 茚基鈦三丙基， 茚基鈦三笨基， 四氫茚基鈦三苄基， 本紙張尺度刺中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 ) 五甲基環戊二婦基欽三異丙基， 五甲基環戊二烯基鈦三苄基， 五甲基環戊二烯基鈦二甲基甲氧化物， (7?5-2,4·二甲基·ι，3-戊二烯基）鈦三甲基， 八氫苟基鈦三甲基， 四氫茚基鈦三甲基， 四氫芴基鈦三甲基， (U·二甲基-2,3,4,9，10-(-1，4,5,6,7,8-六氫萘基）鈦三甲 基， (1，1，2,3-四甲基-2,3,4,9，10-卜1，4,5,6,7,8-六氫萘基）欽 三甲基， (第三丁醯胺基）（四甲基5_環戊二烯基）二甲基矽烷 基鈦二甲基， (第三丁醯胺基）（四曱基、環戊二烯基乙二基 鈥二曱基， (第三丁醯胺基）（六曱基· ▽ 茚基）二甲基矽烷基鈦二 甲基， (第三丁醯胺基）（四曱基環戊二烯基）二甲基矽烷 鈦（ΙΙΙ)-2·(二甲基胺基）苄基， (第三丁醯胺基）（四甲基-、環戊二烯基）二甲基矽烷 鈦（III)烯丙基， (第三丁醯胺基）（四甲基-Ty 5-環戊二烯基）二甲基矽烷 欽（II) 1,4 -二本基-1，3·丁二烤， (第三丁醯胺基）(2-甲基茚基）二甲基矽烷鈦（11)丨，4-二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27 548283 Α： Β7 五、發明說明（25 ) 苯基-1，3-丁二烯， (第二丁醯胺基）(2-甲基gp基）二曱基矽烷鈦（Ιν) 13· 丁二烯， (第三丁醯胺基）(2,3-二甲基gp基）二曱基矽烷鈦（π) ^ 1,4-二笨基-1，3-丁二烯， (第二丁醯胺基）(2,3-二曱基茚基）二甲基矽烷鈦（IV) 1，3-丁二烯， (第二丁醯胺基）(2,3-二曱基茚基）二甲基矽烧銥（η) 1,3-戊二烯， (第三丁醯胺基）(2-甲基茚基）二甲基矽烷鈦（π)丨，弘戊 二烯， (第二丁醢胺基）(2-甲基茚基）二甲基矽烧鈦（IV)二甲 基， (第三丁醯胺基）(2-甲基-4-笨基茚基）二曱基矽烷鈦 (II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (第二丁酿胺基）（四曱基環戊二烤基）二甲基石夕院 鈦（IV) 1，3-丁二烯， (第二丁酿私:基）（四甲基· 7? 環戊二稀基）二曱基石夕炫 鈦（II) 1，4-二苄基-1，3· 丁二烯， (第三丁醯胺基）（四甲基·々5_環戊二烯基）二甲基矽烷 鈦（II) 2,4-己二烯， (第二丁醯胺基）（四甲基-7? 環戊二婦基）二甲基石夕燒 鈦（II) 3-甲基-1,3-戊二烯， (第三丁醯胺基）(2,4-二曱基戊二烯·2-基）二曱基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n n ϋ n ϋ ϋ ·ϋ J 丨，· ϋ ϋ >ϋ n ϋ M-i I Ml JKV ϋ A— H ϋ ϋ Βϋ ϋ ^1 ·1 ϋ ϋ ft— ·ϋ ·1 ϋ ϋ ϋ H ϋ H ϋ n • 士 轉0 28 548283 經濟部智.€^財產务員工消費合作社印製 A7 一 _B7_______ 五、發明說明（26 ) 矽烷鈦二甲基， (第二丁 酿胺基）（1，1·二甲基-2,3,4,9，10-(-l，4·5,6,7·8-六氫萘·4-基）二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁 醯胺基）（1，1，2,3 -四甲基-2,3·4,9，10· (-1·4,5, 6· 7,8-六氫萘-4-基）二甲基矽烷鈦二甲基， (第三丁醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦 1，3-戊二稀， (第三丁醢胺基）(3-(Ν-咄咯啶基）-1-基）二甲基矽烷 欽1，3-戍二婦’ (第三丁酿胺基）(2·甲基-s-茚滿茂（indacen)-l-基）二甲 基矽烷鈦1，3-戊二烯，以及 (第三丁醯胺基）(3,4-環戊（/)菲-2-基）二甲基矽燒欽 1,4-二苯基-1，3-戊二烯。 適合用於本發明之包括架橋錯合物之含貳（1/)-錯合 物包括： 貳環戊二烯基锆二甲基， 貳環戊二烯基鍅二乙基， 貳環戊二烯基鍅二異丙基， 貳環戊二烯基锆二笨基， 貳環戊二烯基鍅二苄基， 貳環戊二烯基锆-2,4-戊二烯基， 貳環戊二烯基錘二曱基甲氧化物， 貳五甲基環戊二烯基鍅二甲基， 貳茚基鍅二甲基， I---. I I--— II ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
29 548283 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27 ) 茚基苟基鍅二乙基， 貳茚基錯甲基（2-(二甲基胺基）苄基）， 貳茚基錯曱基三甲基矽烷基， 貳四氫茚基鍅甲基三甲基矽烷基， 貳五甲基環戊二烯基銼二異丙基， 貳五甲基環戊二烯基鍅二苄基， 貳五甲基環戊二烯基锆甲基甲氧化物， (二甲基矽烷基-貳-環戊二烯基）錘二甲基， (二甲基矽烷基-貳-五甲基環戊二烯基）鍅·2,4•戊二稀 基， (亞曱基·貳-五甲基環戊二烯基）鍅（111)2-(二曱基胺基) 苄基， (二甲基矽烷基-貳·2·甲基茚基）錯二甲基， (二曱基石夕烧基-武-2 -甲基-4-笨基節基）錯二甲基， (二甲基石夕烧基-戴·2·甲基郎基）鉛-1，4·二笨基- ΐ，3 -丁 二烯， (二甲基石夕炫基-系-2-甲基-4-笨基茚基）錯（1 π)ι，4-二苯 基-1,3-丁二烯， (二甲基石夕烧基-系-四氫郎基）鍅（Π)1，4-二苯基-1，3-丁 二烯， (二甲基石夕烧基·武-2-四氫苟基）錯二（三甲基石夕院基) j (亞異丙基）(環戊二烯基）（¾基）锆二苄基，以及 (二甲基矽烷基五甲基環戊二烯基苟基）鍅二甲基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ----·---—訂---------線丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 30 A7
4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 548283 五、發明說明（28 ) 其它可用於製備根據本發明之催化劑組合物之化合 物’特別含4族金屬之化合物當然為業界顯然易知。 一般而言，於經支撐之催化劑中，活化劑化合物（B) 之莫耳數對過渡金屬化合物（C)之莫耳數之比由〇 5 :丨至2 • 1，較佳由0·5: 1至1.5: 1，及最佳由〇·75: 1至125: 1 。當比例過低時，經支撐的催化劑並非具有極高活性，而 比例過高時催化劑成本變過高，原因在於活化劑化合物之 用篁過咼。結果所得之經支樓催化劑中化學結合至無機氧 化物基體之過渡金屬錯合物用量較佳為〇 〇〇〇5至2〇毫莫耳 /克，及更佳由0.001至10毫莫耳/克。 本發明之經支撐的催化劑可經由以任一種順序組合 撐體物質、活化劑化合物以及金屬錯合物製備。較佳無機 氧化物料首先藉活化劑化合物處理，處理方式係將二成分 於適當液體稀釋劑例如脂族或芳族烴組合而形成漿。此種 處理之溫度、壓力及接觸時間並無特殊限制，反而通常由 -20°C至150°C，由1 Pa至^，(^❹“以’及更佳於大氣壓^⑼ kPa)經歷5分鐘至48小時時間。通常漿液經攪動。處理後 固體典型係由稀釋劑分離。 使用本發明之撐體前，稀釋劑或溶劑較佳去除而獲 得自由流動性粉末。其較佳進行方式係應用一種僅去除液 體而流向固體之技術，例如施熱、施加減壓、蒸發或其組 合。另外，撐體可進一步於去除液體稀釋劑之前接觸過渡 金屬化合物。如此接觸時，使用的過渡金屬化合物較佳溶 解於適當溶劑如液態烴溶劑，較佳(：5·ΐ()脂族或環脂族烴， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^-------It------I--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 31 548283
五、發明說明（30 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 匕ϊ"Τ加成聚合單體包括稀屬未飽和單體、块屬化 物共耗或非共輛二烯類、以及多烯類。較佳單體包括 烯烴’例如含2至2〇,〇〇〇，較佳2至20，更佳2至8個碳原子 之α -烯經，及二或多種此種α ·烯烴的組合。特別適當之 α，烯烴包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊 烯，1·己烯，1-庚烯，卜辛烯，卜壬烯，丨·癸烯，丨·十 碳烯’ 1_十二碳烯，丨·十三碳烯，丨·十四碳烯，丨·十五 乂烯或其組合，以及聚合反應過程中形成的長鏈以乙烯基 為端基之寡聚物或聚合物反應產物，以及C1G-3Ga-烯烴特 別添加至反應混合物，俾於結果所得聚合物產生相對長分 支鏈。較佳α _烯烴為乙烯、丙烯、〗·丁烯、4•甲基_戊烯· 1、1-己烯、卜辛烯及乙烯及/或丙烯與其中一或多種其它 α稀垃組合。其它較佳單體包括苯乙稀，函_或坑基取代 笨乙烯，四氟乙烯，乙烯基環丁烯，丨，4•己二烯，二環戊 二烯，亞乙基原冰片烯，以及丨，7_辛二烯。也可使用前述 早體之混合物。 經支撑之催化劑較佳用於高壓、溶液、漿液或氣相 聚合方法。高壓法通常係於100至4〇〇°c溫度，以及於高於 500巴之壓力進行。漿液法典型係使用惰性烴稀釋劑及〇它 至恰低於所得聚合物變成實質可溶於惰性聚合物介質之溫 度。較佳溫度為40°C至115。(：。溶液方法係於所得聚合物 可溶於至多275°C之惰性溶劑之溫度，較佳為13〇芄至26〇 C之溫度’及更佳為150°C至240°C之溫度。較佳惰性溶劑 烴類及較佳為脂族烴類包括其混合物。溶液法及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 33 548283 五、發明說明（31 ) 漿液法通常係於100 ]^!^至1〇 Mpa之壓力進行。典型氣相 聚合之操作條件為20至WOt ,及更佳40至80°C。氣相方 法中壓力典型為101^^至1〇]^1^。聚合過程可存在有縮合 單體或稀釋劑，例如將單體或稀釋劑注入反應器内輔助利 用蒸發潛熱去除熱量。 較佳用於氣相聚合方法，撐體具有中間粒徑由20至 200微米，更佳由3〇微米至15〇微米，及最佳由％微米至1⑽ 微米。較佳用於漿液聚合法，撐體具有中間粒徑由1至2〇〇 微米，更佳由5微米至1〇〇微米，及最佳由5微米至1〇〇微米 。較佳用於溶液或高壓聚合法，撐體具有中間粒徑由ι至 微米’更佳1微米至30微米，及最佳由I微米至2〇微米。 本發明之聚合方法中，可使用清除劑其用於保護經 支撐的催化劑不會發生催化劑中毒，例如被水、氧氣及極 性化合物中毒。此等清除劑通常係依據雜質含量而以不等 數量使用。較佳清除劑包括前述式之有機鋁化合物或 鋁氧烷類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 本聚合方法中，也可使用分子量控制劑。分子量控 制劑例如包括氫，三烧基鋁化合物或其它已知之鍵轉移劑 。使用本經支樓之催化劑特別有利之處在於（依據反應條 件而定）產生狹窄分子量分佈之α •烯烴均聚物以及共聚物 。較佳聚合物具有Mw/Mn小於2.5，及更佳小於2.3。此種 狹窄分子量分佈聚合物產物，特別得自漿液方法之產物由 於具有改良抗拉強度性質，故高度合所需。 已經說明本發明，下列實施係提供進一步舉例說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 34 548283 A7 B7 五、發明說明（32 ) 而非限制性。除非有相反陳述，否則全部份數及百分比係 以重量基準表示。製造聚合物之本體密度係根據ASTM 1895測定。除非另行陳述，否則全部操作皆係使用西藍克 (Schlenk)技術於惰性氣氛可於填充氮氣之手套箱内或於氮 氣下進行。 實例1 A. 氯化3-羥-N，N-二甲基苯銨之製備 3·二甲基胺基酚1〇·2克於75毫升無水乙醚以及82毫升 1M鹽酸於醚溶液調成漿液，於正氮壓下藉套管添加。經2 小時後，於磨砂漏斗收集固體沉澱，以醚洗滌及真空脫水 〇 B. 3-羥-Ν，Ν·二甲基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽之製備 於空氣中，2.00克（11·5毫莫耳）氣化3-羥·Ν，Ν-二甲基 笨按，10.2 克 Li[B(C6F5)4](LiCl)x(Et20)y(11.5 毫莫耳），1〇〇 宅升一氣甲烧以及80毫升水共同振搖30分鐘。分離二氣甲 烷層，以蒸餾水洗2次，及以無水硫酸鎂脫水。無水溶液 經過濾，以及於減壓下蒸發去除溶劑獲得紫色油。使用戊 經 濟 部 智 慧· 財 產 局- 員 工 消 費 合 作 社 印 製 --------------裝—— {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 烷研製接著真空蒸發去除溶劑獲得淡紫色結晶固體。單離 產率：7.25 克，77.2%。 C. 經支撐之輔催化劑之製備 0.00106 Μ 3-羥-N，N-二甲基笨銨肆（五氟苯基）硼酸鹽 之溶液係經由將0.865克硼酸鹽溶解於1〇〇毫升甲苯製備。 5.0克經三乙基鋁處理之氧化矽（含標稱23〇/〇鋁）之甲笨漿 液内加入7.1毫升硼酸鹽溶液（75莫耳，15毫耳/克卜色彩 35 548283 A7 B7 五、發明說明（33 ) 快速轉移至氧化矽。5分鐘後，固體收集於磨砂玻璃上， 使用每份10亳升甲苯洗2次，以及使用20毫升甲笨洗丨次， 然後真空脫水。 D·聚合催化劑之製備 經支撐之輔催化劑（C)於20毫升己烷調成漿液，以及 加入0.394毫升0.191 Μ(第三丁醯胺基）二甲基（四甲基·々· 5-環戊二烯基）-矽烷鈦1-3戊二烯。所得淡綠色固體收集於 磨砂玻璃，以數份己烷洗滌及真空脫水。 Ε.乙烯-己烯共聚物之形成 5升固定床反應器内進給300克氣化納，加熱至7〇。匚 ，及使用乙烯加壓至8巴。呈液體導入己烯-1至5000 ppm 程度。導入0.020克催化劑D，視需要使用乙烯進行聚合， 維持己烯濃度於5000 ppm。反應於92分鐘產生36.5克乙稀 -己烯共聚物，對應平均活性127克PE/克TiHrBr。 -----7---;----------’---1 訂---------線 *; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第90100383號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年02月 1 · 一種化學改性撐體，包含一種無機氧化物含有選擇性官 月&化經基’且化學鍵聯有陽離子/陰離子對之陽離子， 其中該等羥基基團以一種對應式rp3A12化合物來予以 官能化，其中RP為Cl_C2〇烷基基團。 2· -種化學改性撐體，其包含下列之反應產物： (A) —種無機氧化物料其含有選擇性官能化羥基， 以及 (B) —種陽離子/陰離子對包含： bi)—種陽離子，其可與一種過渡金屬化合物連 同其匕成分反應而形成催化活性之過渡金屬錯合 物，以及含有至少一個反應性部分其可與無機氧化 物料之選擇性穹能化羥基反應，藉此化學鍵結陽離 子至撐體表面；\ 匕）一種相容性非配位陰離子，其中該等羥基基 團以種對應式玫^Al之化合物來予以官能化，其 中^為^弋⑼烷基基團。 3. 裝 訂 t 一心匕學改性撐體，包含—種含有選擇性官能化經基之 無機氧化物料與一種陽離子/陰離子對之反應產物，其 中陽離子係對應式： (R#nAD) + 其中 A=N，P，〇，s，c 或 Si， 氣烧基芳基，烧氧陰離子，齒陰離子或類 37 548283
    D，烧基，經芳基’硫院基，硫芳基，氫賴 烷基，一…二-或參-烧氧石夕烧基匕垸氧石夕垸基烧基， 以及-烧氧㈣基芳基，該煙基含有4至2〇個非氫原子， 其中化學鍵係形成於無機氧化物料之選擇性官能 化羥基與陽離子基D之間’其中該等羥基基團以一種對 應式R^Al之化合物來予以官能化，其中“為匕七^烷 基基團。 4·如申請專利範圍第丨-3項中任一項之化學改性撐體 其中至y 口[5分私基已經利用官能化劑官能化，因而藉 富利葉轉換紅外線光譜術測量，獲得非官能化羥基含量 為0.0001-10亳莫耳/克無機氧化物料。 5·如申明專利範圍第1 -3項中任一項之化學改性樓體 ’其中陰離子係對應於式： [M*Q4]-; 其中：、 Μ為呈+3正式氧化態之硼或鋁；以及 Q於各次出現時係選自氫陰離子，二烷基醯胺基， 鹵陰離子，烴基，i烴基，鹵碳基，烴基氧陰離子，烴 基氧取代烴基，有機金屬取代烴基，有機類金屬取代烴 基’ _ 氧基，_烴氧基取代烴基，_碳基取代烴基，
    38 548283 申請專利範圍 、及鹵原子取代碎燒基烴基基團（包括全氟化烴基·、八 氟，烴氧基-以及全氟化石夕絲烴基基團）；Q至多含二 個石反，但規定Q為鹵陰離子之出現機會不多於一次。 6.如申凊專利範圍第u項中任一項之化學改性撐體 ，其中陰離子為一種對應下式之化合物： 叫)、， 其中： I 裝 E為含1至30個原子之陰離子基，未考慮氫原子， 進一步含有二或多個路易士鹼位置； J各自分別為路易士酸配位至至少一個E的路易士 鹼位置，以及選擇性多個j基中之二j基可共同接合成 為多個路易士酸性官能基的部分， 訂 J為2至12之數目 c及d為1至3之整數，但陰離子之相關電荷係由陽離子 之相關電荷平衡而獲得中性離子性化合物。 線 7 ·如申請專利範圍第丨或2項之化學改性撐體，其中陽離子 係選自布朗司德酸性陽離子，碳鐳陽離子，以及矽烷鏆 陽離子。 8 ·如申晴專利範圍第1 _ 3項中任一項之化學改性撐體 ’其中陽離子為： [Me2NH(C6H4OH)] + [HNMe(C18H37)(C6H4OH)] + [HNMe(CnH23)(C6H4OH)] + [(C6H5)2PH(C6H4OH)] + 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 39 548283
    [(c6h5)2c(c6h4oh)]+ [(C6H5)OH(C6H4OH)] + [(c6h5)sh(c6h4oh)]+ [Et2SiCH2CH2OH] + [Me2NH(C6H4SH)] + [(C6H5)2PH(C6H4SH)] + [(C6H5)2C(C6H4SH)] + [(C6H5)OH(C6H4SH)] + [(c6h5)sh(c6h4sh)]+ [Me2NH(C6H4SiH)] + [(C6H5)2PH(C6H4SiH)] + [(C6H5)2C(C6H4SiH)] + [(C6H5)OH(C6H4SiH)] + [(C6H5)SH(C6H4SiH)] + [Me2NH(C6H4Si(OMe)3)] + [(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)] + [(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)] + [(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)] +或 [(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+。 9·如申請專利範圍第丨-3項中任一項之化學改性撐體 ，其中陽離子係選自[Me2NH (C6H4〇H)]+，[HNMe (Ci8H37) (C6H4OH)]+，及[HNMe (ChHu) (C6H4〇H)]+。 10·—種經支撐之催化劑系統，包含如申請專利範圍第 項中任一項之化學改性撐體，以及含有至少—個 〃鍵結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548283
    六、申請專利範圍 陰離子配體基之3-10族過渡金屬化合物（較佳為4族金 屬化合物），該過渡金屬化合物係可透過陽離子/陰離子 對之陽離子而與該化學改性撐體反應，藉此讓過渡金屬 化合物變成具有催化活性。 11. 如申請專利範圍第1〇項之經支撐的催化劑系統，其中各 個π鍵結陰離子配體基分別係選自環戊二烯基，茚基， %基四氫茚基，四氫％基，八氫芴基，戊二稀基，環 己一烯基，二氫蒽基，六氫蒽基，以及十氫蒽基，及其 C 1 · 1 Q fe基取代衍生物。 12. —種加成聚合方法，包含一或多種可加成聚合單體與如 申請專利範圍第10-11項中任一項之經支撐的催化劑系 統於加成聚合反應條件下接觸。 13 ·種製備化學改性撐體之方法，包含組合一種含有選擇 性官能化羥基之無機氧化物料與陽離子/陰離子對，其 中陽離子係對應式： (R#n AD) + 其中 A=N，P，〇，s，C 或 Si， R-氫，烷基，芳基，烷氧陰離子，齒陰離子或類 似取代基其可相同或相異，或其中二基連結而形成一個 環且含有1至2〇個碳原子， 當A為N或P，以及至少一者為尺#=11時，11為3， 當A=0 , s，C或Si時n為2，以及當A為〇或3時至少 一個R#=H ;以及 經烷基，羥芳基，硫烷基，硫芳基，氫矽烷基 A4規格（210X297公爱） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 41 548283 Λ8 B8 C8 D8 申請專利範圍 烧基，…、二·或參-烧氧石夕烧基，-垸氧石夕垸基烧基， 以及-烷氧矽烷基芳基，該烴基含有4至2〇個非氫原子， 其中化學鍵係形成於無機氧化物料之選擇性官能 化經基與陽離子基D之間’其中該等羥基基團以一種對 應式R^Al之化合物來予以官能化，其中“為。/^烷 基基團。 裝 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中羥基於接觸陽離子 /陰離子對之前使用官能化劑官能化，該陽離子含有一 個反應性經基、硫醇基（thiol)、或胺基，以及官能化劑 包含一種對應式R^Al之化合物，基基團 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297^^ 42
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