KR20150047583A - 중합체 촉매와 고체-지지된 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질을 분해하는 방법 - Google Patents

중합체 촉매와 고체-지지된 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질을 분해하는 방법 Download PDF

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존 엠. 제레미아
브라이언 엠. 베인즈
자오아드 피츠탈리
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Abstract

비-효소 당화 과정에서 유용한 촉매가 본원에 제공된다. 이 촉매는 산성 및 이온성 부분을 가진 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매일 수 있다. 또한, 본원에 설명된 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질을 단당 및/또는 올리고당으로 가수분해하는 방법이 제공된다.

Description

중합체 촉매와 고체-지지된 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질을 분해하는 방법{POLYMERIC AND SOLID-SUPPORTED CATALYSTS, AND METHODS OF DIGESTING CELLULOSIC MATERIALS USING SUCH CATALYSTS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 각 2012년 8월 24일자 제출된 미국 가 특허출원 No. 61/693,200, 61/693,210 및 61/693,213 그리고 2013년 3월 14일자 제출된 미국 특허출원 No. 13/831,495의 이득을 주장하며, 이들의 개시는 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 바이오매스로부터 당을 생성하는 방법에 관한 것이고, 더 구체적으로 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매와 같은 촉매를 사용하여 다양한 바이오매스 피드스톡으로부터 당을 생성하는 방법에 관한 것이다.
농업, 임업 및 폐기물 처리의 바이오매스 폐기물과 같은 셀룰로오스 물질의 당화는 경제 및 환경과 상당한 관련이 있다. 바이오매스 에너지 활용의 일부로서 식물의 주 구성성분인 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스를 가수분해함으로써 에탄올(바이오에탄올)을 얻기 위한 시도가 이루어졌다. 다음에, 당 및 단순 탄수화물을 포함하는 가수분해 생성물은 연료 또는 다른 필수 화학물질을 생성하기 위해 추가의 생화학적 및/또는 화학적 전환을 거칠 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 연료로서 활용되거나, 또는 가솔린과 같은 연료와 혼합된다. 식물의 주 구성성분은, 예를 들어 셀룰로오스(중합체 글루코오스로서 6탄당이다), 헤미셀룰로오스(5탄당 및 6탄당의 분지 중합체), 리그닌 및 녹말을 포함한다. 그러나, 리그노셀룰로오스 물질로부터 당을 유리시키기 위한 현행 방법은 수율, 및 사용된 물과 에너지에 기초하면 상업적 규모에서 비효과적이다.
Dupont Nafion®과 같은 과불소화된 고체 과산 미소다공질 수지를 사용한 β-글리코시드 결합의 가수분해에 대한 1980년대의 연구는 셀룰로오스를 분해하는데 사용하기 위한 촉매 방법을 개발하고자 시도했다. 배치 반응기 및 연속-흐름 고정층 튜브 반응기가 셀로-올리고당의 단량체 당으로의 가수분해를 증명하는데 사용되었다. 그러나, 이들 과정은 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스와 특히 셀룰로오스의 결정질 도메인의 인지할만한 분해를 달성할 수 없었다.
이와 같이, 상업적으로 실행가능한 규모로 바이오매스로부터 당 및 당-함유 생성물을 효과적으로 생성할 수 있는 촉매를 사용하는 새로운 방법에 대한 필요성이 여전히 진행중이다.
본 개시는 바이오매스 중의 셀룰로오스의 결정질 도메인을 비롯한 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 분해하는데 사용될 수 있는 중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매를 제공함으로써 이런 필요성을 다룬다. 또한, 바이오매스를 분해할 수 있는 이러한 촉매를 사용하여 다양한 바이오매스 피드스톡으로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, 촉매를 사용한 본원에 설명된 방법은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 단당 및/또는 올리고당을 포함하는 하나 이상의 당으로 가수분해할 수 있다. 당은 식품 제제, 예를 들어 감미제 또는 향미제로서 사용될 수 있다. 당은 사람을 위한 소비나 비-사람을 위한 소비에 사용될 수 있다(예를 들어, 애완동물 소비나 농업 원료의 일부로서).
한 양태에서, 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하는 중합체 촉매가 제공되며, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하는 고체-지지된 촉매가 제공되며, 여기서 각 산성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서,
a) 연목을 제공하는 단계;
b) 연목을 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 연목을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 연목을 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 연목으로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 연목은 파인(소나무, pine)이다. 다른 구체예에서, 연목은 칩스, 톱밥, 껍질, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 형태이다.
한 다른 양태에서,
a) 경목을 제공하는 단계;
b) 경목을 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 경목을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 경목을 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 경목으로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 경목은 버치(자작나무, birch), 유칼립투스, 아스펜(사시나무, aspen), 메이플(단풍나무, maple), 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 경목은 칩스, 톱밥, 껍질, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 형태이다.
다른 양태에서,
a) 카사바를 제공하는 단계;
b) 카사바를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 카사바를 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 카사바를 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 카사바로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
한 구체예에서, 카사바는 카사바 줄기이다.
다른 양태에서,
a) 버개스를 제공하는 단계;
b) 버개스를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 버개스를 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 버개스를 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 버개스로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
한 구체예에서, 버개스는 사탕수수 버개스이다.
다른 양태에서,
a) 오일 팜을 제공하는 단계;
b) 오일 팜을 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 오일 팜을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 오일 팜을 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 오일 팜으로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 오일 팜은 엠프티 프루트 번치(empty fruit bunch), 중과피 섬유, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 팜 오일 폐기물 물질이다.
또 다른 양태에서,
a) 콘 스토버를 제공하는 단계;
b) 콘 스토버를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 콘 스토버를 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 콘 스토버를 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 콘 스토버로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서,
a) 식품 폐기물을 제공하는 단계;
b) 식품 폐기물을 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 식품 폐기물을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 식품 폐기물을 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 식품 폐기물로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서,
a) 효소 분해 잔류물을 제공하는 단계;
b) 효소 분해 잔류물을 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 효소 분해 잔류물을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 효소 분해 잔류물을 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 효소 분해 잔류물로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서,
a) 맥주 찌꺼기를 제공하는 단계;
b) 맥주 찌꺼기를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 맥주 찌꺼기를 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 맥주 찌꺼기를 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 맥주 찌꺼기로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
다른 양태에서,
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이며, 상기 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하며, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하고, 여기서 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 바이오매스를 분해하여 식품 제제를 포함하는 액체상과 잔류 바이오매스를 포함하는 고체상을 제조하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 바이오매스로부터 식품 제제를 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 단계 (b)는 바이오매스와 촉매를 물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 단계 (b)는 바이오매스와 촉매를 용매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 방법은 반응 혼합물을 형성하기 위해 피드스톡을 촉매와 접촉시키기 전에 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 또는 다른 바이오매스, 및 이들의 어떤 조합)을 전처리하는 단계를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 피드스톡의 전처리는 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 어떤 조합으로부터 선택된다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 단계 (d)에서 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부의 분리는 잔류 피드스톡 혼합물을 생성하며, 방법은
i) 추가의 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 또는 다른 바이오매스, 및 이들의 어떤 조합)을 제공하는 단계;
ii) 추가의 피드스톡을 잔류 피드스톡 혼합물과 접촉시키는 단계;
iii) 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물을 분해하여 하나 이상의 추가의 당을 포함하는 제2 액체상과 추가의 잔류 피드스톡 혼합물을 포함하는 제2 고체상을 생성하는 단계;
iv) 제2 고체상으로부터 제2 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
v) 분리된 제2 액체상으로부터 하나 이상의 추가의 당을 회수하는 단계
를 더 포함한다.
일부 구체예에서, 단계 (i)에서 추가의 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)은 단계 (a)에서의 피드스톡과 동일한 종류이거나 상이한 종류이다. 다른 구체예에서, 단계 (iii)에서 생성된 하나 이상의 추가의 당은 단계 (c)에서 생성된 하나 이상의 당과 동일한 종류이거나 상이한 종류이다.
특정 구체예에서, 방법은 단계 (iii)에서의 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물을 추가의 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 추가의 촉매는 본원에 설명된 촉매 중 어느 것일 수 있다(예를 들어, 중합체 촉매, 고체-지지된 촉매, 또는 이들의 조합). 특정 구체예에서, 추가의 촉매는 단계 (b)에서의 촉매와 동일하거나 상이하다.
다른 구체예에서, 방법은 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물을 추가의 용매와 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 추가의 용매는 단계 (b)에서의 용매와 동일하거나 상이하다. 한 구체예에서, 추가의 용매는 물을 포함한다.
일부 구체예에서, 방법은 제2 액체상의 적어도 일부를 분리한 후 촉매를 회수하는 단계를 더 포함한다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는:
a) 셀룰로오스 물질에서 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 글리코시드 결합의 절단
으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 가진다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 촉매는 셀룰로오스 물질에서 단당의 탈수보다 글리코시드 결합의 절단에 대해 더 큰 특이성을 가진다.
또한, 바이오매스를 하나 이상의 단당, 하나 이상의 올리고당, 또는 이들의 조합으로 분해하기 위한 상기 설명된 방법 중 어느 것에 따라서 제조된 촉매의 사용이 제공된다.
또한, 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용한 전처리 전에 바이오매스를 부분적으로 분해하기 위한 상기 설명된 방법 중 어느 것에 따라서 제조된 촉매의 사용이 제공된다.
본 출원은 첨부한 도면과 함께 이후의 설명을 참조하여 이해될 수 있으며, 유사한 부분은 유사한 번호로 언급될 수 있다.
도 1은 중합체 백본과 측쇄를 가진 예시적인 촉매의 일부를 도시한다.
도 2는 예시적인 촉매의 일부를 도시하는데, 여기서 산성 기를 가진 측쇄가 링커에 의해서 중합체 백본에 연결되고, 양이온성 기를 가진 측쇄는 중합체 백본에 직접 연결된다.
도 3a는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 도시하는데, 여기서 단량체는 교대하는 순서로 무작위 배열된다.
도 3b는예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시하는데, 여기서 단량체는 단량체의 블록으로 배열되고, 산성 단량체의 블록이 이온성 단량체의 블록과 교대된다.
도 4a 및 4b는 주어진 중합체 사슬 내에 가교되어 있는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 도시한다.
도 5a, 5b, 5c 및 5d는 두 중합체 사슬 사이에 가교되어 있는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 도시한다.
도 6a는 폴리에틸렌 백본을 가진 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 6b는 폴리비닐알코올 백본을 가진 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 6c는 이오노머 백본을 가진 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 7a는 예시적인 중합체 촉매에 있는 2개의 측쇄를 예시하는데, 여기서 브뢴스테드-로리 산을 가진 측쇄와 양이온성 기를 가진 측쇄 사이에 3개의 탄소 원자가 있다.
도 7b는 다른 예시적인 중합체 촉매에 있는 2개의 측쇄를 예시하는데, 여기서 브뢴스테드-로리 산을 가진 측쇄와 양이온성 기를 가진 측쇄 사이에 0개의 탄소 원자가 있다.
도 8a는 Friedel-Crafts 반응에 의해서 반응성 링커를 도입함으로써 탄소 지지체를 활성화하기 위한 예시적인 반응을 묘사한다.
도 8b는 활성화된 탄소 지지체로부터 이중-관능화된 촉매를 제조하기 위한 예시적인 반응도를 묘사하는데, 여기서 촉매는 산성 부분과 이온성 부분을 모두 가진다.
이후의 설명은 예시적인 방법, 변수 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 개시의 범위에 대한 제한으로서 의되되지 않고, 대신에 예시적인 구체예의 설명으로서 제공된다.
단당뿐만 아니라 올리고당을 제조하기 위하여 셀룰로오스 물질을 가수분해하는데 사용될 수 있는 중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매를 포함하는 촉매가 본원에 설명된다. 촉매는 천연 셀룰로오스 물질에서 전형적으로 발견되는 수소 결합 상위구조를 파괴할 수 있으며, 촉매의 산성 펜던트 기가 셀룰로오스의 결정질 도메인의 내부 글리코시드 결합과 화학적으로 접촉하게 되도록 허용한다.
셀룰로오스 물질을 가수분해하는데 사용되는 본 분야에 알려진 전통적인 촉매(예를 들어, 효소, 농축 산 또는 희석 수성 산) 과는 달리, 본원에 설명된 촉매는 효과적인 셀룰로오스 분해뿐만 아니라 용이한 재활용과 재사용을 제공한다. 촉매를 재활용하고 재사용하는 능력은 리그노셀룰로오스를 산업적으로 중요한 화학물질, 예컨대 당, 올리고당, 유기산, 알코올 및 알데하이드로 전환하는 비용을 감소시키는 것을 포함해서 몇 가지 이점을 제시한다. 효소 및 희석 수성 산과는 달리, 본원에 설명된 촉매는 셀룰로오스의 결정질 구조에 깊게 침투할 수 있으며, 그 결과 셀룰로오스 물질을 가수분해하여 단당 및/또는 올리고당을 제조하는데 있어서 더 높은 수율과 더 빠른 반응속도를 달성한다. 리그노셀룰로오스 분해 후 촉매를 회수하는데 비용이 많이 들고 에너지 집약적인 용매 추출 및/또는 증류 과정을 필요로 하는 농축 산과는 달리, 본원에 설명된 촉매는 덜 부식성이고, 더 쉽게 취급되며, 이들이 수성 생성물로부터 자연적으로 상분리되기 때문에 쉽게 회수될 수 있다. 더 나아가, 본원에 제공된 촉매의 사용은 용융 금속 할라이드, 이온성 액체, 또는 산/유기 용매 혼합물과 같은 용매 중에 셀룰로오스 물질의 용해를 필요로 하지 않는다. 따라서, 상업적으로 실행가능한 규모로 셀룰로오스 물질을 효과적으로 분해할 수 있는 안정하며 재활용 가능한 촉매가 본원에 제공된다.
정의
달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 명세서가 속하는 분야의 당업자에 의해서 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
명세서와 청구항에서 사용된 단수형 "한", "한" 및 "그"는 문맥상 분명히 다른 의미가 아니라면 복수를 포함한다.
본원에서 값 또는 변수 앞에 "약"의 언급은 해당 값이나 변수 자체에 대해 지정된 구체예를 포함한다(설명한다). 예를 들어, "약 x"를 말한 설명은 "x" 자체의 설명을 포함한다. 다른 예에서, 용어 "약"은 다른 측정값과 함께 사용되거나, 또는 값, 단위, 상수 또는 값의 범위를 수식하기 위해 사용되었을 때 언급된 수의 ±0.1% 내지 ±15% 사이의 변동을 말한다. 예를 들어, 한 변형에서, "약 1"은 0.85 내지 1.15 사이의 범위를 말한다.
본원에서 두 값 또는 변수의 "사이"란 언급은 이들 두 값 또는 변수 자체를 포함하는 구체예를 포함한다(설명한다). 예를 들어, "x와 y 사이"를 말한 설명은 "x"와 "y" 자체의 설명을 포함한다.
"브뢴스테드-로리 산"은 양성자(수소 양이온, H+)를 줄 수 있는 중성 또는 이온성 형태의 분자, 또는 이들의 치환체를 말한다.
"호모중합체"는 적어도 2개의 단량체 유닛을 가지며, 중합체에 함유된 모든 유닛이 동일한 단량체로부터 유래된 중합체를 말한다. 한 적합한 예는 폴리에틸렌인데, 이 경우 에틸렌 단량체들이 연결되어 균일한 반복 사슬(-CH2-CH2-CH2-)이 형성된다. 다른 적합한 예는 -CH2-CHCl-CH2-CHCl- 구조를 갖는 폴리비닐 클로라이드이며, 이 경우 -CH2-CHCl- 반복 유닛이 H2C=CHCl 단량체로부터 유래된다.
"헤테로중합체"는 적어도 2개의 단량체 단위를 가지며, 적어도 하나의 단량체 단위가 중합체의 다른 단량체 단위와 상이한 중합체를 말한다. 헤테로중합체는 또한 상이한 방식으로 중합체에 포함될 수 있는 2관능화 또는 3관능화된 단량체 단위를 가진 중합체를 말한다. 중합체에서 상이한 단량체 단위들은 무작위 순서, 주어진 단량체의 어떤 길이의 교대하는 순서, 또는 단량체의 블록일 수 있다. 한 적합한 예는 폴리에틸렌이미다졸륨이며, 이 경우 교대하는 순서라면 도 6c에 묘사된 중합체가 될 수 있다. 다른 적합한 예는 폴리스티렌-코-디비닐벤젠이며, 이 경우 교대하는 순서라면 -CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-일 수 있다. 여기서 에텐일 관능성은 페닐 고리의 2, 3 또는 4 위치에 있을 수 있다.
본원에 사용된
Figure pct00001
는 모 구조에 대한 어떤 부분의 부착 지점을 표시한다.
값의 범위가 나열되었을 때, 각 값 및 그 값 안의 하위 범위를 포함하는 것이 의도된다. 예를 들어, "C1-6 알킬"(이것은 또한 1-6C 알킬, C1-C6 알킬, 또는 C1-6 알킬로 언급될 수 있다)은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-6, C1-5, C1-4, C1-3, C1-2, C2-6, C2-5, C2-4, C2-3, C3-6, C3-5, C3-4, C4-6, C4-5, 및 C5-6 알킬을 포함하는 것이 의도된다.
"알킬"은 포화 직쇄 또는 분지형 일가 탄화수소 라디칼을 포함하며, 이것은 미치환인 경우 C와 H만을 함유한다. 일부 구체예에서, 본원에 사용된 알킬은 1 내지 10개 탄소 원자(예를 들어, C1-10 알킬), 1 내지 6개 탄소 원자(예를 들어, C1-6 알킬), 또는 1 내지 3개 탄소 원자(예를 들어, C1-3 알킬)를 가질 수 있다. 대표적인 직쇄 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실을 포함한다. 대표적인 분지형 알킬은, 예를 들어 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 및 2,3-디메틸부틸을 포함한다. 특정 수의 탄소를 가진 알킬 잔기가 지명될 경우, 해당 수의 탄소를 가진 모든 기하 이성질체가 포함되며 설명되는 것이 의도되며, 따라서 예를 들어 "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸을 포함하는 것을 의미하고, "프로필"은 n-프로필, 및 이소-프로필을 포함한다.
"알콕시"는 기 -O-알킬을 말하며, 이것은 산소 원자를 통해서 모 구조에 부착된다. 알콕시의 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 이소프로폭시를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 사용된 알콕시는 1 내지 6개 탄소 원자(예를 들어, O-(C1-6 알킬)), 또는 1 내지 4개 탄소 원자(예를 들어, O-(C1-4 알킬))를 가질 수 있다.
"알켄일"은 직쇄 또는 분지형 일가 탄화수소 라디칼을 말하며, 이것은 미치환인 경우 C와 H만을 함유하고, 적어도 하나의 이중 결합을 가진다. 일부 구체예에서, 알켄일은 2 내지 10개 탄소 원자(예를 들어, C2-10 알켄일), 또는 2 내지 5개 탄소 원자(예를 들어, C2-5 알켄일)를 가진다. 특정 수의 탄소를 가진 알켄일 잔기가 지명될 경우, 해당 수의 탄소를 가진 모든 기하 이성질체가 포함되며 설명되는 것이 의도되며, 따라서 예를 들어 "부텐일"은 n-부텐일, sec-부텐일, 및 이소-부텐일을 포함하는 것을 의미한다. 알켄일의 예들은 -CH=CH2, -CH2-CH=CH2 및 -CH2-CH=CH-CH=CH2를 포함할 수 있다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부에 있을 수 있거나(2-부텐일처럼), 또는 말단에 있을 수 있다(1-부텐일처럼). C2-4 알켄일 기의 예들은 에텐일(C2), 1-프로펜일(C3), 2-프로펜일(C3), 1-부텐일(C4), 2-부텐일(C4), 및 부타디엔일(C4)을 포함한다. C2-6 알켄일 기의 예들은 상기 언급된 C2-4 알켄일 기는 물론 펜텐일(C5), 펜타디엔일(C5) 및 헥센일(C6)을 포함한다. 알켄일의 추가의 예들은 헵텐일(C7), 옥텐일(C8), 및 옥타트리엔일(C8)을 포함한다.
"알킨일"은 직쇄 또는 분지형 일가 탄화수소 라디칼을 말하며, 이것은 미치환인 경우 C와 H만을 함유하고, 적어도 하나의 삼중 결합을 가진다. 일부 구체예에서, 알킨일은 2 내지 10개 탄소 원자(예를 들어, C2-10 알킨일), 또는 2 내지 5개 탄소 원자(예를 들어, C2-5 알킨일)를 가진다. 특정 수의 탄소를 가진 알킨일 잔기가 지명될 경우, 해당 수의 탄소를 가진 모든 기하 이성질체가 포함되며 설명되는 것이 의도되며, 따라서 예를 들어 "펜틴일"은 n-펜틴일, sec-펜틴일, 이소-펜틴일, 및 tert-펜틴일을 포함하는 것을 의미한다. 알킨일의 예들은 -C=CH 또는 -C=C-CH3을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 알킬, 알콕시, 알켄일, 및 알킨일은 각 사례에서 독립적으로 미치환되거나, 또는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 특정 구체예에서, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알켄일, 및 치환된 알킨일은 각 사례에서 독립적으로 1 내지 5개 치환체, 1 내지 3개 치환체, 1 내지 2개 치환체, 또는 1개 치환체를 가질 수 있다. 알킬, 알콕시, 알켄일, 및 알킨일 치환체의 예들은 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 옥소(=O), 헤테로알킬(예를 들어, 에테르), 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 및 티오를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 치환된 알킬, 알콕시, 알켄일, 및 알킨일의 하나 이상의 치환체는 독립적으로 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬(예를 들어, 에테르), 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 옥소, -ORa, -N(Ra)2, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa(여기서 t는 1 또는 2이다), -SRa, 및 -S(O)tN(Ra)2(여기서 t는 1 또는 2이다)로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 각 Ra는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴(예를 들어, 고리 탄소를 통해서 결합된), -C(O)R' 및 -S(O)tR'(여기서 t는 1 또는 2이다)이며, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이다. 한 구체예에서, Ra는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬(예를 들어, 알킬 기를 통해서 모 구조에 결합된, 아릴로 치환된 알킬), 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이다.
"헤테로알킬", "헤테로알켄일" 및 "헤테로알킨일"은 알킬, 알켄일 및 알킨일 기를 각각 포함하며, 여기서 하나 이상의 골격 사슬 원자는 탄소 이외의 다른 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 인, 또는 이들의 어떤 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 헤테로알킬은 알킬 기에서 탄소 원자 중 적어도 하나가 산소 원자로 대체된 에테르일 수 있다. 수치 범위가 주어질 수 있으며, 예를 들어 C1-4 헤테로알킬은 총 사슬 길이를 말하는데, 이 예에서는 4개 원자 길이이다. 예를 들어, -CH2OCH2CH3 기는 "C4" 헤테로알킬로 언급되고, 이것은 원자 사슬 길이 설명에서 헤테로원자 중심을 포함한다. 모 구조의 나머지와는, 한 구체예네서 헤테로원자를 통해서, 또는 다른 구체예에서 헤테로알킬 사슬의 탄소 원자를 통해서 연결될 수 있다. 헤테로알킬 기는, 예를 들어 에테르, 예컨대 메톡시에탄일(-CH2CH2OCH3), 에톡시메탄일(-CH2OCH2CH3),(메톡시메톡시)에탄일(-CH2CH2OCH2OCH3), (메톡시메톡시)메탄일(-CH2OCH2OCH3) 및 (메톡시에톡시)메탄일(-CH2OCH2 CH2OCH3); 아민, 예컨대 -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2N(CH3)2, -CH2NHCH2CH3, 및 -CH2N(CH2CH3)(CH3)를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 헤테로알킬, 헤테로알켄일, 또는 헤테로알킨일은 미치환되거나, 또는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 특정 구체예에서, 치환된 헤테로알킬, 헤테로알켄일, 또는 헤테로알킨일은 1 내지 5개 치환체, 1 내지 3개 치환체, 1 내지 2개 치환체, 또는 1개 치환체를 가질 수 있다. 헤테로알킬, 헤테로알켄일, 또는 헤테로알킨일 치환체의 예들은 알킬에 대해서 상기 설명된 치환체를 포함할 수 있다.
"카보시클릴"은 시클로알킬, 시클로알켄일 또는 시클로알킨일을 포함할 수 있다. "시클로알킬"은 단환 또는 다환 알킬 기를 말한다. "시클로알켄일"은 단환 또는 다환 알켄일 기를 말한다(예를 들어, 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는). "시클로알킨일"은 단환 또는 다환 알킨일 기를 말한다(예를 들어, 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하는). 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 시클로알킨일은 시클로헥실과 같이 하나의 고리로 구성될 수 있거나, 또는 아다만틸과 같이 여러 개의 고리로 구성될 수 있다. 하나보다 많은 고리를 가진 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 시클로알킨일은 융합, 스피로 또는 브릿지 형태, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 시클로알킬, 시클로알켄일, 및 시클로알킨일은 3 내지 10개 고리 원자(즉, C3-C10 시클로알킬, C3-C10 시클로알켄일, 및 C3-C10 시클로알킨일), 3 내지 8개 고리 원자(예를 들어, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알켄일, 및 C3-C8 시클로알킨일), 또는 3 내지 5개 고리 원자(즉, C3-C5 시클로알킬, C3-C5 시클로알켄일, 및 C3-C5 시클로알킨일)를 포함한다. 특정 구체예에서, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 시클로알킨일은 헤테로원자를 함유하지 않는 브릿지 및 스피로-융합 환형 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 시클로알킬, 시클로알켄일, 또는 시클로알킨일은 단환 또는 융합-고리 다환(즉, 고리 원자의 인접 쌍을 공유하는 고리) 기를 포함한다. C3-6 카보시클릴 기는, 예를 들어 시클로프로필(C3), 시클로부틸(C4), 시클로펜틸(C5), 시클로펜텐일(C5), 시클로헥실(C6), 시클로헥센일(C6), 및 시클로헥사디엔일(C6)을 포함할 수 있다. C3-8 카보시클릴 기는, 예를 들어 상기 언급된 C3-6 카보시클릴 기는 물론 시클로헵틸(C7), 시클로헵타디엔일(C7), 시클로헵타트리엔일(C7), 시클로옥틸(C8), 비시클로[2.2.1]헵탄일, 및 비시클로[2.2.2]옥탄일을 포함할 수 있다. C3-10 카보시클릴 기는, 예를 들어 상기 언급된 C3-8 카보시클릴 기는 물론 옥타하이드로-1H-인덴일, 데카하이드로나프탈렌일, 및 스피로[4.5]데칸일을 포함할 수 있다.
"헤테로시클릴"은 상기 설명된 카보시클릴을 말하며, 여기서 하나 이상의 고리 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다. 헤테로시클릴은, 예를 들어 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알켄일 및 헤테로시클로알킨을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 헤테로시클릴은 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된 3- 내지 18-원 비-방향족 단환 또는 다환 부분이다. 특정 구체예에서, 헤테로시클릴은 단환 또는 다환(예를 들어, 2환, 3환 또는 4환)일 수 있으며, 여기서 다환 고리 시스템은 융합, 브릿지 또는 스피로 고리 시스템일 수 있다. 헤테로시클릴 다환 고리 시스템은 한쪽 고리나 양쪽 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
N-함유 헤테로시클릴 부분은 고리의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 비-방향족 기를 말한다. 헤테로시클릴 기 중 헤테로원자(들)는 선택적으로 산화된다. 존재한다면, 하나 이상의 질소 원자는 선택적으로 4차화된다. 특정 구체예에서, 헤테로시클릴은 또한 하나 이상의 옥사이드(-O-) 치환체, 예컨대 피페리딘일 N-옥사이드로 치환된 고리 시스템을 포함할 수 있다. 헤테로시클릴은 고리(들)의 어떤 원자를 통해서 모 분자 구조에 부착된다.
일부 구체예에서, 헤테로시클릴은 또한 하나 이상의 융합된 카보시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴 기를 가진 고리 시스템을 포함하며, 여기서 부착 지점은 카보시클릴 또는 헤테로시클릴 고리이다. 일부 구체예에서, 헤테로시클릴은 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-10원 비-방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-10원 헤테로시클릴). 일부 구체예에서, 헤테로시클릴 기는 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-8원 비-방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-8원 헤테로시클릴). 일부 구체예에서, 헤테로시클릴 기는 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-6원 비-방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-6원 헤테로시클릴). 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로시클릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1-3개 고리 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로시클릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1-2개의 고리 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로시클릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개의 고리 헤테로원자를 가진다.
1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 3-원 헤테로시클릴 기는 아지르딘일, 옥시란일, 티오렌일을 포함할 수 있다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 4-원 헤테로시클릴 기는 아제티딘일, 옥세탄일 및 티에탄일을 포함할 수 있다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 5-원 헤테로시클릴 기는 테트라하이드로푸란일, 디하이드로푸란일, 테트라하이드로티오페닐, 디하이드로티오페닐, 피롤리딘일, 디하이드로피롤일 및 피롤일-2,5-디온을 포함할 수 있다. 2개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 5-원 헤테로시클릴 기는 디옥솔란일, 옥사티오란일 및 디티오란일을 포함할 수 있다. 3개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 5-원 헤테로시클릴 기는 트리아졸린일, 옥사디아졸린일 및 티아디아졸린일을 포함할 수 있다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 6-원 헤테로시클릴 기는 피페리딘일, 테트라하이드로피란일, 디하이드로피리딘일 및 티안일을 포함할 수 있다. 2개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 6-원 헤테로시클릴 기는 피페라진일, 몰폴린일, 디티안일, 디옥산일을 포함할 수 있다. 2개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 6-원 헤테로시클릴 기는 트리아지난일을 포함할 수 있다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 7-원 헤테로시클릴 기는 아제판일, 옥세판일 및 티에판일을 포함할 수 있다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 8-원 헤테로시클릴 기는 아조칸일, 옥세칸일 및 티오칸일을 포함할 수 있다. 예시적인 이중고리 헤테로시클릴 기는 인돌린일, 이소인돌린일, 디하이드로벤조푸란일, 디하이드로벤조티엔일, 테트라-하이드로-벤조-티엔일, 테트라하이드로벤조푸란일, 테트라하이드로인돌일, 테트라하이드로퀴놀린일, 테트라하이드로이소퀴놀린일, 데카하이드로퀴놀린일, 데카하이드로이소퀴놀린일, 옥타하이드로크로멘일, 옥타하이드로이소크로멘일, 데카하이드로나프티리딘일, 데카하이드로-1,8-나프티리딘일, 옥타하이드로피롤로[3,2-b]피롤, 인돌린일, 프탈이미딜, 나프탈이미딜, 크로만일, 크로멘일, 1H-벤조[e][1,4]디아제핀일, 1,4,5,7-테트라-하이드로-피라노[3,4-b]피롤일, 5,6-디하이드로-4H-푸로[3,2-b]피롤일, 6,7-디하이드로-5H-푸로-[3,2-b]피란일, 5,7-디하이드로-4H-티에노[2,3-C]피란일, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘일, 2,3-디하이드로푸로[2,3-b]피리딘일, 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-피롤로-[2,3-b]피리딘일, 4,5,6,7-테트라-하이드로-푸로[3,2-C]피리딘일, 4,5,6,7-테트라하이드로-티에노[3,2-b]피리딘일, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-1,6-나프티리딘일을 포함할 수 있다.
"아릴"은 단일 고리(예를 들어, 페닐), 다중 고리(예를 들어, 비페닐), 또는 다중 융합 고리(예를 들어, 나프틸, 플루오렌일, 및 안트릴)를 가진 방향족 기를 말한다. 일부 구체예에서, 본원에 사용된 아릴은 공액 파이 전자 시스템을 가진 적어도 하나의 고리를 갖는 6 내지 10개 고리 원자(예를 들어, C6-C10 방향족 또는 C6-C10 아릴)를 가진다. 예를 들어, 치환된 벤젠 유도체로부터 형성되며 고리 원자에 자유 원자가를 갖는 이가 라디칼은 치환된 페닐렌 라디칼로 명명된다. 특정 구체예에서, 아릴은 하나보다 많은 고리를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 고리는 비-방향족이고, 방향족 고리 위치 또는 비-방향족 고리 위치에서 모 구조에 연결될 수 있다. 특정 구체예에서, 아릴은 단환 또는 융합-고리 다환(즉, 고리 원자의 인접 쌍을 공유한 고리) 기를 포함한다.
"헤테로아릴"은 단일 고리, 다중 고리, 또는 다중 융합 고리를 가진 방향족 기를 말하며, 여기서 하나 이상의 고리 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인, 및 황으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 헤테로아릴은 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 나머지 고리 원자는 탄소인 방향족, 단환 또는 2환 고리이다. 특정 구체예에서, 헤테로아릴은 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자 및 1 내지 6개 고리 헤테로원자를 가진 5- 내지 18-원 단환 또는 다환(예를 들어, 2환 또는 3환) 방향족 고리 시스템(예를 들어, 환형 배열에 공유된 6, 10 또는 14개 파이 전자)이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-18원 헤테로아릴). 특정 구체예에서, 헤테로아릴은 단일 고리(예를 들어, 피리딜, 피리딘일, 이미다졸릴) 또는 다중 축합 고리(예를 들어, 인돌리진일, 벤조티엔일)을 가질 수 있으며, 축합된 고리는 방향족일 수도 있고 방향족이 아닐 수도 있다. 다른 구체예에서, 헤테로아릴은 하나보다 많은 고리를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 고리는 비-방향족이고, 방향족 고리 위치 또는 비-방향족 고리 위치에서 모 구조에 연결될 수 있다. 한 구체예에서, 헤테로아릴은 하나보다 많은 고리를 가질 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 고리는 비-방향족이고, 방향족 고리 위치에서 모 구조에 연결될 수 있다. 헤테로아릴 다환 고리 시스템은 한쪽 고리 또는 양쪽 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 한 구체예에서, N-함유 "헤테로아릴"은 고리의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 방향족 기를 말한다. 헤테로아릴 기에서 하나 이상의 헤테로원자(들)는 선택적으로 산화될 수 있다. 만일 존재한다면 하나 이상의 질소 원자는 선택적으로 4차화된다. 다른 구체예에서, 헤테로아릴은 하나 이상의 옥사이드(-O-) 치환체로 치환된 고리 시스템, 예컨대 피리딘일 N-옥사이드를 포함할 수 있다. 헤테로아릴은 고리(들)의 어떤 원자를 통해서 모 분자 구조에 부착될 수 있다.
다른 구체예에서, 헤테로아릴은 하나 이상의 융합 아릴 기를 가진 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 부착 지점은 아릴 또는 헤테로아릴 고리이다. 또 다른 구체예에서, 헤테로아릴은 하나 이상의 카보시클릴 또는 헤테로시클릴 기를 가진 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 여기서 부착 지점은 헤테로아릴 고리이다. 하나의 고리가 헤테로원자를 함유하지 않는 한 헤테로아릴 기(예를 들어, 인돌일, 퀴놀린일, 및 카바졸릴)의 경우, 부착 지점은 고리, 즉 헤테로원자를 보유한 고리(예를 들어, 2-인돌일) 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 고리(예를 들어, 5-인돌일)일 수 있다. 일부 구체예에서, 헤테로아릴 기는 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자와 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-10원 방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-10원 헤테로아릴). 일부 구체예에서, 헤테로아릴 기는 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자와 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-8원 방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-8원 헤테로아릴). 일부 구체예에서, 헤테로아릴 기는 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자와 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-6원 방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다(예를 들어, 5-6원 헤테로아릴). 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로아릴은 질소, 산소, 인, 및 황으로부터 선택된 1-3개 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로아릴은 질소, 산소, 인, 및 황으로부터 선택된 1-2개 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로아릴은 질소, 산소, 인, 및 황으로부터 선택된 1개 헤테로원자를 가진다.
헤테로아릴의 예들은 아제핀일, 아크리딘일, 벤즈이미다졸일, 벤즈인돌일, 1,3-벤조디옥솔릴, 벤조푸란일, 벤조옥사졸릴, 벤조[b][1,4]디옥세핀일, 벤조[b][1,4]옥사진일, 1,4-벤조디옥산일, 벤조나프토푸란일, 벤족사졸일, 벤조디옥솔일, 벤조디옥신일, 벤족사졸일, 벤조피란일, 벤조피라논일, 벤조푸란일, 벤조푸라논일, 벤조푸라잔일, 벤조티아졸일, 벤조티엔일(벤조티오페닐), 벤조티엔오[3,2-d]피리미딘일, 벤조트리아졸일, 벤조[4,6]이미다조[1,2-a]피리딘일, 카바졸일, 신놀린일, 시클로펜타[d]피리미딘일, 6,7-디하이드로-5H-시클로펜타[4,5]티엔오[2,3-d]피리미딘일, 5,6-디하이드로벤조[h]퀴나졸린일, 5,6-디하이드로벤조[h]신놀린일, 6,7-디하이드로-5H-벤조[6,7]시클로헵타[1,2-c]피리다진일, 디벤조푸란일, 디벤조티오페닐, 푸란일, 푸라잔일, 푸라논일, 푸로[3,2-c]피리딘일, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로시클로옥타[d]피리미딘일, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로시클로옥타[d]피리다진일, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로시클로옥타[d]피리딘일, 이소티아졸일, 이미다졸일, 인다졸일, 인돌일, 인다졸일, 이소인돌일, 인돌린일, 이소인돌린일, 이소퀴놀일, 인돌리진일, 이속사졸일, 5,8-메탄오-5,6,7,8-테트라하이드로퀴나졸린일, 나프티리딘일, 1,6-나프티리디논일, 옥사디아졸일, 2-옥소아제핀일, 옥사졸일, 옥시란일, 5,6,6a,7,8,9,10,10a-옥타하이드로벤조[h]퀴나졸린일, 1-페닐-1H-피롤일, 페나진일, 페노티아진일, 페녹사진일, 프탈라진일, 프테리딘일, 퓨린일, 피란일, 피롤일, 피라졸일, 피라졸로[3,4-d]피리미딘일, 피리딘일, 피리도[3,2-d]피리미딘일, 피리도[3,4-d]피리미딘일, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 피롤일, 퀴나졸린일, 퀴녹살린일, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 테트라하이드로퀴놀린일, 5,6,7,8-테트라하이드로퀴나졸린일, 5,6,7,8-테트라하이드로벤조[4,5]티엔오[2,3-d]피리미딘일, 6,7,8,9-테트라하이드로-5H-시클로헵타[4,5]티엔오[2,3-d]피리미딘일, 5,6,7,8-테트라하이드로피리도[4,5-c]피리다진일, 티아졸일, 티아디아졸일, 티아피란일, 트리아졸일, 테트라졸일, 트리아진일, 티엔오[2,3-d]피리미딘일, 티엔오[3,2-d]피리미딘일, 티엔오[2,3-c]피리딘일, 및 티오페닐(즉, 티엔일)을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 카보시클릴(예를 들어, 시클로알킬, 시클로알켄일 또는 시클로알킨일을 포함하는), 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로시클릴은 각 사례에서 독립적으로 미치환이거나, 또는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 특정 구체예에서, 치환된 카보시클릴(예를 들어, 치환된 시클로알킬, 치환된 시클로알켄일 또는 치환된 시클로알킨일을 포함하는), 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로시클릴은 각 사례에서 독립적으로 1 내지 5개 치환체, 1 내지 3개 치환체, 1 내지 2개 치환체, 또는 1개 치환체를 가질 수 있다. 카보시클릴(예를 들어, 시클로알킬, 시클로알켄일 또는 시클로알킨일을 포함하는), 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 치환체의 예들은 알킬 알켄일, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬(예를 들어, 에테르), 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 옥소(=O), -ORa, -N(Ra)2, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa(여기서 t는 1 또는 2이다), -SRa, 및 -S(O)tN(Ra)2(여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함할 수 있으며, 여기서 Ra는 본원에 설명된 대로이다.
본원에 사용된 "링커"라고 언급된 어떤 부분은 2원자가를 갖는 부분을 말하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어 "알킬 링커"는 알킬과 동일하지만 2원자가를 갖는 잔기를 말한다. 알킬 링커의 예들은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2-를 포함한다. "알켄일 링커"는 알켄일과 동일하지만 2원자가를 갖는 잔기를 말한다. 알켄일 링커의 예들은 -CH=CH-, -CH2-CH=CH- 및 -CH2-CH=CH-CH2-를 포함한다. "알킨일 링커"는 알킨일과 동일하지만 2원자가를 갖는 잔기를 말한다. 알킨일 링커의 예들은 -C≡C- 또는 -C≡C-CH2-를 포함한다. 유사하게, "카보시클릴 링커", "아릴 링커", "헤테로아릴 링커", 및 "헤테로시클릴 링커"는 카보시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로시클릴과 각각 동일하지만 2원자가를 갖는 잔기를 말한다.
"아미노" 또는 "아민"은 -N(Ra)(Rb)을 말하며, 여기서 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(예를 들어, 사슬 탄소를 통해 결합된), 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬(예를 들어, 고리 탄소를 통해 결합된), 헤테로아릴(예를 들어, 고리 탄소를 통해 결합된), -C(O)R' 및 -S(O)tR'(여기서 t는 1 또는 2이다)로부터 선택되고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이다. 한 구체예에서, 아미노는 아미도(예를 들어, -NRaC(O)Rb)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 더 나아가, 특정 구체예에서, Ra 및 Rb의 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴 부분은 본원에 설명된 대로 더 치환될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 아미노는 -nH2(여기서 Ra 및 Rb는 각각 수소이다)이다. Ra 및 Rb가 수소 이외의 다른 것인 다른 구체예에서, Ra 및 Rb는 이들이 부착된 질소 원자와 조합되어 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리가 형성될 수 있다. 이러한 예들은 1-피롤리딘일 및 4-몰폴린일을 포함할 수 있다.
"암모늄"은 -N(Ra)(Rb)(Rc)+을 말하며, 여기서 각 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(예를 들어, 사슬 탄소를 통해 결합된), 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬(예를 들어, 고리 탄소를 통해 결합된), 헤테로아릴(예를 들어, 고리 탄소를 통해 결합된), -C(O)R' 및 -S(O)tR'(여기서 t는 1 또는 2이다)로부터 선택되고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이거나, 또는 Ra, Rb 및 Rc 중 어떤 2개는 이들이 부착된 원자와 함께 시클로알킬, 헤테로시클로알킬을 형성하거나, 또는 Ra, Rb 및 Rc 중 어떤 3개는 이들이 부착된 원자와 함께 아릴 또는 헤테로아릴을 형성하다. 더 나아가, 특정 구체예에서, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 하나 이상의 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴 부분은 본원에 설명된 대로 더 치환될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 구체예에서, "아미노"는 또한 기 -N+(H)(Ra)O-, 및 -N+(Ra)(Rb)O-의 N-옥사이드를 말하며, 여기서 Ra 및 Rb는 본원에 설명된 대로이고, N-옥사이드는 N 원자를 통해 모 구조에 결합된다. N-옥사이드는, 예를 들어 과산화수소 또는 m-클로로퍼옥시벤조산에 의한 상응하는 아미노 기의 처리에 의해서 제조될 수 있다. 당업자는 N-산화를 수행하기 위한 반응 조건에 익숙하다.
"아미드" 또는 "아미도"는 식 -C(O)N(Ra)(Rb) 또는 -nRaC(O)Rb을 가진 화학적 부분을 말하며, 여기서 Ra 및 Rb는 각 사례에서 본원에 설명된 대로이다. 일부 구체예에서, 아미도는 C1-4 아미도이고, 이것은 이 기에서 탄소의 총 수의 아미노 카보닐을 포함한다. -C(O)N(Ra)(Rb)가 수소 이외의 다른 Ra 및 Rb를 갖는 경우, 이들은 질소 원자와 함께 조합되어 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다.
"카보닐"은 -C(O)Ra를 말하며, 여기서 Ra는 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, -N(R')2, -S(O)tR'이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이며, t는 1 또는 2이다. R'가 수소 이외의 다른 것인 특정 구체예에서, 2개의 R' 부분이 이들이 부착된 질소 원자와 조합되어 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 카보닐은 아미도(예를 들어, -C(O)N(Ra)(Rb))를 포함한다는 것이 이해되어야 한다.
"카바메이트"는 다음 기들 중 어느 것을 말한다: -O-C(=O)-N(Ra)(Rb) 및 -N(Ra)-C(=O)-ORb, 여기서 Ra 및 Rb는 각 사례에서 본원에 설명된 대로이다.
"시아노"는 -CN 기를 말한다.
"할로", "할라이드", 또는 달리 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요도를 의미한다. 용어 "할로알킬", "할로알켄일", "할로알킨일" 및 "할로알콕시"는 상기 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일 및 알콕시 부분을 포함하며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로로 치환된다. 예를 들어, 어떤 잔기가 하나보다 많은 할로 기로 치환된 경우, 그것은 부착된 할로 기의 수에 상응하는 접두사를 사용하여 언급될 수 있다. 예를 들어, 디할로아릴, 디할로알킬, 및 트리할로아릴은 2개("디") 또는 3개("트리") 할로 기로 치환된 아릴 및 알킬을 말하며, 이것은 반드시 그렇지는 않지만 동일한 할로겐일 수 있고, 따라서 예를 들어 3,5-디플루오로페닐, 3-클로로-5-플루오로페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 및 3,5-디플루오로-4-클로로페닐이 디할로아릴의 범위에 들어간다. 할로알킬 기의 다른 예들은 디플루오로메틸(-CHF2), 트리플루오로메틸(-CF3), 2,2,2-트리플루오로에틸, 및 1-플루오로메틸-2-플루오로에틸을 포함한다. 할로알킬, 할로알켄일, 할로알킨일 및 할로알콕시의 각각의 알킬, 알켄일, 알킨일 및 알콕시 기는 각각 선택적으로 본원에 정의된 대로 치환된다. "퍼할로알킬"은 모든 수소 원자가 할로겐(예를 들어, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요도)으로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기를 말한다. 일부 구체예에서, 모든 수소 원자는 각각 플루오로로 치환된다. 일부 구체예에서, 모든 수소 원자는 각각 클로로로 치환된다. 퍼할로알킬 기의 예들은 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CCl3, -CFCl2, 및 -CF2Cl을 포함한다.
"티오"는 -SRa를 말하며, 여기서 Ra는 본원에 설명된 대로이다. "티올"은 기 -RaSH를 말하며, 여기서 Ra는 본원에 설명된 대로이다.
"설핀일"은 -S(O)Ra을 말한다. 일부 구체예에서, 설핀일은 -S(O)N(Ra)(Rb)이다. "설폰일"은 -S(O2)Ra를 말한다. 일부 구체예에서, 설폰일은 -S(O2) N(Ra)(Rb) 또는 -S(O2)OH이다. 이들 부분 각각에 대해서, Ra 및 Rb는 본원에 설명된 대로임이 이해되어야 한다.
"부분"은 분자의 특정 단편 또는 관능기를 말한다. 화학적 부분은 주로 분자에 매립된 또는 부가된 화학체로 인정된다.
본원에서 사용된 용어 "미치환된"은 탄소 원자에 대해서 단지 수소 원자만 원자와 모 분자 기를 연결하는 원자에 더하여 존재한다는 의미이다. 한 예는 프로필(-CH2-CH2-CH3)이다. 질소 원자의 경우, 원자와 모 분자 기를 연결하지 않는 원자가는 수소 또는 전자 쌍이다. 황 원자의 경우, 원자와 모 분자 기를 연결하지 않는 원자가는 수소, 산소 또는 전자 쌍(들)이다.
본원에서 사용된 용어 "치환된" 또는 "치환"은 어떤 기(예를 들어, 탄소 또는 질소 원자)에 존재하는 적어도 하나의 수소가 허용가능한 치환체, 예를 들어 수소를 치환했을 때 안정한 화합물, 예를 들어 재배열, 고리화, 제거 또는 다른 반응 등에 의해서 변형을 자발적으로 겪지 않는 화합물이 되는 치환체로 대체된다는 것을 의미한다. 달리 나타내지 않는다면, "치환된" 기는 해당 기의 하나 이상의 치환가능한 위치에 치환체를 가질 수 있으며, 어떤 주어진 구조에서 둘 이상의 위치가 치환되었을 때 치환체는 각 위치에서 동일하거나 상이하다. 치환체는 알킬 알켄일, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 헤테로알킬(예를 들어, 에테르), 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 옥소(=O), -ORa, -N(Ra)2, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa(여기서 t는 1 또는 2이다), -SRa, 및 -S(O)tN(Ra)2(여기서 t는 1 또는 2이다)로부터 개별적이며 독립적으로 선택된 하나 이상의 기(들)를 포함하고, 여기서 Ra은 본원에 설명된 대로이다.
치환체 기가 종래의 화학식으로 특정된 경우, 왼쪽에서 오른쪽으로 작성했을 때 이들은 오른쪽에서 왼쪽으로 구조를 작성함으로써 생긴 화학적으로 동일한 치환체를 동등하게 포함하는데, 예를 들어 -CH2O-는 -OCH2-와 동등하다.
중합체 및 고체-지지된 촉매
본원에 설명된 촉매는 중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 중합체 백본을 형성하기 위해서 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체(이것은 본원에서 "이오노머"라고도 한다)로 이루어진 중합체이다. 각 산성 단량체는 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 중합체 촉매의 특정 구체예에서 산성 및 이온성 단량체의 적어도 일부는 독립적으로 브뢴스테드-로리 산 또는 양이온성 기(적용가능한 경우)를 중합체 백본의 일부에 연결하는 링커를 포함할 수 있다. 산성 단량체의 경우, 브뢴스테드-로리 산과 링커는 함께 측쇄를 형성한다. 유사하게, 이온성 단량체의 경우, 양이온성 기와 링커는 함께 측쇄를 형성한다. 도 1에 도시된 예시적인 중합체 촉매의 일부를 참조하면, 측쇄는 중합체 백본에 매달려 있다.
다른 양태에서, 촉매는 고체-지지되며, 산성 부분과 이온성 부분을 갖고, 이들은 각각 고체 지지체에 부착된다. 각 산성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 부분은 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 고체-지지된 촉매의 특정 구체예에서 산성 및 이온성 부분의 적어도 일부는 독립적으로 브뢴스테드-로리 산 또는 양이온성 기(적용가능한 경우)를 고체 지지체에 연결하는 링커를 포함할 수 있다. 도 8b를 참조하면, 촉매(808)는 산성 및 이온성 부분을 가진 예시적인 고체-지지된 촉매이다.
a) 산성 단량체 및 부분
중합체 촉매는 복수의 산성 단량체를 포함하며, 고체-지지된 촉매는 고체 지지체에 부착된 복수의 산성 부분을 포함한다.
일부 구체예에서, 복수의 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 가진다. 특정 구체예에서, 복수의 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 하나의 브뢴스테드-로리 산 또는 두 개의 브뢴스테드-로리 산을 가진다. 특정 구체예에서, 복수의 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 하나의 브뢴스테드-로리 산을 갖지만, 다른 것들은 두 개의 브뢴스테드 로리 산을 가진다.
일부 구체예에서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 및 보론산으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산 또는 포스폰산이다. 한 구체예에서, 각 브뢴스테드-로리 산은 설폰산이다. 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 브뢴스테드-로리 산은 매번 동일하거나 또는 하나 이상의 사례에서 상이할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매의 산성 단량체 중 하나 이상이 중합체 백본에 직접 연결되거나, 또는 고체-지지된 촉매의 산성 부분 중 하나 이상이 고체 지지체에 직접 연결된다. 다른 구체예에서, 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 중 하나 이상이나 또는 하나 이상의 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 각각 독립적으로 브뢴스테드-로리 산과 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)를 연결하는 링커를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 브뢴스테드-로리 산의 일부는 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)에 직접 연결되지만, 다른 브뢴스테드-로리 산은 링커에 의해 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)에 연결된다.
브뢴스테드-로리 산이 중합체 백본이나 고체 지지체(경우에 따라)에 링커에 의해서 연결되는 구체예에서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 또는 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커이다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴 링커이다. 한 구체예에서, 링커는 페닐 링커이다. 다른 구체예에서, 링커는 하이드록실-치환된 페닐 링커이다.
다른 구체예에서, 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 각 링커는 독립적으로 다음으로부터 선택된다:
미치환된 알킬 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 알킬 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 시클로알킬 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 시클로알킬 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 알켄일 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 알켄일 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 아릴 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 아릴 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 헤테로아릴 링커; 또는
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 헤테로아릴 링커 치환된 1 내지 5개 치환체.
더 나아가, 링커에 의해서 중합체 백본에 연결된 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 일부 또는 전부는 동일한 링커를 가질 수 있거나, 또는 독립적으로 상이한 링커를 가진다는 것이 이해되어야 한다.
일부 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 IA-VIA의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서:
각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 또는 O이며, 여기서 어떤 2개의 인접한 Z는 (화학적으로 실행가능한 범위에서) 이중 결합에 의해서 이어질 수 있거나, 또는 함께 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 형성할 수 있고;
각 m은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고; 및
각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이다.
일부 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 IA, IB, IVA, 또는 IVB의 구조를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 IIA, IIB, IIC, IVA, IVB, 또는 IVC의 구조를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 IIIA, IIIB, 또는 IIIC의 구조를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 VA, VB, 또는 VC의 구조를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 IA의 구조를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 각 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 IB의 구조를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, Z는 C(R2)(R3), N(R4), SO2, 및 O로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 함께 헤테로시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된 기를 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 이중 결합에 의해서 이어질 수 있다. 이들 구체예의 어떤 조합도 고려된다(화학적으로 실행가능할 때).
일부 구체예에서, m은 2 또는 3이다. 다른 구체예에서, n은 1, 2, 또는 3이다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 알킬 또는 헤테로알킬일 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 메틸, 또는 에틸일 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 다른 구체예에서, 각 R2, R3 및 R4는 독립적으로 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 함께 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 형성할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매는 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산 및 적어도 하나의 양이온성 기를 가진 단량체 또는 부분을 각각 함유한다. 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기는 상이한 단량체/부분에 있을 수 있거나, 또는 동일한 단량체/부분에 있을 수 있다.
특정 구체예에서, 중합체 촉매의 산성 단량체는 링커에 의해서 중합체 백본에 연결된 브뢴스테트-로리 산을 가진 측쇄를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 고체-지지된 촉매의 산성 부분은 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 브뢴스테드-로리 산을 가질 수 있다. 링커에 의해서 연결된 하나 이상의 브뢴스테드-로리 산을 가진 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서:
L은 옥소, 미치환된 시클로알킬, 미치환된 아릴, 미치환된 헤테로시클로알킬, 및 미치환된 헤테로아릴로 치환된 미치환된 알킬 링커, 알킬 링커이고;
r은 정수이다.
특정 구체예에서, L은 알킬 링커이다. 다른 구체예에서, L은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다. 또 다른 구체예에서, 링커는 에탄오일, 프로판오일, 벤조일이다. 특정 구체예에서, r은 1, 2, 3, 4, 또는 5이다(적용가능하거나 화학적으로 실행가능할 때).
일부 구체예에서, 산성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서:
s는 1 내지 10이고;
각 r은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5이고(적용가능하거나 화학적으로 실행가능할 때);
w는 0 내지 10이다.
특정 구체예에서, s는 1 내지 9, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 2, 또는 1이다. 특정 구체예에서, w는 0 내지 9, 또는 0 내지 8, 또는 0 내지 7, 또는 0 내지 6, 또는 0 내지 5, 또는 0 내지 4, 또는 0 내지 3, 또는 0 내지 2, 1 또는 0이다.
특정 구체예에서, 산성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
일부 구체예에서, 산성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00010
일부 구체예에서, 산성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00011
일부 구체예에서, 산성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00012
다른 구체예에서, 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의)는 중합체 백본에 직접 연결된 브뢴스테트-로리 산을 가진 측쇄를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 산성 부분(예를 들어, 고체-지지체 촉매의)은 고체 지지체에 직접 부착될 수 있다.
중합체 측쇄에 직접 연결된 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 고체 지지체에 직접 부착된 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00013
b) 이온성 단량체 및 부분
중합체 촉매는 복수의 이온성 단량체를 포함하며, 고체-지지된 촉매는 고체 지지체에 부착된 복수의 이온성 부분을 포함한다.
일부 구체예에서, 복수의 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 어떤 조합을 가진다. 특정 구체예에서, 복수의 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 하나의 질소-함유 양이온성 기 또는 하나의 인-함유 양이온성 기를 가진다. 일부 구체예에서, 복수의 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 2개의 질소-함유 양이온성 기, 2개의 인-함유 양이온성 기, 또는 하나의 질소-함유 양이온성 기 및 하나의 인-함유 양이온성 기를 가진다. 다른 구체예에서, 복수의 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 하나의 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기를 가지며, 다른 것은 2개의 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기를 가진다.
일부 구체예에서, 복수의 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 복수의 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 화학적으로 실행가능하다면 하나의 양이온성 기, 또는 2개 이상의 양이온성 기를 가질 수 있다. 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)이 2개 이상의 양이온성 기를 갖는 경우, 양이온성 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구체예에서, 각 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 질소-함유 양이온성 기이다. 다른 구체예에서, 각 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 인-함유 양이온성 기이다. 또 다른 구체예에서, 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 질소-함유 양이온성 기이고, 다른 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 양이온성 기는 인-함유 양이온성 기이다. 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 각 양이온성 기는 이미다졸륨이다. 다른 예시적인 구체예에서, 일부 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 양이온성 기는 이미다졸륨이고, 다른 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 양이온성 기는 피리디늄이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 각 양이온성 기는 치환된 포스포늄이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 일부 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄이고, 다른 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 양이온성 기는 이미다졸륨이다.
일부 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 이미다졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 및 피페리지늄으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 이미다졸륨일 수 있다.
일부 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 및 트리에틸 포스포늄으로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄일 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매의 이온성 단량체 중 하나 이상은 중합체 백본에 직접 연결되거나, 또는 고체-지지된 촉매의 이온성 부분 중 하나 이상의 고체 지지체에 직접 연결된다. 다른 구체예에서, 이온성 모노머(예를 들어, 중합체 촉매의) 중 하나 이상 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의) 중 하나 이상은 각각 독립적으로 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)에 양이온성 기를 연결하는 링커를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 양이온성 기의 일부는 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)에 직접 연결되고, 다른 양이온성 기는 링커에 의해서 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)에 연결된다.
양이온성 기가 링커에 의해서 중합체 백본 또는 고체 지지체(경우에 따라)에 연결된 이들 구체예에서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 또는 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커이다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴 링커이다. 한 구체예에서, 링커는 페닐 링커이다. 다른 구체예에서, 링커는 하이드록실-치환된 페닐 링커이다.
다른 구체예에서, 이온성 모노머(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 각 링커는 독립적으로 다음으로부터 선택된다:
미치환된 알킬 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 알킬 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 시클로알킬 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 시클로알킬 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 알켄일 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 알켄일 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 아릴 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 아릴 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 헤테로아릴 링커; 또는
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 헤테로아릴 링커 치환된 1 내지 5개 치환체.
더 나아가, 링커에 의해서 중합체 백본에 연결된 이온성 모노머(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 하나 이상의 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 일부 또는 전부는 동일한 링커를 가질 수 있거나, 또는 독립적으로 상이한 링커를 가진다는 것이 이해되어야 한다.
일부 구체예에서, 각 이온성 모노머(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 각 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 식 VIIA-XIB의 구조를 가진다:
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서:
각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 또는 O이며, 여기서 어떤 2개의 인접한 Z는 (화학적으로 실행가능한 범위가지) 이중 결합에 의해서 이어질 수 있거나, 또는 함께 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 형성할 수 있고;
각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3, 또는 R7PO2 -이며, 여기서 SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 이온성 단량체 상의 어떤 X 위치에서 적어도 2개의 양이온성 기와 결합되고;
각 m은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
각 R7은 독립적으로 수소, C1-4 알킬, 또는 C1-4헤테로알킬이다.
일부 구체예에서, Z는 C(R2)(R3), N(R4), SO2, 및 O로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 함께 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 기를 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 이중 결합에 의해서 이어질 수 있다. 일부 구체예에서, 각 X는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, 또는 R7CO2 -일 수 있으며, 여기서 R7은 수소 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 다른 구체예에서, 각 X는 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 또는 NO3 -일 수 있다. 다른 구체예에서, X는 아세테이트이다. 다른 구체예에서, X는 바이설페이트이다. 다른 구체예에서, X는 클로라이드이다. 다른 구체예에서, X는 질산염이다.
일부 구체예에서, m은 2 또는 3이다. 다른 구체예에서, n은 1, 2, 또는 3이다. 일부 구체예에서, 각 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 다른 구체예에서, 각 R2, R3 및 R4는 독립적으로 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 함께 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 형성할 수 있다.
특정 구체예에서, 중합체 촉매의 이온성 단량체는 링커에 의해서 중합체 백본에 연결된 양이온성 기를 가진 측쇄를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 고체-지지된 촉매의 이온성 부분은 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 양이온성 기를 가질 수 있다. 링커에 의해서 연결된 하나 이상의 양이온성 기를 가진 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은, 예를 들어 다음과 같다:
Figure pct00016
여기서:
L은 옥소, 미치환된 시클로알킬, 미치환된 아릴, 미치환된 헤테로시클로알킬, 및 미치환된 헤테로아릴로 치환된 미치환된 알킬 링커, 알킬 링커이고;
각 R1a, R1b 및 R1c는 독립적으로 수소 또는 알킬이거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로시클로알킬을 형성하거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 형성하며, R1c는 부재하며;
r은 정수이고;
X는 식 VIIA-XIB에 대해 설명된 대로이다.
다른 구체예에서, L은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이다. 또 다른 구체예에서, 링커는 에탄오일, 프로판오일, 벤조일이다. 특정 구체예에서, r은 1, 2, 3, 4, 또는 5이다(적용가능하거나 화학적으로 실행가능할 때).
다른 구체예에서, 각 링커는 독립적으로 다음으로부터 선택된다:
미치환된 알킬 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 알킬 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 시클로알킬 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 시클로알킬 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 알켄일 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 알켄일 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 아릴 링커;
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 아릴 링커 치환된 1 내지 5개 치환체;
미치환된 헤테로아릴 링커; 또는
옥소, 하이드록시, 할로, 아미노로부터 독립적으로 선택된 헤테로아릴 링커 치환된 1 내지 5개 치환체.
특정 구체예에서, 각 링커는 미치환된 알킬 링커 또는 옥소 치환체를 가진 알킬 링커이다. 한 구체예에서, 각 링커는 -(CH2)(CH2)- 또는 -(CH2)(C=O)이다. 특정 구체예에서, r은 1, 2, 3, 4, 또는 5이다(적용가능하거나 화학적으로 실행가능할 때).
일부 구체예에서, 이온성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00017
Figure pct00018
여기서:
각 R1a, R1b 및 R1c는 독립적으로 수소 또는 알킬이거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로시클로알킬을 형성하거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 형성하며, R1c는 부재하며;
s는 정수이고;
v는 0 내지 10이고;
X는 식 VIIA-XIB에 대해 상기 설명된 대로이다.
특정 구체예에서, s는 1 내지 9, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 6, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 2, 또는 1이다. 특정 구체예에서, v는 0 내지 9, 또는 0 내지 8, 또는 0 내지 7, 또는 0 내지 6, 또는 0 내지 5, 또는 0 내지 4, 또는 0 내지 3, 또는 0 내지 2, 1 또는 0이다.
특정 구체예에서, 이온성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의)의 적어도 일부 및 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)의 적어도 일부는 다음일 수 있다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
일부 구체예에서, 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00029
일부 구체예에서, 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00030
일부 구체예에서, 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00031
일부 구체예에서, 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00032
일부 구체예에서, 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00033
일부 구체예에서, 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00034
다른 구체예에서, 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의)는 중합체 백본에 직접 연결된 양이온성 기를 가진 측쇄를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의)는 고체 지지체에 직접 부착된 양이온성 기를 가진 측쇄를 가질 수 있다. 고체 지지체에 직접 부착된 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의) 또는 중합체 백본에 직접 연결된 측쇄는, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00035
다른 구체예에서, 이러한 질소-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00036
일부 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 N-옥사이드일 수 있으며, 여기서 음으로 하전된 옥사이드(O-)는 질소 양이온으로부터 쉽게 해리될 수 없다. 이러한 기의 비제한적 예들은, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure pct00037
일부 구체예에서, 인-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00038
일부 구체예에서, 인-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00039
일부 구체예에서, 인-함유 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00040
다른 구체예에서, 이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의)는 중합체 백본에 직접 연결된 양이온성 기를 가진 측쇄를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 고체 지지체에 직접 부착된 양이온성 기를 가질 수 있다. 고체 지지체에 직접 부착된 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의) 또는 중합체 백본에 직접 연결된 측쇄는, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00041
이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 모두 동일한 양이온성 기를 가질 수 있거나, 또는 상이한 양이온성 기를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 각 양이온성 기는 질소-함유 양이온성 기이다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 각 양이온성 기는 인-함유 양이온성 기이다. 또 다른 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 단량체 또는 부분에서 양이온성 기는 각각 질소-함유 양이온성 기이고, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 다른 단량체 또는 부분에서 양이온성 기는 각각 인-함유 양이온성 기이다. 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 각 양이온성 기는 이미다졸륨이다. 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 단량체 또는 부분에서 양이온성 기는 이미다졸륨이고, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 다른 단량체 또는 부분에서 양이온성 기는 피리디늄이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 각 양이온성 기는 치환된 포스포늄이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 단량체 또는 부분에서 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄이고, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 다른 단량체 또는 부분에서 양이온성 기는 이미다졸륨이다.
c) 산성-이온성 단량체 및 부분
중합체 촉매에서 단량체의 일부는 동일한 단량체에 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기를 모두 함유한다. 이러한 단량체는 "산성-이온성 단량체"라고 언급된다. 유사하게, 고체-지지된 촉매에서 부분 중 일부는 동일한 부분에 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기를 모두 함유한다. 이러한 부분은 "산성-이온성 부분"으로 언급된다. 예를 들어, 예시적인 구체예에서, 산성-이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성-이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 이미다졸륨 및 아세트산, 또는 피리디늄 및 보론산을 함유할 수 있다.
일부 구체예에서, 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 브뢴스테드-로리 산(들)과 양이온성 기(들)를 모두 포함하며, 이 경우 브뢴스테드-로리 산은 링커에 의해서 중합체 백본(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 고체 지지체(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에 연결되고, 및/또는 양이온성 기는 링커에 의해서 중합체 백본(예를 들어, 중합체 촉매의)에 연결되거나, 또는 고체 지지체(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에 부착된다.
산성 단량체/부분 및/또는 이온성 단량체/부분에 적합한 브뢴스테드-로리 산, 양이온성 기 및 링커(존재한다면) 중 어느 것은 산성-이온성 단량체/부분에 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
특정 구체예에서, 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 브뢴스테드-로리 산은 각 사례에서 독립적으로 설폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 및 보론산로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 브뢴스테드-로리 산은 각 사례에서 독립적으로 설폰산 또는 포스폰산이다. 한 구체예에서, 산성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 브뢴스테드-로리 산은 각 사례에서 설폰산이다.
일부 구체예에서, 산성-이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성-이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 질소-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 이미다졸륨이다.
일부 구체예에서, 산성-이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성-이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 인-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄이다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매는 중합체 백본 또는 고체 지지체에 연결된 적어도 하나의 산성-이온성 단량체 또는 부분을 각각 포함할 수 있으며, 여기서 산성-이온성 단량체 또는 부분 중 적어도 하나는 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산 및 적어도 하나의 양이온성 기를 포함하고, 산성-이온성 단량체 또는 부분 중 적어도 하나는 산성-이온성 단량체를 중합체 백본 또는 고체 지지체에 연결하는 링커를 포함한다. 양이온성 기는 본원에 설명된 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기일 수 있다. 링커도 또한 산성 또는 이온성 부분에 대해서 본원에 설명된 대로일 수 있다. 예를 들어, 링커는 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)는 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기를 모두 함유하는 측쇄를 가질 수 있으며, 여기서 브뢴스테드-로리 산은 중합체 백본 또는 고체 지지체에 직접 연결되고, 양이온성 기는 중합체 백본 또는 고체 지지체에 직접 연결되거나, 또는 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기가 모두 중합체 백본 또는 고체 지지체에 직접 연결된다.
특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 또는 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커이다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴 링커이다. 한 구체예에서, 링커는 페닐 링커이다. 다른 구체예에서, 링커는 하이드록실-치환된 페닐 링커이다.
브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기를 모두 함유하는 측쇄를 갖는 중합체 촉매의 단량체는 또한 "산성 이오노머"라고 칭해질 수 있다. 링커에 의해서 연결된 산성-이온성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성-이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
여기서:
각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로부터 선택되며, 여기서 SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 측쇄 상의 어떤 X 위치에서 적어도 2개의 브뢴스테드-로리 산과 결합되고,
각 R7은 독립적으로 수소, C1-4 알킬, 및 C1-4헤테로알킬로부터 선택된다.
일부 구체예에서, R1은 수소, 알킬, 및 헤테로알킬로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 메틸, 또는 에틸로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 X는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, 및 R7CO2 -로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R7은 수소 및 C1-4 알킬로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 각 X는 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, X는 아세테이트이다. 다른 구체예에서, X는 바이설페이트이다. 다른 구체예에서, X는 클로라이드이다. 다른 구체예에서, X는 질산염이다.
일부 구체예에서, 산성-이온성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성-이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00046
일부 구체예에서, 산성-이온성 측쇄(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 산성-이온성 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 독립적으로 다음과 같다:
Figure pct00047
다른 구체예에서, 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)은 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기를 모두 가질 수 있으며, 여기서 브뢴스테드-로리 산이 중합체 백본 또는 고체 지지체에 직접 연결되거나, 양이온성 기가 중합체 백본 또는 고체 지지체에 직접 연결되거나, 또는 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기가 모두 중합체 백본 또는 고체 지지체에 직접 연결된다. 산성-이온성 단량체(예를 들어, 중합체 촉매의) 또는 부분(예를 들어, 고체-지지된 촉매의)에서 이러한 측쇄는, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00048
d) 소수성 단량체/부분
일부 구체예에서, 중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 소수성 단량체를 더 포함한다. 유사하게, 일부 구체예에서, 고체-지지된 촉매는 고체 지지체에 부착된 소수성 부분을 더 포함한다. 어느 예에서든 각 소수성 단량체 또는 부분은 적어도 하나의 소수성 기를 가진다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 특정 구체예에서, 각 소수성 단량체 또는 부분은 각각 하나의 소수성 기를 가진다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 특정 구체예에서, 각 소수성 단량체 또는 부분은 2개의 소수성 기를 가진다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 다른 구체예에서, 소수성 단량체 또는 부분의 일부는 하나의 소수성 기를 가지고, 다른 것은 2개의 소수성 기를 가진다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 각 소수성 기는 독립적으로 치환된 또는 치환된 알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬, 미치환된 또는 치환된 아릴, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 특정 구체예에서, 각 소수성 기는 미치환된 또는 치환된 아릴, 또는 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴이다. 한 구체예에서, 각 소수성 기는 페닐이다. 더 나아가, 소수성 단량체는 모두 동일한 소수성 기를 가질 수도 있고, 상이한 소수성 기를 가질 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.
중합체 촉매의 일부 구체예에서, 소수성 기는 중합체 백본을 형성하도록 직접 연결된다. 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 소수성 기는 고체 지지체에 직접 부착된다.
e) 촉매의 다른 특징들
일부 구체예에서, 산성 및 이온성 단량체는 중합체 촉매의 실질적인 부분을 구성한다. 일부 구체예에서, 산성 및 이온성 부분은 고체-지지된 촉매의 실질적인 부분을 구성한다. 특정 구체예에서, 산성 및 이온성 단량체 또는 부분은 촉매에 존재하는 단량체/부분의 총 수에 대한 산성 및 이온성 단량체/부분의 수의 비에 기초하여, 촉매의 단량체 또는 부분의 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%를 구성한다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.1 내지 약 20mmol, 약 0.1 내지 약 15mmol, 약 0.01 내지 약 12mmol, 약 0.05 내지 약 10mmol, 약 1 내지 약 8mmol, 약 2 내지 약 7mmol, 약 3 내지 약 6mmol, 약 1 내지 약 5mmol, 또는 약 3 내지 약 5mmol 사이의 브뢴스테트-로리 산의 총량을 가진다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 산성 단량체의 적어도 일부는 설폰산을 가진다. 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 설폰산을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 설폰산의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.05 내지 약 10mmol, 약 1 내지 약 8mmol, 또는 약 2 내지 약 6mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 포스폰산을 가진다. 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 중합체에 포스폰산을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 포스폰산의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 12mmol, 약 0.05 내지 약 10mmol, 약 1 내지 약 8mmol, 또는 약 2 내지 약 6mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 아세트산을 가진다. 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 아세트산을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 아세트산의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 12mmol, 약 0.05 내지 약 10mmol, 약 1 내지 약 8mmol, 또는 약 2 내지 약 6mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 이소프탈산을 가진다. 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 이소프탈산을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 이소프탈산의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 5mmol, 약 0.05 내지 약 5mmol, 약 1 내지 약 4mmol, 또는 약 2 내지 약 3mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 보론산을 가진다. 산성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 보론산을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 보론산의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 20mmol, 약 0.05 내지 약 10mmol, 약 1 내지 약 8mmol, 또는 약 2 내지 약 6mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 각 이온성 단량체는 각 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기에 대한 카운터이온을 더 포함한다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 특정 구체예에서, 각 카운터이온은 독립적으로 할라이드, 질산염, 설페이트, 포메이트, 아세테이트, 또는 오가노설포네이트로부터 선택된다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 카운터이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요다이드이다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 한 구체예에서, 카운터이온은 클로라이드이다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 다른 구체예에서, 카운터이온은 설페이트이다. 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 또 다른 구체예에서, 카운터이온은 아세테이트이다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 10mmol, 약 0.05 내지 약 10mmol, 약 1 내지 약 8mmol, 약 2 내지 약 6mmol, 또는 약 3 내지 약 5mmol 사이의 질소-함유 양이온성 기와 카운터이온의 총량 또는 인-함유 양이온성 기와 카운터이온의 총량을 가진다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 이온성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 이미다졸륨을 가진다. 이온성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 이미다졸륨을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 이미다졸륨과 카운터이온의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 8mmol, 약 0.05 내지 약 8mmol, 약 1 내지 약 6mmol, 또는 약 2 내지 약 5mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 이온성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 피리디늄을 가진다. 이온성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 피리디늄을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 피리디늄과 카운터이온의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 8mmol, 약 0.05 내지 약 8mmol, 약 1 내지 약 6mmol, 또는 약 2 내지 약 5mmol 사이이다.
중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 일부 구체예에서, 이온성 단량체 또는 부분의 적어도 일부는 트리페닐 포스포늄을 가진다. 이온성 단량체 또는 부분의 적어도 일부가 트리페닐 포스포늄을 갖는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 이들 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 트리페닐 포스포늄과 카운터이온의 총량은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 g 당 약 0.01 내지 약 5mmol, 약 0.05 내지 약 5mmol, 약 1 내지 약 4mmol, 또는 약 2 내지 약 3mmol 사이이다.
일부 구체예에서, 산성 및 이온성 단량체는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 실질적인 부분을 구성한다. 특정 구체예에서, 산성 및 이온성 단량체 또는 부분은 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에 존재하는 단량체 또는 부분의 총 수에 대한 산성 및 이온성 단량체 또는 부분의 수의 비에 기초하여, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 단량체의 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%를 구성한다.
이온성 단량체 또는 부분의 총 수에 대한 산성 단량체 또는 부분의 총 수의 비는 촉매의 강도를 조율하기 위해서 변화될 수 있다. 일부 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 총 수는 중합체 또는 고체 지지체에서 이온성 단량체 또는 부분의 총 수를 초과한다. 다른 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 총 수는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 이온성 단량체 또는 부분의 총 수의 적어도 약 2, 적어도 약 3, 적어도 약 4, 적어도 약 5, 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9 또는 적어도 약 10 배이다. 특정 구체예에서, 이온성 단량체 또는 부분의 총 수에 대한 산성 단량체 또는 부분의 총 수의 비는 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1이다.
일부 구체예에서, 이온성 단량체 또는 부분의 총 수는 촉매에서 산성 단량체 또는 부분의 총 수를 초과한다. 다른 구체예에서, 이온성 단량체 또는 부분의 총 수는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매에서 산성 단량체 또는 부분의 총 수의 적어도 약 2, 적어도 약 3, 적어도 약 4, 적어도 약 5, 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9 또는 적어도 약 10 배이다. 특정 구체예에서, 산성 단량체 또는 부분의 총 수에 대한 이온성 단량체 또는 부분의 총 수의 비는 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1이다.
중합체 촉매에서 단량체의 배열
중합체 촉매의 일부 구체예에서, 산성 단량체, 이온성 단량체, 산성-이온성 단량체 및 존재한다면 소수성 단량체는 교대하는 순서로 배열되거나, 또는 모노머의 블록으로 무작위 순서로 배열될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 블록은 20, 15, 10, 6, 또는 3개 이하의 모노머를 가진다.
중합체 촉매의 일부 구체예에서, 중합체 촉매의 단량체는 교대하는 순서로 무작위 배열된다. 도 3a에 묘사된 예시적인 중합체 촉매의 일부를 참조하면, 단량체는 교대하는 순서로 무작위 배열된다.
중합체 촉매의 다른 구체예에서, 중합체 촉매의 단량체는 단량체의 블록으로 무작위 배열된다. 도 3b에 묘사된 예시적인 중합체 촉매의 일부를 참조하면, 단량체는 단량체의 블록으로 배열된다. 산성 단량체와 이온성 단량체가 단량체의 블록으로 배열된 특정 구체예에서, 각 블록은 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 또는 3개 이하의 단량체를 가진다.
본원에 설명된 중합체 촉매는 또한 가교될 수 있다. 이러한 가교된 중합체 촉매는 가교기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 가교는 도 4a 및 4b에 묘사된 예시적인 중합체 촉매의 일부를 참조하면, 주어진 중합체 사슬 내에서 일어날 수 있다. 다른 구체예에서, 가교는 도 5a, 5b, 5c 및 5d의 예시적인 중합체 촉매의 일부를 참조하면, 2개 이상의 중합체 사슬 사이에 일어날 수 있다.
도 4a, 4b 및 5a를 참조하면, R1, R2 및 R3은 각각 예시적인 가교기임이 이해된다. 본원에 설명된 중합체를 가진 가교된 중합체 촉매를 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 가교기는, 예를 들어 치환된 또는 미치환된 디비닐 알칸, 치환된 또는 미치환된 디비닐 시클로알칸, 치환된 또는 미치환된 디비닐 아릴, 치환된 또는 미치환된 헤테로아릴, 디할로알칸, 디할로알켄, 및 디할로알킨을 포함하며, 여기서 치환체는 본원에 정의된 것들이다. 예를 들어, 가교기는 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디클로로벤젠, 디비닐메탄, 디클로로메탄, 디비닐에탄, 디클로로에탄, 디비닐프로판, 디클로로프로판, 디비닐부탄, 디클로로부탄, 에틸렌글리콜, 및 레졸시놀을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 가교기는 디비닐벤젠이다.
중합체 촉매의 일부 구체예에서, 중합체는 가교된다. 특정 구체예에서, 중합체의 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90% 또는 적어도 약 99%가 가교된다.
중합체 촉매의 일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체는 실질적으로 가교되지 않으며, 예컨대 약 0.9% 미만 가교, 약 0.5% 미만 가교, 약 0.1% 미만 가교, 약 0.01% 미만 가교, 또는 0.001% 미만 가교된다.
중합체 백본
일부 구체예에서, 중합체 백본은 하나 이상의 치환된 또는 미치환된 단량체로부터 형성된다. 광범위한 단량체를 사용한 중합 과정이 본 분야에 잘 알려져 있다(예를 들어, International Union of Pure and Applied Chemistry, et al., IUPAC Gold Book, Polymerization.(2000) 참조). 한 이러한 과정은 불포화 치환을 가진 단량체(들), 예컨대 비닐, 프로펜일, 부텐일, 또는 다른 이러한 치환체(들)을 수반한다. 이런 종류의 단량체는 라디칼 조사 및 사슬 중합을 거칠 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 백본은 에틸렌, 프로필렌, 하이드록시에틸렌, 아세트알데하이드, 스티렌, 디비닐벤젠, 이소시아네이트, 비닐 클로라이드, 비닐 페놀, 테트라플루오로에틸렌, 부틸렌, 테레프탈산, 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 암모니아, 디암모니아, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라디지민, 티아진, 몰폴린, 피페리딘, 피페라진, 피롤리진, 트리페닐포스포네이트, 트리메틸포스포네이트, 트리에틸포스포네이트, 트리프로필포스포네이트, 트리부틸포스포네이트, 트리클로로포스포네이트, 트리플루오로포스포네이트, 및 디아졸로부터 선택된 하나 이상의 치환된 또는 미치환된 단량체로부터 형성된다.
본원에 설명된 중합체 촉매의 중합체 백본은, 예를 들어 폴리알킬렌, 폴리알켄일 알코올, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌, 폴리아릴에테르케톤, 및 폴리아미드-이미드를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 및 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)로부터 선택될 수 있다. 중합체 촉매의 특정 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 중합체 촉매의 한 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌이다. 중합체 촉매의 다른 구체예에서, 중합체 백본은 폴리비닐 알코올이다. 중합체 촉매의 또 다른 구체예에서, 중합체 백본은 폴리스티렌이다.
도 6a를 참조하면, 한 예시적인 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌이다. 도 6b를 참조하면, 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 백본은 폴리비닐 알코올이다.
본원에 설명된 중합체 백본은 또한 중합체 백본의 일부로서 통합된 이온성 기를 포함할 수 있다. 이러한 중합체 백본은 또한 "이오노머 백본"이라고 칭해질 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 백본은 폴리알킬렌암모늄, 폴리알킬렌디암모늄, 폴리알킬렌피롤륨, 폴리알킬렌이미다졸륨, 폴리알킬렌피라졸륨, 폴리알킬렌옥사졸륨, 폴리알킬렌티아졸륨, 폴리알킬렌피리디늄, 폴리알킬렌피리미디늄, 폴리알킬렌피라지늄, 폴리알킬렌피라디지뮴, 폴리알킬렌티아지늄, 폴리알킬렌몰폴리늄, 폴리알킬렌피페리디늄, 폴리알킬렌피페리지늄, 폴리알킬렌피롤리지늄, 폴리알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리알킬렌디아졸륨, 폴리아릴알킬렌암모늄, 폴리아릴알킬렌디암모늄, 폴리아릴알킬렌피롤륨, 폴리아릴알킬렌이미다졸륨, 폴리아릴알킬렌피라졸륨, 폴리아릴알킬렌옥사졸륨, 폴리아릴알킬렌티아졸륨, 폴리아릴알킬렌피리디늄, 폴리아릴알킬렌피리미디늄, 폴리아릴알킬렌피라지늄, 폴리아릴알킬렌피라디지뮴, 폴리아릴알킬렌티아지늄, 폴리아릴알킬렌몰폴리늄, 폴리아릴알킬렌피페리디늄, 폴리아릴알킬렌피페리지늄, 폴리아릴알킬렌피롤리지늄, 폴리아릴알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리아릴알킬렌디아졸륨으로부터 선택될 수 있다.
양이온성 중합체 백본은, 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -를 포함하는 하나 이상의 음이온과 결합될 수 있으며, 여기서 R7은 수소, C1-4 알킬, 및 C1-4 헤테로알킬로부터 선택된다. 한 구체예에서, 각 음이온은 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 각 음이온은 아세테이트이다. 다른 구체예에서, 각 음이온은 바이설페이트이다. 다른 구체예에서, 각 음이온은 클로라이드이다. 다른 구체예에서, X는 질산염이다.
중합체 촉매의 다른 구체예에서, 중합체 백본은 알킬렌이미다졸륨이며, 이것은 알킬렌 부분을 말하고, 여기서 알킬렌 부분의 메틸렌 유닛 중 하나 이상이 이미다졸륨으로 치환된다. 한 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌이미다졸륨, 폴리프로필렌이미다졸륨, 및 폴리부틸렌이미다졸륨으로부터 선택된다. 더 나아가, 중합체 백본의 다른 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기가 용어 "알킬렌" 다음에 올 때, 알킬렌 부분의 메틸렌 유닛 중 하나 이상은 해당 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기로 치환된다는 것이 이해되어야 한다.
다른 구체예에서, 헤테로원자를 갖는 단량체는 하나 이상의 2관능화된 화합물, 예컨대 디할로알칸, 디(알킬설폰일옥시)알칸, 및 디(아릴설폰일옥시)알칸과 조합되어 중합체를 형성할 수 있다. 단량체는 2관능화된 알칸과 연결하여 중합체 사슬을 생성하기 위해 적어도 2개의 헤테로원자를 가진다. 이들 2관능화된 화합물은 본원에 설명된 대로 더 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, 2관능화된 화합물(들)은 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로부탄, 1,3-디클로로부탄,1,4-디클로로부탄, 1,2-디클로로펜탄, 1,3-디클로로펜탄,1,4-디클로로펜탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,2-디브로모부탄, 1,3-디브로모부탄,1,4-디브로모부탄, 1,2-디브로모펜탄, 1,3-디브로모펜탄,1,4-디브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,2-디요도에탄, 1,2-디요도프로판, 1,3-디요도프로판, 1,2-디요도부탄, 1,3-디요도부탄,1,4-디요도부탄, 1,2-디요도펜탄, 1,3-디요도펜탄,1,4-디요도펜탄,1,5-디요도펜탄, 1,2-디메탄설폭시에탄, 1,2-디메탄설폭시프로판, 1,3-디메탄설폭시프로판, 1,2-디메탄설폭시부탄, 1,3-디메탄설폭시부탄,1,4-디메탄설폭시부탄, 1,2-디메탄설폭시펜탄, 1,3-디메탄설폭시펜탄,1,4-디메탄설폭시펜탄,1,5-디메탄설폭시펜탄, 1,2-디에탄설폭시에탄, 1,2-디에탄설폭시프로판, 1,3-디에탄설폭시프로판, 1,2-디에탄설폭시부탄, 1,3-디에탄설폭시부탄,1,4-디에탄설폭시부탄, 1,2-디에탄설폭시펜탄, 1,3-디에탄설폭시펜탄,1,4-디에탄설폭시펜탄,1,5-디에탄설폭시펜탄, 1,2-디벤젠설폭시에탄, 1,2-디벤젠설폭시프로판, 1,3-디벤젠설폭시프로판, 1,2-디벤젠설폭시부탄, 1,3-디벤젠설폭시부탄,1,4-디벤젠설폭시부탄, 1,2-디벤젠설폭시펜탄, 1,3-디벤젠설폭시펜탄,1,4-디벤젠설폭시펜탄,1,5-디벤젠설폭시펜탄, 1,2-디-p-톨루엔설폭시에탄, 1,2-디-p-톨루엔설폭시프로판, 1,3-디-p-톨루엔설폭시프로판, 1,2-디-p-톨루엔설폭시부탄, 1,3-디-p-톨루엔설폭시부탄, 1,4-디-p-톨루엔설폭시부탄, 1,2-디-p-톨루엔설폭시펜탄, 1,3-디-p-톨루엔 설폭시펜탄,1,4-디-p-톨루엔 설폭시펜탄, 및 1,5-디-p-톨루엔 설폭시펜탄으로부터 선택될 수 있다.
더 나아가, 중합체 백본에서 측쇄들 사이의 원자의 수는 변할 수 있다. 일부 구체예에서, 0 내지 20개 원자, 0 내지 10개 원자, 0 내지 6개 원자, 또는 0 내지 3개 원자가 중합체 백본에 부착된 측쇄들 사이에 존재한다.
일부 구체예에서, 중합체는 적어도 2개의 단량체 유닛을 갖는 호모중합체일 수 있으며, 이 경우 중합체 내에 함유된 모든 유닛은 동일한 방식으로 동일한 단량체로부터 유래된다. 다른 구체예에서, 중합체는 적어도 2개의 단량체 유닛을 갖는 헤테로중합체일 수 있으며, 이 경우 중합체 내에 함유된 적어도 하나의 단량체 유닛은 중합체의 다른 단량체 유닛과 상이하다. 중합체에서 상이한 단량체 유닛은 무작위 순서, 주어진 단량체의 어떤 길이의 교대하는 순서, 또는 단량체의 블록일 수 있다.
다른 예시적인 중합체는, 예를 들어 하이드록실, 카복실산, 미치환된 및 치환된 페닐, 할라이드, 미치환된 및 치환된 아민, 미치환된 및 치환된 암모니아, 미치환된 및 치환된 피롤, 미치환된 및 치환된 이미다졸, 미치환된 및 치환된 피라졸, 미치환된 및 치환된 옥사졸, 미치환된 및 치환된 티아졸, 미치환된 및 치환된 피리딘, 미치환된 및 치환된 피리미딘, 미치환된 및 치환된 피라진, 미치환된 및 치환된 피라디진, 미치환된 및 치환된 티아진, 미치환된 및 치환된 몰폴린, 미치환된 및 치환된 피페리딘, 미치환된 및 치환된 피페라진, 미치환된 및 치환된 피롤리진, 미치환된 및 치환된 트리페닐포스페이트, 미치환된 및 치환된 트리메틸포스페이트, 미치환된 및 치환된 트리에틸포스페이트, 미치환된 및 치환된 트리프로필포스페이트, 미치환된 및 치환된 트리부틸포스페이트, 미치환된 및 치환된 트리클로로포스페이트, 미치환된 및 치환된 트리플루오로포스페이트, 및 미치환된 및 치환된 디아졸로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 폴리알킬렌 백본이다.
본원에 설명된 중합체에 대해서, 다중 명명 협약이 본 분야에서 잘 인정된다. 예를 들어, 미치환된 페닐 기와 직접 결합된 폴리에틸렌 백본(-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(페닐)-)은 폴리스티렌이라고도 알려져 있다. 페닐 기가 에틸렌 기로 치환된다면, 이 중합체는 폴리디비닐벤젠(-CH2-CH(4-비닐페닐)-CH2-CH(4-비닐페닐)-)으로 명명될 수 있다. 헤테로중합체의 다른 예들은 중합 후 관능화되는 것들을 포함할 수 있다.
한 적합한 예는 폴리스티렌-코-디비닐벤젠:(-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-)일 수 있다. 에텐일 관능성은 페닐 고리의 2, 3, 또는 4 위치에 있을 수 있다.
도 6c를 참조하면, 또 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 백본은 폴리알킬렌이미다졸륨이다.
더 나아가, 중합체 백본에서 측쇄들 사이의 원자의 수는 변할 수 있다. 일부 구체예에서, 0 내지 20개 원자, 0 내지 10개 원자, 0 내지 6개 원자, 또는 0 내지 3개 원자가 중합체 백본에 부착된 측쇄들 사이에 존재한다. 도 7a를 참조하면, 한 전형적인 구체예에서, 브뢴스테드-로리 산을 가진 측쇄와 양이온성 기를 가진 측쇄 사이에 3개의 탄소 원자가 존재한다. 다른 예에서, 도 7b를 참조하면, 산성 부분을 가진 측쇄와 이온성 부분을 가진 측쇄 사이에 0개의 원자가 존재한다.
중합체 촉매의 고체 입자
본원에 설명된 중합체 촉매는 고체 입자를 형성할 수 있다. 당업자는 본원에 설명된 중합체로부터 고체 입자를 제조하는 다양한 공지된 기술 및 방법을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 고체 입자는 당업자에게 알려진 에멀젼 또는 분산 중합 과정을 통해서 형성될 수 있다. 다른 구체예에서, 고체 입자는 중합체를 입자로 분쇄하거나 파괴함으로써 형성될 수 있으며, 이들 역시 당업자에게 알려진 기술 및 방법이다. 고체 입자를 제조하는 본 분야에 공지된 방법은 고체 코어의 표면에 본원에 설명된 중합체를 코팅하는 것을 포함한다. 고체 코어를 위한 적합한 물질은 불활성 물질(예를 들어, 산화 알루미늄, 옥수수속, 분쇄된 풀, 칩 플라스틱, 속돌, 탄화규소, 또는 호두껍질) 또는 자기 물질을 포함할 수 있다.
중합체 코팅된 코어 입자는 코어 물질 주변에 가교된 중합체 외피를 성장시킬 수 있는 분산 중합에 의해서, 또는 분무 코팅 또는 용융에 의해서 제조될 수 있다.
고체 입자를 제조하는 본 분야에 공지된 다른 방법은 고체 코어의 표면에 본원에 설명된 중합체를 코팅하는 것을 포함한다. 고체 코어는 비-촉매 지지체일 수 있다. 고체 코어를 위한 적합한 물질은 불활성 물질(예를 들어, 산화 알루미늄, 옥수수속, 분쇄된 풀, 칩 플라스틱, 속돌, 탄화규소, 또는 호두껍질) 또는 자기 물질을 포함할 수 있다. 중합체 촉매의 한 구체예에서, 고체 코어는 철로 이루어진다. 중합체 코팅된 코어 입자는 당업자에게 알려진 기술 및 방법에 의해서, 예를 들어 코어 물질 주변에 가교된 중합체 외피를 성장시킬 수 있는 분산 중합에 의해서, 또는 분무 코팅 또는 용융에 의해서 제조될 수 있다.
고체 지지된 중합체 촉매 입자는 중합체가 고체 코어의 표면에 코팅된 고체 코어를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 입자의 촉매 활성의 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%가 고체 입자의 외부 표면에 또는 근처에 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 코어는 불활성 물질 또는 자기 물질을 가질 수 있다. 한 구체예에서, 고체 코어는 철로 이루어진다.
본원에 설명된 중합체로 코팅된 고체 입자는 하나 이상의 촉매 특성을 가진다. 일부 구체예에서, 고체 입자의 촉매 활성의 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%는 고체 입자의 외부 표면에 또는 근처에 존재한다.
일부 구체예에서, 고체 입자는 실질적으로 기공을 갖지 않으며, 예를 들어 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하의 기공을 가진다. 다공도는 본 분야에 잘 공지된 방법에 의해서, 예컨대 물질의 내외부 표면에 대한 질소 가스의 흡착을 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적을 결정함으로써 측정될 수 있다(Brunauer, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 1938, 60:309). 다른 방법은 적합한 용매(예컨대 물)에 물질을 노출시킴으로써 용매 보유율을 측정하고, 이어서 그것을 열적으로 제거하여 내부 기공의 부피를 측정하는 것을 포함한다. 중합체 촉매의 다공도 측정을 위한 적합한 다른 용매는, 예를 들어 극성 용매, 예컨대 DMF, DMSO, 아세톤, 및 알코올을 포함한다.
다른 구체예에서, 고체 입자는 미소다공질 겔 수지를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 고체 입자는 거대다공질 겔 수지를 포함한다.
다른 구체예에서, 중합체 코팅을 가진 고체 입자는
a) 셀룰로오스 물질에서 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 글리코시드 결합의 절단
으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 특성을 가진다.
고체-지지된 촉매의 지지체
고체-지지된 촉매의 특정 구체예에서, 지지체는 바이오차르, 탄소, 비정질 탄소, 활성탄, 실리카, 실리카겔, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 클레이(예를 들어, 카올리나이트), 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트(예를 들어, 모데나이트), 세라믹, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 지지체는 탄소이다. 탄소 지지체를 위한 지지체는 바이오차르, 비정질 탄소, 또는 활성탄일 수 있다. 한 구체예에서, 지지체는 활성탄이다.
탄소 지지체는 0.01 내지 50㎡/g 건조 물질의 표면적을 가질 수 있다. 탄소 지지체는 0.5 내지 2.5kg/L의 밀도를 가질 수 있다. 지지체는, 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM), 분말 엑스선 회절(XRD), 라만분광법 및 푸리에 변형 적외선 분광법(FTIR)을 포함하는 본 분야에 공지된 어떤 적합한 기기분석 방법 또는 기술을 사용하여 특성화될 수 있다. 탄소 지지체는, 예를 들어 새우껍질, 키틴, 코코넛 껍질, 나무 펄프, 종이 펄프, 면, 셀룰로오스, 경목, 연목, 밀짚, 사탕수수 버개스, 카사바 줄기, 콘 스토버, 오일 팜 잔류물, 역청, 아스팔트, 타르, 석탄, 피치, 및 이들의 어떤 조합을 포함하는 탄소성 물질로부터 제조될 수 있다. 당업자는 본원에 사용된 탄소 지지체를 제조하기 위한 적합한 방법을 알고 있을 것이다. 예를 들어, M. Inagaki, L.R. Radovic, Carbon, vol. 40, p. 2263(2002), 또는 A.G. Pandolfo and A.F. Hollenkamp "Review: Carbon Properties and their role in supercapacitors," Journal of Power Sources, vol. 157, pp. 11-27(2006)을 참조한다.
다른 구체예에서, 지지체는 실리카, 실리카 겔, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 당업자는 본원에 사용된 이들 실리카- 또는 알루미나-기재 고체 지지체를 제조하는 적합한 방법을 알고 있을 것이다. 예를 들어, Catalyst supports and supported catalysts, by A.B. Stiles, Butterworth Publishers, Stoneham MA, 1987을 참조한다.
또 다른 구체예에서, 지지체는 탄소 지지체와 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 클레이(예를 들어, 카올리나이트), 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트(예를 들어, 모데나이트), 및 세라믹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 지지체의 조합이다.
촉매의 대표적인 예들
중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매는 브뢴스테트-로리 산, 양이온성 기, 카운터이온, 링커, 소수성 기, 가교기, 및 중합체 백본 또는 본원에 설명된 고체 지지체(경우에 따라) 중 어느 것을 포함할 수 있으며, 각 조합 및 모든 조합은 별도로 열거되었다. 예를 들어, 한 구체예에서, 촉매는 폴리스티렌 백본에 연결되거나 또는 고체 지지체에 부착된 벤젠설폰산(즉, 페닐 링커를 가진 설폰산), 및 폴리스티렌 백본에 직접 연결되거나 또는 고체 지지체에 직접 부착된 이미다졸륨 클로라이드를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 폴리스티렌 백본에 연결되거나 또는 고체 지지체에 부착된 보론일-벤질-피리디늄 클로라이드(즉, 페닐 링커를 가진 동일한 단량체 유닛의 보론산 및 피리디늄 클로라이드)를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 폴리비닐 알코올 백본에 각각 개별적으로 연결되거나 또는 고체 지지체에 개별적으로 부착된 벤젠설폰산과 이미다졸륨을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매는 하기로부터 선택된다:
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 질산염-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 질산염-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요다이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 브로마이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 포메이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-질산염-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-브로마이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-요다이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이설페이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 포메이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피페르딘-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피페르딘-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피페르딘-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-4-보론일-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-1-(4-비닐페닐)메틸포스폰산-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸포스폰산-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸포스폰산-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 질산염-코-1-(4-비닐페닐)메틸포스폰산-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐페닐포스폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐페닐포스폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐페닐포스폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-카복시메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-카복시메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-카복시메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-이소프탈산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-이소프탈산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-이소프탈산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-아세트산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-아세트산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-아세트산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 질산염-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 바이설페이트-코-4-비닐벤젠설폰산);
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 바이설페이트-코-부틸이미다졸륨 바이설페이트-코-4-비닐벤젠설폰산);
폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질 알코올 설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤질 알코올); 및
폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질 알코올 설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤질 알코올).
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 질산염-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요다이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸 포스폰산-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-이소프탈산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠 포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠 포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠); 및
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠).
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠 포스폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]; 및
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠).
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이설페이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠); 및
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠].
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는 하기를 포함할 수 있다:
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요다이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠 설폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠]; 및
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸 포스폰산-코-디비닐벤젠].
일부 구체예에서, 고체-지지된 촉매는 하기로부터 선택된다:
비정질 탄소-지지된 피롤륨 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 설폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 클로라이드 포스폰산;;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤륨 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 이미다졸륨 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라졸륨 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 옥사졸륨 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아졸륨 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리디늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피리미디늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라지늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피라디지뮴 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 티아지늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 몰폴리늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리디늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피페리지늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 피롤리지늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
비정질 탄소-지지된 에탄오일-트리포스포늄 설폰산;
비정질 탄소-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 설폰산; 및
비정질 탄소-지지된 에탄오일-이미다졸륨 설폰산.
다른 구체예에서, 고체-지지된 촉매는 하기로부터 선택된다:
활성탄-지지된 피롤륨 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 설폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 설폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 설폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 설폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 클로라이드 포스폰산;;
활성탄-지지된 이미다졸륨 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤륨 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 이미다졸륨 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라졸륨 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 옥사졸륨 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 티아졸륨 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피리디늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피리미디늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라지늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피라디지뮴 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 티아지늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 몰폴리늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리디늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피페리지늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 피롤리지늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
활성탄-지지된 에탄오일-트리포스포늄 설폰산;
활성탄-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 설폰산; 및
활성탄-지지된 에탄오일-이미다졸륨 설폰산.
촉매의 특성
본원에 설명된 촉매는 한 가지 이상의 촉매적 특성을 가진다. 본원에서 사용된, 물질의 "촉매적 특성"은 해당 물질를 포함하는 반응의 속도 및/또는 정도를 증가시키는 물리적 및/또는 화학적 특성이다. 촉매적 특성은 다음 특성들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: a) 셀룰로오스 물질에서 수소 결합의 파괴; b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및 c) 셀룰로오스 물질에서 글리코시드 결합의 절단. 다른 구체예에서, 촉매는 상기 설명된 촉매적 특성 중 두 가지 이상, 또는 상기 설명된 촉매 특성 세 가지를 전부 가진다.
특정 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 양성자의 제공에 의해 화학 반응을 촉매하는 능력을 가지며, 반응 과정 동안 재생될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 단당의 탈수보다 글리코시드 결합의 절단에 대해 더 큰 특이성을 가진다.
촉매-함유 조성물
또한, 셀룰로오스 물질의 파괴를 포함하는, 본원에 설명된 여러 방법에서 사용될 수 있는 촉매를 포함하는 조성물이 본원에서 제공된다.
또한, 피드스톡과 본원에 설명된 촉매를 포함하는 조성물이 제공된다. 일부 구체예에서, 조성물은 피드스톡과 본원에 설명된 촉매의 유효량을 포함할 수 있다. 일부구체예에서, 조성물은 용매를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 구체예에서, 피드스톡은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에 설명된 촉매, 하나 이상의 당, 및 잔류 피드스톡을 포함하는 조성물이 제공된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당, 하나 이상의 올리고당 또는 이들의 혼합물이다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 당은 적어도 하나의 C4-C6 단당과 적어도 하나의 올리고당을 포함하는 둘 이상의 당이다. 한 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택된다.
또한, 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합) 및 본원에 설명된 촉매 중 어느 것을 포함하는 조성물이 제공된다. 일부 구체예에서, 조성물은 용매를 더 포함한다. 한 구체예에서, 조성물은 물을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 피드스톡은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 가진다. 또 다른 구체예에서, 피드스톡은 또한 리그닌을 가진다.
또한, 본원에 설명된 촉매 중 어느 것, 하나 이상의 당, 및 잔류 피드스톡을 포함하는 화학적으로-가수분해된 피드스톡 조성물이 제공된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당, 하나 이상의 올리고당 또는 이들의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 당은 적어도 하나의 C4-C6 단당과 적어도 하나의 올리고당을 포함하는 둘 이상의 당이다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택된다.
또한, 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)과 수소-결합된 본원에 설명된 촉매 중 어느 것을 포함하는 당화 중간체가 제공된다. 당화 중간체의 특정 구체예에서, 촉매의 이온성 단량체나 부분이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 피드스톡의 다른 산소-함유 성분에 존재하는 탄수화물 알코올 기와 수소-결합된다. 당화 중간체의 특정 구체예에서, 당 단량체들 사이의 글리코시드 결합을 포함하며, 촉매의 산성 단량체나 부분이 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 피드스톡에 존재하는 리그노셀룰로오스의 다른 산소-함유 성분에 존재하는 탄수화물 알코올 기와 수소-결합된다. 일부 구체예에서, 피드스톡은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 또는 이들의 조합을 가진다.
당 조성물
또한, 본원에 설명된 중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매를 사용하여 바이오매스의 당화로부터 생성된 당 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 하나 이상의 당을 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당, 하나 이상의 올리고당 또는 이들의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 당은 적어도 하나의 C4-C6 단당과 적어도 하나의 올리고당을 포함하는 둘 이상의 당이다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택된다.
당 조성물은 식품 제제로 사용될 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 본원에 설명된 중합체 촉매 및 고체-지지된 촉매를 사용하여 바이오매스의 당화로부터 식품 제제를 생성한다. 일부 구체예에서, 식품 제제는 감미제, 향미제, 또는 이들의 어떤 조합일 수 있다. 식품 제제는 해당 식품 제제 중 당과 유기산의 특정한 혼합물에 기초하여 상이한 향기 또는 향미를 가질 수 있다. 식품 제제의 향기 및 향미는 또한 본원에 설명된 방법에서 사용된 바이오매스에 따라 변할 수 있다. 추가로, 바이오매스는 예를 들어 칼슘, 마그네슘 및 칼륨을 포함하는 미네랄 영양소를 자연적으로 함유할 수 있으며, 이들은 또한 본원에 설명된 촉매를 사용한 바이오매스의 가수분해로부터 식품 제제에 포함된다.
일부 구체예에서, 식품 제제는 음료, 식료품 또는 건강보조 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 식품 제제는 사람의 소비에 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 식품 제제는, 예를 들어 애완동물의 소비를 포함하여, 사람에 의한 것이 아닌 소비를 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 식품 제제는 농업 원료의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 식품 제제는 동물 사료를 형성하기 위해 곡물 및 다른 비활성 물질, 예컨대 짚과 혼합될 수 있다.
촉매를 사용한 당화
한 양태에서, 본원에 설명된 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질(예를 들어, 바이오매스)를 함유하는 피드스톡을 당화하는 방법이 제공된다. 당화는 바이오매스에서 셀룰로오스(존재하는 경우 헤미셀룰로오스도)의 복합 탄수화물을 파괴함에 의한, 셀룰로오스 물질(예를 들어, 바이오매스)의 하나 이상의 당으로의 가수분해를 말한다. 하나 이상의 당은 단당 및/또는 올리고당일 수 있다. 본원에서 사용된, "올리고당"은 글리코시드 결합에 의해서 연결된 둘 이상의 단당 유닛을 함유하는 화합물을 말한다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 셀로비오스, 자일로오스, 자일룰로오스, 아라비노오스, 만노오스 및 갈락토오스로부터 선택된다.
셀룰로오스 물질가 일-단계 또는 다-단계 가수분해 과정을 거칠 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질는 촉매와 먼저 접촉되고, 이어서 결과의 생성물이 제2 가수분해 반응(예를 들어, 촉매를 사용한)에서 하나 이상의 촉매와 접촉된다.
셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 하나 이상의 당은 바이오연료(예를 들어, 에탄올) 및 다른 바이오-기재 화학물질을 생성하기 위해 후속 발효 과정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법에 의해서 얻어진 하나 이상의 당은 바이오연료 및 다른 바이오-기재 화학물질을 생성하기 위해 후속 박테리아 또는 이스트 발효를 거칠 수 있다.
더 나아가, 전처리, 효소 가수분해(당화), 발효, 또는 이들의 조합을 포함하는 본 분야에 공지된 어떤 방법도 본원에 설명된 방법에서 촉매와 함께 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 촉매는 바이오매스 중의 셀룰로오스(존재하는 경우 헤미셀룰로오스도)를 가수분해가 더 쉽도록 만들기 위해 전처리 전이나 또는 후에 사용될 수 있다.
본원에 설명된 방법에 제공되는 피드스톡은 어떤 공급원(어떤 상업적으로 이용가능한 공급원을 포함하여)으로부터 얻어질 수 있으며, 아래에 더 상세히 설명된다.
a) 피드스톡
일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법에 사용된 피드스톡은 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 및 맥주 찌꺼기로부터 선택될 수 있다. 피드스톡의 조합이 또한 본원에 설명된 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 방법은 하나 이상의 연목과 하나 이상의 경목의 조합을 사용할 수 있다.
연목(침엽수라고도 알려져 있다)은, 예를 들어 아라우카리아(예를 들어, 호프 파인, 파라나 파인, 칠레 파인), 시더(예를 들어, 레드시더, 화이트시더, 옐로우시더), 셀러리 탑 파인, 사이프러스(예를 들어, 아리조나 사이프러스, 발드 사이프러스, 히노키 사이프러스, 로손즈 사이프러스, 지중해 사이프러스), 록키 마운틴 더글러스-퍼, 유러피언 쥬, 퍼(예를 들어, 발삼 퍼, 실버 퍼, 노블 퍼), 헴록(예를 들어, 이스턴 헴록, 마운틴 헴록, 웨스턴 헴록), 후안 파인, 카우리, 카야, 라치(예를 들어, 유러피언 라치, 재패니즈 라치, 타마락 라치, 웨스턴 라치), 파인(예를 들어, 코르시칸 파인, 잭 파인, 롯지폴 파인, 몬터레이 파인, 폰데로사 파인, 레드 파인, 스캇츠 파인, 화이트 파인(예를 들어, 이스턴 화이트 파인, 웨스턴 화이트 파인, 슈거 파인), 서던 옐로우 파인(예를 들어, 로브롤리 파인, 롱리프 파인, 피치 파인, 숏리프 파인), 레드시더(예를 들어, 이스턴 레드시더, 웨스턴 레드시더), 레드우드, 리무, 스프루스(예를 들어, 노르웨이 스프루스, 블랙 스프루스, 레드 스프루스, 시트카 스프루스, 화이트 스프루스), 수기, 화이트시더(예를 들어, 노던 화이트시더, 서던 화이트시더, 및 옐로우시더를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 연목은 파인이다.
경목(속씨식물이라고도 알려져 있다)은, 예를 들어 아프리칸 제브라우드, 아프젤리아, 아그바, 앨더(예를 들어, 블랙 앨더, 레드 앨더), 애플우드, 애시(예를 들어, 블랙 애시, 블루 애시, 커먼 애시, 그린 애시, 오레곤 애시, 펌프킨 애시, 화이트 애시), 아스펜(예를 들어, 빅투스 아스펜, 유러피언 아스펜, 쿼킹 아스펜), 호주산 레드시더, 아이안, 발사, 바스우드(예를 들어, 아메리칸 바스우드, 화이트 바스우드), 비치(예를 들어, 유러피언 비치, 아메리칸 비치), 버치(예를 들어, 그레이 버치, 리버 버치, 페이퍼 버치, 스위트 버치, 옐로우 버치, 실버 버치, 화이트 버치), 블랙빈, 블랙검, 블랙우드(예를 들어, 호주산 블랙우드, 아프리칸 블랙우드), 블러드우드, 보코테, 박스엘더, 브라질우드, 부빙가, 벅아이(예를 들어, 커먼 호스-체스트넛, 오하이오 벅아이, 옐로우 벅아이), 버터넛, 캄포 라우럴, 카라파, 카탈파, 체리(예를 들어, 블랙 체리, 레드 체리, 와일드 체리), 체스트넛(예를 들어, 케이프체스트넛), 코치우드, 코코볼로, 코르크우드, 코튼우드(예를 들어, 발삼 포플러, 이스턴 코튼우드, 플레인즈 코튼우드, 스웜프 코튼우드), 큐컴버트리, 도그우드(예를 들어, 플라워링 도그우드, 퍼시픽 도그우드), 에보니(예를 들어, 앤다먼 마블우드, 이벤느 마브르, 가본 에보니), 엘름(예를 들어, 아메리칸 엘름, 잉글리쉬 엘름, 록 엘름, 레드 엘름, 위치 엘름), 유칼립투스(예를 들어, 화이트 마호가니, 서더 마호가니, 리버 레드 검, 카리, 블루 검, 플러디드 검, 서호주산 유칼립투스, 탈로우우드, 그레이 아이언바크, 블랙버트, 타스마니안 오크, 레드 마호가니, 스웜프 마호가니, 블루 검, 아이언바크), 곤칼로 알베스, 그린허트, 그레나딜라, 검, 핵베리, 히코리(예를 들어, 모커넛 히코리, 피칸, 피넛 히코리, 샤그바크 히코리, 쉘바크 히코리), 혼빔, 호프혼빔, 이페, 이로코, 브라질리안 로즈우드, 자코바, 킹우드, 레이스우드, 로렐, 림바, 리그넘 비타에, 로커스트(예를 들어, 블랙 로커스트, 옐로우 로커스트, 허니 로커스트), 메이플(예를 들어, 슈거 메이플, 블랙 메이플, 마니토바 메이플, 레드 메이플, 실버 메이플, 시카모어 메이플), 오크(예를 들어, 버 오크, 화이트 오크, 포스트 오크, 스웜프 화이트 오크, 서던 리브 오크, 스웜프 체스트넛 오크, 체스트넛 오크, 친카핀 오크, 캐니언 리브 오크, 오버컵 오크, 잉글리쉬 오크, 레드 오크, 블랙 오크, 로렐 오크, 서던 레드 오크, 워터 오크, 윌로우 오크, 누탈즈 오크), 오베체, 오코움, 올리브, 오레건 머틀, 캘리포니아 베이 로렐, 파덕 팔리샌더, 피어, 핑크 아이보리, 포플러(예를 들어, 발삼 포플러, 블랙 포플러, 하이브리드 포플러, 옐로우 포플러), 퍼플 허트, 라민, 레드허트, 티크, 월넛(예를 들어, 블랙 월넛, 페르시안 월넛, 브라질리안 월넛), 웬지, 및 윌로우(예를 들어, 블랙 윌로우, 크리켓-배트 윌로우, 화이트 윌로우)를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 경목은 버치, 유칼립투스, 아스펜, 메이플, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된다.
본원에 설명된 방법에 사용된 연목 또는 경목은, 예를 들어 칩스, 톱밥, 나무껍질, 및 이들의 어떤 조합을 포함하는 어떤 적합한 형태일 수 있다.
카사바(Manihot esculenta)는 유포르비아과(등대풀속 과)의 목질 관목이다. 카사바 줄기가 본원에 설명된 방법에 사용될 수 있다.
버개스는 사탕수수나 수수 자루가 즙 추출물로부터 분쇄된 후 후 남은 섬유질 물질(자루 및 줄기)이다. 버개스 짚은 사탕수수 식물의 잎을 말한다. 사탕무 펄프는 당-함유 즙을 추출하기 위한 사탕무 가공 후 남은 부산물이다.
오일 팜은, 예를 들어 아프리카산 오일 팜, 미국산 오일 팜, 및 말레이시아산 오일 팜을 포함할 수 있다. 본원에 설명된 방법에 사용된 오일 팜은 엠프티 프루트 번치, 메조카프 파이버, 팜 커넬 쉘 및 너트로부터 선택된 팜 오일 폐기물 물질일 수 있다. 한 구체예에서, 오일 팜은 엠프티 프루트 번치 또는 메조카프 파이버이다.
콘 스토버는 옥수수(Zea mays)의 잎과 자루를 포함한다.
케나프 섬유는 케나프 식물의 껍질과 속에서 발견된 것들을 포함한다. 다른 섬유들은 밀짚, 볏짚, 스위치 그래스 및 미스칸투스를 포함한다.
식품 폐기물은 버려진 또는 버리려고 의도된 날것인 또는 요리된, 고체 및/또는 액체 형태의 어떤 식품 물질을 포함할 수 있다. 식품 폐기물은 식품의 취급, 보관, 판매, 제조, 요리 및 서빙에 의해서 발생된 유기 잔류물을 포함한다.
효소 분해 잔류물은 바이오매스의 효소 가수분해의 결과인, 고체 및/또는 액체 형태의 어떤 잔류 바이오매스 물질를 포함할 수 있다. 효소 분해 잔류물은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및/또는 리그닌의 남은 양은 포함할 수 있다.
맥주 찌꺼기는 맥주 양조 과정에서 발효의 결과인 어떤 잔류 물질를 포함할 수 있다.
종이 슬러지는 페이퍼 및 펄프 밀의 폐수 스트림으로부터 회수된 고체 잔류물을 포함한다.
본원에 설명된 방법에 사용된 피드스톡은 셀룰로오스 물질를 포함하며, 이것은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 함유하는 어떤 물질를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 셀룰로오스 물질는, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스에 더하여, 리그닌을 함유하는 리그노셀룰로오스 물질일 수 있다. 셀룰로오스는 베타-(1-4)-D-글루코오스 유닛의 선형 사슬을 포함하는 다당이다. 헤미셀룰로오스 역시 다당이지만, 셀룰로오스와 달리 헤미셀룰로오스는 전형적으로 당 유닛의 더 짧은 사슬을 포함하는 분지형 중합체이다. 헤미셀룰로오스는, 예를 들어 자일란, 자일로글루칸, 아라비노자일란, 및 만난을 포함하는 다양한 수의 당 단량체를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 물질는 전형적으로 바이오매스에서 발견될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 셀룰로오스 물질를 실질적인 비율로 함유하는, 예컨대 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 50%, 약 75%, 약 90% 또는 약 90% 초과의 셀룰로오스를 함유하는 피드스톡을 사용한다. 특정 구체예에서, 셀룰로오스 물질는 초본 물질, 농업 물질, 삼림 물질, 지역 고체 폐기물, 폐지, 및 펄프 및 페이퍼 밀 잔류물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 셀룰로오스 물질는 콘 스토버, 옥수수 섬유, 또는 옥수수 속대이다. 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질는 버개스, 볏짚, 밀짚, 스위치 그래스 또는 미스칸투스이다. 또 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질는 또한 화학적 셀룰로오스(예를 들어, Avicel®), 산업용 셀룰로오스(예를 들어, 종이 또는 종이 펄프), 박테리아 셀룰로오스, 또는 알가 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 본원에 설명되고 본 분야에 공지된 대로, 셀룰로오스 물질는 공급원으로부터 얻어진 대로 사용될 수 있거나, 또는 한 가지 이상의 전처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 전처리된 콘 스토버("PCS")는 열 및/또는 희석 황산으로의 처리에 의해서 콘 스토버로부터 유래되며, 본원에 설명된 촉매와 함께 사용하기에 적합하다.
셀룰로오스의 몇 가지 상이한 결정질 구조가 본 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 결정질 셀룰로오스는 선형 베타-(1-4)-글루칸 사슬이 3-차원 상위구조로 밀집될 수 있는 셀룰로오스의 형태이다. 집합된 베타-(1-4)-글루칸 사슬은 전형적으로 분자내 및 분자간 수소 결합을 통해서 함께 고정된다. 결정질 셀룰로오스의 구조로 인한 입체 장해가 효소 또는 화학적 촉매와 같은 반응성 종들이 글루칸 사슬의 베타-글리코시드 결합에 접근하는 것을 방해할 수 있다. 반면에, 비-결정질 셀룰로오스 및 비정질 셀룰로오스는 개별 베타-(1-4)-글루칸 사슬이 수소-결합된 상위구조로 인지가능하게 밀집되지 않은 셀룰로오스의 형태로서, 이 경우 셀룰로오스의 베타-글리코시드 결합에 대한 반응성 종들의 접근이 방해된다.
당업자는 셀룰로오스의 천연 공급원이 결정질 도메인과 비-결정질 도메인의 혼합물을 포함할 수 있음을 인정할 것이다. 당 유닛이 결정질 형태로 존재하는 베타-(1-4)-글루칸 사슬의 영역은 여기서 셀룰로오스 물질의 "결정질 도메인"이라고 언급된다. 일반적으로, 천연 셀룰로오스에 존재하는 베타-(1-4)-글루칸 사슬은 약 1,000 내지 약 4,000 무수글루코오스("AHG" 유닛(즉, 베타-글리코시드 결합을 통해서 연결된 약 1,000-4,000 글루코오스 분자)의 수 평균 중합도를 나타내지만, 결정질 도메인의 수 평균 중합도는 전형적으로 약 200 내지 약 300 AHG 유닛이다. 예를 들어, R. Rinaldi, R. Palkovits and F. Schuth, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 8047-8050(2008); Y.-H. P. Zhang and L.R. Lynd, Biomacromolecules, 6, 1501-1515(2005)를 참조한다.
전형적으로, 셀룰로오스는 소수의 무수글루코오스 유닛을 포함할 수 있는 비-결정질 링커에 의해서 연결된 다수의 결정질 도메인을 가진다. 당업자는 희석 산 조건과 같은 바이오매스를 분해할 수 있는 전통적인 방법이 결정질 도메인을 빼고 천연 셀룰로오스의 비-결정질 도메인을 분해할 수 있음을 인정할 것이다. 희석 산 처리는 수소-결합된 상위구조로의 개별 베타-(1-4)-글루칸 사슬의 밀집을 인지가능하게 파괴하지도 않고, 밀집된 베타-(1-4)-글루칸 사슬에서 글리코시드 결합을 인지가능한 수만큼 가수분해하지도 않는다. 결론적으로, 희석 산에 의한 천연 셀룰로오스 물질의 처리는 투입된 셀룰로오스의 수 평균 중합도를 대략 200-300 무수글루코오스 단위까지 감소시키지만, 셀룰로오스의 중합도를 150-200 무수글루코오스 유닛(이것은 결정질 도메인의 전형적인 크기이다) 이하까지 더 감소시키지는 않는다.
특정 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 천연 셀룰로오스 물질을 분해하는데 사용될 수 있다. 촉매는 셀룰로오스의 평균 중합도가 결정질 도메인의 평균 중합도 미만의 값으로 감소되는 화학적 변형에 의해서 결정질 셀룰로오스를 분해하는데 사용될 수 있다. 결정질 셀룰로오스의 분해는 셀룰로오스의 평균 중합도의 감소를 관찰함으로써 검출될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매는 셀룰로오스의 평균 중합도를 적어도 약 300 AGH 유닛에서 약 200 AHG 유닛 미만까지 감소시킬 수 있다.
본원에 설명된 촉매는 결정질 셀룰로오스뿐만 아니라 미소결정질 셀룰로오스를 분해하는데 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 당업자는 결정질 셀룰로오스는 전형적으로 결정질과 비정질 또는 비-결정질 도메인의 혼합물을 가지며, 미소결정질 셀룰로오스는 전형적으로 비정질 또는 비-결정질 도메인이 잔류 셀룰로오스가 실질적으로 단지 결정질 도메인만을 갖도록 화학적 가공에 의해서 제거된 셀룰로오스의 형태를 말하는 것임을 인정할 것이다.
b) 피드스톡의 전처리
일부 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 전처리된 피드스톡과 함께 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 전처리 전의 피드스톡과 함께 사용될 수 있다.
예를 들어, 화학적 또는 물리적 전처리 과정을 포함하는 본 분야에 공지된 어떤 전처리 과정이 셀룰로오스 물질의 식물 세포벽 성분을 파괴하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, Chandra et al, Substrate pretreatment: The key to effective enzymatic hydrolysis of lignocellulosics", Adv. Biochem. Engin./Biotechnol., 108: 67-93(2007); Galbe and Zacchi, Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bioethanol production, Adv. Biochem. Engin./Biotechnol., 108: 41-65(2007); Hendriks and Zeeman, Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass, Bioresource Technol., 100: 10-18(2009); Mosier et al., Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass, Bioresource Technol., 96: 673-686(2005); Taherzadeh and Karimi, Pre-treatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: A review, Int. J. of Mol. Sci., 9: 1621-1651(2008); Yang and Wyman, Pre-treatment: the key to unlocking low-cost cellulosic ethanol, Biofuels Bio-products and Biorefining(Biofpr), 2: 26-40(2008)를 참조한다. 적합한 전처리 방법의 예들은 Schell et al.(Appl. Biochem. and Biotechnol., 105-108: 69-85 (2003), Mosier et al.(Bioresource Technol., 96: 673-686(2005) 및 U.S. Patent Application No. 2002/0164730에 설명된다.
적합한 전처리는, 예를 들어 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 당업자는 바이오매스를 전처리하는데 적합한 조건을 알고 있을 것이다. 예를 들어, U.S. Patent Application No. 2002/0164730; Schell et al., Appl. Biochem. Bio-technol., 105-108: 69-85(2003); Mosier et al., Bioresource Technol., 96: 673-686(2005); Duff and Murray, Bioresource Technol., 855: 1-33(1996); Galbe and Zacchi, Appl. Microbiol. Biotechnol., 59: 618-628(2002); Ballesteros et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 129-132: 496-508(2006); Varga et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 113-116: 509-523(2004); Sassner et al., Enzyme Microb. Technol., 39: 756-762(2006); Schell et al., Bioresource Technol., 91: 179-188(2004); Lee et al., Adv. Biochem. Eng. Biotechnol., 65: 93-115(1999); Wyman et al., Bioresource Technol., 96: 1959-1966(2005); Mosier et al., Bioresource Technol., 96: 673-686(2005); Schmidt and Thomsen, Bioresource Technol., 64: 139-151(1998); Palonen et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 117: 1-17(2004); Varga et al., Biotechnol. Bioeng., 88: 567-574(2004); Martin et al., J. Chem. Technol. Biotechnol., 81: 1669-1677(2006); WO 2006/032282; Gollapalli et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 98: 23-35(2002); Chundawat et al., Biotechnol. Bioeng., 96: 219-231(2007); Alizadeh et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 121: 1133-1141(2005); Teymouri et al., Bioresource Technol., 96: 2014-2018(2005); Pan et al., Biotechnol. Bioeng., 90: 473-481(2005); Pan et al., Biotechnol. Bioeng., 94: 851-861(2006); Kurabi et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 121: 219-230(2005); Hsu, T.-A., Pretreatment of Biomass, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, D.C., 179-212(1996); Ghosh and Singh, Physicochemical 및 biological treatments for enzymatic/microbial conversion of cellulosic biomass, Adv. Appl. Microbiol., 39: 295-333(1993); McMillan, J. D., Pre-treating lignocellulosic biomass: a review, in Enzymatic Conversion of Bio-mass for Fuels Production, Himmel, M. E., Baker, J. O., and Overend, R. P., eds., ACS Symposium Series 566, American Chemical Society, Washington, D.C., Chapter 15(1994); Gong, C. S., Cao, N. J., Du, J., and Tsao, G. T., Ethanol production from renewable resources, in Advances in Biochemical Engineering/ Biotechnology, Scheper, T., ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 65: 207-241(1999); Olsson and Hahn-Hagerdal, Fermentation of lignocellulosic hydrolysates for ethanol production, Enz. Microb. Tech., 18: 312-331(1996); 및 Vallander and Eriksson, Production of ethanol from lignocellulosic materials: State of the art, Adv. Biochem. Eng./Biotechnol., 42: 63-95(1990)를 참조한다.
다른 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 전처리되지 않은 피드스톡과 함께 사용될 수 있다. 더 나아가, 피드스톡은 또한 전처리 대신 또는 전처리에 더하여, 예를 들어 입자 크기 감소, 예비-소킹, 습윤, 세척, 또는 컨디셔닝을 포함하는 다른 과정을 거칠 수 있다.
더욱이, 용어 "전처리"의 사용은 본원에 설명된 방법의 단계들의 어떤 특정한 타이밍을 의미하거나 요구하지 않는다. 예를 들어, 피드스톡은 가수분해 전에 전처리될 수 있다. 또는 달리, 전처리는 가수분해와 동시에 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 전처리 단계 자체가 바이오매스의 당으로의 일부 전환을 가져온다(예를 들어, 본원에 설명된 촉매가 없을 때도).
a) 피드스톡을 제공하는 단계;
b) 피드스톡을 개시된 촉매와 피드스톡을 부분적으로 분해하기에 충분한 시간 기간 동안 조합하는 단계; 및
c) 가수분해 전에 부분적으로 분해된 피드스톡을 전처리하여 하나 이상의 당을 생성하는 단계
에 의해서 하나 이상의 당을 생성하기 위해 바이오매스의 가수분해 전에 피드스톡을 전처리하는 방법이 본원에 개시된다.
단계 b)는 피드스톡과 촉매를 물과 같은 용매와 조합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 단계 a)의 피드스톡은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 부분적으로 분해된 피드스톡의 전처리는 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
더 나아가, 전처리된 부분적으로 분해된 바이오매스는 하나 이상의 당을 생성하기 위해 가수분해될 수 있다. 화학적 또는 효소적 가수분해 방법이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스를 포함할 수 있다.
a) 전처리된 피드스톡을 제공하는 단계; 및
b) 전처리된 피드스톡을 가수분해하여 하나 이상의 당을 생성하는 단계
에 의한, 하나 이상의 당을 생성하기 위해 전처리된 피드스톡을 가수분해하는 방법이 본원에 제공된다.
전처리된 피드스톡은 본원에 설명된 촉매를 사용하여, 또는 화학적 및 효소적 가수분해와 같은 다른 방법을 사용하여 가수분해될 수 있다. 일부 구체예에서, 얻어진 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택된다.
촉매와 함께 사용하기 위한 셀룰로오스 물질을 전처리하는데 사용될 수 있는 몇 가지 통상적인 방법이 아래 설명된다.
증기 전처리
셀룰로오스 물질을 함유하는 피드스톡은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스에 효소가 더 쉽게 접근할 수 있도록 만들기 위해서 식물 세포벽 성분(예를 들어, 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스)을 파괴하기 위해 가열된다. 피드스톡은 전형적으로 필요한 온도까지 온도를 증가시키기 위해 증가가 주입되며, 그 안의 압력이 원하는 반응 시간 동안 유지되는 반응 용기를 지나가거나 통과한다.
셀룰로오스 물질을 전처리하는데 증기 전처리가 이용된 특정 구체예에서, 전처리는 약 140℃ 내지 약 230℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 또는 약 170℃ 내지 약 190℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 증기 전처리에 대한 최적 온도 범위는 사용된 중합체 촉매에 따라서 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
특정 구체예에서, 증기 전처리에 대한 체류 시간은 약 1 내지 약 15분, 약 3 내지 약 12분, 또는 약 4 내지 약 10분이다. 그러나, 증기 전처리에 대한 최적 체류 시간은 사용된 온도 범위 및 중합체 촉매에 따라서 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 구체예에서, 증기 전처리는 대기압으로 증기 폭발의 빠른 플래싱이라고 하는 전처리 후 물질의 폭발적 배출 및 붕괴에 의해 접근가능한 표면적을 증가시키기 위한 물질의 난류와 조합될 수 있다. Duff and Murray, Bioresource Technol., 855: 1-33(1996); Galbe and Zacchi, Appl. Microbiol. Biotechnol., 59: 618-628(2002); U.S. Patent Application No. 2002/0164730을 참조한다.
증기 전처리 동안, 헤미셀룰로오스에서 아세틸 기는 절단될 수 있으며, 결과의 산은 헤미셀룰로오스의 단당 및/또는 올리고당으로의 부분 가수분해를 자기 촉매할 수 있다. 그러나, 당업자는 리그닌(피드스톡에 존재하는 경우)이 단지 제한된 규모로 제거된다는 것을 인정할 것이다. 따라서, 특정 구체예에서, 시간 및 온도를 감소시키고, 회수율을 증가시키고, 효소 가수분해를 개선하기 위하여 황산(전형적으로 0.3% 내지 3% w/w)과 같은 촉매가 증기 전처리 전에 첨가될 수 있다. Ballesteros et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 129-132: 496-508(2006); Varga et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 113-116: 509-523(2004); Sassner et al., Enzyme Microb. Technol., 39: 756-762(2006)를 참조한다.
화학적 전처리
피드스톡의 화학적 전처리는 화학적 과정에 의해서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및/또는 리그닌의 분리 및/또는 방출을 촉진할 수 있다. 적합한 화학적 전처리 공정의 예들은, 예를 들어 희석 산 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 암모니아 섬유/냉동 폭발(AFEX), 암모니아 퍼콜레이션(APR), 및 유기용매 전처리를 포함한다.
한 구체예에서, 희석 산 또는 중도 산 전처리가 이용될 수 있다. 셀룰로오스 물질은 희석 산 및 물과 혼합되어 슬러리가 형성되고, 증기에 의해서 특정 온도까지 가열되고, 체류 시간 후 대기압으로 플래시된다. 이 전처리를 위한 적합한 산은, 예를 들어 황산, 아세트산, 시트르산, 질산, 인산, 타르타르산, 석신산, 염화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 변형에서, 황산이 사용된다. 희석 산 처리는 약 1-5의 pH 범위, 약 1-4의 pH 범위, 또는 약 1-3의 pH 범위에서 수행될 수 있다. 산 농도는 약 0.01 내지 약 20wt% 산, 약 0.05 내지 약 10wt% 산, 약 0.1 내지 약 5wt% 산, 또는 약 0.2 내지 약 2.0wt% 산의 범위 내일 수 있다. 산은 셀룰로오스 물질과 접촉되고, 수초 내지 수분 범위(약 1초 내지 약 60분)의 시간 기간 동안 약 160-220℃, 또는 약 165-195℃의 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 희석 산 전처리는, 예를 들어 차단-유동 반응기, 역류 반응기, 및 연속 역류 수축층 반응기를 포함하는 다수의 반응기 디자인에서 수행될 수 있다. Duff and Murray(1996), supra; Schell et al., Bioresource Technol., 91: 179-188 (2004); Lee et al., Adv. Biochem. Eng. Biotechnol., 65: 93-115(1999)를 참조한다.
다른 구체예에서, 알칼리성 전처리가 이용될 수 있다. 적합한 알칼리성 전처리의 예들은, 예를 들어 석회 전처리, 습식 산화, 암모니아 퍼콜레이션(APR), 및 암모니아 섬유/냉동 폭발(AFEX)을 포함한다. 석회 전처리는 탄산칼슘, 수산화나트륨, 또는 암모니아를 사용하여 약 85℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1시간 내지 수 일의 체류 시간 동안 수행될 수 있다. Wyman et al., Bioresource Technol., 96: 1959-1966(2005); Mosier et al., Bioresource Technol., 96: 673-686(2005)를 참조한다.
또 다른 구체예에서, 습식 산화가 이용될 수 있다. 습식 산화는, 예를 들어 과산화수소 또는 과압의 산소와 같은 산화제를 첨가한 상태에서 5-15분 동안 180℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있는 열적 전처리이다. Schmidt and Thomsen, Biore-source Technol., 64: 139-151(1998); Palonen et al., Appl. Biochem. Bio-technol., 117: 1-17(2004); Varga et al., Biotechnol. Bioeng., 88: 567-574 (2004); Martin et al., J. Chem. Technol. Biotechnol., 81: 1669-1677(2006)를 참조한다. 습식 산화는, 예를 들어 약 1-40% 건조 물질, 약 2-30% 건조 물질, 또는 약 5-20% 건조 물질에서 수행될 수 있으며, 초기 pH가 또한 알칼리(예를 들어, 탄산나트륨)의 첨가에 의해서 증가될 수 있다. 습식 산화와 증기 폭발의 습식 폭발 조합이라고 알려진 습식 산화 전처리 방법의 변형은 최대 약 30%의 건조 물질을 다룰 수 있다. 습식 폭발에서 산화제는 특정 체류 시간 후에 전처리 동안 도입될 수 있고, 전처리는 대기압으로 플러싱함으로써 종료될 수 있다. WO 2006/032282를 참조한다.
또 다른 구체예에서, 암모니아를 사용한 전처리 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, WO 2006/110891; WO 2006/11899; WO 2006/11900; 및 WO 2006/110901을 참조한다. 예를 들어, 암모니아 섬유 폭발(AFEX)은 주어진 기간(예를 들어, 약 5-10분) 동안 중도 온도(예를 들어, 약 90-100℃) 및 고압(예를 들어, 약 17-20bar)에서 액체 또는 기체상 암모니아로 피드스톡을 처리하는 것을 수반하며, 여기서 건조 물질 함량은 일부 예에서 약 60%만큼 높을 수 있다. Gollapalli et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 98: 23-35(2002); Chundawat et al., Biotechnol. Bioeng., 96: 219-231(2007); Alizadeh et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 121: 1133-1141(2005); Teymouri et al., Bioresource Technol., 96: 2014-2018(2005)을 참조한다. AFEX 전처리는 셀룰로오스를 탈중합하고, 헤미셀룰로오스를 부분 가수분해하고, 일부 예에서 일부 리그닌-탄수화물 복합체를 절단할 수 있다.
유기용매 전처리
셀룰로오스 물질을 탈리그닌화하기 위해서 유기용매 용액이 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 유기용매 전처리는 어떤 시간 기간(예를 들어, 약 30-60분) 동안 고온(예를 들어, 약 160-200℃)에서 수성 에탄올(예를 들어, 약 40-60% 에탄올)을 사용하여 추출하는 것을 수반한다. Pan et al., Biotechnol. Bioeng., 90: 473-481(2005); Pan et al., Biotechnol. Bioeng., 94: 851-861(2006); Kurabi et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 121: 219-230(2005)을 참조한다. 한 변형에서, 황산이 셀룰로오스 물질을 탈리그닌화하기 위한 촉매로서 유기용매 용액에 첨가된다. 당업자는 유기용매 전처리가 전형적으로 대부분의 헤미셀룰로오스를 파괴할 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
물리적 전처리
피드스톡의 물리적 전처리는 물리적 과정에 의해서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및/또는 리그닌의 분리 및/또는 방출을 촉진할 수 있다. 적합한 물리적 전처리 과정의 예들은 조사(예를 들어, 마이크로파 조사), 스티밍/증기 폭발, 열수분해, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
물리적 전처리는 고압 및/또는 고온을 수반할 수 있다. 한 구체예에서, 물리적 전처리는 증기 폭발이다. 일부 변형에서, 고압은 약 300-600psi, 약 350-550 psi, 또는 약 400-500psi, 또는 약 450psi의 범위의 압력을 말한다. 일부 변형에서, 고온은 약 100-300℃, 또는 약 140-235℃의 범위의 온도를 말한다.
다른 구체예에서, 물리적 전처리는 기계적 전처리이다. 기계적 전처리의 적하한 예들은 다양한 종류의 분쇄 또는 밀링(예를 들어, 건식 밀링, 습식 밀링, 또는 진동 볼 밀링)을 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 기계적 전처리는 고압 및 고온을 사용하는 증기 총 가수분해장치 시스템과 같은 배치 과정에서 수행될 수 있다(예를 들어, Sunds Defibrator AB로부터 이용가능한 Sunds Hydrolyzer, Sweden).
조합된 물리적 및 화학적 전처리
일부 구체예에서, 피드스톡은 물리적으로 그리고 화학적으로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 한 변형에서, 전처리 단계는 희석 산 또는 중도 산 처리 및 고온 및/또는 고압 처리를 수반할 수 있다. 물리적 및 화학적 전처리는 차례로 또는 동시에 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 다른 변형에서, 전처리는 또한 화학적 전처리에 더하여 기계적 전처리를 포함할 수 있다.
생물학적 전처리
생물학적 전처리 기술은 리그닌-가용화 미생물의 적용을 수반할 수 있다. 예를 들어, Hsu, T.-A., Pretreatment of Biomass, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, D.C., 179-212(1996); Ghosh and Singh, Physicochemical and biological treat-ments for enzymatic/microbial conversion of cellulosic biomass, Adv. Appl. Microbiol., 39: 295-333(1993); McMillan, J. D., Pretreating lignocellulosic biomass: a review, in Enzymatic Conversion of Biomass for Fuels Production, Himmel, M. E., Baker, J. O., and Overend, R. P., eds., ACS Symposium Series 566, American Chemical Society, Washington, D.C., chapter 15(1994); Gong, C. S., Cao, N. J., Du, J., and Tsao, G. T., Ethanol production from renewable resources, in Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, Scheper, T., ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 65: 207-241(1999); Olsson and Hahn-Hagerdal, Fermentation of lignocellulosic hydrolysates for ethanol production, Enz. Microb. Tech., 18: 312-331(1996); 및 Vallander and Eriksson, Production of ethanol from lignocellulosic materials: State of the art, Adv. Biochem. Eng./Biotechnol., 42: 63-95(1990)를 참조한다. 일부 구체예에서, 전처리는 수성 슬러리에서 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 피드스톡은 약 10-80wt%, 약 20-70wt%, 또는 약 30-60wt%, 또는 약 50wt%의 양으로 전처리 동안 존재한다. 또한, 전처리 후, 전처리된 피드스톡은 세척되지 않거나, 또는 하나 이상의 당을 생성하거나 촉매와 함께 사용하기 위하여 가수분해 전에 본 분야에 공지된 어떤 방법을 사용하여 세척될 수 있다(예를 들어, 물로 세척).
c) 당화
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 촉매는 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)을 시간당 적어도 약 0.001의 1차 속도 상수로 하나 이상의 당으로 분해할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)을 분해하여 시간당 적어도 약 0.1, 적어도 약 0.15, 적어도 약 0.2, 적어도 약 0.25, 적어도 약 0.3 또는 적어도 약 0.5의 1차 속도 상수로 당을 생성할 수 있다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 촉매는 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)을 하나 이상의 당 및 잔류 바이오매스로 전환할 수 있으며, 여기서 잔류 피드스톡은 약 300 미만의 중합도를 가진다.
다른 구체예에서, 촉매는 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)을 하나 이상의 당 및 잔류 바이오매스로 전환할 수 있으며, 여기서 잔류 피드스톡은 약 100 미만, 약 90 미만, 약 80 미만, 약 70 미만, 약 60 미만, 또는 약 50 미만의 중합도를 가진다.
당화는 전형적으로 교반-탱크 반응기 또는 용기에서 제어된 pH, 온도, 및 혼합 조건하에 수행된다. 당업자는 적합한 가공 시간, 온도 및 pH 조건은 사용된 피드스톡(피드스톡 중 셀룰로오스 물질의 종류와 양을 포함하여), 촉매, 및 용매의 종류에 따라 변할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 이들 요인들은 아래 더 상세히 설명된다.
한 양태에서,
a) 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 피드스톡을 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계;
b) 유효량의 촉매를 제공하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이고,
중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하며, 복수의 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 복수의 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하며, 복수의 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 복수의 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고;
c) 반응 혼합물 중의 피드스톡을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상 및 잔류 피드스톡을 포함하는 고체상을 생성하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
에 의해서 피드스톡으로부터 하나 이상의 당을 제조하는 방법이 제공된다.
또한,
a) 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 피드스톡을 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계; 및
b) 유효량의 촉매를 제공하여 반응 혼합물을 형성하는 단계
에 의해서 피드스톡으로부터 하나의 당을 생성하는 방법이 본원에 개시되며,
여기서 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매이고,
중합체 촉매는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하며, 복수의 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 복수의 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
고체-지지된 촉매는 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하며, 복수의 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 복수의 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
방법은 c) 반응 혼합물 중의 피드스톡을 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상 및 잔류 피드스톡을 포함하는 고체상을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 방법은
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
를 더 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 잔류 피드스톡은 촉매의 적어도 일부를 가진다. 촉매는 분리 단계 d) 전이나 후에 고체상으로부터 분리될 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 상으로부터 조성물의 일부의 분리는 단계 d)와 실질적으로 동시에 일어난다. 본원에서 사용된 "실질적으로 동시에"는 시간의 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%가 겹치는 시간 기간 동안 일어나는 둘 이상의 단계를 말한다.
일부 구체예에서, 제1 조성물은 물과 같은 용매와 접촉될 수 있다.
일부 구체예에서, 단계 (d)에서 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계는 잔류 피드스톡 혼합물을 생성하며, 상기 방법은:
i) 추가의 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)을 제공하는 단계;
ii) 추가의 피드스톡을 잔류 피드스톡 혼합물과 접촉시키는 단계;
iii) 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물을 분해하여 하나 이상의 추가의 당을 포함하는 제2 액체상과 추가의 잔류 피드스톡을 포함하는 제2 고체상을 생성하는 단계;
iv) 제2 고체상으로부터 제2 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
v) 분리된 제2 액체상으로부터 하나 이상의 추가의 당을 회수하는 단계
를 더 포함한다.
일부 구체예에서, 단계 (i)의 추가의 피드스톡(예를 들어, 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합)은 단계 (a)의 피드스톡과 동일한 종류이거나 상이한 종류이다. 다른 구체예에서, 단계 (iii)에서 생성된 하나 이상의 추가의 당은 단계 (c)에서 생성된 하나 이상의 당과 동일하거나 상이한 종류이다.
특정 구체예에서, 방법은 단계 (iii)에서의 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물을 추가의 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 추가의 촉매는 본원에 설명된 촉매 중 어느 것일 수 있다(예를 들어, 중합체 촉매, 고체-지지된 촉매, 또는 이들의 조합). 특정 구체예에서, 추가의 촉매는 단계 (b)에서의 촉매와 동일하거나 상이하다. 일부 구체예에서, 추가의 피드스톡 혼합물은 촉매의 적어도 일부와 조합된다.
다른 구체예에서, 방법은 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물을 추가의 용매와 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 추가의 용매는 단계 (b)에서의 용매와 동일하거나 상이하다. 한 구체예에서, 추가의 용매는 물을 포함한다.
일부 구체예에서, 제2 피드스톡은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, 잔류 피드스톡 혼합물은 유효량의 중합체 촉매를 가진 조성물의 적어도 일부를 포함한다.
일부 구체예에서, 방법은 제2 액체상의 적어도 일부를 분리한 후 촉매를 회수하는 단계를 더 포함한다.
피드스톡은 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 및 맥주 찌꺼기, 또는 이들의 어떤 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 피드스톡은 연목이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 경목이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 카사바이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 버개스이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 사탕무 펄프이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 짚이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 종이 슬러지이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 오일 팜이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 콘 스토버이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 식품 폐기물이다. 한 구체예에서, 피드스톡은 효소 분해 잔류물. 한 구체예에서, 피드스톡은 맥주 찌꺼기이다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는
a) 셀룰로오스 물질에서 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 글리코시드 결합의 절단
으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 가진다.
상기 설명된 방법 중 어느 것의 일부 구체예에서, 촉매는 셀룰로오스 물질에서 단당의 탈수보다 글리코시드 결합의 절단에 대해 더 큰 특이성을 가진다.
일부 구체예에서, 피드스톡은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하고, 상기 방법 동안 피드스톡은
a) 헤미셀룰로오스보다 더 큰 규모로 셀룰로오스를 가수분해하거나, 또는
b) 셀룰로오스보다 더 큰 규모로 헤미셀룰로오스를 가수분해하는데 적합한 온도 및 압력에서 촉매와 조합된다.
일부 구체예에서, 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물은 본원에 개시된 제2 촉매와 조합된다. 일부 구체예에서, 추가의 피드스톡과 잔류 피드스톡 혼합물은 물과 같은 제2 용매와 조합된다. 일부 구체예에서, 제2 피드스톡은 유효량의 촉매를 가진 조성물의 적어도 일부를 가진다. 이 조성물, 또는 그것의 일부는 추가의 잔류 피드스톡으로부터 분리될 수 있다. 상기 일부는 단계 iv) 전 또는 후에 제2 고체상으로부터 분리될 수 있다. 일부 구체예에서, 제2 고체상으로부터 조성물의 일부의 분리는 단계 iv)와 실질적으로 동시에 일어난다.
이들 방법에서 생성된 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당, 하나 이상의 올리고당, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 단당은 하나 이상의 C4-C6 단당을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 단당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택될 수 있다.
가공 시간, 온도 및 pH 조건
일부 구체예에서, 당화는 최대 약 200시간 지속될 수 있다. 다른 구체예에서, 피드스톡은 약 1 내지 약 96시간, 약 12 내지 약 72시간, 또는 약 12 내지 약 48시간 촉매와 접촉될 수 있다.
일부 구체예에서, 피드스톡은 약 25℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 중합체와 접촉될 수 있다. 다른 구체예에서, 피드스톡은 약 30℃ 내지 약 125℃, 약 30℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ to 110℃, 또는 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위에서 중합체와 접촉될 수 있다.
당화를 위한 pH는 일반적으로 사용된 촉매의 고유한 특성에 영향을 받는다. 일부 구체예에서, 촉매의 산성 부분이 당화의 pH에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 촉매에서 황산 부분의 사용은 약 3의 pH에서의 당화를 초래한다. 다른 구체예에서, 당화는 약 0 내지약 6 사이의 pH에서 수행된다. 반응된 유출물은 전형적으로 적어도 약 4의 pH, 또는 효소 처리와 같은 다른 과정과 양립가능한 pH를 가진다. 그러나, pH는 산, 염기 또는 버퍼의 첨가에 의해서 변형되고 제어될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
더욱이, pH는 반응기 안에서 변할 수 있다. 예를 들어, 촉매 표면에서 또는 근처에서는 높은 산도가 관찰될 수 있지만, 촉매 표면에서 먼 영역은 실질적으로 중성 pH를 가질 수 있다. 따라서, 당업자는 용액 pH의 결정에 이러한 공간적 변화가 고려되어야 한다는 것을 인정할 것이다.
또한, 특정 구체예에서, 본원에 설명된 당화 방법이 당화 반응의 pH를 모니터링하고, 선택적으로 반응기 내의 pH를 조정하는 것을 더 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 경우, 용액의 낮은 pH는 불안정한 촉매를 나타낼 수 있으므로, 이 경우 촉매는 누출을 통해 주변 환경으로 그것의 산성 기의 적어도 일부를 잃을 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매 표면 근처의 pH는 약 7 이하, 약 6 이하, 또는 약 5 이하이다.
사용된 피드스톡의 양
사용된 용매의 양에 대한 본원에 설명된 방법에서 사용된 피드스톡의 양은 반응 속도 및 수율에 영향을 미칠 수 있다. 사용된 셀룰로오스 물질의 양은 건조 고형분 함량에 의해서 특정될 수 있다. 특정 구체예에서, 건조 고형분 함량은 건조 중량 기준으로 퍼센트로서 슬러리의 총 고형분을 말한다. 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질의 건조 고형분 함량은 약 5wt% 내지 약 95wt%, 약 10wt% 내지 약 80wt%, 약 15wt% 내지 약 75wt%, 또는 약 15wt% 내지 약 50wt%이다.
사용된 촉매의 양
본원에 설명된 당화 방법에서 사용된 중합체 촉매의 양은, 예를 들어 셀룰로오스 물질의 종류, 셀룰로오스 물질의 농도, 셀룰로오스 물질에 적용된 전처리(들)의 종류 및 수, 그리고 반응 조건(예를 들어, 온도, 시간, 및 pH)을 포함하는 몇 가지 요인에 의존할 수 있다. 한 구체예에서, 셀룰로오스 물질에 대한 촉매의 중량 비율은 약 0.1g/g 내지 약 50g/g, 약 0.1g/g 내지 약 25g/g, 약 0.1g/g 내지 약 10g/g, 약 0.1g/g 내지 약 5g/g, 약 0.1g/g 내지 약 2g/g, 약 0.1g/g 내지 약 1g/g, 또는 약 0.1 내지 약 1.0g/g이다. 본원에 개시된 중합체 촉매의 유효량은, 예를 들어 상기 나열된 하나 이상의 바람직한 인자 수준을 획득하기 위해 바이오매스를 분해하기에 충분한 양을 말한다. 한 적합한 실시예는 유효량이 약 5% 초과, 약 10% 초과, 약 20% 초과, 약 30% 초과, 약 40% 초과, 또는 약 50% 초과를 분해하는 촉매의 양일 것이다. 일부 구체예에서, 유효량은 상기 나열된 중량 비율 범위 중 어느 것일 수 있다.
용매
특정 구체예에서, 촉매를 사용한 가수분해는 수성 환경에서 수행된다. 한 적합한 수성 용매는 물이며, 이것은 다양한 출처로부터 얻어질 수 있다. 일반적으로, 이온 종들의 농도가 낮은 수원이 유용한데, 이러한 이온 종들은 촉매의 효능을 감소시킬 수 있기 때문이다. 수성 용매가 물을 포함하는 일부 구체예에서, 물은 약 10% 미만의 이온 종들(예를 들어, 나트륨, 인, 암모늄, 마그네슘, 또는 리그노셀룰로오스 바이오매스에서 자연 발견되는 다른 종들의 염들)을 가진다.
더욱이, 피드스톡 중의 셀룰로오스 물질이 가수분해됨에 따라, 물은 생성된 당에 따라서 몰-대-몰 기초로 소비된다. 특정 구체예에서, 본원에 설명된 당화 방법은 어떤 시간 기간에 걸쳐서 당화 반응에 존재하는 물의 양 및/또는 바이오매스에 대한 물의 비율을 모니터링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 당화 방법은, 예를 들어 증기 또는 증기 응축물의 형태로 반응에 직접 물을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 반응기 내의 수화 조건은 물-대-셀룰로오스 물질 비가 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 또는 약 1:5. 미만이 되도록 한다. 그러나, 물 대 셀룰로오스 물질의 비는 사용된 특정 촉매에 기초하여 조정될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
배치 대 연속 가공
일반적으로, 촉매와 피드스톡은 동시에 또는 차례로 반응기의 내부 챔버에 도입된다. 당화는 배치 과정 또는 연속 과정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 당화는 배치 과정으로 수행되고, 이 경우 반응기의 내용물은 연속적으로 혼합되거나 블렌드되며, 반응 생성물의 전부 또는 실질적인 양이 제거된다. 한 변형에서, 당화는 배치 과정으로 수행되며, 이 경우 반응기의 내용물의 초기에 섞이거나 혼합되고, 추가의 물리적인 혼합은 수행되지 않는다. 다른 변형에서, 당화는 배치 과정으로 수행되며, 반응기의 내용물의 한번의 추가의 혼합, 또는 내용물의 주기적 혼합이 수행되고(예를 들어, 시간당 1회 이상), 반응 생성물의 전부 또는 실질적인 양이 특정 시간 기간 후 제거된다.
다른 구체예에서, 당화는 내용물이 확실한 혼합 없이 평균 연속 유속으로 반응기를 통해 유동하는 연속 과정으로 수행된다. 반응기에 촉매와 피드스톡의 도입 후, 반응기의 내용물이 연속적으로 또는 주기적으로 혼합되거나 블렌드되며, 어떤 시간 기간 후, 반응 생성물의 전부보다 적은 양이 제거된다. 한 변형에서, 당화는 촉매와 피드스톡을 함유하는 혼합물이 능동적으로 혼합되지 않는 연속 과정으로 수행된다. 추가로, 촉매와 피드스톡의 혼합은 중력에 의해 가라앉은 촉매의 재분포의 결과로서, 또는 연속 반응기를 통해서 물질이 유동함에 따라 일어나는 비-능동적 혼합의 결과로서 발생할 수 있다.
반응기
본원에 설명된 당화 방법에 사용된 반응기는 본원에 설명된 화학 반응물을 담는데 사용하기에 적합한 개방형 또는 폐쇄형 반응기일 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어 페드-배치 교반 반응기, 배치 교반 반응기, 한외여과를 동반한 연속 유동 교반 반응기, 연속 차단-유동 칼럼 반응기, 어트리션 반응기, 또는 전자기장에 의해 강한 교반이 유도되는 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, Fernanda de Castilhos Corazza, Flavio Faria de Moraes, Gisella Maria Zanin and Ivo Neitzel, Optimal control in fed-batch reactor for the cellobiose hydrolysis, Acta Scientiarum. Technology, 25: 33-38(2003); Gusakov, A. V., and Sinitsyn, A. P., Kinetics of the enzymatic hydrolysis of celluose: 1. A mathematical model for a batch reactor process, Enz. Microb. Technol., 7: 346-352(1985); Ryu, S. K., and Lee, J. M., Bioconversion of waste celluose by using an attrition bioreactor, Biotechnol. Bioeng. 25: 53-65(1983); Gusakov, A. V., Sinitsyn, A. P., Davydkin, I. Y., Davydkin, V. Y., Protas, O. V., Enhancement of enzymatic celluose hydrolysis using a novel type of bioreactor with intensive stirring induced by electromagnetic field, Appl. Biochem. Bio-technol., 56: 141-153(1996)를 참조한다. 다른 적합한 반응기 종류는, 예를 들어 가수분해 및/또는 발효를 위한 유동층, 상향류 블랭킷, 고정, 및 압출기 타입의 반응기를 포함할 수 있다.
당화가 연속 과정으로 수행되는 특정 구체예에서, 반응기는 스크류 믹서와 같은 연속 믹서를 포함할 수 있다. 반응기는 일반적으로 본원에 설명된 과정 동안 발휘되는 물리적 및 화학적 힘을 견딜 수 있는 재료로 제작될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응기에 사용되는 이러한 재료는 고 농도의 강한 액체 산을 견딜 수 있지만, 다른 구체예에서 이러한 재료는 강산에 대해 내성이 아닐 수 있다.
대규모로 가수분해를 시작할 때, 반응기는 셀룰로오스 물질을 보유할 수 있는 호퍼를 함유하는 탑-로드 피더에 의해서 셀룰로오스 물질로 채워질 수 있다. 더 나아가, 반응기는 전형적으로 반응기로부터 내용물(예를 들어, 당-함유 용액)의 제거를 위한 출구 수단을 함유한다. 선택적으로, 이러한 출구 수단은 반응기로부터 제거된 내용물을 가공할 수 있는 장치에 연결된다. 또는 달리, 제거된 내용물이 보관된다. 일부 구체예에서, 반응기의 출구 수단은 반응된 내용물이 도입되는 연속 인큐베이터와 연결된다. 더 나아가, 출구 수단은, 예를 들어 스크류 피더, 중력, 또는 저 전단 스크류에 의해 잔류 셀룰로오스 물질의 제거를 제공한다.
또한, 추가의 피드스톡 및/또는 촉매가 동시에 또는 차례로 반응기에 추가될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
당화 속도 및 수율
본원에 설명된 촉매의 사용은 당화 속도 및/또는 수율을 증가시킬 수 있다. 바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 촉매의 능력은 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정될 수 있다:
Figure pct00049
여기서 "t"는 반응 기간이고, X i 는 종 i(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)에 대한 반응 규모이다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 시간당 적어도 약 0.001, 시간당 적어도 약 0.01, 시간당 적어도 약 0.1, 시간당 적어도 약 0.2, 시간당 적어도 약 0.3, 시간당 적어도 약 0.4, 시간당 적어도 약 0.5, 또는 시간당 적어도 약 0..6의 1차 속도 상수로 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해할 수 있다.
촉매에 의한 피스드톡의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분의 가용성 당으로의 가수분해 수율은 잔류 바이오매스의 중합도를 결정함으로써 측정될 수 있다. 잔류 바이오매스의 중합도가 낮을수록 가수분해 수율은 크다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 촉매는 피드스톡을 하나 이상의 당 및 잔류 바이오매스로 전환할 수 있으며, 여기서 잔류 바이오매스는 약 300 미만, 약 250 미만, 약 200 미만, 약 150 미만, 약 100 미만, 약 90 미만, 약 80 미만, 약 70 미만, 약 60 미만, 또는 약 50 미만의 중합도를 가진다.
d) 당의 분리 및 정제
일부 구체예에서, 본원에 설명된 촉매를 사용하여 피드스톡으로부터 하나 이상의 당을 생성하는 방법은 피드스톡의 가수분해로부터 생성된 당을 회수하는 단계를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 촉매를 사용하여 피드스톡으로부터 하나 이상의 당을 생성하는 방법은 분해된 또는 전환된 피드스톡을 회수하는 단계를 더 포함한다.
전형적으로 가용성인 당은, 예를 들어 원심분리, 여과 및 중력 침강과 같은 본 분야에 잘 알려진 기술을 사용하여 불용성 잔류 피드스톡으로부터 분리될 수 있다.
당의 분리는 가수분해 반응기 또는 분리장치 용기에서 수행될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 피드스톡으로부터 하나 이상의 당을 생성하는 방법은 가수분해 반응기 및 분리장치 용기를 가진 시스템에서 수행된다. 단당 및/또는 올리고당을 함유하는 반응기 유출물이 분리장치 용기로 옮겨지고, 분리장치 용기에 용매(예를 들어, 물)를 첨가하고, 이어서 연속 원심분리로 용매를 분리함으로써 세척된다. 또는 달리, 다른 예시적인 구체예에서, 잔류 고체(예를 들어, 잔류 피드스톡)를 함유하는 반응기 유출물은, 에를 들어 용매(예를 들어, 물) 세척 스트림을 통해서 다공질 베이스(예를 들어, 메시 벨트) 상에서 고체를 이송함으로써 반응기 용기로부터 제거되고 세척된다. 스트림과 반응된 고체와의 접촉 후, 단당 및/또는 올리고당을 함유하는 액체상이 생성된다. 선택적으로, 잔류 고체는 사이클론에 의해서 분리될 수 있다. 분리에 사용되는 사이클론의 적합한 종류는, 예를 들어 접선형 사이클론, 스파크 및 회전 분리장치, 및 축 및 다중-사이클론 유닛을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 당의 분리는 배치 또는 연속 차등 침강에 의해서 수행된다. 반응기 유출물이 분리 용기로 옮겨지고, 유출물의 추가의 처리를 위해서 선택적으로 물 및/또는 효소와 조합된다. 어떤 시간 기간에 걸쳐서, 고체 바이오물질(예를 들어, 잔류 처리된 바이오매스), 촉매, 및 당-함유 수성 물질이 복수의 상(또는 층)으로의 차등 침강에 의해서 분리될 수 있다. 일반적으로, 촉매층은 바닥에 가라앉을 수 있고, 잔류 바이오매스의 밀도에 따라서 바이오매스 상은 수성 상 위나 아래에 있을 수 있다. 상 분리가 배치 모드에서 수행되는 경우, 상은 용기의 위 또는 용기의 바닥에 있는 출구로부터 순차적으로 제거된다. 상 분리가 연속 모드로 수행되는 경우, 분리 용기는 하나 이상의 출구 수단(예를 들어, 2, 3, 4, 또는 4보다 많은)을 함유하며, 이들은 일반적으로 분리 용기의 측벽에 상이한 수직면에 1, 2, 또는 3개 상이 용기로부터 분리될 수 있도록 위치된다. 제거된 상은 후속 용기 또는 다른 보관 수단으로 옮겨진다. 이들 과정에 의해서 당업자는 (1) 촉매층과 수성층 또는 바이오매스 층을 개별적으로 포집할 수 있거나, 또는 (2) 촉매층, 수성층 및 바이오매스 층을 개별적으로 포집할 수 있어, 효과적인 촉매 재활용, 바이오매스의 재처리, 및 당의 분리가 허용된다. 더욱이, 상 제거 속도 및 다른 변수의 제어는 촉매 회수의 효율을 증가시킬 수 있다. 분리된 상의 각각의 제거에 이어서, 촉매 및/또는 바이오매스는 부착된 당 분자를 제거하기 위해서 수성층에 의해서 개별적으로 세척될 수 있다.
일부 구체예에서, 용기로부터 분리된 당은 바이오연료 및 다른 바이오-제품을 생성하기 위해서 추가의 가공 단계(예를 들어, 건조, 발효 같은)를 거칠 수 있다. 일부 구체예에서, 분리된 단당은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 관능화 및 기체 크로마토그래피, 질량분광법, 발색단 복합체화 및/또는 탄수화물 산화-환원 화학에 기초한 분광광도법 과정에 의한 분석에 의한 결정 등, 본 분야에 공지된 분석 과정에 의해서 결정되었을 때 적어도 약 1% 순수, 적어도 약 5% 순수, 적어도 약 10% 순수, 적어도 약 20% 순수, 적어도 약 40% 순수, 적어도 약 60% 순수, 적어도 약 80% 순수, 적어도 약 90% 순수, 적어도 약 95% 순수, 적어도 약 99% 순수, 또는 약 99%를 초과해서 순수할 수 있다.
용기로부터 분리된 잔류 바이오매스는 연소 연료로서 또는 가축과 같은 비-사람 동물의 사료원으로서 유용할 수 있다.
e) 촉매의 회수
바이오매스의 당화를 위해 사용된 촉매는 회수되어 재사용될 수 있다. 촉매의 침강이 사용 후 촉매를 회수하기 위해서 사용된다. 일부 구체예에서, 촉매는 침강할 수 있지만, 다른 잔류 고체는 당화 반응 혼합물에 현탁된 상태로 유지될 수 있다. 잔류 피드스톡 및 잔류 피드스톡 혼합물은, 예를 들어 분해 과정 후 잔류 피드스톡, 피드스톡 중의 미반응 물질, 촉매(예를 들어, 잔류 피드스톡을 생성하기 위한 과정에서 사용된 무손상 촉매 및/또는 카운터이온의 일부 부분이 피드스톡에 존재하는 염으로 교환된 촉매), 분해 부산물(예를 들어, 리그닌), 하나 이상의 당, 하나 이상의 당 분해 생성물, 및 물 또는 다른 용매를 포함할 수 있다.
침강 속도는 침강 계수:
Figure pct00050
에 의해서 측정될 수 있으며, 여기서 m은 입자의 질량이고, v는 침강 속도(선택된 용매에서 침강하는 입자의 종단 속도)이고, F는 침강을 일으키기 위해 적용된 힘이다. 중력 침강의 경우, F = mg이고,
Figure pct00051
이며, 여기서 g는 중력 가속도이다.
물에서 간단한 중량측정 침강의 경우, 촉매의 침강 속도는 일부 구체예에서 약 10-6-10-2, 약 10-5-10-3, 또는 약 10-4-10-3일 수 있다.
촉매의 밀도는 또한 당화로부터 그것의 용이한 회수에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매의 중량측정 밀도는 약 0.5-3.0kg/L, 약 1.0-3.0kg/L, 또는 약 1.1-3.0kg/L이다. 당업자는 본원에 설명된 촉매의 밀도를 측정하기 위한 적합한 다양한 방법 및 기술을 알고 있을 것이다.
하류 생성물
a) 분리된 당의 발효
본원에 설명된 중합체 촉매 및 고체-지지체 촉매를 사용한 셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 당은 바이오연료 및 다른 바이오-기반 화학물질을 생성하기 위한 하류 과정에 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 설명된 촉매 사용한 셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 하나 이상의 당은 하나 이상의 하류 생성물(예를 들어, 에탄올 및 다른 바이오연료, 비타민, 지질, 단백질)을 생성하기 위해 발효될 수 있다.
당 조성물은 하나 이상의 2관능 화합물을 생성하기 위해 발효를 거칠 수 있다. 이러한 2관능 화합물은 제1 관능기와 제2 관능기가 있는 n-탄소 사슬을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 및 제2 관능기는 독립적으로 -OH, -NH2, -COH, 및 -COOH로부터 선택될 수 있다.
2관능 화합물은, 예를 들어 알코올, 카복실산, 하이드록시산 또는 아민을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 알코올은 에틸렌글리콜,　1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 카복실산은 석신산, 아디프산 및 피멜산을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 하이드록시산은 글리콜산 및 2-하이드록시 프로판산을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 아민은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 및 1,6-디아미노헥산을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 에틸렌글리콜, 석신산, 아디프산 또는 부탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 발효 생성물 혼합물을 생성하기 위해서 당 조성물을 발효 숙주와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 2관능 화합물은 발효 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있고, 및/또는 더 정제될 수 있다. 본 분야에 공지된 어떤 적합한 분리 및 정제 기술이 사용될 수 있다.
b) 발효 숙주
발효 숙주는 박테리아 또는 효모일 수 있다. 한 구체예에서, 발효 숙주는 박테리아이다. 일부 구체예에서, 박테리아는 엔테로박테리아세아에(Enterobacteriaceae)의 과로 분류된다. 이 과에 속하는 속의 예들은 아라니콜라(Aranicola), 아르세노포누스(Arsenophonus), 아베리엘라(Averyella), 비오스트라티콜라(Biostraticola), 브렌네리아(Brenneria), 부치네라(Buchnera), 부드비시아(Budvicia), 부티옥셀라(Buttiauxella), 칸디다투스(Candidatus), 쿠르쿨리오니필루스(Curculioniphilus), 쿠티코박테리움(Cuticobacterium), 칸디다투스 이시카와엘라(Candidatus Ishikawaella), 마크로플레이콜라(Macropleicola), 필로모박터(Phlomobacter), 칸디다투스 리에시아(Candidatus Riesia), 칸디다투스 스타메룰라(Candidatus Stammerula), 세데세아(Cedecea), 시트로박터(Citrobacter), 크로노박터(Cronobacter), 딕케야(Dickeya), 에드와르드시엘라(Edwardsiella), 엔테로박터(Enterobacter), 에르위니아(Erwinia), 에스체리키아(Escherichia), 에윙겔라(Ewingella), 그리몬텔라(Grimontella), 하프니아(Hafnia), 클렙시엘라(Klebsiella), 클루이베라(Kluyvera), 레클레시아(Leclercia), 레미노렐라(Leminorella), 마르갈레피아(Margalefia), 모엘레렐라(Moellerella), 모르가넬라(Morganella), 오베숨박테리움(Obesumbacterium), 판토에아(Pantoea), 펙토박테리움(Pectobacterium), 포토랍두스(Photorhabdus), 피토박터(Phytobacter), 플레시오모나스(Plesiomonas), 프라지아(Pragia), 프로테우스(Proteus), 프로비덴시아(Providencia), 라넬라(Rahnella), 라오울텔라(Raoultella), 살모넬라(Salmonella), 삼소니아(Samsonia), 세라티아(Serratia), 시겔라(Shigella), 소달리스(Sodalis), 타투멜라(Tatumella), 토라셀리아(Thorasellia), 티에드제이아(Tiedjeia), 트라불시엘라(Trabulsiella), 위글레스워티아(Wigglesworthia), 제노랍두스(Xenorhabdus), 에르시니아(Yersinia), 및 요케넬라(Yokenella)를 포함한다. 한 구체예에서, 박테리아는 에스체리키아 콜리(Escherichia coli; E. coli)이다.
일부 구체예에서, 발효는 유전적으로 변형된다. 한 구체예에서, 발효 숙주는 유전자 변형된 E. coli이다. 예를 들어, 발효 숙주는 특정 유전자에 의해서 암호화되는 특정 경로의 효율을 증진시키기 위해 유전자 변형될 수 있다. 한 구체예에서, 발효 숙주는 특정 경로를 포지티브하게 조절할 수 있는 내인성 유전자의 발현을 증진시키기 위해 변형될 수 있다. 다른 구체예에서, 발효 숙주는 특정 내인성 유전자의 발현을 억제하기 위해 더 변형될 수 있다.
c) 발효 조건
본 분야에서 어떤 적합한 발효 조건이 바이오-기반 생성물, 및 이들의 성분을 생성하기 위해 본원에 설명된 당 조성물을 발효시키는데 이용될 수 있다.
일부 구체예에서, 당화는 분리된 과정이나 동시 과정으로 발효와 조합될 수 있다. 발효는 수성 당 상을 사용할 수 있거나, 또는 당이 반응된 바이오매스로부터 실질적으로 정제되지 않은 경우 발효는 당과 반응된 바이오매스의 순수하지 않은 혼합물에서 수행될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 분리된 가수분해 및 발효(SHF), 동시 당화 및 발효(SSF), 동시당화 및 공발효(SSCF), 혼성체 가수분해 및 발효(HHF), 분리된 가수분해 및 공발효(SHCF), 혼성체 가수분해 및 공발효(HHCF), 및 직접 미생물 전환(DMC)을 포함한다.
예를 들어, SHF는 셀룰로오스 물질을 발효가능한 당(예를 들어, 글루코오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 및 펜토오스 당)으로 먼저 효소 가수분해하고, 다음에 당을 에탄올로 발효시키기 위해 분리된 과정 단계를 사용한다.
SSF에서, 셀룰로오스 물질의 효소 가수분해와 당의 에탄올로의 발효는 하나의 단계로 조합된다. Philippidis, G. P., cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, D.C., 179-212(1996)를 참조한다.
SSCF는 다수의 당의 공발효를 수반한다. Sheehan, J., and Himmel, M., Enzymes, energy and the environment: A strategic perspective on the U.S. Department of Energy's research and development activities for bioethanol, Biotechnol. Prog., 15: 817-827(1999)를 참조한다.
HHF는 분리된 가수분해 단계, 및 동시 당화 및 가수분해 단계를 수반하며, 이들은 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. HHF 과정에서 이 단계들은 상이한 온도에서 수행될 수 있는데, 예를 들어 고온 효소 당화 후에 발효 균주가 견딜 수 있는 저온에서 SSF가 수행된다.
DMC는 세 과정(효소 생산, 가수분해 및 발효)을 모두 하나 이상의 단계로 조합하며, 동일한 유기체를 사용하여 셀룰로오스 물질의 발효가능한 당으로의 전환을 위한 효소를 생성하고, 발효가능한 당을 최종 생성물로 전환시킨다. Lynd, L.R., Weimer, P. J., van Zyl, W. H., and Pretorius, I. S., Microbial celluose utilization: Fundamentals and biotechnology, Microbiol. Mol. Biol. Reviews, 66: 506-577(2002)을 참조한다.
촉매를 제조하는 일반적인 방법
a) 중합체 촉매의 제조 방법
본원에 설명된 중합체 촉매는, 예를 들어 복수의 단량체 유닛의 중합을 개시하기 위한 기술을 포함하여, 본 분야에 공지된 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 이온성 기로 관능화되며 산성 기는 없거나 실질적으로 없는 중간체 중합체를 먼저 형성함으로써 형성될 수 있다. 다음에, 중간체 중합체가 산성 기로 관능화될 수 있다.
다른 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 산성 기로 관능화되며 이온성 기는 없거나 실질적으로 없는 중간체 중합체를 먼저 형성함으로써 형성될 수 있다. 다음에, 중간체 중합체가 이온성 기로 관능화될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 산성 기와 이온성 기를 모두 가진 단량체를 중합함으로써 형성될 수 있다.
또한,
a) 출발 중합체를 제공하는 단계;
b) 출발 중합체를 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물과 조합하여 적어도 하나의 양이온성 기를 가진 이온성 중합체를 생성하는 단계;
c) 이온성 중합체를 효과적인 산성화 시약과 조합하여 중간체 중합체를 생성하는 단계; 및
d) 중간체 중합체를 하나 이상의 이온성 염의 유효량과 조합하여 중합체를 생성하는 단계
에 의한, 본원에 설명된 중합체 중 어느 것의 제조 방법이 제공된다.
그러나, 상기 설명된 단계들은 다른 순서로 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 다른 구체예에서, 상기 설명된 단계는 a), c), d), 및 b); 또는 a), c), b), 및 d)의 순서로 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 출발 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 출발 중합체는 폴리스티렌이다. 특정 구체예에서, 출발 중합체는 폴리(스티렌-코-비닐벤질할라이드-코-디비닐벤젠)이다. 다른 구체예에서, 출발 물질은 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)이다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 질소-함유 화합물은 피롤륨 화합물, 이미다졸륨 화합물, 피라졸륨 화합물, 옥사졸륨 화합물, 티아졸륨 화합물, 피리디늄 화합물, 피리미디늄 화합물, 피라지늄 화합물, 피라디지뮴 화합물, 티아지늄 화합물, 몰폴리늄 화합물, 피페리디늄 화합물, 피페리지늄 화합물, 및 피롤리지늄 화합물로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 질소-함유 화합물은 이미다졸륨 화합물이다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 인-함유 화합물은 트리페닐 포스포늄 화합물, 트리메틸 포스포늄 화합물, 트리에틸 포스포늄 화합물, 트리프로필 포스포늄 화합물, 트리부틸 포스포늄 화합물, 트리클로로 포스포늄 화합물, 및 트리플루오로 포스포늄 화합물로부터 선택된다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 산은 황산, 인산, 염화수소산, 아세트산 및 보론산으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 산은 황산이다.
일부 구체예에서, 이온성 염은 염화리튬, 브롬화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 인산리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 황산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 인산칼륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 인산암모늄, 황산암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 디메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸부틸이미다졸륨클로라이드, 디메틸몰폴리늄 클로라이드, 염화아연(II), 브롬화아연(II), 염화마그네슘(II), 및 염화칼슘(II)로부터 선택된다.
또한,
a) 폴리스티렌을 제공하는 단계;
b) 폴리스티렌을 질소-함유 화합물과 반응시켜 이온성 중합체를 생성하는 단계; 및
c) 이온성 중합체를 산과 반응시켜 제3 중합체를 생성하는 단계
에 의한, 폴리스티렌 백본을 갖는 본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하는 방법이 제공된다.
특정 구체예에서, 폴리스티렌은 폴리(스티렌-코-비닐벤질할라이드-코-디비닐벤젠)이다. 한 구체예에서, 폴리스티렌은 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)이다.
일부 구체예에서, 중합체는
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단
으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 가진다.
또한, 본원에 설명된 완전히 관능화된 중합체를 제조하기 위한 합성 경로 안의 상이한 지점에서 얻어진 것들을 포함하여 이러한 중간체 중합체들이 본원에 제공된다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체는, 예를 들어 배치 또는 연속 과정에서 적어도 약 100g, 적어도 약 1kg, 적어도 약 20kg, 적어도 약 100kg, 적어도 약 500kg, 또는 적어도 약 1 톤의 규모로 제조될 수 있다.
b) 고체-지지된 촉매의 제조 방법
탄소 지지체를 가진 본원에 설명된 고체-지지된 촉매는 탄소성 물질에 (1) 지지체 제조, (2) 지지체 활성화, 및 (3) 지지체 관능화를 행함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 제조 순서가 표 1에 제공된다. 당업자는 지지체 제조, 지지체 활성화 및 촉매 관능화 단계 중 둘 이상이 단일 단계로 조합될 수 있음을 인정할 것이다.
이중-관능화된 고체 탄소 지지된 촉매를 제조하기 위한 예시적인 단계
단계 반응물 반응 생성물
1. 지지체 제조 탄소성 물질 부분 탄화 탄소 지지체
2. 지지체에 링커 부착 탄소 지지체 할로알킬화,
할로아실화, 또는 디아조늄 전위		 링커를 가진 탄소 지지체
3. 1차 관능화 활성화된 지지체 4차화 1차 관능화된 지지체
4. 2차 관능화 1차 관능화된 지지체 산성화 이중-관능화된 고체 탄소-지지된 촉매
지지체 제조
지지체 제조는 본 분야에 공지된 어떤 방법에 의해서 달성될 수 있다. 예를 들어, 열분해가 탄소성 물질을 탄소 지지체로 전환하기 위해서 사용될 수 있다. 불완전 탄화가 또한 탄소 지지체를 얻기 위해서 이용될 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소성 물질은 탄소 지지체를 생성하기 위해서 제어된 온도에서 산소-결핍 분위기에 노출될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상업적으로 이용가능한 탄소 지지체가 사용될 수 있다.
탄소성 물질은 천연 발생할 수 있다. 적합한 탄소성 물질은, 예를 들어 새우껍질, 키틴, 코코넛껍질, 우드펄프, 페이퍼펄프, 면, 셀룰로오스, 경목, 연목, 밀짚, 사탕수수 버개스, 카사바 줄기, 콘 스토버, 오일 팜 잔류물, 역청, 아스팔트, 타르, 석탄, 피치, 또는 이들의 어떤 조합을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소성 물질의 탄소 함량은 약 20% g 탄소/g 건조 물질 초과, 약 30% g 탄소/g 건조 물질 초과, 또는 약 40% g 탄소/g 건조 물질 초과이다. 탄소에 더하여, 탄소성 물질은 또한 산소, 질소, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 예를 들어, 도 8a를 참조하면, 탄소 지지체(802)는, 예를 들어 하이드록실, 아미노 및 카복실 기를 포함하는 하나 이상의 관능기를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소성 물질의 산소 함량은 약 10% 내지 약 60% g 산소/g 건조 물질, 약 20% 내지 약 40% g 산소/g 건조 물질, 또는 약 20% 내지 약 30% g 산소/g 건조 물질 사이이다. 다른 구체예에서, 탄소성 물질의 질소 함량은 약 1% g 질소/g 건조 물질 초과, 약 5% g 질소/g 건조 물질 초과, 또는 약 10% g 질소/g 건조 물질 초과이다.
당업자는 탄소성 물질이 탄화되는 조건이 사용된 탄소성 물질에 따라 변할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 일부 구체예에서, 탄소성 물질은 약 20% 미만의 산소, 약 10% 미만의 산소, 약 1% 미만의 산소, 약 1ppt 미만의 산소, 약 100ppm 미만의 산소, 또는 약 10ppm 미만의 산소를 함유하는 분위기에서 탄화된다. 일부 구체예에서, 탄소성 물질은 질소를 함유하는 분위기에서 탄화된다. 다른 구체예에서, 탄소성 물질은 정제된 질소를 함유하는 분위기에서 탄화된다.
일부 구체예에서, 탄소성 물질은 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 또는 약 275℃ 내지 약 350℃ 사이의 온도에서 탄화된다. 이 온도는 ± 약 50℃ 이내, ± 약 10℃ 이내, ± 약 5℃ 이내, 또는 ± 약 2℃ 이내로 제어될 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소성 물질은 약 2 내지 약 10시간 이내, 약 2 내지 약 5시간 이내, 약 3 내지 약 5시간 이내, 또는 약 3 내지 약 4시간 이내에서 탄화된다.
탄소성 물질은 상기 설명된 탄화 조건에 기초하여 불완전 탄화를 겪을 수 있다. 불완전 탄화는 탄소성 물질을 폴리-방향족 헤테로환 상위구조를 변형한다. 상위구조는, 예를 들어 무작위 배향으로 서로 부착되어 전체 상위구조를 형성하는 폴리-축합 융합 고리 하위구조들을 포함할 수 있다.
탄소성 출발 물질에 존재하는 산소 및 질소와 같은 헤테로원자는 상위구조에 포함된다. 헤테로원자의 일부는 포화, 불포화, 및 방향족 헤테로고리 상태로 탄소 지지체에 포함될 수 있으며, 이들 대부분은 융합 고리일 수 있다. 예를 들어, 탄소 지지체(및 그에 따른 최종 고체-지지된 촉매)는 4-7개 산소 원자 및/또는 4-7개 질소 원자를 가진 푸란 고리를 가질 수 있다. 고체-지지된 촉매에서 헤테로원자의 일부는 또한 탄소 지지체에 부착된 부분으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 산소는 헤테로환 하위구조의 가장자리에 공유 결합된 알코올 부분(예를 들어, 페놀, 알코올) 및 카복실산 부분(예를 들어, 폼산, 포밀, 아세트산, 아세틸)로부터 유래될 수 있다.
탄소 지지체의 헤테로원자 함량은 산성 및/또는 이온성 부분에 의한 지지체의 관능화에서 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상위구조에 포함된 헤테로원자는 탄소 지지체의 전자적 성질과 그에 따른 관능성 부분과의 반응성에 영향을 미칠 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소 지지체를 제조하는데 사용될 수 있는 탄소성 물질은 약 30% - 약 70% g 탄소/g 출발 물질; 약 2% - 약 8% g 수소/g 출발 물질; 약 0% - 약 60% g 산소/g 출발 물질; 및 약 0% - 약 60% g 산소/g 출발 물질을 함유할 수 있다. 불완전 탄화 후, 탄소 지지체의 헤테로원자 함량은 일부 구체예에서 약 0-40%, 약 5-30%, 약 10-30%, 또는 약 15-30% g 산소/g 백본; 및 약 0-15%, 약 2-10%, 또는 약 5-10% g 질소/g 백본을 함유할 수 있다.
고체-지지된 촉매의 전체 헤테로원자 함량은 고체 지지체에 부착된 관능성 부분에 부분적으로 의존해 변할 수 있다. 예를 들어, 할로아실화 또는 할로알킬화는 산소 및/또는 할로겐 함량을 도입할 수 있다. 4차화(알킬화)는 인 및/또는 질소 함량을 도입할 수 있다. 설폰화는 황 및 산소 함량을 증가시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 고체-지지된 촉매는 약 10-50%, 약 15-40%, 약 10-30% g 산소/g 촉매; 약 0-15%, 약 2-10%, 약 5-10% g 질소/g 촉매; 약 5-20%, 약 5-15%, 또는 약 10-15% g 황/g 촉매; 및 약 5-20%, 약 5-15%, 약 8-15% g 인/g 촉매를 함유할 수 있다.
상기 설명된 방법에 따라서 제조된 탄소 지지체는, 예를 들어 실리카, 실리카겔, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 클레이, 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트 및 세라믹을 포함하는 다른 고체 지지체와 조합하여 사용될 수 있다.
지지체 활성화
지지체 활성화 단계는 탄소 지지체에 화학적 관능화 반응을 수행하여 탄소 지지체에 반응성 링커를 부착하는 것을 수반한다. 적합한 반응성 링커는, 예를 들어 할로알칸, 할로아실 화합물, 아민, 및 디아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 반응성 링커는 탄소 지지체를 활성화하여 이 지지체에 산성, 이온성, 산성-이온성 및/또는 소수성 부분을 부착하기 위한 추가의 관능화가 더 쉽게 이루어질 수 있도록 만든다.
일부 구체예에서, 반응성 링커는 할로메틸화제에 의해서 탄소 지지체에 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응성 링커는 클로로메틸화제에 의해서 탄소 지지체에 도입될 수 있다. 도 8a를 참조하면, 클로로메틸화제는 클로로메틸 메틸 에테르이다.
다른 구체예에서, 반응성 링커는 할로아실화제에 의해서 탄소 지지체에 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응성 링커는 클로로아실화제에 의해서 탄소 지지체에 도입될 수 있다. 클로로아실화제의 적합한 예는 클로로아세틸 클로라이드이다.
클로로메틸화제 또는 클로로아실화제는 루이스산 촉매를 사용하여 활성화될 수 있다. 특정 구체예에서, 루이스산 촉매는 염화아연(II), 염화알루미늄(III), 및 염화철(III)로부터 선택된다. 도 8a를 참조하면, 루이스산은 염화아연(ZnCl2) 또는 염화알루미늄(AlCl3)일 수 있다.
반응성 링커는 Friedel-Crafts 알킬화 또는 Friedel-Crafts 아실화 반응을 통해서 탄소 지지체에 도입될 수 있다. 이러한 반응성 링커를 탄소 지지체에 도입하기 위한 예시적인 반응이 도 8a에 묘사된다. 일부 구체예에서, 클로로메틸화 또는 클로로아세틸화 반응은 불활성 용매에서 수행될 수 있다. 이러한 불활성 용매는 Friedel-Crafts 반응에 적합한 어떤 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 불활성 용매는, 예를 들어 디클로로메탄(DCM), 디클로로에탄(DCE), 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 이온성 액체를 포함할 수 있다.
클로로메틸화 또는 클로로아세틸화 반응은 약 25℃ 이하, 약 10℃ 이하, 약 5℃ 이하, 또는 약 0℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
도 8a를 참조하면, 활성화된 탄소 지지체(804)는 반응성 링커로서 클로로메탄 부분을 가진다. 다른 예시적인 구체예에서, 다른 할로 부분이 반응성 링커로서 부가될 수 있으며, 복수의 반응성 링커가 활성화된 탄소 지지체에 부착될 수 있다.
지지체 관능화
활성화된 고체 지지체는 고체 지지체에 산성 및/또는 이온성 부분을 부착하기 위해서 하나 이상의 반응을 거칠 수 있다. 도 8b를 참조하면, 활성화된 탄소 지지체(804)는 고체 지지체에 질소-함유 양이온성 기를 부착하기 위해 먼저 사차화된다. 도 8b에서 예시적인 질소-함유 양이온성 기는 식 NR1R2R3을 가지며, 여기서 각 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이거나, 또는 R1은 R2 및 이들이 부착된 질소 원자와 함께 헤테로시클로알킬을 형성하거나, 또는 R1, R2 및 R3 은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 헤테로아릴을 형성한다.
4차화된 고체 지지체(806)는 이중-관능화된 고체 지지된 촉매(808)를 생성하기 위해서 산-처리를 거친다. 단지 하나의 양이온성 기와 하나의 산성 기가 도 8b의 촉매(808)에 묘사되지만, 복수의 양이온성 기와 복수의 산성 기가 본원에 설명된 방법을 사용하여 고체 지지체에 부착될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
다른 구체예에서, 활성화된 고체 지지체는 이중-관능화된 고체-지지된 촉매를 생성하기 위해서 4차화 전에 산성화될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 활성화된 지지체는 산성-이온성 기로 관능화될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 소수성 기를 포함하는 하나 이상의 다른 관능기가 고체-지지된 촉매에 부착될 수 있다.
자세한 구체예들
다음의 자세한 구체예들은 본 발명의 일부 양태를 대표한다.
1. 중합체 백본을 형성하기 위해 연결된 산성 단량체와 이온성 단량체를 포함하는 촉매로서, 각 산성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기, 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매.
2. 구체예 1에 있어서, 산성 단량체 중 하나 이상이 중합체 백본에 의해서 직접 연결된 촉매.
3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 산성 단량체 중 하나 이상이 각각 브뢴스테드-로리 산을 중합체 백본에 연결하는 링커를 더 포함하는 촉매.
4. 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 이온성 단량체 중 하나 이상의 중합체 백본에 의해서 직접 연결된 촉매.
5. 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 이온성 단량체 중 하나 이상이 각각 양이온성 기를 중합체 백본에 연결하는 링커를 더 포함하는 촉매.
6. 구체예 3 또는 5 중 어느 하나에 있어서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에테르 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에스테르 링커, 및 미치환된 또는 치환된 알킬 카바메이트 링커로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
7. 구체예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 보론산, 및 과불소화산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
8. 구체예 3에 있어서, 브뢴스테드-로리 산과 링커는 측쇄를 형성하며, 각 측쇄는 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00052
여기서,
L은 미치환된 알킬 링커, 옥소로 치환된 알킬 링커, 미치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 아릴 링커, 미치환된 헤테로시클로알킬 링커, 및 미치환된 헤테로아릴 링커이고; r은 1 내지 3인 촉매.
9. 구체예 3 또는 8에 있어서, 링커는 미치환된 알킬 링커인 촉매.
10. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 각 질소-함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 인-함유 양이온성 기는 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
11. 구체예 5에 있어서, 양이온성 기와 링커는 측쇄를 형성하며, 각 측쇄는 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00053
여기서,
L은 미치환된 알킬 링커, 옥소로 치환된 알킬 링커, 미치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 아릴 링커, 미치환된 헤테로시클로알킬 링커, 및 미치환된 헤테로아릴 링커이고;
각 R1a, R1b 및 R1c는 독립적으로 수소 또는 알킬이거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로시클로알킬을 형성하거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 형성하고, R1c는 부재하며;
r은 1 내지 3이고;
X는 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, R7PO2 -, SO4 2- 및 PO4 2-이고, 여기서 R7은 수소, 알킬, 및 헤테로알킬인 촉매.
12. 구체예 11에 있어서, L은 미치환된 알킬 링커 또는 옥소 치환체를 가진 알킬 링커인 촉매.
13. 구체예 12에 있어서, L은 -(CH2)(CH2)- 또는 -(CH2)(C=O)-인 촉매.
14. 구체예 5에 있어서, 양이온성 기와 링커는 측쇄를 형성하며, 각 측쇄는 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00054
Figure pct00055
여기서,
각 R1a, R1b 및 R1c는 독립적으로 수소 또는 알킬이거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로시클로알킬을 형성하거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 형성하고, R1c는 부재하며;
s는 정수이고;
v는 0 내지 10이고;
X는 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, R7PO2 -, SO4 2- 및 PO4 2-이고, 여기서 R7 은 수소, 알킬, 및 헤테로알킬인 촉매.
15. 구체예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리알킬렌암모늄, 폴리알킬렌디암모늄, 폴리알킬렌피롤륨, 폴리알킬렌이미다졸륨, 폴리알킬렌피라졸륨, 폴리알킬렌옥사졸륨, 폴리알킬렌티아졸륨, 폴리알킬렌피리디늄, 폴리알킬렌피리미디늄, 폴리알킬렌피라지늄, 폴리알킬렌피라디지뮴, 폴리알킬렌티아지늄, 폴리알킬렌몰폴리늄, 폴리알킬렌피페리디늄, 폴리알킬렌피페리지늄, 폴리알킬렌피롤리지늄, 폴리알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리알킬렌디아졸륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
16. 구체예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 가교된 것인 촉매.
17. 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 중합체 백본에 연결된 소수성 단량체를 더 포함하며, 각 소수성 단량체는 소수성 기를 포함하는 촉매.
18. 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하는 촉매로서, 여기서
고체 지지체는 탄소, 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 클레이, 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트, 세라믹, 및 이들의 어떤 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 물질를 포함하고,
각 산성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 가지고,
각 이온성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기 또는 적어도 하나의 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 갖는 촉매.
19. 구체예 18에 있어서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 보론산, 및 과불소화산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
20. 구체예 19에 있어서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산 또는 포스폰산인 촉매.
21. 구체예 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 산성 부분 중 하나 이상이 고체 지지체에 직접 부착된 촉매.
22. 구체예 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 산성 부분 중 하나 이상이 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 촉매.
23. 구체예 22에 있어서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에테르 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에스테르 링커, 및 미치환된 또는 치환된 알킬 카바메이트 링커로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
24. 구체예 18 또는 19에 있어서, 각 산성 부분은 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00056
여기서,
L은 미치환된 알킬 링커, 옥소로 치환된 알킬 링커 치환된, 미치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 아릴 링커, 미치환된 헤테로시클로알킬 링커, 및 미치환된 헤테로아릴 링커이이고; r은 1 내지 3인 촉매.
25. 구체예 22 또는 24에 있어서, 링커는 미치환된 알킬 링커인 촉매.
26. 구체예 18 또는 19에 있어서, 각 산성 부분은 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
Figure pct00057
Figure pct00058
27. 구체예 18 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 각 이온성 부분은 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 피롤리지늄, 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 트리페닐 포스포늄 및 트리플루오로 포스포늄로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
28. 구체예 18 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 각 질소-함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 인-함유 양이온성 기는 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
29. 구체예 18 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 이온성 부분 중 하나 이상이 고체 지지체에 직접 부착된 촉매.
30. 구체예 18 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 이온성 부분 중 하나 이상이 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 촉매.
31. 구체예 30에 있어서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에테르 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에스테르 링커, 및 미치환된 또는 치환된 알킬 카바메이트 링커로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
32. 구체예 30에 있어서, 각 이온성 부분은 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00059
여기서,
L은 미치환된 알킬 링커, 옥소로 치환된 알킬 링커, 미치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 아릴 링커, 미치환된 헤테로시클로알킬 링커, 및 미치환된 헤테로아릴 링커이고;
각 R1a, R1b 및 R1c는 독립적으로 수소 또는 알킬이거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로시클로알킬을 형성하거나; 또는 R1a 및 R1b는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 미치환된 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 형성하고, R1c는 부재하며;
r은 1 내지 3이고;
X는 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, R7PO2 -, SO4 2- 및 PO4 2-이고, R7 은 수소, 알킬, 및 헤테로알킬인 촉매.
33. 구체예 31에 있어서, L은 미치환된 알킬 링커 또는 옥소 치환체를 가진 알킬 링커인 촉매.
34. 구체예 33에 있어서, L은 -(CH2)(CH2)- 또는 -(CH2)(C=O)-인 촉매.
35. 구체예 18 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 각 이온성 부분은 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
36. 구체예 18 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 고체 지지체에 부착된 소수성 부분을 더 포함하는 촉매.
37. 구체예 36에 있어서, 각 소수성 부분은 미치환된 또는 치환된 알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬, 미치환된 또는 치환된 아릴, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
38. 구체예 18 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 고체 지지체에 부착된 산성-이온성 부분을 더 포함하며, 각 산성-이온성 부분은 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기를 포함하는 촉매.
39. 구체예 38에 있어서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 보론산, 및 과불소화산로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
40. 구체예 38에 있어서, 각 양이온성 기는 독립적으로 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기인 촉매.
41. 구체예 40에 있어서, 각 질소-함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄으로부터 선택되고; 각 인-함유 양이온성 기는 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로부터 선택되는 촉매.
42. 구체예 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 산성-이온성 부분 중 하나 이상은 고체 지지체에 직접 부착된 촉매.
43. 구체예 38 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 산성-이온성 부분 중 하나 이상은 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 촉매.
44. 구체예 43에 있어서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에테르 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에스테르 링커, 및 미치환된 또는 치환된 알킬 카바메이트 링커로부터 선택되는 촉매.
45. 구체예 38에 있어서, 각 산성-이온성 부분은 독립적으로 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
Figure pct00064
46. 구체예 18 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 물질는 탄소이고, 탄소는 바이오챠르, 비정질 탄소, 및 활성탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
47. 구체예 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 촉매 그램당 0.01mmol 내지 4.0mmol의 브뢴스테드-로리 산의 총량을 갖는 것인 촉매.
48. 구체예 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 촉매 그램당 0.01mmol 내지 4.0mmol의 질소-함유 양이온성 기와 카운터이온의 총량 또는 인-함유 양이온성 기와 카운터이온의 총량을 갖는 것인 촉매.
49. 구체예 1에 있어서, 촉매는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
탄소-지지된 피롤륨 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피리디늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피라지늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 티아지늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 설폰산;
탄소-지지된 피롤륨 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피리디늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피라지늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 티아지늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 설폰산;
탄소-지지된 피롤륨 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 피리디늄 바이설페이트 설폰산;
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탄소-지지된 티아지늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 바이설페이트 설폰산;
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탄소-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
탄소-지지된 피롤륨 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 포메이트 설폰산;
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탄소-지지된 피페리디늄 포메이트 설폰산;
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탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 설폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
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탄소-지지된 피롤륨 아세테이트 설폰산;
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탄소-지지된 피페리지늄 아세테이트 설폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 아세테이트 설폰산;
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탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
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탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 설폰산;
탄소-지지된 피롤륨 클로라이드 포스폰산;;
탄소-지지된 이미다졸륨 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 클로라이드 포스폰산;
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탄소-지지된 피리디늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피라지늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 클로라이드 포스폰산;
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탄소-지지된 몰폴리늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
탄소-지지된 피롤륨 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피리디늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피라지늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 티아지늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
탄소-지지된 피롤륨 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피리디늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라지늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 티아지늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
탄소-지지된 피롤륨 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피리디늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라지늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 티아지늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 포스폰산;
탄소-지지된 피롤륨 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 이미다졸륨 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라졸륨 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 옥사졸륨 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 티아졸륨 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피리디늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피리미디늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라지늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피라디지뮴 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 티아지늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 몰폴리늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피페리디늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피페리지늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 피롤리지늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
탄소-지지된 에탄오일-트리포스포늄 설폰산;
탄소-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 설폰산; 및
탄소-지지된 에탄오일-이미다졸륨 설폰산.
50. 구체예 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 갖는 것인 촉매.
a) 셀룰로오스 물질에서 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 글리코시드 결합의 절단.
51. 구체예 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 시간당 적어도 0.1의 1차 속도 상수로 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해할 수 있는 것인 촉매.
52. 구체예 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 바이오매스를 하나 이상의 당과 잔류 바이오매스로 전환할 수 있으며, 잔류 바이오매스는 100 미만의 중합도를 갖는 것인 촉매.
53. 바이오매스; 및 구체예 1 내지 52 중 어느 하나에 따른 촉매를 포함하는 조성물.
54. 구체예 1 내지 52 중 어느 한 항에 따른 촉매; 하나 이상의 당; 및 잔류 바이오매스를 포함하는 화학적으로 가수분해된 바이오매스 조성물.
55. a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 구체예 1 내지 52 중 어느 하나에 따른 촉매 및 용매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;
c) 반응 혼합물 중의 바이오매스를 분해하여 액체상과 고체상을 생성하되, 액체상이 하나 이상의 당을 포함하고, 고체상이 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
를 포함하는 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해하는 방법.
56. a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 구체예 1 내지 52 중 어느 하나에 따른 촉매 및 용매와 접촉시키는 단계;
c) 바이오매스를 부분적으로 분해하는 단계; 및
d) 가수분해 전에 부분적으로 분해된 바이오매스를 전처리하여 하나 이상의 상을 생성하는 단계
를 포함하는 하나 이상의 당을 생성하기 위해 바이오매스의 가수분해 전에 바이오매스를 전처리하는 방법.
57. a) 탄소성 물질를 제공하는 단계;
b) 탄소성 물질의 적어도 일부를 탄화하여 고체 지지체를 형성하는 단계;
b) 고체 지지체의 적어도 일부를 활성화하는 단계;
c) 활성화된 고체 지지체를 하나 이상의 양이온성 기로 관능화하여 4차화된 고체 지지체를 형성하되, 각 양이온성 기는 독립적으로 질소-함유 양이온성 기, 인-함유 양이온성 기, 또는 이들의 어떤 조합인 단계; 및
d) 4차화된 고체 지지체를 하나 이상의 산성 기로 관능화하되, 각 산성 기는 독립적으로 브뢴스테드-로리 산인 단계
를 포함하는 구체예 18 내지 49 중 어느 하나에 따른 촉매를 제조하는 방법.
58. a) 탄소성 물질를 제공하는 단계;
b) 탄소성 물질의 적어도 일부를 탄화하여 고체 지지체를 형성하는 단계;
b) 고체 지지체의 적어도 일부를 활성화하는 단계;
c) 활성화된 고체 지지체를 하나 이상의 산성 기로 관능화하되, 각 산성 기는 독립적으로 브뢴스테드-로리 산인 단계; 및
d) 산성화된 고체 지지체를 하나 이상의 양이온성 기로 관능화하여 4차화된 고체 지지체를 형성하되, 각 양이온성 기는 독립적으로 질소-함유 양이온성 기 또는 인-함유 양이온성 기인 단계
를 포함하는 구체예 18 내지 49 중 어느 하나에 따른 촉매를 제조하는 방법.
59. 구체예 57 또는 58에 있어서, 탄소성 물질는 새우껍질, 키틴, 코코넛껍질, 우드펄프, 페이퍼펄프, 면, 셀룰로오스, 경목, 연목, 밀짚, 사탕수수 버개스, 카사바 줄기, 콘 스토버, 오일 팜 잔류물, 역청, 아스팔트, 타르, 석탄, 피치, 및 이들의 어떤 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
60. 구체예 57 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 탄소성 물질는 20% g 탄소/g 건조 탄소성 물질를 초과하는 탄소 함량을 갖는 방법.
61. 구체예 57 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 탄소성 물질는 열분해에 의해서 탄화되는 방법.
62. 구체예 57 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 탄소성 물질는 20% 미만의 산소를 함유하는 분위기에서 탄화되는 방법.
63. 구체예 57 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 탄소성 물질는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 탄화되는 방법.
64. 구체예 57 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 고체 지지체의 적어도 일부의 활성화 단계는 반응성 링커를 고체 지지체를에 부착시키기 위해 고체 지지체를 클로로메틸화제 또는 클로로아세틸화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
65. 구체예 64에 있어서, 반응성 링커는 할로알칸, 할로아실, 아민 또는 디아조로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
66. 구체예 64 또는 65에 있어서, 클로로메틸화제는 클로로메틸 메틸 에테르인 방법.
67. 구체예 64 또는 65에 있어서, 클로로아세틸화제는 클로로아세틸 클로라이드인 방법.
68. 구체예 57 내지 67 중 어느 하나의 방법에 따라서 제조된 촉매.
69. a) 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 피드스톡을 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계; 및
b) 반응 혼합물을 형성하기 위해 구체예 1 내지 52 중 어느 하나에 따른 촉매를 제공하는 단계; 및
c) 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 피드스톡을 포함하는 고체상을 생성하기 위해 반응 혼합물 중의 피드스톡을 분해하는 단계
에 의해서, 피드스톡으로부터 하나 이상의 당을 생성하는 방법.
70. 구체예 68에 있어서,
d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
를 더 포함하는 방법.
71. 구체예 69 또는 70에 있어서, 제1 조성물을 용매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
72. 구체예 69 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 잔류 피드스톡이 단계 (b)에서 사용된 촉매의 적어도 일부를 포함하는 방법.
73. 구체예 69 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 잔류 피드스톡으로부터 촉매의 적어도 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
74. 구체예 70에 있어서, 단계 (d)에서 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부의 분리는 잔류 피드스톡 혼합물을 생성하며, 상기 방법은
i) 추가의 피드스톡을 제공하는 단계;
ii) 추가의 피드스톡을 잔류 피드스톡 혼합물과 접촉시키는 단계;
iii) 하나 이상의 추가의 당을 포함하는 제1 액체상과 추가의 잔류 피드스톡을 포함하는및 제2 고체상을 생성하기 위해 추가의 피드스톡 및 잔류 피드스톡 혼합물을 분해하는 단계;
iv) 제2 고체상으로부터 제2 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
v) 분리된 제2 액체상으로부터 하나 이상의 추가의 당을 회수하는 단계
를 더 포함하는 방법.
75. 구체예 74에 있어서, 피드스톡 및 추가의 피드스톡은 동일한 종류의 피드스톡인 방법.
76. 구체예 69 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 추가의 피드스톡 및 잔류 피드스톡 혼합물에 추가의 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
77. 구체예 69 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당, 하나 이상의 올리고당, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
78. 구체예 69 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 피드스톡과 촉매를 조합하기 전에 피드스톡을 전처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
79. 연목, 경목, 카사바, 버개스, 사탕무 펄프, 짚, 종이 슬러지, 오일 팜, 콘 스토버, 식품 폐기물, 효소 분해 잔류물, 맥주 찌꺼기, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 피드스톡; 및 구체예 1 내지 52 중 적어도 하나에 따른 촉매를 포함하는 조성물.
80. 구체예 79에 있어서, 용매를 더 포함하는 조성물.
81. 구체예 79 또는 80에 있어서, 피드스톡은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
82. 구체예 1 내지 52 중 어느 하나에 따른 촉매; 하나 이상의 당; 및 잔류 피드스톡을 포함하는 화학적으로-가수분해된 바이오매스 조성물.
83. 구체예 82에 있어서, 하나 이상의 단당은 하나 이상의 C4-C6 단당인 조성물.
84. 구체예 83에 있어서, 하나 이상의 단당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 및 이들의 어떤 조합으로부터 선택된 조성물.
85. 구체예 82 내지 84 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매인 조성물.
86. 구체예 85에 있어서, 고체 지지체는 탄소, 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 클레이, 규산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트, 세라믹, 및 이들의 어떤 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 물질를 포함하는 조성물.
실시예
달리 나타내지 않는다면 상업적 시약들은 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA)로부터 얻었고, Perrin 및 Armarego의 가이드라인에 따라서 사용 전에 정제했다. Perrin, D. D. & Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals, 3rd ed.; Pergamon Press, Oxford, 1988을 참조한다. 화학 반응에서 사용되는 질소 기체는 초고순도 등급이었고, 5산화인을 함유하는 건조 튜브를 통과시켜 건조시켰다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 비-수성 시약들은 시린지 또는 Schlenk 플라스크를 통해 불활성 분위기로 옮겨졌다.. 유기 용액은 Buchi 회전 증발기에서 감압하에 농축되었다. 필요한 경우, 반응물과 생성물의 크로마토그래피 정제가 Still et al., See Still et al., J. Org. Chem., 43: 2923(1978)에 설명된 방법에 따라서 60 메시 실리카겔 강제-흐름 크로마토그래피를 사용하여 수행되었다. 박층 크로마토그래피(TLC)는 실리카-코팅 유리판을 사용하여 수행되었다. 전개된 크로마토그램의 시각화는 세륨 몰리브데이트(즉, 하네시안) 염색 또는 KMnO4 염색을 사용하여 필요에 따라 온건하게 가열하면서 수행되었다. 고체 샘플의 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분광 분석은 아연 셀레나이드(ZnSe) 결정을 사용하여 수평 감쇠 총 반사율(ATR) 부속이 장착된 Perkin-Elmer 1600 기기에서 수행되었다.
중합체 촉매의 제조
실시예 A1: 폴리[스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
0℃에서 탈이온수 250.0mL 중의 폴리(비닐알코올) 1.08g의 교반된 용액을 함유하는 500mL 둥근바닥 플라스크(RBF)에 0℃에서 벤젠/테트라하이드로푸란(THF)의 1:1(부피 기준) 혼합물 150mL 중의 비닐벤질 클로라이드(3- 및 4- 이성질체의 혼합물) 50.04g(327.9mmol), 스티렌 10.13g(97.3mmol), 디비닐벤젠(DVB, 3- 및 4- 이성질체의 혼합물) 1.08g(8.306mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.507g(9.2 mmol)을 함유하는 용액을 서서히 첨가했다. 0℃에서 2시간 교반하여 혼합물을 균질화한 후, 반응 플라스크를 오일배스로 옮겨서 반응 온도를 75℃로 증가시키고, 혼합물을 28시간 동안 세게 교반했다. 결과의 중합체 비드를 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과해서 중합체 생성물을 수집했다. 비드를 20%(부피 기준) 메탄올 수용액, THF, 및 MeOH로 반복 세척하고, 감압하에 50℃에서 하룻밤 건조시켜 중합체 59.84g을 수득했다. 중합체 비드를 메시 크기 100, 200, 및 400의 체를 사용하여 크기별로 분리했다.
실시예 A2: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 50g, 200mmol)을 기계 교반장치, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 500mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(185mL)를 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 교반해서 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(36.5g, 445mmol)을 첨가하고 8시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
건조 중합체 수지 그램당 관능기의 밀리몰(mmol/g)로 표시된 중합체 물질의 화학적 관능화를 이온 교환 적정법으로 결정했다. 양이온-교환가능한 산성 양성자의 결정을 위해서 기지의 건조 질량의 중합체 수지를 염화나트륨 포화 수성 용액에 첨가하고, 페놀프탈레인 종말점까지 표준 수산화나트륨 용액에 대해 적정했다. 음이온-교환가능한 이온성 클로라이드 함량의 결정을 위해서 기지의 건조 질량의 중합체 수지를 질산나트륨 수성 용액에 첨가하고, 탄산나트륨으로 중화시켰다. 결과의 혼합물을 칼륨 크로메이트 종말점까지 질산은 표준 용액에 대해 적정했다. 교환가능한 음이온이 클로라이드가 아닌 중합체 물질의 경우, 중합체를 수성 염산 중에서 해당 물질를 교반함으로써 먼저 처리하고, 이어서 유출물이 중성이 될 때까지 물로 반복 세척했다(pH 종이로 결정). 메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 중량측정법으로 2.60mmol/g, 적정법으로 2.61mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A3: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](63g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 300mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 4h 동안 85℃에서 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.60mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A4: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
프릿 유리 깔대기에 함유된 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠](실시예 A3의 샘플)을 HSO4 -의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 0.1M HCl 용액으로 반복 세척했다. 다음에, 이 수지를 pH 종이로 결정했을 때 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 마지막으로 수지를 공기 전조시켰다.
실시예 A5: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠]의 제조
10% 수성 아세트산 용액 중의 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠](실시예 A3의 샘플)의 현탁액을 HSO4 -의 AcO-로의 완전한 교환을 보장하도록 60℃에서 2h 동안 교반했다. 수지를 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 여러번 세척했다. 마지막으로 수지를 공기 전조시켰다.
실시예 A6: 폴리[스티렌-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 기계 교반장치, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 250mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 교반해서 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-에틸이미다졸(4.3g, 44.8mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 8시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 에틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A1의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.80mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A7: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 45mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 균일한 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 6h 동안 95-100℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.97mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A8: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
프릿 유리 깔대기에 함유된 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠] 수지 비드(실시예 A7의 샘플)을 HSO4 -의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 0.1M HCl 용액으로 반복 세척했다. 다음에, 이 수지를 pH 종이로 결정했을 때 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 마지막으로 수지를 에탄올로 세척하고 공기 전조시켰다.
실시예 A9: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 클로로폼(50mL)를 플라스크에 넣고 교반해서 수지의 슬러리를 형성했다. 다음에, 이미다졸(2.8g, 41.13mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 18시간 동안 40℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.7mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A10: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 80mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.26mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A11: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 4g, 16mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 교반해서 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-메틸벤즈이미다졸(3.2g, 24.2mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 메틸벤즈이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.63mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A12: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](5.5g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 42mL)과 발연 황산(20% SO3 프리, 8mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 4h 동안 85℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.53mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A13: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 5g, 20mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 교반하면서 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서), 결과적으로 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 피리딘(3mL, 37.17mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 18시간 동안 85-90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 피리디늄 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.79mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A14: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠](4g) 수지 비드를 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 45mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 수지의 균일한 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 5h 동안 계속 교반하면서 95-100℃에서 가열했다. 반응 완료 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.64mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A15: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 피리딘(1.6mL, 19.82mmol)과 1-메틸이미다졸(1.7mL, 21.62mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 피리디늄 클로라이드 및 1-메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.79mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A16: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 75mL)과 발연 황산(20% SO3 프리, 2mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 수지의 균일한 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 12h 동안 95-100℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.16mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A17: 폴리[스티렌-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(85mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-메틸몰폴린(5.4mL, 49.12 mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 메틸몰폴리늄 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.33mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A18: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](8g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 50mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.18 mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A19: [폴리스티렌-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 트리페닐포스핀(11.6g, 44.23 mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.07mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A20: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠)(7g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 40mL)과 발연 황산(20% SO3 프리, 15mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.12mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A21: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-piperidine-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 피페리딘(4g, 46.98mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 A22: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피페리딘-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피페리딘-코-디비닐벤젠](7g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98%w/w, H2SO4, 45mL)과 발연 황산(20% SO3 프리, 12mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.72mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A23: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피페르딘-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-4-(1-피페리디노)메틸스티렌-코-디비닐벤젠)(4g)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(40mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 요도메탄(1.2mL)과 요오드화칼륨(10mg)을 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 24시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, I-의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 희석 HCl 용액으로 여러번 세척했다. 수지를 마지막으로 pH 종이로 결정했을 때 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 수지를 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 A24: 폴리[스티렌-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 몰폴린(4g, 45.92mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 A25: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠](10g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 200mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98%w/w, H2SO4, 90mL)과 발연 황산(20% SO3 프리, 10mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.34mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A26: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠](6g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 다음에, 메탄올(60mL)를 플라스크에 채우고, 이어서 과산화수소(30% 수용액, 8.5mL)를 첨가했다. 반응 혼합물을 8h 동안 계속 교반하면서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 A27: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤질-트리에틸암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 트리에틸아민(5mL, 49.41mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 트리에틸암모늄 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.61mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A28: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄클로라이드-코-디비닐벤젠](6g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98%w/w, H2SO4, 60mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 균일한 암적색 수지 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95-100℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.31mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A29: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질 클로라이드-코-디비닐벤젠)(6g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 10mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 5h 동안 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.34mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A30: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(20mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 1-메틸이미다졸(3mL, 49.41mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기 및 메틸이미디아졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 각각 0.23mmol/g 및 2.63mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A31: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-4-보론일-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 4-피리딜-보론산(1.8g, 14.6mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 2일 동안 95℃에서 교반했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(3mL, 49.41mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 1일 동안 95℃에서 더 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 보론산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.28mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A32: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-1-(4-비닐페닐)메틸포스폰산-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](Cl- 밀도 = ~2.73mmol/g, 5g)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 트리에틸포스파이트(70mL)를 플라스크에 넣고, 결과의 현탁액을 2일 동안 120℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 수지 비드를 탈이온수와 에탄올로 반복 세척했다. 다음에, 이들 수지 비드를 농 HCl(80mL)에 현탁하고 24h 동안 계속 교반하면서 115℃에서 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 포스폰산 기 및 메틸이미디아졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 각각 0.11 mmol/g 및 2.81mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A33: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-비닐-2-피리딘-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-비닐-2-피리딘-코-디비닐벤젠)(5g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 80mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.49mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A34: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-비닐-2-피리딘-코-디비닐벤젠](4g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 요도메탄(1.9mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고, 이어서 요오드화칼륨(10mg)을 첨가했다. 반응 혼합물을 24h 동안 95℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 I-의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 희석 HCl 용액으로 여러번 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다.
실시예 A35: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠설폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠](3g)을 자기 교반막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 45mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다.
실시예 A36: 폴리[스티렌-코-4-비닐페닐포스폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](Cl- 밀도 = ~2.73mmol/g, 5g)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 디에틸포스파이트(30mL)과 t-부틸퍼옥사이드(3.2mL)를 플라스크에 넣고, 결과의 현탁액을 2일 동안 120℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 수지 비드를 탈이온수와 에탄올로 반복 세척했다. 다음에, 이들 수지 비드를 농 HCl(80mL)에 현탁하고 2일 동안 계속 교반하면서 115℃에서 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 방향족 포스폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.15mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A37: 폴리[스티렌-코-3-카복시메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠] 의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 디메틸폼아미드(50mL)를 플라스크에 넣고 교반해서 수지 슬러리를 형성했다. 다음에, 이미다졸(2.8g, 41.13mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 8시간 동안 80℃에서 교반했다. 다음에, 반응 혼합물을 40℃까지 냉각시키고, t-부톡사이드(1.8g)를 반응 혼합물에 첨가해서 1h 동안 교반했다. 다음에, 브로모에틸아세테이트(4mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 탈이온수로 반복 세척했다. 세척된 수지 비드를 에탄올계 수산화나트륨 용액에 현탁하고 하룻밤 환류시켰다. 수지 비드를 여과하고, 계속해서 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 카복실산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.09mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A38: 폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-이소프탈산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 결과적으로 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 디메틸아미노이소프탈레이트(3.0g, 14.3mmol)를 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(2.3mL, 28.4mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 1일 동안 95℃에서 더 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척했다. 세척된 수지 비드를 에탄올계 수산화나트륨 용액에 현탁하고 하룻밤 환류시켰다. 수지 비드를 여과하고, 계속해서 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 카복실산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.16mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A39: 폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-아세트산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 결과적으로 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 글리신(1.2g, 15.9 mmol)를 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 2일 동안 95℃에서 교반했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(2.3mL, 28.4mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 12h 동안 95℃에서 더 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 카복실산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 A2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.05mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 A40: 폴리[스티렌-코-(1-비닐-1H-이미다졸e)-코-디비닐벤젠]의 제조
0℃에서 탈이온수 250.0mL 중의 폴리(비닐알코올) 1.00g의 교반된 용액을 함유하는 500mL 둥근바닥 플라스크(RBF)에 0℃에서 벤젠/테트라하이드로푸란(THF)의 1:1(부피 기준) 혼합물 150mL 중의 1-비닐이미다졸 35g(371mmol), 스티렌 10g(96 mmol), 디비닐벤젠(DVB) 1g(7.7mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.5g(9.1 mmol)을 함유하는 용액을 서서히 첨가했다. 0℃에서 2시간 교반하여 혼합물을 균질화한 후, 반응 플라스크를 오일배스로 옮겨서 반응 온도를 75℃로 증가시키고, 혼합물을 24시간 동안 세게 교반했다. 결과의 중합체를 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과하고, 20%(부피 기준) 메탄올 수용액, THF, 및 MeOH로 반복 세척하고, 감압하에 50℃에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 A41: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
1-메틸이미다졸(4.61g, 56.2mmol), 4-메틸몰폴린(5.65g, 56.2mmol) 및 트리페닐포스핀(14.65g, 55.9mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 아세톤(100mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(1% DVB, Cl- 밀도 = 4.18 mmol/g 건조 수지, 40.22g, 168mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.61mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A42: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)(35.02g)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 175mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 암적색 수지 현탁액을 형성했다. 이 혼합물을 하룻밤 90℃에서 교반했다. 실온 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 중합체 수지를 56% g H2O/g 습윤 중합체의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.65mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A43: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
1-메틸이미다졸(7.02g, 85.5mmol), 4-메틸몰폴린(4.37g, 43.2mmol) 및 트리페닐포스핀(11.09g, 42.3mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 아세톤(100mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(1% DVB, Cl- 밀도 = 4.18 mmol/g 건조 수지, 40.38g, 169mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 18h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.36mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A44: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)(35.12g)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 175mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 마지막으로 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.38mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A45: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
4-메틸몰폴린(8.65g, 85.5mmol)과 트리페닐포스핀(22.41g, 85.3mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 아세톤(100mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(1% DVB, Cl- 밀도 = 4.18mmol/g 건조 수지, 40.12g, 167mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.22mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A46: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이설페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)(35.08g)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 175mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 52% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.24mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A47: 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
페놀(12.87g, 136.8mmol)을 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 탈이온수(10g)를 플라스크에 채웠다. 37% 포르말린 용액(9.24g, 110mmol)과 옥살산(75mg)을 넣었다. 결과의 반응 혼합물을 30분간 환류시켰다. 다음에, 추가의 옥살산(75mg)을 첨가하고 1시간 더 환류를 계속햇다. 고체 수지의 청크가 형성되었으며, 이것을 막자사발을 사용하여 거친 분말로 분쇄했다. 수지를 물과 메탄올로 반복 세척하고, 이어서 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 A48: 클로로메틸화된 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
페놀-폼알데하이드 수지(5.23g, 44mmol)을 교반막대, 응축기 및 질소 라인이 장착된 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 다음에, 무수 디클로로에탄(DCE, 20mL)을 플라스크에 채웠다. DCE 중의 수지의 얼음 냉각된 현탁액에 클로라이드(6.83g, 50mmol)를 첨가했다. 다음에, 클로로메틸 메틸 에테르(4.0mL, 51 mmol) 를 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 6h 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물 수지를 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 수지를 하룻밤 40℃에서 건조시켰다.
실시예 A49: 트리페닐포스핀 관능화 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
트리페닐포스핀(10.12g, 38.61mmol)을 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 넣었다. 아세톤(30mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 클로로메틸화된 페놀-폼알데하이드 수지(4.61g, 38.03mmol)를 교반하면서 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 A50: 설폰화된 트리페닐포스핀-관능화 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
트리페닐포스핀-관능화 페놀-폼알데하이드 수지(5.12g, 13.4mmol)를 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 25mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 수지를 49% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.85mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A51: 폴리(스티렌-코-비닐이미다졸-코-디비닐벤젠)의 제조
탈이온수(75mL)를 교반막대, 응축기 및 질소 라인이 장착된 500mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 염화나트륨(1.18g)과 카복시메틸셀룰로오스(0.61g)를 플라스크에 채우고 5분간 교반했다. 이소-옥탄올(25mL) 중의 비닐이미다졸(3.9mL, 42.62mmol), 스티렌(4.9mL, 42.33mmol) 및 디비닐벤젠(0.9mL, 4.0mmol)의 용액을 플라스크에 채웠다. 결과의 에멀젼을 1h 동안 실온에서 500rpm에서 교반했다. 벤조일 퍼옥사이드(75%, 1.205g)를 첨가하고, 온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 500rpm의 교반 속도에서 80℃에서 8h 동안 가열했다. 진공 여과에 의해서 중합체 생성물을 회수하고, 물과 아세톤으로 몇번 세척했다. 분리된 중합체를 물과 아세톤으로 속슬렛 추출하여 정제했다. 수지를 하룻밤 40℃에서 건조시켰다.
실시예 A52: 폴리(스티렌-코-비닐메틸이미다졸륨 요다이드-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐이미다졸-코-디비닐벤젠)(3.49g, 39mmol)을 교반막대, 응축기 및 질소 라인이 장착된 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 다음에, 무수 테트라하이드로푸란(20mL)을 플라스크에 채웠다. 테트라하이드로푸란 중의 수지의 얼음 냉각된 현탁액에 칼륨 t-부톡사이드(5.62g, 50mmol)를 첨가하고 30분간 교반했다. 다음에, 요도메탄(3.2mL, 51 mmol) 를 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 6h 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물 수지를 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 수지를 하룻밤 40℃에서 건조시켰다.
실시예 A53: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐메틸이미다졸륨요다이드-코-디비닐벤젠)(3.89g, 27.8mmol)을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 20mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 51% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다.
실시예 A54: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(38.44mL, 145.1mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(8% DVB, Cl- 밀도 = 4.0mmol/g 건조 수지, 30.12g, 115.6mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 1.94mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A55: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 40.12g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 160mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 54% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.39mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A56: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠의 제조
자기교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(50.22mL, 189.6mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 5.2mmol/g 건조 수지, 30.06g, 152.08mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.00mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A57: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 40.04g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 160mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 47% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.36mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A58: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 1-메틸이미다졸(18mL, 223.5mmol)을 채웠다. 아세톤(75mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(8% DVB, Cl- 밀도 = 4.0mmol/g 건조 수지, 40.06g, 153.7mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 3.54ommol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A59: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.08g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 50% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.87mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A60: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 1-메틸이미다졸(20mL, 248.4mmol)을 채웠다. 아세톤(75mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 5.2mmol/g 건조 수지, 40.08g, 203.8mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 3.39mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A61: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.14g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 55% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.78mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A62: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(44.32g, 163.9mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(13% DVB 미소다공질 수지, Cl- 밀도 = 4.14mmol/g 건조 수지, 30.12g, 115.6mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 A63: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.22g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 1h 동안 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 46 g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.82mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A64: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(38.42g, 55.02mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(6.5% DVB 미소다공질 수지, Cl- 밀도 = 5.30mmol/g 건조 수지, 30.12g, 157.4mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 A65: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.12g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 90mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 49% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.82mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A66: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(38.42g, 145.0mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 4.10mmol/g 건조 수지, 30.12g, 115.4mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 A67: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.18g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 59% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.03mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A68: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 트리페닐포스핀(44.22g, 166.9mmol)을 채웠다. 아세톤(70mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 3.9mmol/g 건조 수지, 35.08g, 130.4mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 A69: 설폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이설페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.42g을 자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% SO3 프리, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 비드를 57% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.04mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 A70: 폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 클로라이드-코-스티렌)의 제조
기계 교반기와 환류 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 아세톤 250mL, 이미다졸 10g, 비닐이미다졸 14g, 스티렌 15g, 디클로로부탄 30g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g을 넣는다. 이 용액을 12시간 동안 환류 조건에서 교반하여 중합체의 고체 덩어리를 생성한다. 고체 중합체를 플라스크에서 꺼내서 아세톤으로 반복 세척하고, 막자사발을 사용하여 거친 분말로 분쇄해서 생성물을 얻는다.
실시예 A71: 설폰화된 폴리(부틸-비닐이미다졸륨 바이설페이트-코-부틸이미다졸륨 바이설페이트-코-스티렌)의 제조
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 클로라이드-코-스티렌) 30.42g을 기계 교반기가 장착된 500mL 플라스크에 채운다. 발연 황산(20% SO3 프리, 120mL)을 중합체가 완전히 현탁될 때까지 플라스크에 서서히 넣는다. 결과의 슬러리를 5시간 동안 90℃에서 교반한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척한다.
고체-지지된 촉매의 제조
실시예 B1a: 포퓰루스 트레뮬로이데스(Populus tremuloides)로부터 탄소 지지체의 제조
2.0mm 유출 스크린이 장착된 1 마력(HP) 실험실 회전 나이프 밀을 사용하여 아스펜 종인 포퓰루스 트레뮬로이데스로부터 상업적 출처의 경목 칩스(투입 수분 함량 15% g H2O/g 나무; 탄소 함량 45% g 탄소/g 나무) 1.0kg을 밀링함으로써 탄소-함유 출발 물질을 얻었다. 유출된 경목 밀링 더스트를 5% g H2O/g 나무 이하의 수분 함량까지 70℃에서 건조시켰다. 결과의 건조된 나무 500g을 전기 가열 재킷, 질소 투입 라인, 물거품 장치를 가진 스크러버를 향한 배기 라인, 및 0.5℃까지 정확한 상부 및 하부 열전쌍 장치가 장착된 5L 유리 반응 용기에 채웠다. 충전된 반응 용기의 분위기를 10분간 질소로 퍼지하고, 이후 질소 흐름을 스크러버 장치를 통해 질소를 내보내는데 필요한 최소량으로 감소시켰고, 반응 동안 이 최소 유속을 유지했다. 온도를 30분에 걸쳐서 점진적으로 350℃까지 증가시켜 4.0시간 동안 유지했고, 이어서 30분 기간에 걸쳐서 실온으로 감소시켰다. 반응 용기로부터 암갈색 물질 175g이 회수되었다. 이 생성물을 거친 분말로 부드럽게 분쇄하여 탄소 지지체 물질을 수득했다.
실시예 B1b: 코코넛 껍질로부터 탄소 지지체의 제조
2.0mm 유출 스크린이 장착된 1 마력(HP) 실험실 회전 나이프 밀을 사용하여 상업적 출처의 코코넛 껍질 칩스(투입 수분 함량 10% g H2O/g 나무; 탄소 함량 50% g 탄소/g 나무) 1.0kg을 밀링함으로써 탄소-함유 출발 물질을 얻었다. 유출된 밀링 더스트를 5% g H2O/g 나무 이하의 수분 함량까지 70℃에서 건조시켰다. 결과의 건조 물질 500g을 전기 가열 재킷, 질소 투입 라인, 물거품 장치를 가진 스크러버를 향한 배기 라인, 및 0.5℃까지 정확한 상부 및 하부 열전쌍 장치가 장착된 5L 유리 반응 용기에 채웠다. 충전된 반응 용기의 분위기를 10분간 질소로 퍼지하고, 이후 질소 흐름을 스크러버 장치를 통해 질소를 내보내는데 필요한 최소량으로 감소시켰고, 반응 동안 이 최소 유속을 유지했다. 온도를 30분에 걸쳐서 점진적으로 350℃까지 증가시켜 4.0시간 동안 유지했고, 이어서 30분 기간에 걸쳐서 실온으로 감소시켰다. 반응 용기로부터 회수된 분말을 거친 분말로 부드럽게 분쇄하여 탄소 지지체 물질을 수득한다.
실시예 B1c: 새우 껍질로부터 탄소 지지체의 제조
2.0mm 유출 스크린이 장착된 1 마력(HP) 실험실 회전 나이프 밀을 사용하여 상업적 출처의 새우 껍질(투입 수분 함량 10% g H2O/g 나무; 탄소 함량 40% g 탄소/g 나무) 100g을 밀링함으로써 탄소-함유 출발 물질을 얻었다. 유출된 밀링 더스트를 5% g H2O/g 나무 이하의 수분 함량까지 70℃에서 건조시켰다. 결과의 건조 물질 70g을 전기 가열 재킷, 질소 투입 라인, 물거품 장치를 가진 스크러버를 향한 배기 라인, 및 0.5℃까지 정확한 상부 및 하부 열전쌍 장치가 장착된 1L 유리 반응 용기에 채웠다. 충전된 반응 용기의 분위기를 10분간 질소로 퍼지하고, 이후 질소 흐름을 스크러버 장치를 통해 질소를 내보내는데 필요한 최소량으로 감소시켰고, 반응 동안 이 최소 유속을 유지했다. 온도를 30분에 걸쳐서 점진적으로 350℃까지 증가시켜 4.0시간 동안 유지했고, 이어서 30분 기간에 걸쳐서 실온으로 감소시켰다. 반응 용기로부터 회수된 분말을 거친 분말로 부드럽게 분쇄하여 탄소 지지체 물질 35.2g을 수득했다.
실시예 B1d: 키토산으로부터 탄소 지지체의 제조
2.0mm 유출 스크린이 장착된 1 마력(HP) 실험실 회전 나이프 밀을 사용하여 상업적 출처의 키토산(투입 수분 함량 2% g H2O/g 나무; 탄소 함량 40% g 탄소/g 나무) 1.0kg을 밀링함으로써 탄소-함유 출발 물질을 얻었다. 유출된 밀링 더스트를 5% g H2O/g 나무 이하의 수분 함량까지 70℃에서 건조시켰다. 결과의 건조 물질 500g을 전기 가열 재킷, 질소 투입 라인, 물거품 장치를 가진 스크러버를 향한 배기 라인, 및 0.5℃까지 정확한 상부 및 하부 열전쌍 장치가 장착된 5L 유리 반응 용기에 채웠다. 충전된 반응 용기의 분위기를 10분간 질소로 퍼지하고, 이후 질소 흐름을 스크러버 장치를 통해 질소를 내보내는데 필요한 최소량으로 감소시켰고, 반응 동안 이 최소 유속을 유지했다. 온도를 30분에 걸쳐서 점진적으로 350℃까지 증가시켜 4.0시간 동안 유지했고, 이어서 30분 기간에 걸쳐서 실온으로 감소시켰다. 반응 용기로부터 회수된 분말을 거친 분말로 부드럽게 분쇄하여 탄소 지지체 물질 214g을 수득했다.
실시예 B2a: 실시예 B1a로부터의 탄소 지지체의 클로로메틸화
교반막대, 응축기 및 질소라인이 장착된 100mL 3-목 둥근바닥 플라스크(RBF)에서 무수 디클로로에탄(DCE) 중의 실시예 B1a의 탄소 지지체를 현탁했다. 교반된 현탁액을 연속 질소 흐름하에 얼음물 배스를 사용하여 0℃까지 냉각시켰다. 교반된 현탁액에 무수 염화아연을 첨가했다. 다음에, 클로로메틸 메틸에테르를 15분의 기간에 걸쳐서 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 6시간 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물을 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 고체를 진공하에 40℃에서 건조시켰다. 클로로메틸화 도를 원소 분석 및 중량측정법에 의해서 결정한다.
실시예 B2b: 실시예 B1a로부터의 탄소 지지체의 클로로아세틸화
교반막대, 응축기 및 질소라인이 장착된 100mL 3-목 둥근바닥 플라스크(RBF)에서 무수 디클로로에탄(DCE) 중의 실시예 B1a의 탄소 지지체를 현탁했다. 교반된 현탁액을 연속 질소 흐름하에 얼음물 배스를 사용하여 0℃까지 냉각시켰다. 교반된 현탁액에 무수 염화알루미늄을 첨가했다. 다음에, 클로로아세틸 클로라이드를 15분의 기간에 걸쳐서 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 12시간 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물을 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 고체를 진공하에 40℃에서 건조시켜 최송 생성물을 수득했다. 클로로아세틸화 도는 원소 분석 및 중량측정법에 의해서 건조 물질 g 당 3.0mmol 클로라이드로 결정되었다.
실시예 B2c: 바이오차르의 클로로메틸화
실시예 B1a로부터의 탄소 지지체를 교반막대, 응축기 및 질소라인이 장착된 100mL 3-목 둥근바닥 플라스크(RBF)에서 무수 디클로로에탄(DCE) 중에 현탁했다. 교반된 현탁액을 연속 질소 흐름하에 얼음물 배스를 사용하여 0℃까지 냉각시켰다. 교반된 현탁액에 무수 염화아연을 첨가했다. 다음에, 클로로메틸 메틸에테르를 15분의 기간에 걸쳐서 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 6시간 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물을 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 고체를 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 클로로메틸화 도를 원소 분석 및 중량측정법에 의해서 결정한다.
실시예 B3a: 실시예 B2a로부터의 알킬화된 탄소 지지체의 4차화
자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 아세톤(100mL), 1-메틸이미다졸(4.6g, 56mmol), 4-메틸몰폴린(5.7g, 56mmol), 및 트리페닐포스핀(14.7g, 56mmol)을 채웠다. 결과의 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 교반된 용액에 실시예 B2a로부터 얻어진 클로로메틸화된 탄소 지지체 40g을 현탁했다. 결과의 반응 혼합물을 24시간 동안 환류 조건에서 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 70℃에서 하룻밤 건조시켰다. 4차화 도를 AgNO3에 대한 Cl-의 이온 교환 적정법에 의해서 결정했다.
실시예 B3b: 실시예 B2b로부터의 알킬화된 탄소 지지체의 4차화
자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 아세톤(100mL), 1-메틸이미다졸(4.6g, 56mmol), 4-메틸몰폴린(5.7g, 56mmol), 및 트리페닐포스핀(14.7g, 56mmol)을 채웠다. 결과의 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 교반된 용액에 실시예 B2b로부터 얻어진 클로로아세틸화된 탄소 지지체 40g을 현탁했다. 결과의 반응 혼합물을 24시간 동안 환류 조건에서 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 70℃에서 하룻밤 건조시켰다. 4차화 도는 AgNO3에 대한 Cl-의 이온 교환 적정법에 의해서 건조 고형분 g 당 1.7mmol Cl-로 결정되었다.
실시예 B4a: 실시예 B3a로부터의 4차화된 탄소 지지체의 설폰화
자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 발연 황산(20% 프리 SO3, 50mL) 및 농 황산(>95% w/w, ACS Reagent Grade, 50mL)을 채웠다. 교반된 산에 실시예 B3a로부터 얻어진 4차화된 탄소 지지체 30g을 첨가해서 진한 검은색 현탁액을 형성했다. 이 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 지지체를 50% g H2O/g 습윤 중합체의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 지지체의 화학적 관능화를 수산화나트륨에 대한 산-염기 적정에 의해서 결정한다.
실시예 B4b: 실시예 B3b로부터의 4차화된 탄소 지지체의 설폰화
자기 교반막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 발연 황산(20% 프리 SO3, 50mL) 및 농 황산(>95% w/w, ACS Reagent Grade, 50mL)을 채웠다. 교반된 산에 실시예 B3b로부터 얻어진 4차화된 탄소 지지체 30g을 첨가해서 진한 검은색 현탁액을 형성했다. 이 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 설폰화된 지지체를 56% g H2O/g 습윤 중합체의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 지지체의 화학적 관능화는 3.65mmol/g 건조 수지로 결정되었다.
실시예 B5: 클로로아세틸화된 탄소 지지체의 제조
몇 분 동안 탈이온수 중에서 교반함으로써 반응을 위해서 상업적으로 이용가능한 활성탄(Sigma-Aldrich)을 준비했다. 교반 후, 큰 입자들을 침강시키고, 현탁되어 잔류한 미세 입자들은 상청액을 디캔팅하여 제거했다. 세척 후, 활성탄을 24시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 건조된 활성탄(63.2g)을 자기 교반막대, 응축기 및 질소 라인이 장착된 500mL 3-목 둥근바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 무수 디클로로에탄(DCE, 80ml)을 플라스크에 넣고 교반해서 현탁액을 형성했고, 이어서 얼음물 배스를 사용하여 0℃까지 냉각시켰다. 무수 염화알루미늄(48g)을 DCE 중의 탄소의 얼음 냉각된 현탁액에 첨가하고 질소 분위기에서 교반했다. 다음에, 클로로아세틸 클로라이드(27mL)를 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온까지 점진적으로 가온하고 하룻밤 교반했다. 관능화된 탄소 생성물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과에 의해서 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 수지를 70℃에서 하룻밤 건조시켜 클로로아세틸화된 탄소 지지체를 수득했다.
실시예 B6a: 탄소-지지된 에탄오일-트리포스포늄 클로라이드의 제조
실시예 B5로부터의 클로로아세틸화된 탄소(15.02g)를 자기 교반기, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 250mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(30mL)를 플라스크에 넣고, 결과의 혼합물을 교반해서 현탁액을 형성했다. 트리페닐포스핀(7.5g)을 현탁액에 첨가하고, 이것을 오일 배스를 사용하여 95℃까지 가열했다. 교반된 현탁액을 95℃에서 유지했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공하에 여과하고, 탈이온수와 아세톤으로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 기에 의한 클로로아세틸화된 탄소 지지체의 화학적 관능화는 지시제로서 칼륨 크로메이트를 사용하여 질산은 표준 용액에 대해 탈이온수와 디메틸폼아미드 1:1 혼합물 중에서 수지를 클로라이드 적정한바 0.6mmol/g으로 결정되었다.
실시예 B6b: 탄소-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 클로라이드의 제조
실시예 B5로부터의 클로로아세틸화된 탄소(15.11g)를 자기 교반기, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 250mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(30mL)를 플라스크에 넣고, 결과의 혼합물을 교반해서 현탁액을 형성했다. 4-메틸몰폴린(6.82g)을 현탁액에 첨가하고, 이것을 오일 배스를 사용하여 95℃까지 가열했다. 현탁액을 95℃에서 유지했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공하에 여과하고, 탈이온수와 아세톤으로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 메틸몰폴리늄 기에 의한 클로로아세틸화된 탄소 지지체의 화학적 관능화는 지시제로서 칼륨 크로메이트를 사용하여 질산은 표준 용액에 대해 탈이온수와 디메틸폼아미드 1:1 혼합물 중에서 수지를 클로라이드 적정한바 0.3mmol/g으로 결정되었다.
실시예 B6c: 탄소-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 클로라이드의 제조
클로로아세틸화된 탄소 지지체(15.08g, 실시예 B5의 샘플)를 자기 교반기, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 250mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(30mL)를 플라스크에 넣었다. 이미다졸(3.4g)을 현탁액에 첨가하고, 이것을 오일 배스를 사용하여 95℃까지 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과해서 잔류 산을 제거했다. 결과의 검은색 고체 입자를 탈이온수와 아세톤으로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 이미다졸륨 기에 의한 클로로아세틸화된 탄소 지지체의 화학적 관능화는 지시제로서 칼륨 크로메이트를 사용하여 질산은 표준 용액에 대해 탈이온수와 디메틸폼아미드 1:1 혼합물 중에서 수지를 클로라이드 적정한바 0.5mmol/g으로 결정되었다.
실시예 B7a: 탄소-지지된 에탄오일-트리포스포늄 설폰산의 제조
실시예 B6a로부터의 탄소 지지된 아실-트리페닐포스포늄 클로라이드(10.08g)를 자기 교반막대와 응축기가 장착된 건조 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 프리 SO3, 30mL)를 플라스크에 서서히 가했다. 이 슬러리를 6h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 이 탄소 지지된 촉매를 10.1% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 화학적 관능화는 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 수산화나트륨 표준 용액에 대해 수성 염화나트륨 촉매의 기지 질량의 현탁액을 적정한바 0.65mmol/g으로 결정되었다.
실시예 B7b: 탄소-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 설폰산의 제조
실시예 B6b로부터의 탄소 지지된 아실-메틸몰폴리늄 클로라이드(10.08g)를 자기 교반막대와 응축기가 장착된 건조 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 프리 SO3, 30mL)를 플라스크에 서서히 가했다. 이 슬러리를 6h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과해서 잔류 산을 제거했다. 검은색 고체 입자를 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 이 탄소 지지된 촉매를 15.0% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 화학적 관능화는 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 수산화나트륨 표준 용액에 대해 수성 염화나트륨 촉매의 기지 질량의 현탁액을 적정한바 0.58mmol/g으로 결정되었다.
실시예 B7c: 탄소-지지된 에탄오일-이미다졸륨 설폰산의 제조
실시예 B6c로부터의 탄소 지지된 아실-이미다졸륨 클로라이드(10.08g)를 자기 교반막대와 응축기가 장착된 건조 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 프리 SO3, 30mL)를 플라스크에 서서히 가했다. 이 슬러리를 6h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과했다. 결과의 검은색 고체 입자를 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 이 설폰화된 촉매를 4.51% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 설폰산 기에 의한 화학적 관능화는 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 수산화나트륨 표준 용액에 대해 수성 염화나트륨 촉매의 기지 질량의 현탁액을 적정한바 0.58mmol/g으로 결정되었다.
예시적인 촉매를 사용하여 바이오매스 피드스톡으로부터 당의 제조
실시예 C1: 실시예 A3에 설명된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해
사탕수수 버개스(50% g H2O/g 건조 바이오매스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 리그노셀룰로오스 바이오의 조성은 본 분야에 공지된 과정에 기초한 방법을 사용하여 결정되었다. 예를 들어, R. Ruiz and T. Ehrman, "Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-002(1996); D. Tempelton and T. Ehrman, "Determination of Acid-Insoluble Lignin in Biomass," NREL Laboratory Analyti-cal Procedure LAP-003(1995); T. Erhman, "Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass" NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-004(1996); 및 T. Ehrman, "Standard Method for Ash in Biomass" NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-005(1994)를 참조한다.
15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.50g, 실시예 A3에서 제조된 촉매 0.30g(초기 수분 함량: 12% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 800mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽체 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 반응물 바이알을 고무 마개와 크림프 탑으로 밀봉하고 4시간 동안 120℃에서 인큐베이션했다.
실시예 C2: 사탕수수 버개스의 가수분해로부터 촉매/생성물 혼합물의 분리
실시예 C1의 실린더형 유리 반응기를 실온으로 냉각시키고 밀봉을 해제했다. 바이알 반응기에 증류수 5.0mL를 첨가하고, 액체와 고체의 결과의 혼합물을 자기 교반에 의해서 2분간 교반했다. 교반 후, 고체를 30초간 침강시켜 층상 혼합물을 생성했다. 형성된 고체 촉매는 바이알 반응기의 바닥에 층을 형성했다. 리그닌과 잔류 바이오매스는 고체 촉매 위에 고체층을 형성했다. 단쇄 베타-글루칸은 리그닌과 잔류 바이오매스 위에 비정질 고체층을 형성했다. 마지막으로, 가용성 당은 단쇄 베타-글루칸 위에 액체층을 형성했다.
실시예 C3: 사탕수수 버개스의 가수분해로부터 당 및 가용성 탄수화물의 회수
실시예 C2로부터의 상청액과 잔류 불용성 물질을 디켄테이션하여 분리했다. 가수분해 생성물의 가용성 당 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 분광광도법의 조합에 의해서 결정했다. 가용성 당과 올리고당의 HPLC 결정은 이동상이 물인 30cm x 7.8mm BioRad Aminex-HPB 칼럼을 사용하여 굴절률(RI) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard Series 1100 기기에서 수행되었다. 당 칼럼은 리드-교환 설폰화된-폴리스티렌 가드 칼럼과 트리-알킬암모늄하이드록사이드 음이온-교환 가드 칼럼으로 보호되었다. 모든 HPLC 칼럼은 주입 전에 0.2mm 주사기 필터를 사용하여 미소여과되었다. 기지의 표준물질로부터 생성된 캘리브레이션에 기초하여 샘플 농도를 결정했다.
바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 촉매의 능력을 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정했다. 화학 종들(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)의 반응 규모는 투입 바이오매스의 기지의 조성과 반응물과 생성물의 기지의 분자량과 고려중인 반응의 기지의 화학량론에 기초하여 투입 반응물의 완전 전환의 결과로서 얻어질 수 있는 종들의 이론적 몰에 대한 회수된 종들의 몰 비를 계산함으로써 결정되었다.
실시예 A3에 설명된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해에 대해서, 자일란의 자일로오스로의 전환에 대해 1차 속도 상수는 0.3/hr으로 결정되었다. 글루칸의 가용성 당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.08/hr로 결정되었다.
실시예 C4: 가수분해된 사탕수수 버개스로부터 불용성 올리고-글루칸의 회수
추가로 물 5.0mL를 실시예 C3의 잔류 고형분에 첨가하고, 혼합물을 부드럽게 교반해서 가장 가벼운 입자들만 현탁시켰다. 현탁액을 디켄테이션하여 반응기 바닥의 고체 침강물로 남은 잔류 리그닌과 잔류 촉매로부터 가벼운 입자들을 제거했다. 고체 입자들을 원심분리하여 농축했다.
얼음 냉각된 인산으로 글루칸을 추출하고, 추출된 탄수화물을 물에 침전시키고, Zhang 및 Lynd의 방법에 따라서 총 당 단량체의 수에 대한 말단 환원당의 비를 측정함으로써 잔류 수불용성 글루칸(단쇄 올리고당을 포함하는)의 수 평균 중합도(DOPN)를 결정했다. Y.-H. Percival Zhang and Lee R. Lynd, "Determination of the Number-Average Degree of Polymerization of Cellodextrins and Cellulose with Application to Enzymatic Hydrolysis, "Biomacromolecules, 6, 1510-1515 (2005)를 참조한다. UV-가시선 분광광도 분석을 Beckman DU-640 기기에서 수행했다. 헤미셀룰로오스의 분해가 완료된 경우에는(HPLC로 결정했을 때) 잔류 셀룰로오스의 DOP 결정이 인산 추출의 필요 없이 수행되었다. 일부 경우, 수 평균 중합도를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 검증했고, 셀룰로오스의 분석을 Evans et al.의 방법으로부터 개조된 과정을 사용하여 수행했다. R. Evans, R. Wearne, A.F.A. Wallis, "Molecular Weight Distribution of Cellulose as Its Tricarbani-late by High Performance Size Exclusion Chromatography," J. Appl. Pol. Sci., 37, 3291-3303(1989)를 참조한다.
건조 DMSO 3mL를 함유한 20mL 반응 바이알에 대략 50mg의 셀룰로오스(감압하에 50℃에서 하룻밤 건조된) 샘플을 현탁했다. 반응 바이알을 PFTE 격막으로 밀봉하고 건조 N2로 플러시한 후, 주사기를 통해서 1.0mL 페닐이소시아네이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 주기적으로 혼합하면서 셀룰로오스가 대부분 용해될 때까지 4시간 동안 60℃에서 인큐베이션했다. 과량의 이소시아네이트를 건조 MeOH 1.0mL를 첨가해서 퀀칭했다. 잔류 고체를 원심분리하여 펠릿화하고, 상청액 1mL 알리쿼트를 30% v/v MeOH/dH2O 5mL에 첨가하여 회백색 침전물로서 카바닐화된 셀룰로오스를 얻었다. 생성물을 원심분리하여 회수하고 30% v/v MeOH로 반복 세척한 후, 감압하에 50℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 일련의 TSK-Gel(G3000Hhr, G4000Hhr, G5000 Hhr) 칼럼과 이동상으로 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 Hewlett-Packard1050 Series HPLC에서 GPC를 UV/Vis 검출과 함께 수행했다. 셀룰로오스의 분자량 분포를 기지의 분자량의 폴리스티렌 표준물질에 기초한 캘리브레이션을 사용하여 결정했다.
실시예 A3에 나타낸 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해에 대해서, 올리고-글루칸의 수 평균 중합도는 19±4 무수글루코오스(AHG) 유닛으로 결정되었다. 투입 셀룰로오스의 결정질 도메인에 대한 중합도(DOPN> 200 AHG 유닛)보다 유의하게 낮은 값까지 잔류 셀룰로오스의 중합도의 감소가 관찰된 것은 촉매가 결정질 셀룰로오스를 성공적으로 가수분해했다는 것을 나타낸다. 글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.2/hr로 결정되었다.
실시예 C5: 가수분해된 사탕수수 버개스로부터 리그닌, 잔류 미반응 바이오매스 및 촉매의 분리 및 회수
추가로 물 10mL를 실시예 C4의 잔류 고형분에 첨가했다. 혼합물을 교반해서 잔류 리그닌(및 잔류 미반응 바이오매스 입자)을 촉매의 현탁 없이 현탁했다. 회수된 촉매를 물로 세척하고, 이어서 중력 오븐에서 110℃에서 일정한 질량으로 건조시켜 99.6% g/g 회수율을 얻었다. 회수된 촉매에 대해 설폰산 기의 관능 밀도는 회수된 촉매의 적정에 의해서 1.59±0.02mmol/g로 결정되었으며, 이는 산 관능화의 손실이 무시할만한 정도임을 나타낸다.
실시예 C6: 회수된 촉매의 재사용
실시예 C5로부터 회수된 촉매의 일부(0.250g 건조 물질)를 15mL 실린더형 바이알 반응기로 되돌려보냈다. 추가의 바이오매스 0.50g(실시예 C5와 동일한 조성)과 탈이온수 800μL를 반응기에 첨가하고, 내용물을 실시예 C1에 설명된 대로 완전히 혼합했다. 반응기를 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.3/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 단당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.1/hr으로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN = 20±4 AHG 유닛으로 결정되었고, β-글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.2/hr로 결정되었다.
실시예 C7: 실시예 A34에서 제조된 촉매를 사용한 콘 스토버의 가수분해
콘 스토버(7.2% g H2O/g 습윤 바이오매스, 건조 물질 조성: 33.9% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 24.1% g 자일란/g 건조 바이오매스, 4.8% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.5% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 4.0% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 16.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 11.4 g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 1.4% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.45g, 실시예 A34에서 제조된 촉매 0.22g(초기 수분 함량: 0.8% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 2.3mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.1/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 단당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.04/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN = 20±4 AHG 유닛으로 결정되었고, β-글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.06/hr로 결정되었다.
실시예 C8: 실시예 A20에서 제조된 촉매를 사용한 오일 팜 엠프티 프루트 번치의 가수분해
자른 오일 팜 엠프티 프로트 번치(8.7% g H2O/g 습윤 바이오매스, 건조 물질 조성: 35.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 21.8% g 자일란/g 건조 바이오매스, 1.8% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 4.8% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 9.4% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.2 g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 1.2% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.46g, 실시예 A20에서 제조된 촉매 0.43g(초기 수분 함량: 18.3% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.3mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.4/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 단당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.04/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN = 20±4 AHG 유닛으로 결정되었고, β-글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.06/hr로 결정되었다.
실시예 C9: 실시예 A32에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 가수분해
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.53g, 실시예 A20에서 제조된 촉매 0.52g(초기 수분 함량: 3.29% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.4mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.59/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 단당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.05/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN = 23±4 AHG 유닛으로 결정되었고, β-글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.07/hr로 결정되었다.
실시예 C10: 실시예 A18에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 가수분해
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.51g, 실시예 A18에서 제조된 촉매 0.51g(초기 수분 함량: 7.9% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.4mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.06/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 올리고당, 이당 및 단당으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.05/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN = 20±4 AHG 유닛으로 결정되었고, β-글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.07/hr로 결정되었다.
실시예 C11: 당에 대한 고-선택성
자른 오일 팜 엠프티 프로트 번치(8.7% g H2O/g 습윤 바이오매스, 건조 물질 조성: 35.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 21.8% g 자일란/g 건조 바이오매스, 1.8% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 4.8% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 9.4% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.2 g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 1.2% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.51g, 실시예 A3에서 제조된 촉매 0.51g(초기 수분 함량: 8.9% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 2.6mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 탈이온수 10.0mL를 생성물 혼합물에 첨가해서 가용성 종들을 용해하고 고형분을 침강시켰다. 당 탈수 생성물과 바이오매스 샘플로부터 유리된 유기산의 HPLC 결정을 이동상이 0.005N 황산 수용액인 30cm x 7.8mm Supelcogel™ H 칼럼(또는 일부 경우는 Phenomenex HOA 칼럼)을 사용하여 Agilent 1100 Series 기기에서 수행했다. 당 분해 생성물인 폼산, 레불린산, 5-하이드록시메틸푸르푸랄 및 2-푸랄데하이드의 정량을 기지의 농도의 고순도 용액으로부터 생성된 캘리브레이션 곡선에 기초하여 수행했다. 분해 생성물의 생성에 대한 1차 속도 상수는 <0.001/hr로 판명되었으며, 이는 >99% mol 당/mol 분해 생성물을 나타낸다.
실시예 C12: 사탕수수 버개스로부터 셀룰로오스 당의 발효
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 1.6g, 실시예 A3에서 제조된 촉매 1.8g(초기 수분 함량: 12.1% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 5.0mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션했다. 5시간 후, 추가로 증류수 1.0mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 2시간 더 105℃에서 인큐베이션했다. 젖은 반응물 케이크를 0.2 마이크로미터 필터가 장착된 주사기로 로딩하고, 생성물 혼합물로부터 멸균 용기에 가수분해물을 압착했다. 배양 튜브에 배양 배지(증류수 500mL에 효모 추출물 10g과 펩톤 20g을 희석한 후, 멸균 여과로 정제하여 제조) 2.5mL, 가수분해물 2.5mL 및 효모 슬러리 100mL(30℃ 멸균 H2O 5mL에 Alcotec 24시간 터보 수퍼 효모 500mg을 용해하여 제조)를 첨가했다. 배양물을 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃에서 성장시키면서 24, 48 및 72시간에 1mL 알리쿼트를 제거했다. 각 알리쿼트에 대해 배양물의 광학 밀도를 분광광도계로 측정했다. 알리쿼트를 원심분리하여 정제하고, 상청액을 HPLC로 분석해서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 에탄올 및 글리세롤의 농도를 결정했다. 24시간 후, 에탄올과 글리세롤은 발효 상청액에서 발견되었으며, 이는 가수분해물 중의 초기 글루코오스에 대해서 몰 기준으로 적어도 65% 발효 수율을 나타낸다.
실시예 C13: 카사바 줄기로부터 셀룰로오스 당의 발효
카사바 줄기(2.0% g H2O/g 습윤 카사바 줄기, 건조 물질 조성: 53.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 6.0% g 자일란/g 건조 바이오매스, 2.5% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.9% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.2% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 2.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 2mm 이하이도록 커피 분쇄기로 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 자른 카사바 줄기 1.9g, 실시예 A3에서 제조된 촉매 2.0g(초기 수분 함량: 12.0% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 8.0mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션했다. 5시간 후, 추가로 증류수 2.0mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 2시간 더 105℃에서 인큐베이션했다. 젖은 반응물 케이크를 0.2 마이크로미터 필터가 장착된 주사기로 로딩하고, 생성물 혼합물로부터 멸균 용기에 가수분해물을 압착했다. 배양 튜브에 배양 배지(증류수 500mL에 효모 추출물 10g과 펩톤 20g을 희석한 후, 멸균 여과로 정제하여 제조) 2.5mL, 가수분해물 2.5mL 및 효모 슬러리 100mL(30℃ 멸균 H2O 5mL에 Alcotec 24시간 터보 수퍼 효모 500mg을 용해하여 제조)를 첨가했다. 배양물을 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃에서 성장시키면서 24, 48 및 72시간에 1mL 알리쿼트를 제거했다. 각 알리쿼트에 대해 배양물의 광학 밀도를 분광광도계로 측정했다. 알리쿼트를 원심분리하여 정제하고, 상청액을 HPLC로 분석해서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 에탄올 및 글리세롤의 농도를 결정했다. 24시간 후, 에탄올과 글리세롤은 발효 상청액에서 발견되었으며, 이는 가수분해물 중의 초기 글루코오스에 대해서 몰 기준으로 적어도 70% 발효 수율을 나타낸다.
실시예 C14: 불용성 녹말로부터 얻어진 글루코오스의 발효
15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 4.0g 옥수수 녹말(3% g H2O/g 습윤 녹말, 건조 물질 조성: 98% g 글루칸/g 건조 바이오매스), 실시예 A3에서 제조된 촉매 3.9g(초기 수분 함량: 12.25% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 12.0mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션했다. 5시간 후, 추가로 증류수 2.0mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 2시간 더 105℃에서 인큐베이션했다. 젖은 반응물 케이크를 0.2 마이크로미터 필터가 장착된 주사기로 로딩하고, 생성물 혼합물로부터 멸균 용기에 가수분해물을 압착했다. 배양 튜브에 배양 배지(증류수 500mL에 효모 추출물 10g과 펩톤 20g을 희석한 후, 멸균 여과로 정제하여 제조) 2.5mL, 가수분해물 2.5mL 및 효모 슬러리 100mL(30℃ 멸균 H2O 5mL에 Alcotec 24시간 터보 수퍼 효모 500mg을 용해하여 제조)를 첨가했다. 배양물을 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃에서 성장시키면서 24, 48 및 72시간에 1mL 알리쿼트를 제거했다. 각 알리쿼트에 대해 배양물의 광학 밀도를 분광광도계로 측정했다. 알리쿼트를 원심분리하여 정제하고, 상청액을 HPLC로 분석해서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 에탄올 및 글리세롤의 농도를 결정했다. 24시간 후, 에탄올과 글리세롤은 발효 상청액에서 발견되었으며, 이는 가수분해물 중의 초기 글루코오스에 대해서 몰 기준으로 적어도 88% 발효 수율을 나타낸다.
실시예 C15: 실시예 A3에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해로부터 얻어진 올리고-글루칸의 효소 당화
실시예 C4에서 얻어진 올리고-글루칸 50.0mg을 배양 튜브에서 pH 4.8의 0.05 몰 아세테이트 버퍼 용액 0.4mL에 현탁했다. 현탁액을 40℃로 예비 가온하고, 이후 트리코더마 레세이(Trichoderma reesei)로부터의 Celluclast® 셀룰라아제 효소 0.5 FPU와 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger)로부터의 셀로비아제 효소 2 IU(40℃에서 시트레이트 버퍼 0.1mL에 희석된)를 첨가했다. 50.0mL 알리쿼트를 5시간 동안 매시간마다 효소 반응으로부터 샘플링했다. 각 알리쿼트에 대해 50.0mL 샘플을 증류수에 0.7mL까지 희석하고, DNS 시약(칼륨나트륨 타르트레이트 91g, 디니트로살리실산 3.15g, 2 몰 수산화나트륨 131mL, 페놀 2.5g 및 아황산나트륨 2.5g을 증류수로 500mL까지 희석하여 제조) 0.3mL를 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 1mL 혼합물을 마이크로원심분리 튜브에 밀봉하고 물에서 정확히 5분간 끓였다. 540nm에서의 흡광도를 기지의 농도의 글루코오스 샘플로부터 생성된 캘리브레이션 곡선과 비교함으로써 환원당의 출현을 측정했다. 당화 반응에서 환원당 유리에 대한 1차 속도 상수는 0.15/hr로 결정되었다.
비교예 C16: 가교된, 설폰화된-폴리스티렌에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 1)
본원에 설명된 촉매의 셀룰로오스 분해 용량을 유기 및 산업 화학에서 촉매작용을 위해 사용되는 종래의 산성화된 중합체-수지와 비교했다(T. Okuhara, "Water-Tolerant Solid Acid Catalysts," Chem. Rev., 102, 3641-3666(2002)). 사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.51g, 설폰화된 폴리스티렌(Dowex® 50WX2 수지, 산 관능화: 4.8mmol/g, 초기 수분 함량: 19.6% g H2O /g 분배된 촉매) 0.53g 및 탈이온수 1.4mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.1/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 올리고당, 이당 및 단당으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.01/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN > 300 AHG 유닛으로 결정되었으며, 이는 바이오매스 샘플에서 결정질 셀룰로오스의 분해가 거의 또는 전혀 없음을 나타낸다. 단쇄 올리고당은 검출되지 않았다. 도(1)에 묘사된 분해 생성물과는 달리 잔류 바이오매스는 입자 크기의 구조적 감소를 거의 또는 전혀 나타내지 않았다.
비교예 C17: 설폰화된-폴리스티렌에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 2)
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.52g, 설폰화된 폴리스티렌(Amberlyst® 15, 산 관능화: 4.6mmol/g, 초기 수분 함량: 10.8% g H2O /g 분배된 촉매) 0.53g 및 탈이온수 1.8mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.1/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 올리고당, 이당 및 단당으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 <0.01/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN > 300 AHG 유닛으로 결정되었으며, 이는 바이오매스 샘플에서 결정질 셀룰로오스의 분해가 거의 또는 전혀 없음을 나타낸다. 단쇄 올리고당은 검출되지 않았다. 도(1)에 묘사된 분해 생성물과는 달리 잔류 바이오매스는 입자 크기의 구조적 감소를 거의 또는 전혀 나타내지 않았다.
비교예 C18: 가교된 폴리아크릴산에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 3)
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.50g, 폴리아크릴산 비드(Amberlite® IRC86 수지, 산 관능화: 10.7mmol/g, 초기 수분 함량: 5.2% g H2O /g 분배된 촉매) 0.50g 및 탈이온수 1.8mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 <0.05/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 올리고당, 이당 및 단당으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 <0.001/hr로 결정되었다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN > 300 AHG 유닛으로 결정되었으며, 이는 바이오매스 샘플에서 결정질 셀룰로오스의 분해가 거의 또는 전혀 없음을 나타낸다. 단쇄 올리고당은 검출되지 않았다. 도(1)에 묘사된 분해 생성물과는 달리 잔류 바이오매스는 입자 크기의 구조적 감소를 거의 또는 전혀 나타내지 않았다.
비교예 C19: 실시예 A2에서 제조된 비-산성 이오노머에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 4)
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단했다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.50g, 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](실시예 A2에서 설명된 촉매, 산 관능화: 0.0mmol/g, 초기 수분 함량: 4.0% g H2O/g 분배된 중합체) 0.50g 및 탈이온수 1.8mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 C2-C5에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 <0.001/hr로 결정되었다. 가용성 올리고당, 이당 및 단당은 검출가능한 양이 관찰되지 않았다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도는 DOPN > 300 AHG 유닛인 것이 결정되었으며, 이는 바이오매스 샘플에서 결정질 셀룰로오스의 분해가 거의 또는 전혀 없음을 나타낸다. 단쇄 올리고당은 검출되지 않았다. 도(1)에 묘사된 분해 생성물과는 달리 잔류 바이오매스는 투입 형태에 물리적인 변화를 나타내지 않았다.
실시예 D1: 실시예 B4a에서 설명된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해
사탕수수 버개스를 2mm 스크린이 장착된 1 마력 회전 칼 실험실 밀을 사용하여 분쇄했다. 버개스는 다음의 조성을 가졌다: 50% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스). 버개스의 조성은 본 분야에 공지된 과정에 따라서 결정되었다. 예를 들어, R. Ruiz and T. Ehrman, "Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chroma-tography," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-002(1996); D. Tempelton and T. Ehrman, "Determination of Acid-Insoluble Lignin in Biomass," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-003(1995); T. Erhman, "Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-004(1996); 및 T. Ehrman, "Standard Method for Ash in Biomass" NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-005(1994)를 참조한다.
20mL 혈청 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 1.0g, 실시예 B4a의 과정에 따라서 제조된 촉매(초기 수분 함량: 12% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1600mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 반응물 바이알을 고무 마개와 크림프 탑으로 밀봉하고 4시간 동안 105℃에서 인큐베이션했다.
실시예 D2: 사탕수수 버개스의 가수분해로부터 촉매/생성물 혼합물의 분리
실시예 D1의 혈청 바이알을 실온으로 냉각시키고 밀봉을 해제했다. 바이알 반응기에 증류수 15.0mL를 첨가하고, 액체와 고체의 결과의 혼합물을 부드럽게 혼합했다. 교반 후, 고체를 30초간 침강시켜 바닥에는 촉매와의 혼합물 층을, 위에는 리그닌과 미반응 바이오매스의 층을 생성했다. 단쇄 베타-글루칸은 리그닌과 잔류 바이오매스 위의 액체층에 현탁된 상태로 잔류했다.
실시예 D3: 사탕수수 버개스의 가수분해로부터 당 및 가용성 탄수화물의 회수
실시예 D2로부터의 상청액과 현탁된 글루칸을 디켄테이션하여 분리했다. 가수분해 생성물의 가용성 당 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 분광광도법의 조합에 의해서 결정했다. 가용성 당과 올리고당의 HPLC 결정은 이동상이 물인 30cm x 7.8mm BioRad Aminex-HPB 칼럼을 사용하여 굴절률(RI) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard Series 1100 기기에서 수행되었다. 당 칼럼은 리드-교환 설폰화된-폴리스티렌 가드 칼럼과 트리-알킬암모늄하이드록사이드 음이온-교환 가드 칼럼으로 보호되었다. 모든 HPLC 칼럼은 주입 전에 0.2mm 주사기 필터를 사용하여 미소여과되었다. 기지의 표준물질로부터 생성된 캘리브레이션에 기초하여 샘플 농도를 결정했다.
바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 촉매의 능력을 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정했다. 화학 종들(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)의 반응 규모는 투입 바이오매스의 기지의 조성과 반응물과 생성물의 기지의 분자량과 고려중인 반응의 기지의 화학량론에 기초하여 투입 반응물의 완전 전환의 결과로서 얻어질 수 있는 종들의 이론적 몰에 대한 회수된 종들의 몰 비를 계산함으로써 결정되었다.
실시예 B4a의 과정에 따라서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해에 대해서, 자일란의 자일로오스로의 전환에 대해 1차 속도 상수는 0.5/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.1/hr로 결정되었다.
실시예 D4: 가수분해된 사탕수수 버개스로부터 리그닌, 잔류 미반응 바이오매스 및 촉매의 분리 및 회수
추가로 물 10mL를 실시예 D3의 잔류 고형분에 첨가했다. 혼합물을 교반해서 잔류 리그닌과 잔류 미반응 바이오매스 입자들을 촉매의 현탁 없이 현탁하고, 리그닌과 잔류 바이오매스를 디캔테이션하여 제거했다. 회수된 촉매를 물로 세척하고, 이어서 중력 오븐에서 110℃에서 일정한 질량으로 건조시켜 >99% g/g 회수율을 얻었다.
실시예 D5: 회수된 촉매의 재사용
실시예 D4로부터 회수된 촉매의 일부(0.250g 건조 물질)를 혈청-바이알 반응기로 되돌려보냈다. 추가의 바이오매스 0.25g(실시예 D1과 동일한 조성)과 탈이온수 800μL를 반응기에 첨가하고, 내용물을 실시예 D1에 설명된 대로 완전히 혼합했다. 반응기를 밀봉하고 4시간 동안 105℃에서 인큐베이션했다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 D2-D3에 설명된 과정에 따라서 분리했다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.5/hr로 결정되었다. 글루칸의 가용성 단당 및 올리고당(이당을 포함하는)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수는 0.1/hr으로 결정되었다.
실시예 D6: 실시예 B7a의 촉매를 사용한 바이오매스의 분해
0.286g 글루칸/g건조 바이오매스, 0.202g 자일란/g 건조 바이오매스, 0.041g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 0.026g 아라비난/g 건조 바이오매스, 0.027g 아세틸-글루코시드/g 건조 바이오매스, 0.134g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 0.225g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스 및 수분 함량 7.04%g H2O/g 바이오매스의 리그노셀룰로오스 조성을 가진 콘 스토버(1.0843g), 실시예 B7a의 촉매(1.0432g, 수분 함량 4.09% g H2O/g 촉매), 및 탈이온수(2.93mL)를 20mL 혈청 바이알에 넣었다. 바이알을 캡핑하고 알루미늄 크림프 탑으로 밀봉해서 144℃ 강제 대류 실험실 오븐에 넣었다. 반응 진행 동안 밀봉된 바이알 내부의 온도를 135℃까지 증가시켜 유지했다. 135℃에 도달한 후 총 40분 후에, 바이알을 오븐에서 꺼내서 실온으로 냉각시켰다. 바이알의 밀봉을 해제하고, 탈이온수 15.00mL를 바이알에 넣고, 결과의 혼합물을 교반한 다음 15분간 방치했다. 결과의 가수분해물 3.0mL를 주사기로 꺼내서 0.2 마이크로미터 폴리에테르설폰 필터를 통해 여과했다. 여과물 샘플을 이동상이 탈이온수이고 유속을 0.7mL/분으로 해서 80℃에서 BioRad Aminex HPX-87P 칼럼이 장착된 Agilent 1100 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 시스템을 사용하여 50℃에서 굴절률을 검출하면서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스 및 아라비노오스에 대해 분석했다. 샘플 중 가용성 종들의 농도를 기지의 농도의 표준 분석물질을 함유하는 표준 용액에 기초하여 결정했다. 가수분해물의 별도의 샘플을 이동상이 25mL 황산 수용액이고 유속을 20분간 0.65mL/분 이후 30분간 0.75mL/분으로 해서 BioRad Aminex HPX-87H 칼럼이 장착된 Agilent 1100 HPLC 시스템을 사용하여 50℃에서 굴절률을 검출하면서 아세트산, 폼산, 레불린산, 5-하이드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄에 대해 분석했다. 샘플 중 가용성 종들의 농도를 기지의 농도의 표적 분석물질을 함유하는 표준 용액에 기초하여 결정했다. 가수분해물에서 가용성 올리고당의 존재를 결정하기 위해서 가수분해물 4.00mL를 별도의 20mL 혈청 바이알에 꺼내 넣었다. 72% g/g 황산 0.145mL를 바이알에 넣고, 이어서 밀봉해서 121℃에서 60분 동안 실험실 오토클레이브에서 인큐베이션했다. 결과의 액체를 탄산칼슘 0.2g을 첨가해서 중화하고 교반했다. 기체 생성이 완료된 후, 결과의 혼합물을 원심분리했다. 상청액 샘플을 0.2 마이크로미터 폴리에테르설폰 주사기를 통해 여과하고, 상기 설명된 당 결정에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스 및 아라비노오스에 대해 분석했으며, 가용성 종들의 농도는 분석 샘플과 121℃에서 희석 산 가수분해와 동일한 조건을 거친 표준물질에 대한 비교에 의해서 계산되었다. 원 가수분해물에서 올리고당의 농도를 모든 관련 희석 인자를 고려한 후 산-가수분해된 샘플과의 차이에 의해서 결정했다. HPLC에 의해서 결정된 가용성 종들의 농도로부터 셀룰로오스의 가용성 당 및 올리고당으로의 전환에 대한 유효 1차 속도 상수는 가용성 글루코오스 및 글루코-올리고당의 출현에 기초하여 0.11/hr로 결정되었고, 헤미셀룰로오스의 가용성 당 및 올리고당으로의 전환에 대한 유효 1차 속도 상수는 아라비노오스 및 아라비노-올리고당의 출현에 기초하여 0.51/hr로 결정되었다.
실시예 D7: 실시예 B7c의 촉매를 사용한 바이오매스의 분해
0.286g 글루칸/g건조 바이오매스, 0.202g 자일란/g 건조 바이오매스, 0.041g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 0.026g 아라비난/g 건조 바이오매스, 0.027g 아세틸-글루코시드/g 건조 바이오매스, 0.134g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 0.225g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스 및 수분 함량 7.04%g H2O/g 바이오매스의 리그노셀룰로오스 조성을 가진 콘 스토버(1.0829g), 실시예 B7a의 촉매(1.0510g, 수분 함량 5.14% g H2O/g 촉매), 및 탈이온수(2.87mL)를 20mL 혈청 바이알에 넣었다. 바이알을 캡핑하고 알루미늄 크림프 탑으로 밀봉해서 144℃ 강제 대류 실험실 오븐에 넣었다. 반응 진행 동안 밀봉된 바이알 내부의 온도를 135℃까지 증가시켜 유지했다. 135℃에 도달한 후 총 40분 후에, 바이알을 오븐에서 꺼내서 실온으로 냉각시켰다. 바이알의 밀봉을 해제하고, 탈이온수 15.00mL를 바이알에 넣고, 결과의 혼합물을 교반한 다음 15분간 방치했다. 결과의 가수분해물 3.0mL를 주사기로 꺼내서 0.2 마이크로미터 폴리에테르설폰 필터를 통해 여과했다. 여과물 샘플을 이동상이 탈이온수이고 유속을 0.7mL/분으로 해서 80℃에서 BioRad Aminex HPX-87P 칼럼이 장착된 Agilent 1100 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 시스템을 사용하여 50℃에서 굴절률을 검출하면서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스 및 아라비노오스에 대해 분석했다. 샘플 중 가용성 종들의 농도를 기지의 농도의 표준 분석물질을 함유하는 표준 용액에 기초하여 결정했다. 가수분해물의 별도의 샘플을 이동상이 25mL 황산 수용액이고 유속을 20분간 0.65mL/분 이후 30분간 0.75mL/분으로 해서 BioRad Aminex HPX-87H 칼럼이 장착된 Agilent 1100 HPLC 시스템을 사용하여 50℃에서 굴절률을 검출하면서 아세트산, 폼산, 레불린산, 5-하이드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄에 대해 분석했다. 샘플 중 가용성 종들의 농도를 기지의 농도의 표적 분석물질을 함유하는 표준 용액에 기초하여 결정했다. 가수분해물에서 가용성 올리고당의 존재를 결정하기 위해서 가수분해물 4.00mL를 별도의 20mL 혈청 바이알에 꺼내 넣었다. 72% g/g 황산 0.145mL를 바이알에 넣고, 이어서 밀봉해서 121℃에서 60분 동안 실험실 오토클레이브에서 인큐베이션했다. 결과의 액체를 탄산칼슘 0.2g을 첨가해서 중화하고 교반했다. 기체 생성이 완료된 후, 결과의 혼합물을 원심분리했다. 상청액 샘플을 0.2 마이크로미터 폴리에테르설폰 주사기를 통해 여과하고, 상기 설명된 당 결정에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스 및 아라비노오스에 대해 분석했으며, 가용성 종들의 농도는 분석 샘플과 121℃에서 희석 산 가수분해와 동일한 조건을 거친 표준물질에 대한 비교에 의해서 계산되었다. 원 가수분해물에서 올리고당의 농도를 모든 관련 희석 인자를 고려한 후 산-가수분해된 샘플과의 차이에 의해서 결정했다. HPLC에 의해서 결정된 가용성 종들의 농도로부터 셀룰로오스의 가용성 당 및 올리고당으로의 전환에 대한 유효 1차 속도 상수는 가용성 글루코오스 및 글루코-올리고당의 출현에 기초하여 0.12/hr로 결정되었고, 헤미셀룰로오스의 가용성 당 및 올리고당으로의 전환에 대한 유효 1차 속도 상수는 아라빈의 출현에 기초하여 0.30/hr로 결정되었다.
실시예 E1: A20의 촉매를 사용하여 다양한 피드스톡으로부터 당 제조의 비교
아래 표 2의 각 피드스톡을 2mm 스크린이 장착된 1 마력 회전 칼 실험실 밀을 사용하여 분쇄했다. 각 피드스톡의 조성은 본 분야에 공지된 과정에 따라서 결정되었다. 예를 들어, R. Ruiz and T. Ehrman, "Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography," NREL Laboratory Analy-tical Procedure LAP-002(1996); D. Tempelton and T. Ehrman, "Determination of Acid-Insoluble Lignin in Biomass," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-003(1995); T. Erhman, "Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-004(1996); 및 T. Ehrman, "Standard Method for Ash in Biomass," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-005(1994)를 참조한다. 전환율은 표 3에 나타낸다.
가수분해 전 피드스톡 조성의 요약

바이오매스
글루칸
(g/g) 		자일란
(g/g) 		갈락탄
(g/g) 		아라비난(g/g) 아세틸-글리코시드
(g/g) 		리그닌 & 불용물 g/g) 가용성 추출물
(g/g) 		기타
(g/g)
사탕수수
버개스		 35.0% 24.4% 0.0% 2.5% 3.4% 22.8% 11.2% 0.8%
콘 스토버 29.3% 23.9% 0.0% 2.3% 3.8% 12.0% 23.4% 5.5%
카사바
줄기		 41.4% 16.2% 0.0% 0.0% 3.8% 34.8% 0.0% 3.9%
경목
(유칼립투스)		 40.7% 11.8% 0.0% 1.2% 3.6% 22.1% 15.7% 4.9%
분류된
식품 폐기물		 10.7% 2.6% 0.0% 0.6% 1.9% 32.2% 0.0% 52.1%
오일팜(엠프티 프루트 번치) 33.9% 22.6% 0.0% 3.0% 5.4% 17.7% 17.3% 0.1%
오일팜(중과피 섬유) 18.8% 21.2% 0.0% 3.0% 2.5% 34.0% 16.8% 3.8%
연목(로브롤리, 잭, 및 레드파인) 41.5% 6.2% 1.9% 11.5% 1.8% 27.0% 8.5% 1.7%
소나무 껍질 19.6% 3.5% 2.6% 5.0% 0.3% 31.6% 30.1% 7.4%
경목(자작나무, 아스펜) 33.6% 23.5% 2.3% 6.0% 0.0% 24.4% 4.6% 5.6%
경목(메이플) 39.8% 15.8% 1.5% 4.1% 0.0% 22.8% 12.8% 3.4%
분류된 식품 폐기물 7.0% 2.0% 0.0% 0.0% 2.0% 31.0% 59.0% 0.0%
대나무 35.0% 18.0% 0.0% 0.0% 0.0% 22.0% 15.0% 10.0%
비트펄프 18.0% 3.0% 5.0% 16.0% 4.0% 23.0% 22.0% 9.0%
종이 슬러지 14.0% 3.0% 0.0% 0.0% 0.0% 13.0% 22.0% 48.0%
케나프 섬유(그레인 섬유) 38.0% 17.0% 0.0% 0.0% 0.0% 25.0% 9.0% 11.0%
버개스 줄기 28.0% 18.0% 3.0% 0.0% 0.0% 13.0% 29.0% 9.0%
자작나무 껍질(경목) 34.0% 23.0% 2.0% 6.0% 0.0% 24.0% 5.0% 6.0%
자작나무(경목) 34.0% 21.0% 1.0% 3.0% 0.0% 22.0% 6.0% 13.0%
아스펜 껍질(경목 49.0% 17.0% 2.0% 3.0% 0.0% 27.0% 3.0% 0.0%
아스펜 (경목) 51.0% 18.0% 1.4% 4.0% 0.0% 32.0% 3.0% 0.0%
잭파인우드 껍질(경목) 39.0% 8.0% 4.0% 14.0% 0.0% 27.0% 8.0% 0.0%
잭파인우드
(경목)		 39.0% 8.0% 4.0% 12.0% 0.0% 28.0% 8.0% 1.0%
레드파인 껍질(경목) 42.0% 7.0% 3.0% 13.0% 0.0% 25.0% 8.0% 2.0%
레드파인(경목) 42.0% 7.0% 3.0% 14.0% 0.0% 26.0% 8.0% 0.0%
메이플 껍질(경목) 40.0% 16.0% 2.0% 4.0% 0.0% 23.0% 13.0% 2.0%
메이플B
(경목)		 45.0% 17.0% 1.0% 4.0% 0.0% 25.0% 8.0% 0.0%
전체적 전환율의 요약

리그노셀룰로오스 피드스톡 		105℃에서 바이오매스
전환율 (1/hr)
사탕수수 버개스 0.19
콘 스토버 0.22
카사바 줄기 0.41
경목(유칼립투스) 0.04
분류된 식품 폐기물 0.48
오일 팜(엠프티 프루트 번치) 0.18
오일 팜(중과피 섬유) 0.12
연목(로브롤리, 잭, 및 레드파인) 0.07
소나무 껍질 0.08
경목(자작나무, 아스펜) 0.11
경목(메이플) 0.08
분류된 식품 폐기물 1.15
대나무 0.32
비트펄프 0.64
종이 슬러지 0.08
케나프 섬유(그레인 섬유) 0.42
버개스 줄기 0.61
자작나무 껍질(경목) 0.60
자작나무(경목) 0.53
아스펜 껍질(경목) 0.22
아스펜(경목) 0.14
잭파인우드 껍질(경목) 0.15
잭파인우드(경목) 0.13
레드파인 껍질(경목) 0.18
레드파인(경목) 0.18
메이플 껍질(경목) 0.40
메이플B(경목) 0.39
20mL 혈청 바이알에 분쇄된 피드스톡 1.0g, 촉매 A20 1.0g 및 탈이온수 2mL를 첨가했다. 반응물을 유리 교반막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 피드스톡 전체에 균일하게 분포시켰다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻었다. 반응물 바이알을 고무 마개와 크림프 탑으로 밀봉하고 4시간 동안 105℃에서 인큐베이션했다.
반응 후, 혈청 바이알을 실온으로 냉각시키고 밀봉을 해제했다. 바이알 반응기에 증류수 15.0mL를 첨가하고, 액체와 고체의 결과의 혼합물을 2분간 와동시켜 혼합했다. 교반 후, 고체를 30초간 침강시켜 바닥에는 촉매와의 혼합물 층을, 위에는 리그닌과 미반응 바이오매스의 층을 생성했다. 단쇄 베타-글루칸은 리그닌과 잔류 바이오매스 위의 액체층에 현탁된 상태로 잔류했다.
상청액과 현탁된 베타-글루칸을 디켄테이션하여 분리했다. 가수분해 생성물의 가용성 당 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 분광광도법의 조합에 의해서 결정했다. 가용성 당과 올리고당의 HPLC 결정은 이동상이 물인 30cm x 7.8mm BioRad Aminex-HPB 칼럼을 사용하여 굴절률(RI) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard Series 1100 기기에서 수행되었다. 당 칼럼은 리드-교환 설폰화된-폴리스티렌 가드 칼럼과 트리-알킬암모늄하이드록사이드 음이온-교환 가드 칼럼으로 보호되었다. 모든 HPLC 칼럼은 주입 전에 0.2mm 주사기 필터를 사용하여 미소여과되었다. 기지의 표준물질로부터 생성된 캘리브레이션에 기초하여 샘플 농도를 결정했다.
각 피드스톡의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 촉매의 능력을 상기 표 2에 요약된 대로 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정했다. 화학 종들(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)의 반응 규모는 투입 바이오매스의 기지의 조성과 반응물과 생성물의 기지의 분자량과 고려중인 반응의 기지의 화학량론에 기초하여 투입 반응물의 완전 전환의 결과로서 얻어질 수 있는 종들의 이론적 몰에 대한 회수된 종들의 몰 비를 계산함으로써 결정되었다.
실시예 F1: 실시예 A20의 촉매를 사용하여 사탕수수 버개스로부터 식품 제제의 제조
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 1/8 인치 스크린이 장착된 회전 블레이드 밀을 통과시켜 준비했다. 분쇄된 바이오매스의 결과의 수분 함량은 105℃에서 일정한 질량으로 100mg 샘플을 중복 건조시 질량 손실을 측정했을 때 10.1% g H2O/g 습윤 바이오매스로 결정되었다.
상기 실시예 A20의 과정에 따라서 제조된 촉매의 수분 함량은 105℃에서 일정한 질량으로 100mg 샘플을 중복 건조시 질량 손실을 측정했을 때 69.0%인 것으로 결정되었다.
분쇄된 버개스 1.2kg을 회전 쟁기축 믹서가 장착된 재킷을 씌운 22L 스테인리스 스틸 반응기에서 실시예 A20의 과정에 따라서 제조된 촉매 3.5kg과 조합했다. 믹서를 가동시킨 상태에서 반응기 재킷을 통해 140℃ 증기를 흘려보냄으로써 반응기 내용물을 26분의 기간에 걸쳐서 점차 105℃로 만들었다. 105℃에 도달한 후 믹서를 정지시키고, 필요에 따라 재킷을 통해 108℃ 증기를 흘려보냄으로써 내용물을 4시간 동안 105℃로 유지했다. 4시간 후, 반응기 재킷을 통해 냉수를 흘려보냄으로써 반응기 내용물을 60℃까지 냉각시켰다. 반응기의 내용물을 20L 양동이에 꺼내서 거기에 물 10L를 첨가하고, 내용물을 손으로 휘저어 점성 슬러리를 형성했다. 혼합 후, 슬러리를 4시간 동안 방치하여 촉매와 미반응 바이오매스를 양동이 바닥에 가라앉혔다. 디켄테이션하여 상청액을 제거했다. 침강 과정을 3회 반복해서 가용성 종들을 회수하고, 매 세척 단계의 상청액을 하나의 용기에 조합했다.
진공하에 물을 증발시켜 전체 상청액을 점성 시럽으로 농축했다. 이 시럽은 바베큐 소스와 유사한 향을 갖는 것이 관찰되었다. 시럽 중의 주요 유기 종은 자일로오스, 글루코오스, 아라비노오스 및 아세트산으로 결정되었다. 이것은 이동상이 물인 30cm x 7.8mm BioRad Aminex-HPB 칼럼을 사용하여 굴절률(RI) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard Series 1100 기기에서 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 결정되었다. 당 분석 칼럼은 리드 형태의 양이온성 칼럼과 수산화물 형태의 음이온성 가드 칼럼의 조합에 의해서 보호되었다. 모든 HPLC 샘플은 주입 전에 0.2mm 주사기 필터를 사용하여 미소여과되었다. 기지의 표준물질로부터 생성된 캘리브레이션에 기초하여 샘플 농도를 결정했다. 시럽 중의 주요 영양분 미네랄은 유도결합 플라지마 질량분광법(ICP-MS)에 의해서 칼슘, 칼륨, 철, 아연, 나트륨 및 마그네슘으로 결정되었다.

Claims (19)

  1. 고체 지지체, 고체 지지체에 부착된 산성 부분, 및 고체 지지체에 부착된 이온성 부분을 포함하는 촉매로서,
    여기서 고체 지지체는 탄소, 실리카, 실리카겔, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 클레이, 황산마그네슘, 탄화규소, 제올라이트, 세라믹, 및 이들의 어떤 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 물질을 포함하고,
    각 산성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 가지며,
    각 이온성 부분은 독립적으로 적어도 하나의 질소-함유 양이온성 기 또는 적어도 하나의 인-암유 양이온성 기, 또는 이들의 조합을 갖는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 설폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 보론산, 및 과불소화산로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산성 부분 중 하나 이상은 고체 지지체에 직접 부착된 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 부분 중 하나 이상은 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 이온성 부분은 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 피롤리지늄, 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 트리페닐 포스포늄 및 트리플루오로 포스포늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 질소-함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    각 인-함유 양이온성 기는 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 부분 중 하나 이상은 고체 지지체에 직접 부착된 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 부분 중 하나 이상은 링커에 의해서 고체 지지체에 부착된 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬 링커, 미치환된 또는 치환된 알켄일 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에테르 링커, 미치환된 또는 치환된 알킬 에스테르 링커, 및 미치환된 또는 치환된 알킬 카바메이트 링커로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 지지체에 부착된 소수성 부분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, 각 소수성 부분은 미치환된 또는 치환된 알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬, 미치환된 또는 치환된 아릴, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 지지체에 부착된 산성-이온성 부분을 더 포함하며, 여기서 각 산성-이온성 부분은 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 물질은 탄소이고, 탄소는 바이오차르, 비정질 탄소, 및 활성탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 촉매 g 당 0.01mmol 내지 4.0mmol의 브뢴스테드-로리 산의 총량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 촉매 g 당 0.01mmol 내지 4.0mmol의 질소-함유 양이온성 기와 카운터이온의 총량 또는 인-함유 양이온성 기와 카운터이온의 총량을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 1 항에 있어서, 촉매는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매:
    탄소-지지된 피롤륨 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 설폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 설폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 설폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 설폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 설폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 클로라이드 포스폰산;;
    탄소-지지된 이미다졸륨 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 클로라이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 브로마이드 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 바이설페이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 포메이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤륨 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 이미다졸륨 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라졸륨 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 옥사졸륨 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 티아졸륨 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피리디늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피리미디늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라지늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피라디지뮴 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 티아지늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 몰폴리늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리디늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피페리지늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 피롤리지늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리페닐 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리메틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리에틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리프로필 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리부틸 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 트리플루오로 포스포늄 아세테이트 포스폰산;
    탄소-지지된 에탄오일-트리포스포늄 설폰산;
    탄소-지지된 에탄오일-메틸몰폴리늄 설폰산; 및
    탄소-지지된 에탄오일-이미다졸륨 설폰산.
  17. 바이오매스; 및
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 촉매
    를 포함하는 조성물.
  18. a) 바이오매스를 제공하는 단계;
    b) 바이오매스를 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 반응 혼합물 중의 바이오매스를 분해하여 하나 이상의 당을 포함하는 액체상과 잔류 바이오매스를 포함하는 고체상을 생성하는 단계;
    d) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
    e) 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계
    를 포함하는, 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 (b)는 바이오매스와 촉매를 물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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